DE3926642C2

DE3926642C2 - Verfahren zur Gewinnung einer Säure aus ihrem Salz

Info

Publication number: DE3926642C2
Application number: DE3926642A
Authority: DE
Inventors: Dirk Rehmann; Johannes Baensch
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1988-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2009-08-12
Also published as: DE3926642A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung einer Säure aus ihrem Salz mittels Elektrodialyse, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sind aus der US-PS 3 086 928 bekannt. Bei der bekannten Vorrichtung zur Herstellung von Zitronensäure aus ihrem Salz mittels Elektrodialyse weist die elektrodialytische Zelle vier nebeneinander angeordnete Kammern auf, von denen die beiden äußeren Kammern von den beiden inneren Kammern durch Kationenaustauschermembranen und die beiden inneren Kammern durch eine Anionenaustauschermembran ge trennt sind.

Bei dem aus der US-PS 3 086 928 bekannten Verfahren strö men durch die anodenseitige äußere Kammer eine Säure und durch die kathodenseitige äußere Kammer eine Lauge. Die elektrodialytische Zersetzung der Säure und der Lauge liefert die für die Gewinnung einer organischen Säure aus ihrem Salz benötigten Kationen und Anionen. Dies bedeutet, daß bei dem bekannten Verfahren die durch die äußeren Kam mern strömende Säure bzw. Lauge verbraucht wird, so daß sie laufend ergänzt werden müssen.

Weiter ist der US-PS 3 086 928 kein Hinweise auf den groß technischen Einsatz der beschriebenen Vorrichtung bzw. des Verfahrens zu entnehmen.

Eine Vorrichtung und ein Verfahren anderer Gattung sind aus der DE 29 02 247 C3 bekannt. Auch die aus dieser Druckschrift bekannte Vorrichtung kann dazu verwendet werden, nach dem Prinzip der Elektrodialyse Salze organi scher Säuren, wie der Zitronensäure in die reine Säure umzuwandeln und gleichzeitig abzutrennen.

Nachteilig sowohl bei dem bekannten gattungsgemäßen Ver fahren als auch bei dem bekannten Verfahren anderer Gat tung ist, daß aus einer anorganischen Säure Protonen ge wonnen und der organischen Säure zugegeben werden müssen, so daß zwangsläufig als Koppelprodukt ein anorganisches Salz anfällt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungs gemäßes Verfahren zur Gewinnung einer Säure aus ihrem Salz mittels Elektrodialyse derart weiterzubilden, daß die nicht laufend die durch die äußeren Kammern strömende Säure bzw. Lauge nachgefüllt werden müssen.

Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im An spruch 1 gekennzeichnet. Weiterbildungen des erfindungs gemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 5 angegeben.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Grundgedanke zugrunde, zur Herstellung, Abtrennung und Gewinnung von Säuren und insbesondere von organischen Säuren, wie Zitro nensäure, Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Butter säure, Bernsteinsäure etc. aus ihren Salzen ohne Protonen zugabe einen Mehrkreisprozeß zu verwenden, der wie folgt abläuft:
Durch die zwischen Anode und Kathode angelegte Spannung zersetzt sich das in der der Anode bzw. Kathode benachbar ten Kammern befindliche Wasser gemäß den folgenden Reakt ionsgleichungen:

2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻
H₂O → 2 H⁺ + 1/2 O₂ + 2 e⁻

Durch diese Reaktionen und nicht durch die in den jeweili gen Kreisläufen vorhandene Säure bzw. Lauge werden die H⁺ und OH⁻-Ionen bereitgestellt. Die im Säurekreislauf ent standenen Protonen gelangen durch die Kationenaustauscher membran in den Produktkreislauf, in der Kammer, in der sich die Anode befindet, entsteht O₂.

Ist die Kammer, in der sich die Kathode befindet, von der benachbarten Kammer durch eine Kationenaustasuchermembran getrennt, so können die entstandenen OH⁻-Ionen die Kat ionenaustauschermembran nicht passieren und bilden mit den Me⁺-Ionen MeOH, in dieser Kammer entsteht weiterhin H₂.

Die organischen Anionen passieren die Anionenaustauscher membran und bilden mit den erzeugten Protonen die zu ge winnende organische Säure.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem aus der US-PS 3 086 928 bekannten Verfahren dadurch, daß die Lauge in der kathodenseitigen Kammer und die Säure in der anoden-seitigen Kammer lediglich zur Aufrechterhaltung einer gewissen Leitfähigkeit benötigt werden, während sie bei dem aus der US-PS 3 086 928 bekannten Verfahren als Protonen- bzw. Hydroxyl-Lieferanten dienen. Bei der erfin dungsgemäßen Verfahrensführung wird dagegen das der anodenseitigen inneren Kammer zugeführte H₂O zur Protonen- und OH⁻-Quelle, wobei diese spannungsinduzierte Zersetzung in saurer bzw. basischer Umgebung leichter abläuft.

