DE69306484T2 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft die Herstellung von Natriumhydroxid.
• Sie betrifft ganz besonders ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung durch Elektrodialyse.
• Die Elektrodialyse ist eine gut bekannte Technik zur Herstellung von wäßrigen Natriumhydroxidlösungen. So beschreibt man in dem Patent US-A-4238305 ein Verfahren, bei dem man eine Elektrodialysezelle verwendet, die eine Wechselfolge von kationischen Membranen und bipolaren Membranen umfaßt, man Wasser oder eine verdünnte wäßrige Natriumhydroxidlösung in die Abteile gibt, die von einer kationischen Membran und der anionischen Seite einer bipolaren Membran begrenzt sind, und man eine wäßrige Natriumcarbonatlösung in die Abteile gibt, die von einer kationischen Membran und der kationischen Seite einer bipolaren Membran begrenzt sind. Bei diesem bekannten Verfahren hält man in den Abteilen, die mit dem Wasser oder der Natriumhydroxidlösung gespeist werden, einen alkalischen pH und in den Abteilen, die mit der Natriumcarbonatlösung gespeist werden, einen sauren pH aufrecht. Auf diese Weise erzeugt man in den sauren Abteilen Kohlendioxid.
• Bei diesem bekannten Verfahren weist die Erzeugung von Kohlendioxid in der Elektrodialysezelle Nachteile auf. In der Tat werden die bei diesen bekannten Verfahren verwendeten bipolaren Membranen durch Zusammenfügen einer anionischen Membran und einer kationischen Membran gebildet, so daß, wenn sich Kohlendioxid in den Poren der kationischen Seite der bipolaren Membran bildet, die beiden Membranen, die sie bilden, Gefahr laufen, sich voneinander zu trennen. Andererseits unterwirft das so erzeugte Gas die Membranen mechanischen Kräften, die in der Lage sind, sie zu zerstören, und erhöht außerdem auf signifikante Weise den elektrischen Widerstand des Elektrolyten und folglich den Stromverbrauch.
• In dem Patent US-A-4592817 beschreibt man ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat durch Elektrodialyse aus Trona. Bei diesem bekannten Verfahren vermeidet man die Bildung von Kohlendioxid in dem sauren Abteil der Elektrodialysezelle, indem man für deren Speisung eine Natriumsulfatlösung verwendet, die durch Zersetzung des Natriumcarbonats mit einer Schwefelsäurelösung erhalten wird. Wenn die Zersetzung des Natriumcarbonats durch Mischen des Natriumcarbonats mit der Schwefelsäurelösung in einem Reaktor außerhalb der Elektrodialysezelle ausgeführt wird, dringt das in dem Reaktor gebildete Kohlendioxid nicht in die Elektrodialysezelle ein. In der Praxis hat sich jedoch die Durchführung dieses bekannten Verfahrens als schwierig erwiesen, weil im Fall einer unvollständigen Zersetzung des Natriumcarbonats eine unpassende Kohlendioxidfreisetzung in der Elektrodialysezelle unvermeidbar ist.
• In dem Patent US-A4636289 beschreibt man ein Verfahren zur Verwertung des Natriums, das in Vorkommen von Natriumsesquicarbonat (beispielsweise Trona oder Nahcolit) vorhanden. ist. Gemäß diesem bekannten Verfahren zersetzt man das Natriumsesquicarbonat mittels einer Mineralsäure, um Kohlendioxid freizusetzen, und die so gebildete wäßrige Lösung des Natriumsalzes, die frei von Carbonat ist, wird einer Elektrodialyse unterzogen.
• Die Erfindung hat das Ziel, die Nachteile dieser bekannten Verfahren zu beseitigen, indem sie ein verbessertes Verfahren liefert, das die Herstellung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung aus Natriumcarbonat in einer Elektrodialysezelle ermöglicht, ohne Gefahr zu laufen, daß sich in der Elektrodialysezelle Kohlendioxid bildet.
• Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid durch Elektrodialyse einer wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes in einer Elektrodialysezelle mit bipolaren Membranen, gemäß dem man eine wäßrige Lösung eines Natriumsalzes, das von einer Säure, deren pK bei 25ºC kleiner als 6,35 ist, abgeleitet ist, verwendet, die dadurch erhalten wird, daß man eine wäßrige Lösung besagter Säure und eine wäßrige Natriumcarbonatlösung auf beiden Seiten einer kationischen Membran zirkulieren läßt.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die eingesetzte Säure eine Säure sein, die wasserlöslich ist und die mit Natrium ein wasserlösliches Salz bildet. Sie ist außerdem unter den Säuren ausgewählt, deren pK bei 25ºC kleiner als 6,35 ist, was den Wert darstellt, der im allgemeinen für den pK von Kohlensäure in wäßriger Lösung bei 25ºC angenommen wird (D. D. PERRIN - "Dissociation constants of inorganic acids and bases in aqueous solution" - International Union of Pure and Applied Chemistry - Butterworths - 1969 - Seite 152). Im folgenden werden die erwähnten pK-Werte als diejenigen der Säure in wäßriger Lösung bei 25ºC betrachtet.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Säuren mit einem pK von höchstens gleich 4 besonders empfohlen. Es ist ratsam, eine Säure mit übertrieben hoher Dissoziationskonstante (zu geringer pK) zu vermeiden, um während der Elektrodialyse den Protonenübergang in die herzustellende wäßrige Natriumhydroxidlösung zu begrenzen. Zu diesem Zweck empfiehlt man, die Säure unter denjenigen auszuwählen, deren pK größer als 0, vorzugsweise wenigstens gleich 1, ist. Bevorzugte Säuren sind diejenigen mit einem pK von 1 bis 3.
• Die Säure kann gleichermaßen eine anorganische Säure oder eine organische Säure sein. Man bevorzugt die Wahl einer anorganischen Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Obwohl sich Schwefelsäure (pK = 1,96) gut eignet, bevorzugt man Phosphorsäure (pK = 2,15).
• Die Herkunft der Natriumcarbonatlösung ist nicht kritisch. Sie kann beispielsweise durch Auflösen von wasserfreiem Natriumcarbonat in Wasser erhalten werden. Als Variante kann man sie auch durch Dispergieren von Natriumsesquicarbonat, beispielsweise aus einem Tronavorkommen extrahiertem Sesquicarbonat, in Wasser herstellen, wobei dem Dispergieren gegebenenfalls eine Filtration folgt, um die unlöslichen Bestandteile, insbesondere das Natriumbicarbonat, zu entfernen.
• Die Säurelösung und die Natriumcarbonatlösung können verdünnte Lösungen oder konzentrierte Lösungen sein. Man bevorzugt die konzentrierten Lösungen. Die jeweiligen Konzentrationen der beiden Lösungen müssen jedoch mit der Löslichkeit der im Reaktor gebildeten Produkte (insbesondere Natriumbicarbonat und das Natriumsalz der Säure) vereinbar sein, um zu vermeiden, daß sich dort feste Niederschläge bilden. In der Praxis hängen die optimalen Konzentrationen der beiden Lösungen demzufolge von verschiedenen Parametern, insbesondere der Temperatur, der Art der Membran und der ausgewählten Säure, ab. Sie können in jedem einzelnen Fall durch eine Routinearbeit im Labor bestimmt werden. Bezüglich der Natriumbicarbonatlösung eignen sich gewichtsbezogene Konzentrationen von wenigstens 10% Natriumcarbonat bei 20ºC im allgemeinen gut. Die optimale Konzentration der Säurelösung hängt natürlich von der ausgewählten Säure ab. Für Lösungen bei 20ºC beträgt sie vorteilhafterweise wenigstens 10 Gew.-% im Fall einer Schwefelsäurelösung und wenigstens 4 Gew.-% im Fall einer Orthophosphorsäurelösung. Wenn die Elektrodialyse bei hoher Temperatur ausgeführt wird, können die jeweiligen Konzentrationen der Natriumcarbonatlösung und der Säurelösung höher sein. Beispielsweise kann im Fall einer Temperatur von wenigstens 50ºC die Natriumcarbonatlösung vorteilhafterweise einen gewichtsbezogenen Gehalt von wenigstens 12% Natriumcarbonat besitzen und die Säurelösung kann vorteilhafterweise einen gewichtsbezogenen Gehalt an Säure von wenigstens 20% (wenn die ausgewählte Säure Schwefelsäure ist) oder 10% (wenn die ausgewählte Säure Orthophosphorsäure ist) aufweisen.
• Gemäß der Erfindung läßt man die Natriumcarbonatlösung und die Lösung der Säure mit einem pK kleiner als 6,35 auf der einen beziehungsweise auf der anderen Seite einer kationischen Membran zirkulieren, um durch Dialyse durch die kationische Membran eine Wanderung von Natriumionen der Natriumcarbonatlösung zur Säurelösung und eine Wanderung von Protonen der Säurelösung zur Natriumcarbonatlösung durchzuführen. Die Dialyse ist eine an sich gut bekannte Technik, und die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden optimalen Arbeitsbedingungen können leicht durch eine Routinearbeit im Labor bestimmt werden (Journal of Membrane Science, 48 (1990), Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, Seiten 155-179, Eleanor H. CWIRKO & Ruben G. CARBONNEL: "A theoretical analysis of Donnan dialysis across charged porous membranes"). Man gewinnt so aus der Dialyse eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Säure mit einem pK kleiner als 6,35, die frei von Natriumcarbonat ist. Sie wird erfindungsgemäß in die Elektrodialysezelle geschickt.
