DE1667835B2 - Verfahren zur elektrolytischen oxydation von thallium (i) - oder cer (iii) - salzloesungen - Google Patents

Description

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I TI Γ ► j Tl]^+J -:- 2e

»in h noch eine Kediikiion des elektrolytisch erzeugten Thallium(IlI)-ions an der Kathode nach der Gleichung [Tl]⁺³ + 2 e" —[Tl] ⁺

stattfindet.

Diese Annahme wird durch einen weiteren Versuch bestätigt, bei dem 200 ml einer wäßrigen Thallium(lII)-sulfatlösung.die

0,07 g-lon[Tl]⁺ und 0.24 g-lon [SO₄] -

enthalten, unter den gleichen Bedingungen elektrolysiert werden. Die Ergebnisse dieser Elektrolyse finden sich in Kurve B der F i g. 1. Offenbar muß, wenn hohe

2s Umwandlungsgrade des einwertigen Thalliums in dreiwertiges Thallium schnell und mit guten Stromausbeuten erzielt werden sollen, die unerwünschte kathodische Reduktion des Thallium(IIl)-ions verhindert oder wesentlich herabgedrückt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile zu überwinden und ein wirtschaftliches Verfahren zum Wiederoxidieren von einwertigem Thallium und dreiwertigem Cer zu ihren höheren Wertigkeitsstufen

Vs zur Verfügung zu stellen, ohne daß in die zu oxidierenden Lösungen unerwünschte oder schädliche Stoffe eingeführt werden und die Konzentration der Ionen nicht derart geändert wird, daß ihre erforderliche Konzentration sich nicht mehr leicht und einfach wiederherstellen läßt.

Zur Lösung dieser Aufgabe leitet man die zu oxidierende Lösung zuerst durch den Kathodenraum und dann durch den Anodenraum einer elektrolytischcn Zelle, deren Anodenraum vom Kathodenraum durch

4s eine Ionenaustauschermembran getrennt ist.

Diese Membran ist wasserdurchlässig, und sie ermöglicht die Überführung der den elektrischen Strom tragenden Wasserstoffionen vom Anodenraum zum Kathodenraum, verhindert aber andererseits die Wan-

so derung der höhcrwcrtigen oxidierten Ionen in gleicher Richtung sowie die Bildung eines exploxiven Gemisches von Wasserstoff und Sauerstoff.

Werkstoffe für die lonenaustauschermembranen sind z. B. in den US-PS 29 62 454 und 28 00 445 beschrieben

5s Geeignet sind auch die hydrophil modifizierten mikroporösen Membranen aus Polypropylen oder Polytetrafluorethylen.

Die Elektrodenwerkstoffe sollen bei ihrem Einsät/ eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalie!

<>·> aufweisen, außerdem sollen die katliodenw erksiolk eine hinreichend niedrige WassersioHiiberspanniini. liefern, damit sich eher Wasserstoff entwickelt, als dal. die Metallionen zum metallischen Zustand redu/ier werden, wahrend die Aiiodenw erksiolfe eine hinrei

(>s cliend hohe Sauerstoliüberspannung liefern sollen damit eine wesentliche Oxidation der Metallionen ii Konkurren/ mit der Entwicklung von Sauerstoff um bzw. oder auf dem Wc.'c über ein starkes chemische:

Oxidationsmittel, ζ. B. Bleidioxid oder aktivierten, chemisorbierten Sauerstoff, stattfindet, das unter den Bedingungen der Elektrolyse gleichzeitig an der Grenzfläche zwischen der Anod; und der Lösung erzeugt wird. Zu den geeigneten Kathodenwerkstoffen gehören daher platiniertes Platin und platziertes Titan; zu den geeigneten Anodenwerkstoffen gehören glänzendes oder platiniertes Platin, platiniertes Titan und Blei.

