DE1211617B - Verfahren und Vorrichtung zur Oxydation von Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

Nummer: 1211617

Aktenzeichen: F 39805IV b/12 ο

Anmeldetag: 21. Mai 1963

Auslegetag: 3. März 1966

Es ist bekannt, daß Verbindungen von Edelmetallen, beispielsweise des Palladiums, Platins, Silbers, Kupfers und anderer Metalle, mit Olefinen Komplexe bilden. Von dieser Reaktion wird bei bekannten Verfahren Gebrauch gemacht, beispielsweise bei dem von Smidt beschriebenen Verfahren »Katalytische Umsetzungen von Olefinen an Plantinmetall-Verbindungen«, referiert in Angewandte Chemie, 71 (1959), S. 176 bis 182, und bei dem Verfahren der belgischen Patentschrift 569 036. Nach dem ersten Verfahren werden allgemein olefinische Doppelbindungen enthaltende Stoffe in Gegenwart von Platinmetallverbindungen oxydiert. Nach dem zweiten Verfahren oxydiert man Olefine zu Aldehyden, Ketonen oder den den Aldehyden entsprechenden Säuren, indem man die Olefine in neutralem bis saurem Medium mit oxydierenden Agenzien, Wasser und Verbindungen von Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodensystems zusammenbringt und gleichzeitig für die Gegenwart von Redoxsystemen sorgt. Hierbei bildet sich zunächst aus dem Olefin und der Edelmetallverbindung in stöchiometrischer Umsetzung die betreffende Komplexverbindung. Bei der Zersetzung dieser Komplexverbindungen entstehen dann Oxydationsprodukte der Olefine und das freie Edelmetall, welches ausfällt. Im Falle der Zersetzung des Palladium-Äthylen-Komplexes entsteht beispielsweise Acetaldehyd und Palladium.

Zur Rückführung des ausgefallenen Metalls in die ursprüngliche Metallverbindung sind Verfahren bekannt. So kann man beispielsweise das Palladium mit Kupfer(II)-chlorid in Palladiumchlorid und Kupfer(I)-chlorid nach der Gleichung

Pd + 2 CuCl₂ -> PdCl₂ + 2 CuCl

überführen. Das gebildete Kupfer(I)-chlorid kann man dann mit Sauerstoff in salzsaurer Lösung wieder zu Kupfer(II)-chlorid oxydieren.

Hierbei und auch in ähnlichen anderen Fällen muß man also dem Metall-Olefin-Gemisch CuCl₂ oder eine andere reduzierbare Verbindung als dritte Komponente zusetzen, um das Metall wieder in seine ursprüngliche Verbindungsform zurückzuführen. Das Zufügen dieser dritten Komponente führt aber oft zu Schwierigkeiten, da diese häufig mit dem Oxydationsprodukt des Olefins reagiert, dies um so mehr, weil die dritte Komponente im allgemeinen in hohem Überschuß zugeführt werden muß. Dies gilt insbesondere dann, wenn Butene und höhere Olefine oxydiert werden sollen und die dritte Komponente, wie im obengenannten Fall, Chloridionen enthält. Es entstehen dann Chlorierungsprodukte, deren Tren-

Verfahren und Vorrichtung zur Oxydation von Olefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius &Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Phys. Dr. Otto Heuse, Kronberg (Taunus); Dipl.-Chem. Dr. Manfred Boldt, Kelkheim (Taunus);

Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Wirtz, Frankfurt/M.-Unterliederbach; Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Theilig, Lorsbach (Taunus)

nung von den erwünschten Oxydationsprodukten aufwendig und schwierig ist.
Es ist auch bekannt, daß man Edelmetalle, die sich auf einer Anode in einem Elektrolyten befinden, durch Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der Anode und einer ihr benachbarten Kathode in Lösung bringen kann. Die Größe der benötigten Spannung wird z.B. in der Tabelle 3931 des Taschenbuches für Chemiker und Physiker von D'Ans-Lax, 1949, S. 1251, beschrieben. Befindet sich beispielsweise auf der Anode Palladium und verwendet man als Elektrolyten eine schwefelsaure wäßrige Lösung, so kann man Palladium als Palladiumsulfat in Lösung bringen, das sich als Katalysator für die Oxydation von Olefinen vorzüglich eignet. Dieses elektrolytische Regenerationsverfahren für den Edelmetallkatalysator kann aber bei der Olefinoxydation deshalb nicht ohne weiteres angewendet werden, weil sich die Metallionen oder ein Teil von ihnen entweder direkt an der Kathode in metallischer Form niederschlagen oder aber von dem sich an der Kathode bildenden Wasserstoff reduziert und als Metall ausgefällt werden. Besonders deutlich wird dies bei der elektrolytischen Überführung von Palladiummetall in Pd⁺+-Ionen. Sobald ein Strom in einer Elektrolysezelle der oben beschriebenen Art fließt, färbt sich