• -Im Verlauf der Elektrodialyse speist man die Elektrodialysezelle einerseits mit der Lösung des Natriumsalzes der Säure mit einem pK kleiner als 6,35 und andererseits mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung Mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung soll eine nicht gesättigte Lösung bezeichnet werden. Die Konzentration an Natriumhydroxid der wäßrigen Lösung wird durch die Notwendigkeit bedingt, eine Beschädigung der Membranen durch das Natriumhydroxid zu vermeiden. Zu diesem Zweck wird empfohlen, eine Konzentration an Natriumhydroxid kleiner als 10 Ml/l, vorzugsweise kleiner als 5 Mol/l, zu wählen, wobei die Konzentrationen, die 2,5 Ml/l nicht überschreiten, besonders empfohlen sind. In der Praxis erhält man gute Ergebnisse, wenn man wäßrige Lösungen wählt, deren Konzentration an Natriumhydroxid größer als 0,2 Ml/l, vorzugsweise wenigstens gleich 0,5 Ml/l ist, wobei die bevorzugten Konzentrationen zwischen 1 und 2 Ml/l liegen.
• Die Elektrodialyse kann in jeder Elektrodialysezelle mit bipolaren Membranen ausgeführt werden, die üblicherweise zur Herstellung von wäßrigen Natriumhydroxidlösungen verwendet wird, beispielsweise in einer Zelle des Typs mit zwei Abteilen oder einer Zelle des Typs mit drei Abteilen, wie denjenigen, die in den Patenten US-A-4238305 und US-A-4592817 beschrieben sind.
• Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine Elektrodialysezelle, die zwischen einer Mode und einer Kathode wenigstens zwei Abteile umfaßt, die von einer kationischen Membran beziehungsweise zwei bipolaren Membranen, die auf beiden Seiten der kationischen Membran angeordnet sind und die beide eine zur Anode gerichtete anionische Seite besitzen, begrenzt sind, gibt man die wäßrige Lösung des Natriumsalzes in dasjenige der beiden Abteile, das am nächsten zur Anode liegt, und gibt man Wasser oder eine verdünnte wäßrige Natriumhydroxidlösung in das andere Abteil.
• Mit kationischer Membran soll eine dünne nicht poröse Folie bezeichnet werden, die selektiv für Kationen permeabel und für Anionen nicht permeabel ist. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren kationischen Membranen müssen aus einem gegenüber wäßrigen Natriumhydroxidlösungen inerten Material sein. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare kationische Membranen sind beispielsweise Folien aus Fluorpolymer, das von Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder Phosphonsäuren abgeleitete kationische funktionelle Gruppen oder Gemische solcher funktioneller Gruppen enthält. Beispiele für Membranen dieses Typs sind diejenigen, die in den Patenten GB-A-1497748 (ASAHI KASEI KOGYO K.K.), GB-A-1522877 (ASAHI GLASS COMPANY LTD) und GB-A-1402920 (DIAMOND SHAMROCK CORP.) beschrieben sind. Für diese Anwendung der erfindungsgemäßen Zelle besonders geeignete Membranen sind diejenigen, die unter den Warenzeichen "NAFION" (DU PONT) und "FLEMION" (ASAHI GLASS COMPANY LTD) bekannt sind.
• Die bipolaren Membranen sind Membranen, die auf einer Seite die Eigenschaften einer kationischen Membran und auf der anderen Seite die Eigenschaften einer anionischen Membran aufweisen, wobei eine anionische Membran definitionsgemäß eine dünne nicht poröse Folie ist, die selektiv für Anionen permeabel und für Kationen nicht permeabel ist. Die bipolaren Membranen können im allgemeinen durch Zusammenfügen einer kationischen Membran und einer anionischen Membran erhalten werden, indem beispielsweise zu diesem Zweck die in der britischen Patentanmeldung GB-A-2122543 und in der internationalen Patentanmeldung WO 89/1059 (alle beide im Namen von UNISEARCH LTD) beschriebenen Techniken benutzt werden. Für die Anfertigung von bipolaren Membranen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, benutzbare anionische Membranen sind Folien aus einem Polymermaterial, das gegenüber wäßrigen Natriumhydroxidlösungen inert ist und das quartäre Ammoniumgruppen umfaßt, die die Rolle von anionischen Haftstellen spielen.
