DE1047765B

DE1047765B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Carbonsaeuren durch Elektrolyse von waessrigen Loesungen ihrer Salze in mehrkammerigen Zellen

Info

Publication number: DE1047765B
Application number: DEH19793A
Authority: DE
Inventors: George Theodore Miller; Sidney Godolphin Osborne
Original assignee: Hooker Electrochemical Co
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1953-04-02
Filing date: 1954-03-27
Publication date: 1958-12-31
Also published as: GB787977A; US2967806A; FR1128904A; GB787976A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen ihrer Salze in mehrkammerigen Zellen.

Als Ausgangsstoffe dienen die Salze von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die bei der Elektrolyse an der Anode oxydiert oder anderweitig zersetzt werden, wodurch die Ausbeute an freier Carbonsäure verringert wird.

Man hat bereits Salze von Carbonsäuren der Elektrolyse unterworfen und hierbei bereits den Anodenraum und den Kathodenraum der Elektrolysierzelle durch poröse Wände getrennt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun selektiv permeable Wände verwendet, wodurch erst die sorgfältige Trennung von Carbonsäure und Kation möglich wird. Man erreicht diese dadurch, daß man die Elektrolyse von Salzen der genannten Carbonsäuren in Elektrolysierzellen durchführt, in denen eine neuartige Kombination von selektiv permeablen Membranen verwendet wird.

Nach einem bekannten Verfahren wird die Carbonsäure in der Anodenkammer der Elektrolysierzelle erzeugt. Nach dem Verfahren der Erfindung stellt man die Carbonsäure in einer neben der Anodenkammer befindlichen Kammer her. Hierdurch können höhere Wirkungsgrade und Ausbeuten erhalten werden. Die Carbonsäure kann mit einer höheren Konzentration gewonnen werden, ohne daß eine Zersetzung erfolgt. Die selektiv permeablen Membranen können in der Zelle so angeordnet werden, daß man mehr Haupt- und Nebenprodukte erhält, als wenn man die Elektrolyse der Carbonsäuren in der Anodenkammer selbst vornimmt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die carbonsauren Sake in die die Kathode enthaltende Kammer einer aus drei Kammern bestehenden Elektrolysierzelle, deren Anode undKathode in Berührung mit den flüssigen Elektrolyten stehen, eingebracht und elektrolysiert. Die Mittelkammer ist von der Anodenkammer durch eine für Kationen und von der Kathodenkammer durch eine für Anionen selektiv permeablen Membran getrennt. Die erzeugte Carbonsäure und das Kation werden aus der Mittelkammer bzw. der Kathodenkammer entnommen.

Da bei der Elektrolyse ein unerwünschtes Diffundieren von Ionen, die durch die semipermeablen Wände abgefangen werden sollen, eine Quelle für Stromverluste darstellt, soll eine für Kationen durchlässige Membran ein Hindurchdiffundieren von Hydroxylionen verhindern. Diese Wirkung wird verstärkt, indem man dem Mittelraum oder dem Kathodenraum eine Säure, insbesondere Kohlendioxyd, zuführt. In diesem Falle müßten Carbonationen durch die für Kationen durchlässige Wand hindurchdiffundieren, was aber infolge der sehr viel geringeren Wanderungsgeschwindigkeit der Carbonationen

Verfahren, und Vorrichtung
zur Herstellung von gesättigten

aliphatischen Carbonsäuren

durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen ihrer Salze in mehrkammerigen Zellen

Anmelder:

Hooker Electrochemical Company,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. K. Boehmert, Patentanwalt,
Bremen 1, Feldstr. 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. April 1953

Sidney Godolphin Osborne, Ontario (Kanada),

und George Theodore Miller, Lewiston, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

gegenüber den Hydroxylionen nicht geschieht, weshalb an Stelle von Alkalihydroxyd in diesem Falle neben der Carbonsäure Alkalicarbonat gewonnen wird.

Außer Kohlensäure können zu diesem Zweck auch andere Stoffe verwendet werden, die sich mit den Hydroxylionen umsetzen, wie Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Chlorwasserstoff, Phosphorsäure oder auch organische Säuren, wenn deren Salze in der Zelle hergestellt werden sollen und um ein weniger bewegliches Anion zu bilden, das nicht in Richtung auf die Anode diffundiert.

Anordnung und Ausgestaltung der Membranen ist in

den Zeichnungen 2,3 und 4 und besonders in S schematisch wiedergegeben. Hierbei können zwei Membranen vorgesehen sein, von denen eine eine für Kationen selektiv permeable Membran und die andere eine Asbestmembran ist. Die beiden Membranen können jedoch auch zwei für Kationen selektiv durchlässige Membranen oder zwei Asbestmembranen sein, deren Wahl von dem zu elektrolysierenden Salz der aliphatischen Carbonsäure, der Arbeitsweise und den in den Zellenkammern gewünschten Lösungskonzentrationen abhängt.