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die saure Lösung durch die in ihr enthaltenen im Elektolyten an der Anode gebildeten Katalysator-

Pd⁺+-Ionen grünlich. Sobald jedoch die Pd⁺+-Ionen metallionen beträgt.

den Kathodenbereich erreichen, fällt Palladiummetall Die zweite Möglichkeit, die schädliche Einwirkung

als schwarzer Schlamm aus. des sich bildenden Wasserstoffes auszuschalten, be-

Aus der österreichischen Patentschrift 209 887 ist 5 steht darin, daß man die Kathode als sogenannte

es bereits bekannt, daß Edelmetallsalze durch Wasser- Sauerstofflösungselektrode ausbildet, wie sie aus der

stoffgas zu Metall reduziert werden können. Hinweise Technik der Brennstoffelemente bekannt ist. In die-

auf die elektrolytische Oxydation von Katalysator- sem Falle wird der Wasserstoff mit dem an der

rückständen und die hierzu erforderlichen Maßnah- Kathode in Lösung gehenden Sauerstoff unter Auf-

men sind in dieser Patentschrift jedoch nicht ent- io nähme eines Elektrons zu Wasser verbrannt,

halten. Unter einer Sauerstofflösungselektrode versteht

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift man eine Elektrode, die die Form einer porösen 892157 wird eine Katalysatorlösung anodisch oxy- Membran hat und der auf der einen Seite ein Oxydiert, während Festkörper enthaltende Katalysator- dationsmittel, z.B. gasförmiger Sauerstoff, gegebenenrückstände mit -Chlor behandelt werden. Eine in 15 falls in Form von Luft, zugeführt wird, während sie dieser Patentschrift ebenfalls beschriebene Vorrich- auf der anderen Seite vom Elektrolyten benetzt ist. tung enthält als Trennwand zwischen Anode und Als Material für Sauerstofflösungselektroden eignen Kathode nur eine Tonplatte, die bekanntlich flüssig- sich Metalloxyde, beispielsweise Nickeloxyd oder keitsdurchlässig ist und somit eine Wanderung von Kohle, welche mit speziellen Katalysatoren, z. B. Metallionen nicht verhindern kann. 20 Spinellen oder Edelmetallen, imprägniert sind. Ge-

Es wurde nun ein Verfahren zur Oxydation von eignet sind ferner feinverteilte Metalle, z. B. Raney-

Olefinen durch Umsetzung des Olefins mit Metall- Metalle, insbesondere Raney-Silber.

ionen der Platingruppe und der I. und II. Neben- Die mit einer Sauerstofflösungselektrode arbeitende

gruppe des Periodensystems als Katalysatoren ent- Ausführungsform des Verfahrens hat den Vorteil,

haltenden sauren Lösungen und Rückoxydation der 25 daß die bei der Verbrennung des Wasserstoffes mit

bei der Oxydationsreaktion ausgefallenen Katalysa- Sauerstoff frei werdende Energie als elektrische Ener-

tormetalle zu den Metallionen gefunden, das dadurch gie zur Verfügung steht, so daß unter bestimmten

gekennzeichnet ist, daß man das bei der Oxydations- Bedingungen für den gesamten Ablauf keine weitere

reaktion ausgefallene Katalysatormetall auf die Ober- elektrische Energie benötigt wird. Dies gilt dann,

fläche einer porösen unlöslichen und als Anode ge- 3° wenn die zur Bildung des Metallions benötigte Ener-

stalteten Elektrode einer Elektrolysezelle aufbringt, gie zuzüglich der Ohmschen und sonstigen Verluste

die durch anodische Oxydation gebildeten und in den in der Zelle kleiner ist als die Energie, die bei der

