DE1671935B2

DE1671935B2 - Verfahren zum betrieb einer brennstoffbatterie mit basischem elektrolyten sowie nach diesem verfahren betriebene brennstoffbatterie

Info

Publication number: DE1671935B2
Application number: DE1968S0114274
Authority: DE
Inventors: Bernard Paris Warszawski
Original assignee: Societe Generale De Constructions Electriques Et Mecaniques Alsthom S.A., Paris
Priority date: 1967-02-24
Filing date: 1968-02-22
Publication date: 1976-10-21
Also published as: NL163680C; BE710658A; FR1522309A; NL163680B; CH480740A; GB1221683A; DE1671935A1; JPS4815264B1; US3511713A; SE345345B; SU419064A3; NL6802645A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffbatterie mit basischem Elektrolyten, bestehend aus mehreren Zellen, die elektrisch in Serie geschaltet und deren anodische bzw. kathodische Reaktionsräume nacheinander von dem Elektrolysen mit einem entsprechenden Reaktionsmittel durchflossen werden, wobei ein die beiden Räume trennender Separator kationisch oder nicht selektiv ist.

Die Erfindung betrifft ebenfalls eine nach diesem Verfahren betriebene Brennstoffbatterie.

Es ist bekannt, daß das Problem der Karbonatbildung des basischen Elektrolyten tiner Brennstoffbatterie eines der schwierigsten ist, auf die man bei dt υ Versuch, Brennstoffbatterien in industrielle Bereiche einzuführen, stößt.

Tatsächlich wird bei einer Brennstoffbatterie für industrielle Anwendungen, d. h. die Luftsauerstoff und direkt oder indirekt kohlenstoffhaltigen Brennstoff verbraucht, Kohlensäure in die Batterie von verschiedenen Quellen ausgehend eingeführt. Die Luft enthält einen gewissen Anteil kohlenstoffhaltiger Gase. Die direkte Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs ergibt Kohlensäure als Reaktionsprodukt. Bei der Herstellung von Wasserstoff aus einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff wird Wasserstoff erzeugt, der, wenn man bei ökonomischen Preisen bleiben will, d. h. ihn nicht sehr stark gereinigt hat, einen beträchtlichen Anteil Kohlendioxid enthält

Wenn als Elektrolyt eine Säure verwendet wird, trat in dieser Hinsicht kein Problem auf. Man weiß jedoch, daß dann die Auswahl der Elektrodenmaterialien beschränkt ist und daß unter den Elektrodenkatalysatoren nur Platinkatalysatoren im bisherigen Entwicklungsstadium verwendbar sind. Der saure Elektrolyt führt daher zu einer teuren Batterie. Die Herstellung dieser Batterie würde auch durch die beschränkte Verfügbarkeit der Platinkatalysatoren begrenzt sein.

Dagegen sind beim basischen Elektrolyten zahlreiche übliche billige Metalle verwendbar, um als Elektroden oder Katalysatoren sowohl für Sauerstoff als auch für zahlreiche Brennstoffe verwendet zu werden. So führt Sauerstoff zu einer reversiblen Reduktion in OH-lonen auf zahlreichen Werkstoffen (z. B. Silber, Aktivkohle). Wirtschaftliche kohlenstoffhaltige Brennstoffe wie Methanol reagieren bei tiefer Temperatur an Katalysatoren wie Nicelborid. Die erzeugte Kohlensäure bildet mit dem basischen Elektrolyten schnell Karbonate. Die-, führt für die meisten Batterien zu einer Leistungseinbuße.

Es wurden bereits seit langer Zeit Methoden gesucht, die es ermöglichen, eine ständige oder intermittierende Beseitigung von Karbonaten aus dem Elektrolyten durchzuführen. Viele dieser Methoden erfordern mehr Energie, als die Batterie erzeugt. Verschiedene benötigten Hilfs-Reaktionsmittel sowie zusätzliche Vorrichtungen. Eine der als am meisten zufriedenstellend betrachteten Methoden besteht darin, in kontiunierlicher oder intermittierender Form eine Base wie Calziumoxid hinzuzufügen, die die Bildung von nichtlöslichem Karbonat hervorruft. Außer der Notwendigkeit, das Calziumoxid passend zuzugeben und das Calziumkarbonat herauszufiltern, ist es bei diesem Verfahren nötig, außer dem Brennstoff Calziumoxid im Verhältnis von 1,75 kg CaO für lkg Methanol zu speichern. Weiterhin sind umfangreiche Hilfsvorrichtungen erforderlich.