Die Erfindung wird zum leichteren Verständnis nachstehend an Hand der Zeichnungen und am Beispiel der Elektrolyse von Natriumacetat zur Herstellung von Essigsäure in der Anodenkammer oder in einer benachbarten Kammer und von Natriumhydroxyd an der Kathode als Hauptprodukte der Zelle näher erläutert.

809 727/473

3 4

Die Elektrolytzelle (Fig. 1) bestellt aus einem Gefäß 1, Acetationen verbinden sich somit mit den Wasserstoff-

das in eine Anodenkammer 2, eine Mittelkammer 3 und ionen in der Kammer 3 zu Essigsäure, die durch den

eine Kathodenkammer 4 durch eine für Kationen selektiv Auslaß 12 abgezogen wird. An der Anode wird Sauerstoff

permeable Membran 5 und durch eine für Anionen selektiv frei und durch den Auslaß 14 abgeleitet. Die aus der

permeable Membran 6 unterteilt ist. Die Anodenkammer 2 5 Natriumacetatlösung stammenden Natriumionen wandern

enthält den Anolyten 8 und eine Anode 7, die Kathoden- durch die für Kationen durchlässige Membran 26 zur

kammer 4 den Katholyten 10 und die Kathode 9. Die Kathode. Die an der Kathode frei werdenden Hydroxyl-

Elektrolytzelle hat einen Auslaß 14 zur Entnahme von ionen wollen zur Anode wandern, werden jedoch an

Material aus der Anodenkammer. Es sind ferner Aus- einem Durchtritt durch die Membran 26 gehindert. Die

lasse 12, 13, 14 und 15 zur Entnahme der Beschickung io Natriumionen, die die Membran 26 durchdringen, ver-

der einzelnen Kammern sowie Einlasse 16 und 17 zum binden sich in der Kathodenkammer mit den Hydroxyl-

Einführen von Wasser in die Zelle vorgesehen. Ein Ein- ionen zu Natriumhydroxyd, das durch den Auslaß 13

laß 11 dient zum Einfüllen des Salzes der zu elektroly- abgezogen wird. An der Kathode wird Wasserstoff frei

sierenden Carbonsäure in die Kathodenkammer. und durch den Auslaß 15 abgeführt.

Bei der Elektrolyse von Natriumacetat wird der 15 Die Elektrolytzelle nach Fig. 3 besteht aus einem Ge-Anodenkammer 2 und der Mittelkammer 3 Wasser und faß 1 mit Anodenkammer 2, Mittelkammer 3 und Kader Kathodenkammer 4 Natriumacetatlösung zugeführt. thodenkammer 4 und zwei für Kationen selektiv perme-Während der Elektrolyse wandern die Acetationen aus ablen Membranen 5 und 18. Die Anodenkammer entder Kathodenkammer durch die Membran 6, die für hält den Anolyten 8 und die Anode 7, die Kathoden-Anionen durchlässig ist, zur Anode, werden aber am 20 kammer den Katholyten 10 und die Kathode 9. Die Durchgang durch die Membran 5, die nur für Kationen Elektrolysierzelle hat Auslässe 12, 13, 14 und 15 zur durchlässig ist, gehindert. Die in der Anodenkammer an Entnahme der Zellenbeschickung sowie Einlasse 16 und 19 der Anode aus Wasser frei werdenden Wasserstoffionen zum Einführen von Wasser und einen Einlaß 20 zum wandern zur Kathode und gelangen durch die Membran 5 Einfüllen des zu elektrolysierenden Salzes in die Mittelin die Mittelkammer 3, können aber die Membran 6, 25 kammer.

die nur für Anionen durchlässig ist, nicht durchwandern. Beider Elektrolyse von Natriumacetat zu Essigsäure und

Die Acetationen und die Wasserstoffionen gelangen also Natriumhydroxyd wird nach dieser Ausführungsform den

in die Mittelkammer und verbinden sich hier zu Essig- Elektrodenkammern 2 und 4 Wasser, der Mittelkammer 3

säure, die durch die Leitung 12 abgezogen wird. An der Natriumacetatlösung zugeführt. Die Acetationen wandern

Anode wird Sauerstoff frei und durch den Auslaß 14 30 zur Anode und werden am Durchgang durch die nur für

abgeleitet. Die in der Kathodenkammer infolge der Ent- Kationen durchlässige Membran 5 abgehalten. Die an der

ladung von Wasserstoffionen an der Kathode frei werden- Anode frei werdenden Wasserstoffionen wandern durch

den Hydroxylionen verbinden sich mit den aus der die Membran 5 zur Kathode und verbinden sich mit den

Natriumacetatlösung stammenden Natriumionen und Acetationen an oder nahe der Mambran zu Essigsäure.

bilden Natriumhydroxyd. Natriumhydroxyd und un- 35 Diese Essigsäure und das unzersetzte Natriumaceiat

verbrauchtes Natriumacetat werden durch die Leitung 13 werden dann durch den Auslaß 12 abgezogen. An der

abgezogen. An der Kathode selbst wird Wasserstoff frei Anode wird Sauerstoff frei und durch den Auslaß 14

und wird durch den Auslaß 15 abgeführt. abgezogen. Die Natriumionen wandern durch die Mem-