Elektrolyten der Elektrolysezelle gelangenden Kata- Verbrennung von Wasserstoff frei wird. Auch wenn

lysatorionen erneut der Oxydationsreaktion der Öle- dies nicht der Fall ist, ist die von außen zuzuführende

fine zuführt und eine Vermischung des an der als 35 elektrische Energie geringer als bei der obengenann-

Kathode geschalteten Gegenelektrode entstehenden ten ersten Ausführungsform des Verfahrens, bei der

Wasserstoffgases mit dem die Katalysatormetallionen eine Membran verwendet wird,

enthaltenen Elektrolyten durch Abtrennung der bei- Man kann aber auch die beiden Ausführungs-

den Elektrodenräume mittels einer für Wasserstoff- formen kombinieren, also gleichzeitig sowohl mit

ionen durchlässigen, die Katalysatormetallionen je- 40 einer Membran der oben beschriebenen Art als auch

doch weitgehend nicht durchlässigen Membran und/ mit einer Sauerstofflösungelektrode zur Verbrennung

oder die Verwendung einer Sauerstofflösungselektrode des gebildeten Wasserstoffes arbeiten,

als Kathode verhindert. Als Elektrolytlösungen verwendet man für beide

Nach der ersten der beiden möglichen Ausfüh- Ausführungsformen des Verfahrens saure wäßrige rungsformen verwendet man eine Membran, die zwi- 45 Lösungen, wie sie bei Elektrolysevorgängen gebräuchschen Anode und Kathode gespannt wird und die lieh sind. Bevorzugt sind wäßrige Schwefelsäure, die Eigenschaft hat, für Wasserstoff ionen durchlässig, wäßrige Phosphorsäure und wäßrige Ammoniumfür die Metallionen aber undurchlässig zu sein. sulfatlösung. Die Normalität dieser Lösungen liegt Hierzu eignen sich erfindungsgemäß besonders die im allgemeinen zwischen 1 und 10 und vorzugsweise sogenannten Kationenaustauschermembranen, wie 50 zwischen 1 und 5. Bevorzugt sind solche Lösungen, sie beispielsweise von Helfferich in »Ionen- die eine Leitfähigkeit größer als 0,05 ß"¹ cm"¹, voraustauscher«, Bd. I, S. 55,56, Verlag Chemie Wein- zugsweise größer als 0,2 ß-^cm-¹, haben. Auch heim (1959), beschrieben sind. Es ist zwar bekannt, Elektrolytgemische können verwendet werden,
daß diese Membranen für Anionen undurchlässig, Die Elektroden bestehen aus den für Elektroden für Kationen aber durchlässig sind. Darüber hinaus 55 allgemein gebräuchlichen Materialien. Selbstverständwurde aber gefunden, daß sie für schwere Kationen lieh muß das Elektrodenmaterial inert gegenüber den sehr viel weniger durchlässig sind als für leichte. Reaktionsteilnehmern sein. Zweckmäßig verwendet Wenn Wasserstoffionen und Metallionen zur Ver- man sowohl für die Anode als auch für die Kathode fügung stehen, so passieren praktisch nur die Wasser- poröse Kohle, porösen Graphit oder einen anderen stoffionen die Membran. Der Augenschein lehrt, daß 60 porösen Leiter, etwa gesinterte Metalle, beispielsin einer so gearteten Zelle nach Einschalten des Stro- weise gesintertes Nickel. Für die Kathode kann man mes der Anodenraum sich alsbald durch die Metall- auch ein Metallgitter verwenden,
ionen verfärbt, während der Kathodenraum farblos Als Edelmetalle eignen sich alle diejenigen, die mit bleibt. Es fällt auch kein Metall an der Kathode aus. Olefinen Komplexe bilden können, besonders die Es ist von Vorteil, wenn die Durchlässigkeit der 65 Edelmetalle der VIII., aber auch diejenigen der I. die Elektrodenräume trennenden Membran für Was- und II. Gruppe des Periodensystems. Unter den Edelserstoffionen mindestens das Fünffache, vorzugsweise metallen der VIII. Gruppe ist Palladium besonders mehr als das Zwanzigfache der Durchlässigkeit der hervorzuheben. Silber und Quecksilber sind die ge-