Eine aus »Journal of the Electrochemical Society«, 1961, Vol. 108, Π, 1073, bekannte Methode besteht darin, der Batterie eine Elektrolysezelle zuzuordnen, deren anodische und kathodische Behälter durch eine kationische Membran voneinander getrennt sind. Durch Anlegen einer ausreichenden Spannung zwischen die beiden Elektroden dieser Zelle durchqueren die aus der Batterie herausgezogenen und in die Zelle eingeführten Kationen K⁺ der Kaliumkarbonatlösung die Membran unter dem Einfluß des elektrischen Feldes. Während man an der Anode Sauerstoff und kohlenstoffhaltiges Gas freisetzt, erhält man an der Kathode Wasserstoff. Zu der für diese Umformung benötigten Energie fügt sich jedoch noch die Energie der Elektrolyse des Wassers hinzu.

Dieser zusätzliche Energieverlust muß entweder dadurch vermieden werden, daß Wasserstoff- oder Sauerstoffprodukte in einer Hilfsbatterie verbraucht werden oder daß zwei identische reversible Elektroden verwendet werden, die periodisch ihre Rolle umkehren. In allen Arten ruft das Verfahren Verluste hervor, die auf Überspannungen der Elektroden und Ohmsche Verluste in der Elektrolysezelle und evtl. analoge Verluste in der Hilfsbatterie zurückzuführen sind.

Außerdem stellen die Elektrodialysezelle und gegebenenfalls die Hilfsbatterie zusätzliche, von der Batterie

unterschiedliche Hilfsvorrichtungen dar.

Tatsächlich sind keine der bisher beabsichtigten oder durchgeführten Methoden wirklich zufriedenstellend. Vrotz aller Vorteile, die bei basischem Elektrolyten bleiben könnten, zwingt das NichtVorhandensein einer passenden Methode zur Beseitigung von Karbonaten eine große Zahl von Forschungsgruppen, sich entweder auf Batterien mit Säure-Elektrolyten, bei denen sich das Problem der Ersetzung von Platinkatalysatoren ergibt, oder auf neutrale Elektrolyte, bei denen die Leistungen sehr gering sind, oder auf indirekt mit Wasserstoff gespeiste Batterien, die jedoch die Reinigung des Wasserstoffes benötigen, zu orientieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffbatterie der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die Kohlensäure selbsttätig entfernt wird, ohne außer der von der normalen Polarisation der Batterie herrührenden Energie eine weitere zu benötigen, und bei dem ohne zusätzliche Mittel die Vorteile eines basischen Elektrolyten bewahrt bleiben. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Menge des Elektrolyten derart durch Pumpen geregelt wird, daß der Elektrolyt im Anodenraum der letzten durchflossenen Zelle einen solchen pH-Wert annimmt, daß die Karbonationen CCVGas bilden, das am Ausgang dieser Zelle abgeschieden wird, ehe der Elektrolyt dem Zyklus wieder zugeführt wird.

Line bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens sowie die nach diesem Verfahren betriebene Brenn· toffbatterie sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß in einer durch den Separator in zwei Halb-Batterien unterteilten Brennstoffbatterie die Entwicklung der elektrochemischen Reaktionen an den Elektroden zu einer Verschiedenartigkeit der beiden elektrolytischen Lösungen führt.