Die Elektrolytzelle nach Fig. 2 besteht aus einem bran 18 zur Kathode und vereinigen sich in der Kathoden-Gefäß 1, das in vier Kammern unterteilt ist, nämlich eine 4° kammer 4 mit Hydroxylionen zu Natriumhydroxyd, das erste oder Anodenkammer 2, eine zweite Kammer 3, eine durch den Auslaß 13 abgeleitet wird. An der Kathode dritte Kammer 24 und eine vierte oder Kathoden- wird Wasserstoff frei und durchden Auslaß 15 abgeführt, kammer 4. Die Anodenkammer ist von der zweiten Die Elektrolytzelle nach Fig. 4 besteht aus einem Kammer durch eine für Kationen selektiv permeable Gefäß 1 mit Anodenkammer 2, Mittelkammer 3, Ka-Membran 5, die zweite Kammer von der dritten Kammer 45 thodenkammer 4, einer für Anionen selektiv permeablen durch eine für Anionen selektiv permeable Membran 25 Membran 21 und einer für Kationen selektiv permeablen und die dritte Kammer von der Kathodenkammer durch Membran 18. Die Anodenkammer enthält den Anolyten 8 eine für Kationen selektiv permeable Membran 26 ge- und die Anode 7, dieKathodenkammer den Katholyten 10 trennt. Die Anodenkammer enthält den Anolyten 8 und und die Kathode 9. Die Elektrolytzelle hat Auslässe 13, die Anode 7 und die Kathodenkammer den Katholyten 10 50 14, 15 und 22 zur Entnahme der Beschickung, einen und die Kathode 9. Es sind in den einzelnen Kammern Einlaß 19 zum Einführen von Wasser und einen EinAuslässe 12,13,14 und 15 zur Entnahme der Beschickung laß 20 zum Einfüllen des zu elektrolysierenden Salzes und ein Einlaß 27 zum Einführen des Salzes der zu einer aliphatischen Carbonsäure in die Mittelkammer und elektrolysierenden Carbonsäure in die dritte Kammer einen Einlaß 23 zum Einfüllen einer zu elektrolysierenden vorgesehen. 55 löslichen, ionisierten Verbindung, die entweder vor und ■ Bei der Elektrolyse von Natriumacetat in dieser Zelle bzw. oder während der Elektrolyse Wasserstoffionen wird in die Anodenkammer 2, die zweite Kammer 3 und entwickelt.

die Kathodenkammer 4 Wasser eingefüllt, während Bei der Elektrolyse von Natriumacetat zu Essigsäure Natriumacetatlösung in die dritte Kammer 24 eingeführt und Natriumhydroxyd in einer aus drei Kammern bewird. Während der Elektrolyse wandern die Acetationen 60 stehenden Elektrolysierzelle nach Fig. 4 wird eine aus der Kammer 24 in Richtung der Anode und dringen Schwefelsäurelösung der Anodenkammer 2, eine Natriumdurch die für Anionen durchlässige Membran 25 in die acetatlösung der Mittelkammer 3 und Wasser der zweite Kammer 3, werden jedoch von der nur für Ka- Kathodenkammer 4 zugeleitet. Während der Elektrolyse tionen durchlässigen Membran 5 aufgehalten, da die wandern die Acetationen durch die für Anionen durch-Selektiveigenschaft dieser Membran den Durchgang dieser 65 lässige Membran 21 zur Anode, Die an der Anode frei Ionen verhindert. Die an der Kathode frei gewordenen werdenden Wasserstoffionen werden zur Kathode geführt, Wasserstoffionen wandern zur Kathode und durch- können aber die Membran 21 nicht durchdringen. Die wandern die Membran 5, verbleiben aber in der zweiten durch die Membran 21 hindurchgelangenden Acetationen Kammer 3; die Ionen werden beim Erreichen der nur für verbinden sich mit den Wasserstoffionen an oder nahe der Anionen durchlässigen Membran 25 aufgehalten. Die 70 Membran zu Essigsäure, die im Gemisch, mit der Schwefel-

säurelösung durch den Auslaß 22 abgezogen wird. Während der Elektrolyse wandern die Natriumionen zur Kathode und durchdringen die Membran 18. Die an der Kathode frei werdenden Hydroxylionen werden zur Anode gezogen, dort jedoch am Durchtritt durch die Membran 18 gehindert, da diese nur Kationen durchläßt. Die Natriumionen, die durch die Membran 18 hindurchgehen, gelangen in die Kathodenkammer und verbinden sich mit den Hydroxylionen zu Natriumhydroxyd, das durch den Auslaß 13 abgeleitet wird. An der Kathode frei werdender Wasserstoff wird durch den Auslaß 15 abgeführt.