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eignetsten Edelmetalle der I. und II. Gruppe des vorzugt ist eine Neigung zwischen etwa 10 und 70°

Periodensystems. aus der Waagerechten. Liegt die Neigung außerhalb

Als Material für die gegebenenfalls verwendete dieses Bereiches, ist es zweckmäßig, für eine mecha-

Membran eignen sich besonders Kationenaustauscher- nische Durchmischung der Elektrolytlösung zu sor-

harze auf Basis von Polystyrol bzw. Mischpolymeri- 5 gen, um eine Konzentration ungelöster Reaktions-

sate des Styrols. teilnehmer am Boden der Elektrolysezelle zu ver-

Olefine, die nach dem erfindungsgemäßen Ver- hindern.

fahren oxydiert werden können, sind aliphatische In der Ausführungsform nach Fig. 1 wird eine Mono- und Polyolefine, cycloaliphatische und arali- Ionenaustauschermembran verwandt und die Reakphatische Olefine, beispielsweise Cyclohexen bzw. io tion der Metallverbindung mit dem Olefin in einem ge-Styrol und deren Homologe, aber auch substituierte sonderten Reaktionsgefäß durchgeführt. In der Aus-Olefine wie ungesättigte Carbonsäuren und andere führungsform nach Fig. 2 wird eine Sauerstoffungesättigte Sauerstoffverbindungen wie Aldehyde, lösungselektrode zur Oxydation des Wasserstoffes Ester, Äther, Ketone, wie sie in der eingangs genann- verwendet. Bei der Ausführungsform nach F i g. 3 ten Arbeit von Smidt genannt werden. Die olefi- 15 ist auf ein gesondertes Reaktionsgefäß verzichtet nischen Verbindungen können auch substituiert sein, worden. Die Reaktion der Metallverbindung mit dem beispielsweise durch Halogenatome, Amino-, Nitril-, Olefin findet zwischen Elektroden statt. Gleiche Zah-Nitro- oder Amidgruppen. Auch Gemische dieser len bei den drei verschiedenen Figuren bezeichnen Verbindungen können eingesetzt werden. Das erfin- Vorrichtungsteile mit gleichen Funktionen,
dungsgemäße Verfahren ist auch geeignet für die 20 Fig. 1 zeigt ein Elektrolysegefäß 1 aus einem Überführung von Olefinen in Aldehyde, Ketone oder inerten Material, in welchem sich zwei Elektroden, die den Aldehyden entsprechenden Säuren nach dem die Anode 2 und die Kathode 3, gegenüberstehen. Verfahren der belgischen Patentschrift 539 036, nach Die Kathode 3 ist zweckmäßigerweise durchlöchert, dem insbesondere niedrige aliphatische Olefine mit damit der gebildete Wasserstoff 4 hindurchperlen 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen 25 kann. Elektrische Zuführungen 5 und 6 sind für als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, also Kathode und Anode installiert. Zwischen Anode beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-(l), Buten-(2) und Kathode ist eine Membran 7 gespannt, welche oder Penten. H⁺-Ionen hindurchläßt, nicht aber die Ionen des

Man kann das Verfahren in der Weise führen, daß Metalls. Zunächst wird das Metall auf die Anode geman in der Elektrolysezelle nur die Oxydation des 30 bracht. Der Raum 9 zwischen Anode 2 und Mem-Katalysatormetalls zu den die Oxydationsreaktion bran 7, der Raum 10 unter der Anode, die Verbinbeschleunigenden Metallionen vor sich gehen läßt dungsrohre 11, 12 und 13, die Pumpe 14 und das und die Oxydation der Olefine mit den Ionen des Reaktionsgefäß 15 sind mit der wäßrigen Elektrolyt-Katalysatormetalls in einem räumlich von der Elek- lösung gefüllt. Ebenso ist der Raum 10 zwischen der trolysezelle getrennten Reaktionsgefäß durchführt. 35 Membran 7 und dem oberen Teil des Gefäßes mit