Tatsächlich werden, wenn man beispielsweise eine solche Wasserstoff und Sauerstoff verbrauchende Batterie betrachtet, bei der Reduktion von Sauerstoff OH Ionen, und zwar ein Ion pro ausgetauschtes Elektron erzeugt und bei der Oxydation von Wasserstoff OH--Ionen, und zwar ein Ion pro ausgetauschtes Elektron verbraucht. Das Vorhandensein des Separators verhindert den Durchgang von OH--Ionen eines Raumes zum anderen durch Konvektion. Dieser Durchgang ist praktisch nur durch Wanderung unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes möglich (die Diffusion durch Einwirkung des Konzentrationsgradienten ist im allgemeinen nahezu vernachlässigbar). Wenn man einen nicht anionischen Separator wählt, d. h. entweder einen kationischen oder nicht selektiven, ist die Übergangszahl der OH--Ionen durch den Separator kleiner als 1 aufgrund der Mitwirkung der anderen Ionen. Es gibt daher keine Kompensation, und je nachdem, wie die Reaktionen verlaufen, reichert sich der Elektrolyt des kathodischen Raumes basisch an, während der Elektrolyt des anodischen Raumes verarmt. Wenn man statt reinem Wasserstoff einen Wasserstoff verwendet, der kohlenstoffhaltige Gase enthält, oder wenn man einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff wie Methanol verwendet, bewirkt der zusätzliche Verbrauch von OH--Ionen durch Kohlensäure eine noch schnellere Verarmung des Elektrolyten des anodischen Raumes als in dem Fall von reinem Wasserstoff. Wenn man diese Helerogenisierung weiterhin vorantreibt, wird die basische Normalität der des kathodischen Raumes erhöhl, wodurch weder der pH-Wert wesentlich erhöht, noch die Reduktionsbedingungen des Sauerstoffs empfindlich verändert werden, die auch immer günstig bleiben werden. Demgegenüber wird die Lösung des anodischen Raums ihren pH-Wert verringern. Man kann diese Verringerung fortschreiten lassen bis zu dem Punkt, an dem das Kohlenstoffgas beginnt sich freizusetzen, d.h. praktisch mit mittelkonzentrierten elektrolytischen Lösungen bis zu einem pH-Wert in der Größenordnung von 10 bis 9. Während nun der Betrieb einer Sauerstoffelektrode bei diesem pH-Wert im allgemeinen sehr ungünstig ist, ist es bekannt, daß der Betrieb einer mit einem Brennstoff wie beispielsweise Methanol arbeitenden Elektrode, wie dies in zahlreichen Arbeiten gezeigt wurde, praktisch der gleiche ist wie bei ein.em pH-Wert von 14 bis 15. Die Stabilität eines Katalysators wie Nickelborid ist noch größer in diesem der Neutralität benachbarten pH-Bereich als in konzentrierter Kalilauge.

Die geringe Amplitude der natürlichen Konvektionsbewegung der Elektrolyten im Innern der elektrolytischen Räume verhindert jegliche Rehomogenisierung des Elektrolyten tines Punktes gegenüber einem anderen eines elektrolytischen Raumes.

In einer vorteilhaften Form ist die Brennstoffbatterie in zumindest soviele Zellen aufgeteilt, wie homogene pH-Bereiche fortlaufend von dem anodischen Elektrolyten durchquert werden, so daß jede Teil-Batteiie einem homogenen Bereich entspricnt. indem der pH-Wert des anodischen Elektrolyten sich mäßig ändert.

Mit dem Begriff »homogener Bereich« wird auf die Tatsache hingewiesen, daß sich der pH-Wert beim Durchlaufen der Zellen nicht linear verändert, sondern in Stufen, zwischen denen sich je ein Bereich nahezu konstanten pH-Werts, ein homogener Bereich, befindet. Bei der erfindungsgemäßen Brennstoffbatterie wird bei jedem Umlaufzyklus eine Menge Kohlendioxid entfernt, die gleich der ist, die in irgendeiner Form im Lauf dieses Zyklus eingeführt wird. Die Steuerung der Menge der Elektrolyten entsprechend dem geforderten elektrischen Strom oder dem pH-Wert der Lösung am Ausgang des anodis>chen Raumes sichert das Freisetzen dieser Gasmenge. Im stationären Zustand wird der Elektrolyt nach der Rehomogenisierung einer Lösung sein, die die Anfangsbase, neutrales Karbonat dieser Base und evtl. das im vorhergehenden erwähnte neutrale Salz enthält.