Die Elektrolysierzelle nach Fig. 5 besteht aus einem Gefäß 1, das in fünf Kammern unterteilt ist: eine erste Kammer oder Anodenkammer 2, eine zweite Kammer 3, eine dritte Kammer 24, eine vierte Kammer 28 und eine fünfte oder Kathodenkammer 4. Die Anodenkammer 2 ist von der zweiten Kammer durch eine für Kationen selektiv permeablen Membran 5, die zweite Kammer von der dritten Kammer durch eine für Anionen selektiv permeablen Membran 25, die dritte Kammer von der vierten Kammer durch eine für Kationen selektiv permeablen Membran 29 und die vierte Kammer von der Kathodenkammer durch eine für Kationen selektiv permeablen Membran 30 getrennt. Die Anodenkammer enthält den Anolyten 8 und die Anode 7, die Kathodenkammer den Katholyten 10 und die Kathode 9. Die Elektrolysierzelle hat Auslässe 12,13,14,15 und 31 zur Entnahme der Beschickung sowie Einlasse 16, 17, 19 und 32 zum Einführen von Wasser, ferner den Einlaß 32 zum Einführen einer mit Hydroxylionen reagierenden sauren Verbindung, z. B. Kohlensäure, in die vierte Kammer 28 und einen Einlaß 27 zum Einführen des zu elektrolysierenden Salzes in die dritte Kammer 24.

Bei der Elektrolyse von Natriumacetat zu Essigsäure, Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat in dieser aus fünf Kammern bestehenden Elektrolysierzelle wird Wasser in die Anodenkammer 2, die zweite Kammer 3, die vierte Kammer 28 und die Kathodenkammer 4, eine Natriumacetatlösung der dritten Kammer 24 und Kohlensäure der vierten Kammer 28 zugeleitet. Während der Elektrolyse wandern die Acetationen durch die für Anionen durchlässige Membran 25 zur Anode, gelangen in die zweite Kammer 3, in der sie jedoch an der nur für Kationen durchlässigen Membran 5 aufgehalten werden. Die an der Anode frei gewordenen Wasserstoffionen wandern durch die Membran 5 zur Kathode und gelangen in die zweite Kammer 3. Dort werden sie jedoch an der nur für Anionen durchlässigen Membran 25 aufgehalten. Die Acetationen, die die Membran 25 durchwandert haben, verbinden sich mit den Wasserstoffionen in der Kammer 3 zu Essigsäure, die durch den Auslaß 12 abgezogen wird. An der Anode wird Sauerstoff frei und durch den Auslaß 14 abgeleitet. Die Natriumionen wandern zur Kathode, gelangen durch die für Kationen, durchlässige Membran 29 und 30 in die Kathodenkammer 4 und verbinden sich dort mit Hydroxylionen zu Natriumhydroxyd, das aus der Zelle durch den Auslauf 13 entfernt wird. Da die für Kationen durchlässige Membran 30 keine völlige Selektivität besitzt, gelangen einige der Hydroxylionen und bzw. oder Natriumhydroxyd in die vierte Kammer 28. Dort setzen sie sich mit Kohlensäure und den Natriumionen zu Natriumcarbonat um, das durch den Auslaß 31 abgezogen wird, An der Kathode wird Wasserstoff frei und durch, den Auslaß 15 abgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiter durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine 50°/_oige wäßrige Lösung von Natriumacetat wurde in einer aus zwei Kammern bestehenden gewöhnliehen, mit einer Graphitanode, einer Asbestmembran und einer Stahlkathode bestückten Elektrolysierzelle elektrolysiert. Die Kathodenkammer enthielt Wasser und die Anodenkammer wäßrige konzentrierte Acetatlösung. Nach annähernd 2 Stunden betrugen die Stromausbeuten, die mit einem Kupfercoulometer aus der Analyse des Anolyten und des Katholyten gemessen und berechnet wurden, für Essigsäure 0%, für Ätznatron 26,5 %.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch an Stelle der Asbestmembran eine für Kationen selektiv permeable Membran verwendet. Nach annähernd 2 Stunden ergab sich eine Stromausbeute für Essigsäure von 12% und für Ätznatron von 71 %.

Beispiel 3

In die Mittelkammer einer Dreikammerzelle mit zwei Asbestmembranen wurde eine konzentrierte Lösung von Natriumacetat eingeführt. Die Elektrodenkammern wurden mit Wasser gefüllt. Nach annähernd 2 Stunden wurde die Stromausbeute für Essigsäure mit 58,6% und für Ätznatron mit 47 % festgestellt.

Beispiel 4

In die Mittelkammer einer Dreikammerzelle wurde eine konzentrierte Lösung von Natriumacetat eingeführt. Die Anodenkammer enthielt eine Graphitanode, war von der Mittelkammer durch eine für Anionen durchlässige Membran getrennt und wurde mit Wasser gefüllt. Die Kathodenkammer war von der Mittelkammer durch eine für Kationen durchlässige Membran getrennt, enthielt eine Stahlkathode und wurde mit Wasser gefüllt. Nach annähernd 2 Stunden wurde die Stromäusbeute für Essigsäure mit 86,4% und für Ätznatron mit 84% gefunden.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch Kohlensäuregas durch die Kathodenkammer hindurchgeleitet. Nach annähernd 2 Stunden wurde die Stromäusbeute für Essigsäure mit 87% und für Natriumcarbonat mit 95% gefunden.