Man kann aber auch die Oxydation der Olefine einem Elektrolyten gefüllt. Beide Elektrolyten könmit den Ionen des Katalysatormetalls in der Elektro- nen, aber müssen nicht nach Art und Konzentralysezelle selbst durchführen, indem man das zu oxy- tionen identisch sein. Wird nun zwischen Anode 2 dierende Olefin durch die Poren einer porösen Anode und Kathode 3 eine zur Lösung des Metalls hindrückt, mit dem auf der Anode aufgebrachten Kata- 40 reichende Spannung angelegt, so geht das auf die lysatormetall umsetzt und die gebildeten Oxydations- Anode aufgebrachte Metall in Ionenform in Lösung, produkte aus dem Kathodenraum der Zelle heraus- Ist das Metall z. B. Palladium und der Elektrolyt führt. wäßrige Schwefelsäure, so enthält die wäßrige Lösung

Bei allen Varianten des vorliegenden Verfahrens Palladiumsulfat. Diese Lösung wird von der Pumpe ist es schließlich häufig von Vorteil, daß man dem 45 14 durch die Poren der Anode 2 abgesaugt und in Elektrolyten in der Elektrolysezelle Lösungsvermitt- das Reaktionsgefäß 15 transportiert. Durch das Reler oder grenzflächenaktive Substanzen hinzusetzt. aktionsgefäß 15 läßt man durch einen Einlaß 17 das Von dieser Möglichkeit macht man besonders dann zu oxydierende Olefin hineinperlen. Es reagiert mit Gebrauch, wenn langsam reagierende Olefine um- der Metallverbindung, wobei das Metall zurückgebilgesetzt werden sollen. Als Lösungsvermittler verwen- 50 det wird, welches in der Regel als feiner Schlamm det man beispielsweise niedrige aliphatische Aiko- ausfällt. Das Oxydationsprodukt des Olefins wird hole, Ketone oder Äther, als grenzflächenaktive durch den Stutzen 18 abgezogen. Der mit dem Metall-Substanzen Taurine oder ähnliche Stoffe. schlamm beladene Elektrolyt gelangt durch die Ver-

Sollte der Fall eintreten, daß die Leitfähigkeit des bindung 13 in den Raum 9, wo der Schlamm sich Elektrolyten durch möglicherweise gelöste Olefine 55 wiederum auf der Anode absetzt. Der Kreislauf ist oder deren Oxydationsprodukte herabgesetzt wird geschlossen. Der an der Kathode gebildete gasförmige oder daß diese gelösten Stoffe eine Emulsionsbildung Wasserstoff perlt im Raum 16 nach oben, wird durch auslösen, so kann man die störenden Stoffe durch ge- den Stutzen 19 abgezogen und einer beliebigen Vereignete bekannte Maßnahmen an einer geeigneten wendung zugeführt.

Stelle im Kreislauf, beispielsweise durch Abstreifen, 60 Es ist nun ein besonderer Vorteil dieser Verfah-

Erwärmen oder Extrahieren, entfernen. rensweise, daß man den an der Kathode gebildeten

F i g. 1 bis 3 zeigen verschiedene Ausführungs- naszierenden und daher bekanntlich besonders reakformen des Verfahrens. Allen drei Formen ist ge- tionsfähigen Wasserstoff unmittelbar im Raum 16 für meinsam, daß die Elektroden gegenüber der Waage- Hydrierungszwecke verwendet. Man kann diese Hyrechten geneigt sind. Eine solche Elektrodenanordnung 65 drierfähigkeit durch geeignete Wahl des Kathodenist zweckmäßig, da durch sie Kreislauf und Gasabfluß materials, ζ. B. durch Verwendung von bei Hydrieam besten gesichert sind. Sie ist jedoch keine zwin- rungen katalytisch wirksamem Material, wie Platin gende Bedingung für den Erfolg des Verfahrens. Be- oder Palladium, noch verstärken. In diesem Fall muß

der im Raum 16 befindliche Elektrolyt mit dem zu hydrierenden Stofi an der Kathode in Kontakt gebracht werden.

Eine solche im Kathodenraum stattfindende Hydrierreaktion stört die unterhalb der Membran 7 stattfindende Oxydationsreaktion nicht, wenn, was im allgemeinen der Fall ist, die Membran 7 für das zu hydrierende Material und das Hydrierungsprodukt undurchlässig ist.