Das Hinzufügen eines neutralen Salzes in dem Fall, daß der Separator nicht selektiv ist. dient dazu, die Transportzahl der OH- -Ionen so konstant wie mögl'ch zu halten. Tatsächlich neigt ohne dieses Hinzufügen die Transportzahl der OH--Ionen gegenüber den K⁺- oder Na ⁺-Ionen dazu, sich entsprechend der Progression der Elektrolyten aufgrund der Heterogenisierung der Konzentrationen zu erhöhen. Das Hinzufügen eines neutralen Salzes in beachtlicher Konzentration — beispielsweise die mehrfache Konzentration der Base — neigt dazu, die Transportzahl der OH--Ionen während des gesamten Durchgangs etwas konstant zu halten, wodurch man nicht unnützerweise die Bedeutung der Teil-Batterie (N) niedrigen pH-Wertes gegenüber denen hohen pH-Wertes erhöhen muß.

Die Batterie in mehrere Teil-Batterien zu unterteilen ist durch die Notwendigkeit gerechtfertigt, es zu vermeiden, eine einzige Batterie unter energetisch ungünstigen Bedingungen arbeiten zu lassen. Wenn man die Entwicklung des anodischen Elektrolyten betrachtet, stellt man tatsächlich fest, daß es mindestens zwei

Bereiche mit verschiedenen pH-Werten gibt Der eine von der Base gepufferte Bereich hat einen pH-Wert von 14 bis 15, während der andere durch das Pufferkarbonat (neutrales Säurekarbonat) gepufferte Bereich einen pH-Wert von 10 bis 9 hat (Wenn es gewünscht wird, s kann es einen dritten durch den Karbonatpuffer der Kohlensäure gepufferten pH-Bereich von 7 bis 6 geben). Wenn diese gesamte Entwicklung auf einer einzigen Elektrode und daher äquipotential stattfindet, muß diese Elektrode unter Bedingungen angeordnet werden, die vereinbar mit den ungünstigsten Teilen sind, d. h. denen mit dem niedrigsten pH-Wert Das fuhrt dazu, daß man der Batterieanordnung eine viel kleinere Potentialdifferenz als die, die man in dem am meisten basischen Bereich erhalten könnte, geben muß. Ein solcher Betrieb ist offensichtlich wenig interessant Es ist daher günstig, das Fortschreiten des Elektrolyten effektiv in zwei oder selbst evtl. in drei Teile zu unterteilen und jeden in einem anderen Teil-Batterie wirken zu lassen, die in einem homogenen pH-Bereich, d.h. um einen der angegebenen Puffer herum, arbeitet

Die Unterteilung in mehrere Teil-Batterien hat unter allen Belastungsbedingungen zur Folge, daß das Verhältnis jeder Teilspannung zur Gesamtspannung konstant bleibt Diese letzte Forderung kann auf verschiedene Arten erfüllt werden. Vorzugsweise wird man den kleinsten gemeinsamen Teiler aller Teilspannungen suchen, die in den verschiedenen nacheinander von dem anodischen Elektrolyten durchquerten homogenen pH-Bereichen zu erzeugen sind Man wird die gesamte Batterie in eine Anzahl von Zellen unterteilen, die gleich dem kleinsten gemeinsamen Teiler ist All diese Zellen werden elektrisch in Serie geschaltet Die geforderte Bedingung wird daher selbsttätig erfüllt