In den Ansprüchen 2 und 3 sind mögliche Alternativen der Membranausbildung zwischen der kathodenseitigen äußeren und der benachbarten Kammer angegeben:
Beispielsweise ist es möglich, eine ähnliche Anordnung für die Kationenaustauschermembranen und die Anionenaustau schermembran zu verwenden, wie sie aus der US-PS S 086 928 bekannt ist (Anspruch 2).

Darüberhinaus ist es aber auch möglich, eine Anordnung zu verwenden, bei der die anoden-seitige äußere Kammer von der benachbarten inneren Kammer durch einen Kationenaus tauschermembran und die weiteren Kammern durch Anionenaus tauschermembranen getrennt sind (Anspruch 3).

Gemäß Anspruch 4 ist die Anordnung der Kammern benachbar ter Zellen invers, so daß benachbarte Zellen jeweils eine äußere Kammer und eine Elektrode gemeinsam haben. Hierdurch ist ein großtechnische Anwendung bei minimierten Kosten möglich.

Im Anspruch 5 ist ein bevorzugtes Material für die Anoden angegeben: Durch die Verwendung von aus platiniertem Titan gefertigten Elektroden ergibt sich aufgrund der geringen benötigten Potentialdifferenz eine lange Elektrodenlebens dauer bei vertretbaren Kosten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungs beispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher be schrieben, in der zeigen:

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das in Fig. 1 gezeigte Ausführungsbeispiel weist eine Reihe von Zellen auf, die jeweils aus Kammern I bis IV bestehen. Dabei haben benachbarte Zellen die Kammern I bzw. IV gemeinsam, in denen jeweils ein Kathode (-) bzw. eine Anode (+) angeordnet ist.

Ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens dient die dargestellte Vorrichtung zur Gewinnung und Ab trennung einer Säure aus ihrem organischen Salz, bspw. von Milchsäure aus Natriumlactat-Lösungen.

Dabei wird in dem durch die Kammern I aufrecht erhaltenen Säure-Kreislauf als Säure H₂SO₄ und in dem durch die Kam mern IV aufrecht erhaltenen "Laugen-Kreislauf" NaOH ver wendet.

Die Kammern I sind von den Kammern II und die Kammern III von den IV jeweils durch eine Kationenaustauschermembran K getrennt, während die Kammern II von den Kammern III durch eine Anionenaustauschermembran A getrennt sind.

Damit können Me⁺ (Na⁺)-Ionen aus den Kammern III in die Kammern IV und H⁺-Ionen aus den Kammern I in die Kammern II diffundieren, während An⁻-Ionen aus den Kammern aus den Kammern III in die Kammern II diffundieren können.

Die Kammern I bilden den Säure-Spülkreis, während die Kammern IV den Lauge-Spülkreis bilden. Die Kammern III sind die Diluat-Kammern, während die Kammern II die Pro dukt-Kammern sind.

Die Funktionsweise der in der Figur schematisch darge stellten Vorrichtung wird im folgenden näher erläutert. Dabei wird ausdrücklich auf die in der Figur eingezeichne ten Reaktionen als Offenbarung Bezug genommen.

In den Zellen III wird das organische Salz mit einem Trä gerfluid, bspw. Wasser zugeführt. Durch die zwischen die Anode (+) und die Kathode (-) angelegte Potentialdifferenz kommt es zur Wanderung von Ionen durch die ionenselektiven Membranen K bzw. A und zur Elektrolysereaktion in den Spülkreisläufen, wobei im Laugen-Kreislauf IV die Reaktion

2 H₂O + 2 e⁻ → M₂ + 2 OH⁻

und im Säure-Spülkreislauf I die Reaktion

H₂O → 2 H⁺ + 1/2 O₂ + 2 e⁻

stattfindet.

Da die im Säurekreislauf entstandenen Protonen durch die Kationenaustauschermembran K in den Produktkreislauf (II) gelangen, entsteht in der Kammer I, in der sich die Anode (+) befindet, O₂.

Die in der Kammer IV, in der sich die Kathode (-) befin det, entstandenen OH⁻-Ionen können die Kationenaustau schermembran K nicht passieren und bilden mit den Me⁺-Ionen NaOH, in der Kammer IV entsteht weiterhin H₂.

Die organischen Anionen passieren die Anionenaustauscher membran A und bilden mit den erzeugten Protonen in der Kammer II die zu gewinnende organische Säure.

Damit ist es bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht erforderlich, aus einer anorganischen Säure Protonen zu gewinnen und der organischen Säure zuzugeben, so daß auch bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung als Koppelprodukt auch kein anorganisches Salz anfällt.