In Fig. 2 dient als Kathode20 eine poröse Sauer-Stoffelektrode. In den Raum 21 wird durch Stutzen 22 das Oxydationsmittel, vorteilhaft Sauerstoff oder Luft, eingeführt, welches durch die Poren der membranartigen Elektrode 20 hindurchdiffundiert und an der Grenze zwischen 9 und 20 mit dem anwandernden Wasserstoffionen reagiert. Diese Reaktion wird durch geeignete Katalysatoren bekannter Art, mit denen die Elektrode versehen ist, befördert. Es bildet sich also kein Wasserstoff in der Kathode, der das gebildete Metallsalz reduzieren würde, da der Wasserstoff mit dem eindiffundierten Sauerstoff zu Wasser reagiert.

In Fi g. 3 ist der Raum 23 unter der Anode 2, die auch aus einem porösen leitenden Material besteht, mit dem zu oxydierenden Olefin gefüllt. Dieses wird as durch den Stutzen 25 eingepreßt und perlt durch Poren der Anode in den mit Elektrolyt und Metallverbindung gefüllten Raum 26 zwischen Anode 24 und Membran 7. In diesem Raum spielt sich also nicht nur die elektrolytische Ionenwanderung ab, die zur Bildung der Metallverbindung führt, sondern es erfolgt hier auch die Reaktion, die zur Reduktion des Metalls einerseits und zur Oxydation des Olefins andererseits führt. Das Olefin wird mit seinem Oxydationsprodukt durch den Stutzen 27 abgezogen. Vorrichtungen zum Entfernen etwa im Elektrolyten gelöster Anteile des Olefins oder seines Oxydationsproduktes durch Erwärmen oder Strippen oder andere Maßnahmen können angebracht werden, sind jedoch in F i g. 3 nicht eingezeichnet.

Diese Bauart, die sinngemäß auch auf die Apparatur gemäß F i g. 2 übertragen werden kann, hat den Vorteil, daß bei ihr das Metall in günstigsten Fällen seinen Platz an der Anode gar nicht verläßt, sondern unmittelbar nach seiner Oxydation wieder reduziert wird. Dies geschieht dann, wenn die Reduktion sehr schnell, die elektrolytische Oxydation und Ablösung der Metallverbindung von der Anode verhältnismäßig langsam erfolgt. Fälle dieser Art sind bei der Oxydation von Olefinen häufig.

Es ist bei der Anordnung gemäß F i g. 3 ferner von Vorteil, daß etwa doch von der Anode getrennte Metallsuspensionen nicht in Rohrleitungen, Reaktionsgefäßen und anderen Apparateteilen verlorengehen können, sondern nach kurzer Zeit wieder Kontakt mit der Anode finden. Das ist besonders bei Verwendung wertvoller Edelmetalle von Wichtigkeit.

Eine Variation der Bauart nach Fig. 3 besteht darin, daß das Olefin nicht durch die Anode 2 selbst, sondern durch einen anderen Einlaß, z. B. durch eine Fritte, die sich etwa an der linken unteren Seite des Elektrolytenraumes 26 befindet, in diesen eingelassen wird.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von Olefinen durch Umsetzung des Olefins mit Metallionen der Platingruppe und der I. und II. Nebengruppe des