F i g. 2 zeigt eine Zelle, in der die Strömung unter dem Einfluß der Schwerkraft stattfindet. Die Flüssigkeit tritt durch das Rohr ,4 ein, strömt unter dem hydrostatischen Druck kontinuierlich durch den Kathodenraum und dann durch Leitung C in das untere Ende des Anodenraums, wo sie längs der Anode aufsteigt und schließlich aus der Zelle in Rohr E austritt. Der an der Kathode entwickelte Wasserstoff steigt „τι Gegenstrom zu der abwärts strömenden Fiüssigkeit auf und entweicht durch eine Abzugsleitung überkopf. Der an der Anode entwickelte Sauerstoff strömt im Gleichstrom mit der Flüssigkeit aufwärts und entweicht aus dem Anodenraum durch eine andere Abzugsleitung.

Fig. 3 und 4 erläutern zwei Ausführungsformen von elektrolytischen Zellen mit durch Druck erzwungener Strömung; die erstgenannte Zelle ist waagerecht, die zweite senkrecht angeordnet. Bei diesen Zellen wird die zu oxidierende Lösung durch Rohr A in den Kathodenraum gepumpt. Die Lösung verläbi den Kathodenraum zusammen mit dem entwickelten Wasserstoff bei B und wird durch die Leitung C in einen Windkessel überführt, aus dem der Wasserstoff durch eine Abzugsleitung entweicht. Die nunmehr von Wasserstoff freie Lösung gelangt über Leitung C zu einer Pumpe, die die Lösung bei D in den Anodenraum fördert. Nach dem Durchgang durch den Anodenraum tritt die Lösung zusammen mit dem an der Anode entwickelten Sauerstoff bei E aus und strömt in einen /weiten Windkessel, in dem der Sauerstoff abgelassen wird, wahrend die oxidierte Metallsalzlösung ihrer weiteren Verwendung zugeführt wird.

Die in I- i g. 2, 3 und 4 dargestellten Zellen können vorteilhaft zu größeren Aggregaten zusammengefaßt werden, in denen sie parallel oder hintereinander geschaltet sein können, so daß jede einzelne Zelle die Funktion einer modularen Einheit hat. F ι g. 5 zeigt ein solches Aggregat, bei dem eine Gruppe von fünf Zellen mit durch Druck erzwungener Strömung zu einer Batterie zusammengefaßt ist, in der die einzelnen Zellen parallel geschaltet sind und die modularen Einheiten bilden. In weiterer Ausbildung dieses Prinzips ist es möglich, mehrere derartige Batterien hintereinanderzuschalten. jede einzelne derselben bei einer besonders vorteilhaften Stromdichte und bzw. oder mit einem besonderen Eleklrodenwcrkstoff zu betreiben und in jeder Batterie nur einen Teil des vollständigen Oxidationsvorganges durchzuführen (z. B. von 0 bis 20%, von 20 bis 40% usw.). so daß die wirtschaftlich günstigsten Ergebnisse er/ieli werden. Wenn man mit einer Reihe von Batterien arbeitet, ist es auch möglich, in einer einzelnen Batterie die Oxidation bis /u einem gewissen Vollständigkeitsgrad durchzuführen, indem man einen Teil der Lösung durch die Anodenräume der Batterie im Kreislauf führt und einen anderen Teil der Lösung zur nächsten Stufe weiterleitet. In einer solchen Reihe um Batterien erfolgt die Strömung immer von einem Kathodenraum zum nächsten Kaihodenraum und \on einem Anodenraum /um nächsten Anodenraum, mit Ausnahme der let/ten Reihe von Batterien, wo die