Durch die beschriebene Reaktion wird in der Kammer II die Säure aufkonzentriert, wobei in die Kammer II ein Träger fluid, bspw. H₂O zugeführt wird. Die aufkonzentrierte Säure kann der Kammer II entnommen werden, während die bei der Reaktion verbliebene Reste sowie das Trägerfluid der Kammer III entnommen werden.

Hierdurch lassen sich beliebige Säuren und insbesondere organische Säuren, bspw. Natriumlacetat-Lösungen oder Salze von Zitronensäuren in die reine, aufkonzentrierte Säure umwandeln. Dabei kann bspw. Milchsäure gebildet und diese um etwa das Dreifache aufkonzentriert werden.

Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine erfindungsgemäße Vorrichtung. Diese Ausführungsbeispiel hat einen grundsätzlich gleichen Aufbau, wobei gleiche Elemente wie in den Fig. 1 und 2 mit den gleichen Bezugs zeichen versehen sind, so daß auf eine detaillierte erneu te Beschreibung verzichtet wird.

Abweichend von dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbei spiel sind jedoch die Kammern III und IV durch eine An ionenaustauschermembran A anstelle einer Kationenaus tauschermembran K getrennt. Aufgrund dieser Ausbildung wandern aus dem Diluatkreis III Lactat-Ionen La⁻ durch die Anionenaustauschermembran A in den Produktkreis II, in dem Milchsäure HLa gebildet wird. Im Gegensatz zu der in Fig. 1 dargestellten Membrananordnung K-A-K wird bei der Mem brananordnung A-A-K das Gegenion NH₄⁺ des Lactats nicht über die Austauschermembran zwischen den Kammern III und IV in den Spülkreis IV überführt, sondern bleibt wegen der diese Kreise trennenden Anionenaustauschermembran im Di luatkreis III. Statt dessen verlassen Hydroxilionen den Kathodenraum IV und bilden mit dem Gegenion NH₄⁺ eine Base, nämlich bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel NH₄OH. Dieses "Produkt" kann dann anderweitig verwendet werden.

Vorstehend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbei spiels ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsge dankes beschreiben worden, innerhalb dessen selbstver ständlich die verschiedensten Abwandlungen möglich sind.

Insbesondere ist es möglich, die ionenselektiven Membranen K und A entsprechend der abzutrennenden Säure auszuwählen, und/oder andere Kombinationen von zugeführten Säuren/Lau gen zu verwenden, beispielsweise HCl und KOH. Als Austau schermembranen können beispielsweise Divinyl-Benzyl-Sty ren-Polymere verwendet werden, die als Anionenaustauscher membranen mit Ammonium- und als Kationenaustauschermembra nen mit Sulfonyl-Gruppen modifiziert sind.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung einer Säure aus ihrem Salz mittels Elektrodialyse unter Verwendung einer Vorrichtung, die wenigstens eine elektrodialytische Zelle aufweist,

- an die eine Potentialdifferenz angelegt ist, und
- die vier nebeneinander angeordnete und durch Kationen- bzw. Anionenaustauschermembrane getrennte Kammern (I, II, III, IV) aufweist,
- von denen die anodenseitige äußere Kammer (I) von der benachbarten inneren Kammer (II) durch eine Kationenaustauschermembran und diese Kammer (II) von der kathodenseitigen inneren Kammer (III) durch eine Anionenaustauschermembran getrennt ist,

bei dem

- durch die anodenseitige äußere Kammer (I) eine Säure
- und durch die kathodenseitige äußere Kammer (IV) eine Lauge strömen,
- der kathodenseitigen inneren Kammer (III) ein organi sches Salz zugeführt wird, und
- die herzustellende Säure der anodenseitigen inneren Kammer entnommen wird,

dadurch gekennzeichnet,
daß zur Bereitstellung der für die Elektrodialyse benötig ten H⁺ und OH⁻-Ionen zwischen Anode und Kathode eine derartige Spannung angelegt wird, durch die

- in der kathodenseitigen äußeren Kammer (IV) die Reaktion 2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻, und
- in der anodenseitigen äußeren Kammer (I) die Reaktion H₂O → 2 H⁺ + 1/2 O₂ + 2 e⁻ abläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodenseitigen Kammern (III, IV) durch eine Kationenaustauschermembran getrennt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodenseitigen Kammern (III, IV) durch eine Anionenaustauschermembran getrennt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung der Kammern benachbarter Zellen invers ist, so daß benachbarte Zellen jeweils eine äußere Kammer (I bzw. IV) und eine Elektrode (+ bzw. -) gemeinsam haben.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus platinier tem Titan bestehen.