Diese Ergebnisse können wie folgt zusammengefaßt werden:

Tabelle 1

	Membran	Kathode	Stromausbeuten an	Ätznatron
		Asbest	Essig
	Anode	kationisch	säure	%
	Asbest	Asbest	7«	26,5
Beispiel 1	kationisch	kationisch	0	71
Beispiel 2	Asbest	kationisch	12	47
Beispiel 3	anionisch	+ CO₂	58,6	84
Beispiel 4	anionisch	86,4	95
Beispiel 5		87	(Na₂CO₃)

»Kationisch« bedeutet hier: für Kationen durchlässig, »anionisch« für Anionen durchlässig.

Ermittlung der Stromausbeute

Es wurde ein Strom 2 Stunden durch die Zelle gemäß Beispiel 4 in Serienschaltung mit einem Kupfercoulometer geleitet. Die -Gewichtszunahme der Kupferkathode in dem Coulometer betrug 1,101 g, was einer Menge von 1,385 g NaOH äquivalent ist.
Dies errechnet sich wie folgt: 40,00 (Äquivalentgewicht

NaOH): ^ψ- (Äquivalentgewicht Cu) = 1,2586. Daraus

errechnet sich die theoretische Menge der im Kathodenraum gewonnenen Menge NaOH zu 1,101 · 1,2586 = 1,385 g NaOH.

Die im Kathodenraum tatsächlich gewonnene Alkalimenge wird durch Titration mit eingestellter Säure bestimmt und entspricht 1,164 g NaOH. Aus dem Verhältnis 1,164:1,385 errechnet sich eine Kathodenstromausbeute von 84,0%.

Die im Anodenraum gewonnene Säure wird bestimmt durch Titration mit eingestellter Natronlauge. Es wurden bis zum Umschlag 1,196 g NaOH verbraucht. Aus dem Verhältnis 1,196:1,385 errechnet sich eine Anodenstromausbeute von 86,4%.

Die in den bisherigen Beispielen verwendete Graphitanode zeigt beträchtliche Auflösungserscheinungen. Nickel war ziemlich widerstandsfähig, Magnesit ausgezeichnet, und Platin arbeitete ebenfalls störungsfrei.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch an Stelle des Wassers eine 50%ige Essigsäurelösung als Anolyt verwendet. Innerhalb der ersten Minute floß bei einem Spannungsgefälle von 7 Volt an den Elektroden kein Strom. Dies war auch der Fall, als Wasser allein als Anolyt verwendet wurde.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch eine 25%ige Essigsäurelösung als Anolyt verwendet. In der ersten Minute floß bei einem Spannungsgefälle von 7 Volt kein Strom.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch Schwefelsäure als Anolyt verwendet; Wasser im Verhältnis 1:10. Bei einem Spannungsgefälle von 6,5 Volt an den Elektroden flössen in der ersten Minute ungefähr 10 Amp./100 cm² der Membran.

Die Beispiele 6, 7 und 8 zeigen die große Verbesserung des Verhältnisses Volt/Amp., wenn der Anolyt eine Verbindung erhält, aus der während der Elektrolyse Wasserstoffionen entstehen, d. h. wenn der Anolyt aus einem starken Elektrolyten gebildet wird. Werden lösliche ionisierbare Verbindungen, z. B. lösliche Sulfate oder Schwefelsäure, verwendet, so scheidet sich an der Anode Sauerstoff ab. Werden jedoch lösliche Chloride oder Chlorwasserstoffsäure verwendet, so scheidet sich an der Anode gasförmiges Chlor ab.

Natriumformiat wurde ebenfalls unter ähnlichen Verhältnissen in einer Dreikammerzelle mit zwei für Kationen durchlässigen Membranen (vgl. Fig. 3) elektrolysiert. Die Ameisensäure entstand dabei in der Mittelkammer. Die Ergebnisse können wie folgt zusammengefaßt werden:

TabeUe 2

Die im Beispiel 13 erhaltene außergewöhnlich hohe Stromausbeute für Natriumcarbonat ist wahrscheinlich auf das Durchsickern und eine darauf beruhende unmittelbare Umwandlung von Natriumformiat in das Natriumcarbonat zurückzuführen.

Auch Natriumoxalat wurde unter ähnlichen Verhältnissen unter Verwendung einer zur Anode gerichteten, für Kationen durchlässigen Membran und einer zur Kathode gerichteten, für Anionen durchlässigen Membran ίο in einer Dreikammerzelle elektrolysiert.