65 Periodensystems als Katalysatoren enthaltenden sauren Lösungen und Rückoxydation der bei der Oxydationsreaktion ausgefallenen Katalysatormetalle zu den entsprechenden Metallionen, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Oxydationsreaktion ausgefallene Katalysatormetall auf die Oberfläche einer porösen unlöslichen und als Anode geschalteten Elektrode einer Elektrolysezelle aufbringt, die durch anodische Oxydation gebildeten und in den Elektrolyten der Elektrolysezelle gelangenden Katalysatorionen erneut der Oxydationsreaktion der Olefine zuführt und eine Vermischung des an der als Kathode geschalteten Gegenelektrode entstehenden Wasserstoffgases mit dem die Katalysatormetallionen enthaltenen Elektrolyten durch Abtrennung der beiden Elektrodenräume mittels einer für Wasserstoffionen durchlässigen, die Katalysatormetallionen jedoch weitgehend nicht durchlässigen Membran und/oder die Verwendung einer Sauerstofflösungselektrode als Kathode verhindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran durchführt, deren Durchlässigkeit für Wasserstoffionen mindestens das Fünffache, vorzugsweise mehr als das Zwanzigfache der Durchlässigkeit der im Elektrolyten an der Anode gebildeten Katalysatormetallionen beträgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten in der Elektrolysezelle eine wäßrige Schwefelsäure-, Phosphorsäure- oder Ammonsulfatlösung verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Elektrolysezelle nur die Oxydation des Katalysatormetalls zu den Metallionen und die Oxydation der Olefine mit den Katalysatormetallionen in einem räumlich von der Elektrolysezelle getrennten Reaktionsgefäß durchführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation der Olefine mit den Katalysatormetallionen in der Elektrolysezelle selbst durchführt, indem man das zu oxydierende Olefin durch die Poren einer porösen Anode drückt und mit dem auf der Anode aufgebrachten Katalysatormetall umsetzt, und die gebildeten Oxydationsprodukte aus dem Raum zwischen Anode und Membran der Zelle herausführt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten in der Elektrolysezelle Lösungsvermittler oder grenzflächenaktive Substanzen zusetzt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein Elektrolysegefäß (1), eine vorzugsweise schräg geneigt angeordnete, sich über den gesamten Querschnitt des Elektrolysegefäßes erstreckende poröse Anode (2), eine oberhalb derselben angeordnete und sich ebenfalls über den gesamten Querschnitt des Elektrolysegefäßes erstreckende, vorzugsweise gelochte oder poröse Kathode (3), eine zwischen Anode und Kathode vorteilhaft parallel zu diesen und sich ebenfalls über den gesamten Querschnitt des Elektrolyse-

gefäßes erstreckende, für Wasserstoffionen durchlässige, die Katalysatormetallionen jedoch weitgehend nicht hindurchlassende Membran (7), ein getrennt vom Elektrolysegefäß (1) angeordnetes und für die Oxydation der Olefine dienendes Reaktionsgefäß (15), dessen unteres Ende mittels der Leitung (13) mit dem durch die Anode

(2) und die Membran (7) gebildeten Raum (9) und dessen oberes Ende mit dem sich unterhalb der Anode (2) befindlichen Raum (10) durch die Leitungen (11) und (12) und eine dazwischen angeordnete Umlaufpumpe (14) verbunden ist und das einen Einlaufstutzen (17) für das zu oxydierende Olefin und einen Auslaufstutzen (18) für die Oxydationsprodukte des Olefins enthält.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der einfachen Kathode

(3) und der Membran (7) eine poröse Sauerstofflösungselektrode (20) angeordnet ist und das Elektrolysegefäß (1) zusätzlich einen Einlaufstutzen (22) für die Zuführung von Sauerstoff oder Luft in dem Raum (21) aufweist.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein mit einem Einlaufstutzen (25) für das zu oxydierende Olefin, einem Ausführungsstutzen (19) für den entstehenden Wasserstoff und einem Auslaufstutzen (27) für die Oxydationsprodukte des Olefins versehenes Elektrolysegefäß (1), eine darin vorzugsweise schräg geneigt angeordnete, sich über den gesamten Querschnitt des Elektrolysegefäßes erstreckende poröse Anode (2), eine oberhalb derselben angeordnete, sich ebenfalls über den gesamten Querschnitt des Elektrolysegefäßes erstreckende gelochte oder poröse Kathode (3) und eine zwischen Anode und Kathode angeordnete und sich ebenfalls über den gesamten Querschnitt des Elektrolysegefäßes erstreckende, für Wasserstoffionen durchlässige, die Katalysatormetallionen jedoch weitgehend nicht hindurchlassende Membran (7).

10. Vorrichtung nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (7) aus Kationenaustauscherharz auf der Basis von Polystyrol oder Mischpolymerisaten des Styrols besteht.

11. Vorrichtung nach Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2) und die Kathode (3) aus poröser Kohle oder porösem Graphit bestehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 544 387;
österreichische Patentschrift Nr. 209 887;
britische Patentschrift Nr. 892157;
USA.-Patentschrift Nr. 3 048 470.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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