40

835 Strömung vom Kathodenraum zum Anodenraum erfolgt.

Die Arbeitsweise kann noch verbessert werden, wenn man zwischen die Elektroden und die Trennmembran (und im Falle der in F i g. 2 dargestellten Zelle, bei der die Strömung unter der Wirkurg der Schwerkraft erfolgt, auch zwischen die Elektroden und die äußeren Zellenwände) Gitter aus chemisch inerten, nichtleitenden Stoffen einsetzt. So wurde z. B. festgestellt, daß Abschnitte aus Polyäthylen- oder Polytetrafluoräthylenfaservlies, die in ihrem geometrischen Aufbau dem für Gipslatten verwendeten Streckmetallgeflecht ähneln, für den vorliegenden Zweck geeignet sind, und daß für Zellen mit durch Druck erzwungener Strömung Abstandhalter mit gewundenen Strömungswegen, z. B. gemäß der US-PS 28 91899. die eigentlich für die Elektrodialyse bestimmt sind, für den vorliegenden Zweck besonders geeignet sind. Diese Einlagen gewährleisten einen guten Kontakt zwischen der strömenden Flüssigkeit und den Elektroden, erleichtern die Aufrechterhaltung der Strömung in der richtigen Richtung und verhindern die Ausbildung stationärer Gas- oder Flüssigkeitstaschen.

Bei jedem chemischen Herstellungsverfahren, bei dem Lösungen von Salzen mehrwertiger Metalle als Oxidationsmittel zu wiederholten Malen wiederverwendel werden, ist es wesentlich, die Konzentration der Metallionen und der sie begleitenden Säure-Anionen innerhalb bestimmter Grenzen zu halten. Wenn z. B. eine Thallium(IlI)-sulfatlösung zum Oxidieren von Styrol zu Phenylacetaldehyd verwendet wird, sollen die Konzentrationen der Thalliumionen und der Sulfationen auf einer solchen Höhe gehalten werden, daß kein einwertiges Thallium als Thallium(l)-sulfat oder als Komplexsalz mit Thallium(lll)-sulfat und kein dreiwertiges Thallium als unlösliches Oxid ausfällt, was der Fall sein würde, wenn die Sulfationenkonzentration zu niedrig wird. Gleichzeitig muß die Konzentration der Thalliumionen hoch genug gehalten werden, damit die Oxidation in einer Anlage von gegebener Minimalgröße so schnell wie möglich vor sich geht. Daher soll ein Verfahren zum Wiederoxidieren der Metallionen zu ihrer höheren Wertigkeitsstufe derart arbeiten, daß keine schädlichen Nebenprodukte eingeführt werden und es trotzdem möglich ist, die gewünschte Konzentration an Metallionen und an den zugehörigen Säure-Anionen billig und wirksam konstant zu halten oder wiederherzustellen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich gelöst, wobei durch Zusatz einer genügenden Menge Wasser an einer geeigneten Stelle ein Ausgleich für den elektrolytischen Verlust durch die Reaktion

|M]^X+ + »H₂O

■> [M](^{x + 2}") ⁺ + 2 « [H] * + 1/2 ;i O, + 4 ij e"

geschaffen wird, vvo^ei M das lon des mehrwertige!

Metalls und η eine ganze /aiii bedeutet.

Beispiel I

Als elektrolytisch^ Zelle wird eine /eile mi Schu i'rkraltströnning verwendet, die 17,8 cm hoch 7,b cm breit und 14 mm dick ist und der in Hg., dargestellten /eile mit dem Unterschied entspricht, dal Leitung C'durch zwei kleine Öffnungen im linieren l.iuli der Trennmembran (einer Anionenaiistauscherniem bran) ersetzt ist. In den Kathodenraum wird ein I ϊ.2 cn

langes und 3,8 cm breites platiniertes Platinblech eingesetzt, das sich zwischen zwei Kunststoffgittern von je etwa 9,5 mm Dicke und einer solchen Länge und Breite befindet, daß die Gitter von einer Seite bis zur anderen und von der Oberseite bis zur Unterseite des Kathodenraumes reichen, in den Anodenraum wird ein ähnlicher Schichtkörper eingesetzt, bei dem jedoch das Platin nicht platiniert ist. Die beiden Elektroden werden an eine Stromquelle angeschlossen, und die Zelle wird mit 125 ml einer wäßrigen Lösung beschickt, die 0,344 g-Ion (Tl)⁺ und 1,20 g-Ion (SO₄)-² je Liter enthält. Die Stromstärke wird auf 5,0 A eingestellt, und gleichzeitig wird weitere Thallium(I)-sulfatlösung tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 2,6 ml/Min, dem Kathodenraum zugeführt, so daß die Lösung aus is einem Überlauf am oberen Ende des Anodenraumes überfließt. Die Elektrolyse wird insgesamt 150 Minuten fortgesetzt, wobei die ablaufende Lösung in den Zeiträumen zwischen 0 und 50 Minuten, zwischen 50 und 100 Minuten sowie zwischen 100 und 150 Minuten in gesonderten Anteilen aufgefangen wird. Der zweite und dritte Ablauf enthält 85% bzw. 87% des Thalliums im dreiwertigen Zustand, was einer Stromausbeute von 45% bzw. 46% entspricht.