Natriumoxalat wurde in die Kathodenkammer eingebracht und die Oxalsäure in der Mittelkammer gebildet. Die Zelle wurde ähnlich der Fig. 2 in vier Kammern unterteilt, wobei das Natriumoxalat in die neben der Kathodenkammer hegende Kammer eingebracht und die Oxalsäure in der neben der Anodenkammer liegenden Kammer getrennt aufgefangen wurde. Die Ergebnisse können wie folgt zusammengefaßt werden:

20	Beispiel 15	TabeUe 3	Kathode	Stromausbeuten an	Ätznatron
					7o
	Beispiel 16		kationisch	Oxalsäure
		Membran	+ CO₂	7o	—
	30 Beispiel 17		kationisch
25		Anode	+ CO₂	4,3	—
Beispiel 18		anionisch
	anionisch	+ CO₂	10	—
	anionisch
kationisch	kationisch	44	100

kationisch		66

kationisch

Unter ähnlichen Bedingungen wurde auch Natriummonochloracetat elektrolysiert, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

TabeUe 4

	19	Membran	Kathode	Stromausbeuten an	Ätznatron
	20		Asbest	Mono-
			anionisch	chloressig-	7o
		Anode	kationisch	säure	63
		Asbest	7o	-100
Beispiel	kationisch	56
Beispiel		-100

	Membran	Kathode	Stromausbeuten an	Ätznatron	39
		Asbest	Amei		69,2
		kationisch	sen	°/o	52
	Anode	Asbest	säure	82 .
	Asbest	kationisch	7o	115(Na₂CO₃)
Beispiel 9	kationisch	kationisch	0
Beispiel 10	Asbest	;+ CO₂	19	94(Na₂CO₃)
Beispiel 11	anionisch	kationisch	38,2
Beispiel 12	anionisch	+ CO₂	82,6
Beispiel 13		80,8
	kationisch
Beispiel 14		98,7

Eine Prüfung der vorstehenden Beispiele, die zu Vergleichszwecken möglichst gleichartig ausgeführt wurden, ergab, wie es besonders die Beispiele 4 und 12 zeigen, daß die Elektrolyse von Lösungen der Salze aliphatischer Carbonsäuren erfolgreich ausgeführt werden kann, wobei die Säure und die Base getrennt voneinander in der Anoden- bzw. in der Kathodenkammer erzeugt werden, ohne daß ein wesentlicher oxydativer Abbau der organischen Ausgangsstoffe erfolgt. Wie besonders aus den Beispielen 14, 16, 17, 18 und 20 ersichtlich ist, können

⁶P die gleichen carbonsauren Salze erfolgreich elektrolysiert werden, wobei die Carbonsäure und die Kationen in der nahe der Anodenkammer befindlichen Kammer bzw. der Kathodenkammer erzeugt werden, ohne daß ein wesentlicher oxydativer Abbau des Endproduktes erfolgt und wobei höhere Stromausbeuten erhalten werden als bei der HersteUung der entsprechenden Carbonsäure in der Anodenkammer. Dies wird durch die Stromausbeuten in den TabeUen 1 bis 4 belegt. Die Beispiele 6, 7 und 8 sowie die dem Beispiel 8 folgende Betrachtung zeigen bzw. zeigt die Vorteile, die sich aus dem Zusatz einer

9 10

löslichen ionisierten, während der Elektrolyse Wasser- Die Zeichnungen sind nur schematische Darstellungen stoffionen freigebenden Verbindung zur Anodenkammer der erfindungsgemäß verwendeten Elektrolysierzellen, ziehen lassen. Die Beispiele zeigen auch, daß die Strom- die jedoch nicht mit den bisher gebräuchlichen verausbeute für Ätznatron und auch bei der Herstellung wechselt werden dürfen. Es sind natürlich verschiedene eines anderen Elektrolysenproduktes, wie dies besonders 5 Änderungen in deren Ausführung möglich. Beispielsweise aus den Beispielen 5, 13, 14, 15, 16 und 17 hervorgeht, können die Ein- und Auslässe so angeordnet werden, dadurch weiter erhöht werden kann, daß in die Ka- daß ein Abziehen der Elektrolyseprodukte möglich ist, thodenkammer ein saurer Stoff, z. B. Kohlensäure, ein- ohne daß die Elektroden aus den Elektrolyten aufgeführt wird, der sich mit den an der Kathode gebildeten tauchen. Der Abstand der Membranen von den Elek-Hydroxylionen umsetzt, wobei Natriumcarbonat ent- io troden kann weitgehend geändert werden. Um jedoch steht. Ferner zeigen die Beispiele, daß bei der Einführung den Aufbau der Zellen gedrängt zu halten und einen von Kohlensäure in eine der Kathodenkammer benach- niedrigen Widerstand zu erzielen, werden die Membranen barte Kammer Natriumcarbonat und Ätznatron in der dicht an den Elektroden angebracht. Der gedrängte Kathodenkammer entsteht. Die Stromausbeute ist stets, Aufbau der Zelle gestattet es auch, mehrere gleiche und zwar ohne Rücksicht darauf, ob eine Membran oder 15 Zellen zu einem Aggregat zusammenzufassen,
mehrere Membranen zur Verwendung kommen, besser, Wird z. B. eine Acetatlösung bei einer Stromdichte wenn an Stelle von durchlässigen Membranen, z. B. von 1 Amp./10 cm² elektrolysiert, scheint die Stärke der Asbestmembranen, die erfindungsgemäß für Anionen hergestellten Essigsäure wenig Einfluß auf die Stromoder Kationen selektiv permeablen Membranen ver- ausbeute zu haben, und die an der Anode und Kathode wendet werden. Hohe Stromausbeuten können auch 20 abgeschiedenen Produkte sind frei von dem eingesetzten dadurch erhalten werden, daß eine selektiv permeable Salz. Ein wesentlicher Vorteil bei der praktischen AufMembran zusammen mit einer üblichen Membran in arbeitung der Elektrolyseprodukte besteht darin, daß einer aus mehreren Kammern zusammengesetzten Elek- es nicht notwendig ist, bestimmte Arbeitsbedingungen trolysierzelle verwendet wird. einzuhalten.