• In der Praxis sind die kationischen Membranen nicht ideal undurchlässig für Anionen, und die anionischen Membranen sind nicht ideal undurchlässig für Kationen. Definitionsgemäß ist die Stromausbeute einer kationischen Membran der Molenbruch des Kations, der die Membran unter der Wirkung eines Faradays tatsächlich durchquert. Gleichermaßen ist die Stromausbeute einer anionischen Membran der Molenbruch des Anions, der die Membran unter der Wirkung eines Faradays tatsächlich durchquert.
• Besonderheiten und Details der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der einzigen Figur der Abbildung im Anhang, die schematisch eine Vorrichtung für den Anwendung einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, hervorgehen.
• Die in der Figur dargestellte Vorrichtung umfaßt eine Elektrodialysezelle 1 und einen Dialysereaktor 2.
• Die Elektrodialysezelle 1 ist vom Typ mit zwei Abteilen. Sie umfaßt nacheinander zwischen einer Anode 3 und einer Kathode 4 eine bipolare Membran 5, eine kationische Membran 6 und eine zweite bipolare Membran 7. Die bipotaren Membranen 5 und 7 sind in der Zelle so angeordnet, daß sie ihre anionische Seite zur Anode gerichtet haben. Die Membranen 5, 6 und 7 begrenzen so in der Zelle zwei Abteile 8 und 9.
• In der Praxis umfassen die industriellen Elektrodialysezellen eine große Anzahl (im allgemeinen mehrere Zehn) von Abteilen wie 8 und 9.
• Der Reaktor 2 umfaßt einen Behälter, der durch eine kationische Membran 12 in zwei Kammern 10 und 11 geteilt ist.
• Während der Benutzung der in der Figur dargestellten Vorrichtung läßt man eine wäßrige Natriumcarbonatlösung 13 in der Kammer 11 des Reaktors 2 zirkulieren. Gleichzeitig läßt man eine wäßrige Phosphorsäurelösung 14 in der Kammer 10 des Reaktors 2 zirkulieren Die wäßrige Phosphorsäurelösung kann gegebenenfalls Natriumphosphat enthalten. Während der Zirkulation der beiden Lösungen 13 und 14 im Reaktor 2 wandern Natriumkationen aus der Kammer 11 durch die kationische Membran 12 in die Kammer 10; gleichzeitig wandern Protonen aus der Kammer 10 durch die Membran 12 in die Kammer 11, um das lonengleichgewicht der Lösungen in den beiden Kammern aufrechtzuerhalten. Man gewinnt aus der Kammer 10 eine wäßrige Natriurnphosphatlösung 15 und aus der Kammer 11 Kohlendioxid 16 und eine wäßrige Natriumbicarbonatlösung 17.
• Die wäßrige Natriumphosphatlösung 15 wird in das Abteil 8 der Elektrodialysezelle 1 gegeben. Gleichzeitig gibt man Wasser (oder eine verdünnte Natriumhydroxidlösung) 18 in das Abteil 9 der Zelle. In den äußeren Abteilen 19 und 20, die die Elektroden 3 und 4 enthalten, läßt man einen wäßrigen Elektrolyten, dessen Zusammensetzung nicht kritisch ist, zirkulieren Unter der Wirkung der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 3 und 4 findet auf den bipolaren Membranen 5 und 7 eine Dissoziation von Wasser statt, die die Bildung von Protonen im Abteil 8 und von Hydroxylionen im Abteil 9 bewirkt. Gleichzeitig wandern Natriumionen vom
• Abteil 8 in das Abteil 9, indem sie die kationische Membran 6 durchqueren. Auf diese Weise erfolgt die Bildung von Natriumhydroxid im Abteil 9 und von Phosphorsäure im Abteil 8. Man gewinnt demzufolge eine wäßrige Natriumhydroxidlösung 21 aus dem Abteil 9 und eine wäßrige Phosphorsäurelösung 22 aus dem Abteil 8. Die Lösung 22 (die üblicherweise gelöstes Natriumphosphat enthalten kann) kann in den Reaktor 2 zurückgeführt werden, wo sie dann die Ausgangsphosphorsäurelösung 14 bildet.
• Die wäßrige Natriumhydroxidlösung 21 kann, so wie sie ist, verwertet werden. Als Variante kann man sie vorher teilweise verdampfen, um sie an Natriumhydroxid zu konzentrieren.
• Das aus dem Reaktor 2 gewonnene Kohlendioxid kann beispielsweise in einer Ammoniaksodafabrik verwertet werden.
• Die aus der Kammer 11 des Reaktors 2 gewonnene wäßrige Natriumbicarbonatlösung kann eingedarnpft werden, um Natriumbicarbonat, das als solches verwertbar ist, auszukristallisieren. Als Variante kann man es in eine Ammoniaksodafabrik schicken.