In der folgenden Tabelle sind die Werte für dieses Beispiel in der Kolonne Ic zusammengefaßt, während die in den Kolonnen la und Ib beschriebenen Arbeitsweisen erläutern, wie der Umwandlungsgrad und die Stromausbeute durch Änderung der Stromstärke beeinflußt werden; Beispiel Id zeigt die Keproduzierbarkeit.

Um die günstigsten Wirkungen zu erzielen, soll die Konzentration an Thallium- oder Cerionen in den Losungen so hoch wie möglich sein, aber nicht so hoch, daß mit fortschreitender Elektrolyse feste Niederschläge ausfallen. Im Falle von Thalliumsulfat wurde z.B. gefunden, daß bei Temperaturen oberhalb etwa 20 C Lösungen, die 0,45 g-Ion Thallium und 2,0 g-Ion Sulfat je Liter Lösung enthalten, verwendet werden können, ohne daß Thallium(HI)-oxid, Thallium(l)-sulfat oder Komplexverbindungen aus Thal!ium(l)-sulfai und Thallium(lll)-sulfat ausfallen.

Beispiel la Ib

Id

Anfängliche Ionenkonzentration. g-Ion/1 ([Tl]⁺¹

1 I [SO₄] -¹
Stromstärke, A
Spannung, V

Gehalt an Thalliumionen. %
Ablauf

nach 50 Min. 1[Tl]⁺³
1 1[Tl] ^{+ 1}

nach 100 Min. f [Tl]⁺³

ι iprr

nach 150 Min. ([Tl]⁺³
1 1[Tl] ^{+ 1}

Zelle ([Tl]⁺³

Gesamtstromausbeute. %
Temperatur. C

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel Ic, jedoch unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran als Trennwand. Der im zweiten und dritten Zeitraum aufgefangene Ablauf enthält 84% bzw. 86% des Thalliums im dreiwertigen Zustand, was einer mittleren Stromausbeute von 46% entspricht.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit einer Anode aus piatiniertem Platin und unter Verwendung einer anderen Kationenaustauschermembran. Während der stetigen Betriebsperiode beträgt der Umwandlungsgrad 86% und die Stromausbeute 63%.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 3, jedoch unter Verwendung der in Beispiel 2 eingesetzten Kationenaustau-0,348

50
46
69
30
70
30
53
56

0.351

1.20

4.0

5 3

61

32
80
19
79
21
47
54

67
33.0

0,344 0,317

1.20 1.12

5.0 5,0

6.1 6.2

70
24
85
18
87
17
52
52

52
39.0

27
84
17
85
18
51
53

47
38,5

schermembran als Trennwand und einer Thal!ium(l)-ni tratlösung. die 0,146 g-Ion [Tl]⁺ und 1,6 g-Ion [NO₃]- j( Liter enthält. Die Stromstärke beträgt in diesem Fall* nicht 5 A, sondern nur 2,6 A. Während der stetigei Betriebsperiode beträgt der Umwandlungsgrad 83°/ und die Stromausbeute 38%.

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit eine Bleianode. Während des stetigen Teils des Arbeitsvoi ganges beträgt der Umwandlungsgrad 75% und di Stromausbeute 50%.