Die selektiv permeablen Membranen, die bei der 25 Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die

Elektrolyse verwendet werden, können aus Ionenaus- Elektrolyse der Natriumsalze aliphatischer Carbonsäure

tauscherharzen, die zu endlosen dünnen Bahnen geformt begrenzt, sondern auch auf andere lösliche Carbonsäure-

sind, hergestellt sein. Ein kationenaktives Ionenaus- salze, z. B. auf die Kalium-, Ammonium-, Blei-, Kupfer-

tauscherharz stellt eine für Kationen selektiv permeable und andere Salze, anwendbar.

Membran, ein anionenaktives Ionenaustauscherharz eine 30 Sollen sowohl reine organische aliphatische Säuren als für Anionen selektiv permeable Membran dar. Derartige auch reine Kathodenerzeugnisse hergestellt werden, so selbsttragende, faltbare, für Flüssigkeiten nahezu un- wird das Ausgangssalz in die dritte Kammer einer Mehrdurchlässige und selektiv permeable Membranen können kammerelektrolysierzelle eingeführt, in der die Anodendadurch hergestellt werden, daß man ein unlösliches, kammer von der angrenzenden zweiten Kammer durch unschmelzbares Ionenaustauscherharz in einem Kunst- 35 eine für Kationen selektiv permeable Membran, ferner harz, das beispielsweise zur Herstellung von Blättern die zweite Kammer von der dritten Kammer durch eine oder Folien dient, wie ein aus Kunststoff auf Kohlen- für Anionen selektiv permeable Membran und schließlich wasserstoffbasis bzw. aus Natur- oder Synthesekautschuk, die dritte Kammer von der Kathode durch wenigstens gründlich und gleichförmig verteilt. eine für Kationen selektiv permeable Membran getrennt

Die Auswahl der Membranen hängt vom angestrebten 40 ist. Zusätzlich kann noch eine gewöhnliche Membran, Ziel ab. Soll beispielsweise ein reines Kathodenerzeugnis z. B. eine Asbestmembran, verwendet werden,
aus einem Salz einer Carbonsäure, z. B. Natriumhydroxyd, Die Zeichnungen zeigen nur eine schematische Daraus Natriumacetat hergestellt werden, so muß lediglich stellung der erfrndungsgemäß verwendeten Elektrolysiereine zur Kathode gerichtete, für Kationen selektiv zellen, die jedoch nicht mit dem bisher industriell gepermeable Membran zur Verwendung gelangen und das 45 bräuchlichen verwechselt werden dürfen. Es sind natürlich zu elektrolysierende Salz in eine auf der anderen Seite verschiedene Änderungen in deren Ausführung möglich, der Membran befindliche Kammer eingeführt werden, Beispielsweise können die Ein- und Auslässe so angewie die Beispiele 2 und 10 zeigen. Soll ein im wesentlichen ordnet werden, daß ein Abziehen der Elektrolyseprodukte reines Anodenerzeugnis aus einem Salz einer aliphatischen möglich ist, ohne daß die Elektroden aus dem Elektro-Carbonsäure, z. B. Essigsäure, aus Natriumacetat erzeugt 50 lyten auftauchen. Der Abstand der Membranen von den werden, so muß lediglich eine zur Anode gerichtete, für Elektroden kann weitgehend geändert werden. Um Anionen selektiv permeable Membran zur Verwendung jedoch den Aufbau der Zellen gedrängt zu halten und gelangen und das zu elektrolysierende Salz in eine auf einen niedrigen Widerstand zu erzielen, werden die der anderen Seite der Membran befindliche Kammer Membranen dicht an den Elektroden angebracht, eingeführt werden. Zusätzlich hierzu kann eine übliche 55 Der gedrängte Aufbau der Zelle gestattet es, auch, Membran, z. B. eine Asbestmembran, in Verbindung mit mehrere gleiche Zellen zu einem Aggregat zusammender beschriebenen selektiv permeablen Membran ver- zufassen,
wendet werden, um eine Mehrkammerzelle herzustellen. Wird z. B. eine Acetatlösung bei einer Stromdichte