Claims (9)

1 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung durch Elektrodialyse einer wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes in einer Elektrodialysezelle mit bipolaren Membranen, gemäß dem man eine wäßrige Lösung eines Natriumsalzes, das von einer Säure, deren pK bei 25ºC kleiner als 6,35 ist, abgeleitet ist, verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des Natriumsalzes dadurch erhalten wird, daß man eine wäßrige Lösung der oben genannten Säure und eine wäßrige Natriumcarbonatlösung auf beiden Seiten einer kationischen Membran zirkulieren läßt.

2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure unter denjenigen auswählt, deren pK höchstens gleich 4 ist.

3 - Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure unter denjenigen mit einem pK von 1 bis 3 auswählt.

4 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure unter den anorganischen Säuren auswählt.

5 - Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählte Säure Phosphorsäure ist.

6 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Säurelösung eine Lösung ist, die man aus der Elektrodialyse gewinnt.

7 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Natriumcarbonatlösung durch Auflösen von Natriumsesquicarbonat in Wasser erhalten wird.

8 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialysezelle (1) zwischen einer Anode (3) und einer Kathode (4) wenigstens zwei Abteile (8, 9) umfaßt, die von einer kationischen Membran (6) beziehungsweise zwei bipolaren Membranen (5, 7), die auf beiden Seiten der kationischen Membran (6) angeordnet sind und die beide eine zur Anode gerichtete anionische Seite besitzen, begrenzt sind, man die wäßrige Natriumsalzlösung (15) in dasjenige der beiden Abteile gibt, das am nächsten zur Anode ist, und man Wasser oder eine verdünnte wäßrige Natriumhydroxidlösung (18) in das andere Abteil gibt.

9 - Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung eine wäßrige Lösung ist, die man aus dem mit der wäßrigen Natriumsalzlösung gespeisten Abteil (8) gewinnt.