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit einei Celluloseester-Filterblatt als Trennmembran. Währen der stetigen Betriebsperiode beträgt der Umwandlung grad 82% und die Stromausbeute 55%.

beträgt 1.OA. Unter diesen Bedingungen beträgt

Beispiel 7 während der stetigen Arbeitsperiode der Umwaiid-

Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit einer lungsgrad /u vierwertigem C'er 68% und die mittlere

Cer(III)-sulfatlösung, die 0.151 g-lon [Ce]-^J je Liter und Stromausbeute 40%.
etwa 1,1 g-lon [SOj] -'je Liter enthält. Die Stromstarke ^

Hier/u 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur elektrolytischen Oxidation von durch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt

   Thallium(I)- oder Cer(IlI)-salzlösungen in einer kontinuierlich in den Kathodenraum eingeführt und

   durch eine Trennmembran in Kathoden- und ί als Trennmembran eine Ionenaustauschermembran

   Anodenraum geteilten elektrolytischen Zelle, d a - verwendet wird.

   Es ist bekannt. Lösungen von Thallium(HI)- oder Cer(IV)-salzen als Oxidationsmittel für organische Verbindungen zu verwenden; ?.. 3. ist die Verwendung von Thar.ium(III)-salzen in den US-PS 29 27 131 und 30 48 636 und diejenige von Cer(I V)-salzen in der Arbeit von R. Ramaswamy und Mitarbeitern in »Bull. Chem. Soc. Japan«, 35,1,751 (1962), in der Arbeit von W. S. Trahanovsky und L. B. Y ο u η g in »Journal of the Chemical Society«, 1965, 5.777, und in »Journal of the American Chemical Society«, 31, 2033 (1966) beschrieben. Bis jetzt ist jedoch keine wirksame und •wirtschaftliche Methode bekannt, um die bei dem Oxidationsprozeß entstehenden Metallionen niedrigerer Wertigkeit mit hohem Umwandlungsgrad zu den höheren Valenzstufen zurückzuoxidieren. Die bekannten Verfahren arbeiteten zu langsam und verwendeten ein ungeeignetes Diaphragmenmaterial.

   Zur weiteren Erläuterung des Standes der Technik und der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

   Fi g. 1 zeigt in Form eines Diagramms die Oxidation und Reduktion von Thalliumsulfatlösungen, wenn sie in einer nicht unterteilten elektrolytischen Zelle der Elektrolyse unterworfen weiden.

   F i g. 2, 3 und 4 sind schematische Darstellungen verwendbarer Elektrolysezellen.

   Die Schwierigkeiten und Unzulänglichkeiten, die sich ims der bisher bekannten Verfahrensweise ergeben, s,owie die Vorteile, die durch die Erfindung erzielt werden, werden nachstehend an Hand von Fig. 1 erläutert. Die in ^ρ i g. 1 eingetragenen Kurvenwerte werden folgendermaßen gewonnen:

   Eine Kathode aus einer platinierten Platinfolie mit einer Oberfläche von 25,8 cm² und eine Anode aus blanker Platinfolie mit einer Oberfläche von 51,6 cm² werden in 200 ml einer mittels eines mechanischen Rührers in Bewegung gehaltenen wäßrigen Lösung von Thallium(l)-sulfat getaucht, die 0,07 g-lon [Tl]⁺ und 0,24 g-lon [SO₄] -' enthält, und die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 2,5 A begonnen. Von Zeit zu Zeit wird die Elektrolyse unterbrochen, um Proben zu entnehmen und zu analysieren. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß der prozentuale Uiuwandlungsgrad nur bis zu etwa 55 bis 60% Thallium(lll) ansteigt und dann konstant bleibt. Die Stromausbeule bei dieser Elektrolyse sinkt «on einem <\nfangswerl von 75% bis /u einem Endwert »nn 12% ,ib; der Gesamtwert für die Stromaiisbeuie t>ciragt i'1% I s darf daher angenommen werden, daß inßer den hilfi-nden l.lcktmdenreaktionen