Sollen sowohl reine organische Säuren als auch reine von 1 Amp./lO cm² elektrolysiert, scheint die Stärke der Kathodenerzeugnisse hergestellt werden, so wird das 60 hergestellten Essigsäure wenig Wirkung auf die Strom-Ausgangssalz in die dritte Kammer einer Mehrkammer- ausbeute zu haben, und die an der Anode und Kathode elektrolysierzelle eingeführt, in der die Anodenkammer abgeschiedenen Produkte sind frei von dem elektrovon der angrenzenden zweiten Kammer durch eine für lysierten Salz. Ein wesentlicher Vorteil bei der prak-Kationen selektiv permeable Membran, ferner die zweite tischen Aufarbeitung der Elektrolyseprodukte besteht Kammer von der dritten Kammer durch eine für Anionen 65 darin, daß es nicht notwendig ist, kritische Arbeitsselektiv permeable Membran und schließlich die dritte Verhältnisse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufKammer von der Kathode durch wenigstens eine für rechtzuerhalten.

Kationen selektiv permeable Membran getrennt ist. Die Erfindung ist nicht auf ein Verfahren zur Elektro-Zusätzlich kann noch eine gewöhnliche Membran, z. B. lyse der Natriumsalze gesättigter aliphatischer Carboneine Asbestmembran, verwendet werden. 70 säuren begrenzt, sondern auch auf andere lösliche Salze

dieser Säuren, ζ. B. auf die Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Bleisalze, Kupfersalze, anwendbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen ihrer Salze in mehrkammerigen Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mindestens dreikammerige Zelle mit mindestens einer oder mehreren semipermeablen Trennwänden verwendet, die jeweils nur für Anionen bzw. nur für Kationen durchlässig sind und mit der Elektrolytlösung in Berührung stehen, während man die gebildete freie Säure aus einem von der Anode durch eine Wand getrennten Raum abzieht. is

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dreikammerige Zelle (Anodenraum, Mittelraum, Kathodenraum) verwendet, in der die Trennwände zwischen dem Anodenraum und dem Mittelraum sowie zwischen dem Mittelraum und dem Kathodenraum kationendurchlässig sind, wobei man das zu elektrolysierende Salz dem Mittelraum zuführt und aus diesem die gebildete Säure abzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vierkammerige Zelle (Anodenraum, ersten Mittelraum, zweiten Mittelraum, Kathodenraum) verwendet, in der alle Räume durch kationendurchlässige Wände voneinander getrennt sind, während man das zu elektrolysierende Salz dem ersten Mittelraum zuführt und aus diesem Raum die gebildete Säure abzieht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dreikammerige Zelle verwendet, in der Anodenraum und Mittelraum durch eine kationendurchlässige Wand und Mittelraum und Kathodenraum durch eine anionendurchlässige Wand getrennt sind, während man das zu elektrolysierende Salz dem Kathodenraum zuführt und die erzeugte Säure aus dem Mittelraum abzieht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vierkammerige Zelle verwendet, in der der Anodenraum vom ersten Mittelraum und der zweite Mittelraum vom Kathodenraum durch kationendurchlässige Wände und der erste Mittelraum vom zweiten Mittelraum durch eine anionendurchlässige Wand getrennt ist, während man das zu elektrolysierende Salz dem zweiten Mittelraum zuführt und die erzeugte Säure aus dem ersten Mittelraum abführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fünfkammerige Zelle verwendet, in der der erste Mittelraum vom zweiten Mittelraum durch eine anionendurchlässige Wand getrennt ist, während die anderen Trennwände aus kationendurchlässigen Stoffen hergestellt sind, das zu elektrolysierende Salz dem zweiten Mittelraum zugeführt und die erzeugte Säure aus diesem Raum abgezogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die an der Kathode gebildeten Hydroxylionen in diesem Raum durch Zusatz einer organischen Säure> z. B. Kohlendioxyd, abfängt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Anodenraum eine Wasserstoffionen liefernde lösliche ionisierte Verbindung, z. B. Schwefelsäure, ein Sulfat oder Chlorid, zusetzt.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, bestehend aus einer mehrkammerigen Elektrolysierzelle, die mindestens zwei Trennwände zwischen Anode und Kathode enthält, von denen mindestens die den Anodenraum vom angrenzenden Mittelraum trennende Wand nur kationendurchlässig ist.

10. Elektrolysierzelle nach Anspruch 9, bestehend aus einem Anodenraum, zwei Mittelräumen und einem Kathodenraum, wobei der Anodenraum und der erste Mittelraum sowie der zweite Mittelraum und der Kathodenraum jeweils durch eine kationendurchlässige Trennwand und der erste Mittelraum und der zweite Mittelraum durch eine anionendurchlässige Wand voneinander getrennt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 99 225;
französische Patentschrift Nr. 709 662;
britische Patentschrift Nr. 600 182;
USA.-Patentschriften Nr. 634 271, 2 592 686.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

809 727/473 12.58