Weitere Merkmale gehen aus der sich auf die Zeichnung beziehenden Beschreibung hervor. In der Zeichnung ist eine Ausfflhrungsform einer erfindungsgemäßen Brennstoffbatterie schematisch veranschaulicht. Die Zeichnung zeigt eine Methanol-Luft-Batterie, in der der anodische Elektrolyt in der Batterie drei homogene pH-Bereiche durchläuft In dem ersten Teil entsteht drei Viertel der Gesamtenergie, in dem zweiten ein Achtel und in dem dritten ebenfalls ein Achtel. Man hat daher die Gesamtbatterie in acht Zellen 1 unterteilt die elektrisch in Serie durch elektrische Verbindungen 2 geschaltet sind. In der Zeichnung sind zur Vereinfachung jedoch nur vier der sechs ersten Zellen dargestellt Diese sind durch einen Separator 3 in zwei dünne Räume von einigen Millimetern Durchmesser — einen anodischen Raum 4 und einen kathodischen Raum 5 — unterteilt Der anodische Elektrolyt, der durch einen Zuführungskanal 6 ankommt wird durch eine Pumpe 7 befördert empfängt bei der Zuführung 8 Methanol, das von einem nicht dargestellten oberen Reservoir kommt und durchläuft nacheinander den anodischen Raum 4 jeder der acht Elementarbatterien 1. Am Ausgang der Batterienanordnung wird nach dem Freisetzen des Kohlendioxids aus dem Auslaß 9 durch Ausfällung in einem Behälter 10 der in der Leitung 11 ankommende anodische Elektrolyt in der Leitung 12 mit dem Elektrolyten gemischt der aus der von den kathodischen Räumen herkommenden Leitung 13 austritt Von der Leitung 12 geht ein Teil des Elektrolyten durch den Zuführungskanal 6 und ein anderer Teil durch den anderen Zuführungskanal 14 und nach Beförderung in der Pumpe 15 nacheinander durch jede der acht Zellen 1.

Der kathodische Raum der Batterien 1 enthält eine Netzelektrode 16, die direkt in dem Elektrolyten zu emulgierende Luft empfangen kann. Die zu emulgierende Luft kommt von nicht dargestellten Kompressoren und gelangt durch die Zuführungskanäle 18 in den kathodischen Raum 5.

Die Menge der zugeführten Elektrolyten kann durch die Pumpen 7 und 15 eingestellt werden. Diese Menge kann durch eine nicht dargestellte ähnliche Vorrichtung auf den pH-Wert der Lösung des Elektrolyten am Ausgang der anodischen Räume 4 in dem Behälter 10 oder auf den durch die Batterie gelieferten elektrischer Strom geregelt werden.

Die bei vorliegender Erfindung verwendete Methode zur Beseitigung von Karbonaten ist auf die zyklische Entwicklung des Elektrolyten zurückzuführen. Es sine die elektrochemischen Normalprozesse der Batterie, die selbst die gewünschte Umformung des Elektrolyter gewährleisten. Es gibt daher bezüglich der Oxydations energie des Brennstoffs bis zum CCVStadium keiner Energieverhist außer den normalen Polarisationen dei Batterie. Außer den normalen Batterieorganen gibt e< keinerlei weitere Zubehörorgane.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

% Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffbatterie mit basischem Elektrolyten, bestehend aus mehreren Zellen, die elektrisch in Serie geschaltet und deren •nodische bzw. kathodische Reaktionsräume nacheinander von dem Elektrolyten mit einem entsprechenden Reaktionsmittel durchflossen werden, wobei ein die beiden Räume trennender Separator kationisch oder nicht selektiv ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Elektrolyten derart durch Pumpen (7,15) geregelt wird, daß der Elektrolyt im Anodenraum der letzten durchflossenen Zelle (1) einen solchen pH-Wert annimmt, daß die Karbonationen CCVGas bilden, das am Ausgang dieser Zelle abgeschieden wird, ehe der Elektrolyt dem Zyklus wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 mit nicht selektivem Separator, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyt außer der Base ein neutrales Salz, vorzugsweise ein Salz dieser Base, zugesetzt wird.

3. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 betriebene Brennstoffbatterie mit basischem Elektrolyten, bestehend aus mehreren Zellen, die elektrisch in Serie geschaltet sind und deren anodische bzw. kathodische Reaktionsräume für den Durchfluß des Elektrolyt-Reaktionsmittelgemisches ebenfalls in Reihe geschaltet sind, wobei ein die beiden Räume trennender Separator kationisch oder nicht selektiv ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie in zumindest so viele Zellen aufgeteilt ist, wie es von dem Elektrolyten durchquerte homogene pH-Bereiche gibt.

4. Brennstoffbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in eine elektrisch in Serie (2) geschaltete Anzahl von Zellen aufgeteilt ist, die gleich dem kleinsten Nenner der Teile der in den verschiedenen von dem anodischen Elektrolyten durchquerten homogenen pH-Bereichen zu erzeugenden Spannung ist.