WO2018054627A1 - Verfahren zur herstellung von propanol, propionaldehyd und/oder propionsäure aus kohlendioxid, wasser und elektrischer energie - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure, bei dem CO und C2H4 aus einer Elektrolyse von CO2 bereitgestellt werden, und bevorzugt auch Wasserstoff elektrolytisch bereitgestellt wird, und das CO und C2H4 mit H2 zu Propanol und/oder Propionaldehyd und/oder das CO und C2H4 mit H2O zu Propionsäure umgesetzt werden.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure aus Kohlendioxid, Wasser und elektri- scher Energie
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure, bei dem CO und C2H4 aus einer Elektrolyse von CO2 bereitgestellt werden, und bevorzugt auch Wasserstoff elektrolytisch bereit¬ gestellt wird, und das CO und C2H4 mit H2 zu Propanol und/oder Propionaldehyd und/oder das CO und C2H4 mit H20 zu
Propionsäure umgesetzt werden. Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa
34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (C02) in die At¬ mosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an C02 (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie- derverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gese¬ hen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydra- ten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 dar. Eine Mischform ist die lichtunterstütze Elektrolyse bzw. die elektrisch unter¬ stützte Photokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwen¬ den, je nach Blickwinkel des Betrachters. Wie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zu¬ fuhr von elektrischer Energie (ggf. photounterstützt), welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO2 in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH4, C2H4, etc.) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbren¬ nungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerati¬ ven Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau der erneuerbaren Energie jedoch in naher Zukunft weiter verstärken . Derzeit wird die Elektrifizierung der chemischen Industrie diskutiert. Dies bedeutet, dass chemische Grundstoffe oder Treibstoffe bevorzugt aus CO2 (CO) , H20 unter Zuführung über¬ schüssiger elektrischer Energie bevorzugt aus regenerativen Quellen hergestellt werden sollen. In der Einführungsphase einer solchen Technologie wird angestrebt, dass der ökonomi¬ sche Wert eines Stoffes deutlich größer ist als sein Heizwert (Brennwert) .
Elektrolyse-Verfahren haben sich in den letzten Jahrzehnten deutlich weiterentwickelt. Die PEM-Wasserelektrolyse konnte zu hohen Stromdichten hin optimiert werden, und große
Elektrolyseure mir Leistungen im Megawatt Bereich werden auf dem Markt eingeführt. Ein Beispiel für chemische Grundstoffe stellen Propionaldehyd und Propionsäure dar.
Propionaldehyd wird üblicherweise durch Hydroformylierung von Ethen/Ethylen gewonnen:
C2H4 + CO + H2 -> CH3-CH2-CHO
Mit zwei Äquivalenten kann auch Propanol bereitgestellt wer¬ den, z.B. mit [HCo (Phosphan) (CO) 3] als Katalysator. Sowohl Ethylen als auch H2 und CO werden hierbei gewöhnlich aus fossilen Quellen hergestellt. Ethylen gewinnt man beispielsweise aus dem „Steam-cracking" von Naphtha (1. Rohöldestillat).
CO wiederum kann man beispielsweise durch
- Kohlevergasung: C + H 02 ~* CO; C + H20 -* CO + H2 oder - Dampfreformierung von Methan: CH4 + H20 -* CO + 3 H2 gewinnen .
Für die Hydroformylierung ist diese letztere CO : H2 Verhält¬ nis jedoch nicht geeignet.
Wasserstoff (H2) kann beispielsweise durch die Wassergas- Shift Reaktion gewonnen werden: CO + H20 -* C02 + H2.
Alternativ können Propionaldehyd und Propionsäure auch durch Hydratisierung von Propen bzw. dann anschließende Oxidation hergestellt werden. Eine weitere Methode ist die
Propanoloxidation .
Alle diese Prozesse für die Edukt-Herstellung verbrauchen je- doch fossile Energie, führen zu Nebenprodukten und/oder finden nicht in einer geeigneten Phase statt, um die
Hydroformylierung durchzuführen bzw. sind sehr komplex.
Die elektrochemische Reduktion von C02 an Festkörperelektro- den bietet in wässrigen Elektrolytlösungen eine Vielzahl an Produktmöglichkeiten welche in der folgenden Tabelle 1, entnommen aus Y. Hori, Electrochemical C02 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189, dargestellt sind.
Tabelle 1: Faradaysche Effizienzen für Kohlenstoffdioxid an verschiedenen Metallelektroden Elektrode CH4 C2H4 C2H50H C3H7OH CO HCOO" H2 Total
Cu 33 .3 25 .5 5.7 3 0 1.3 9.4 20.5 103.5
Au 0. 0 0. 0 0.0 0 0 87.1 0.7 10.2 98.0
Ag 0. 0 0. 0 0.0 0 0 81.5 0.8 12.4 94.6
Zn 0. 0 0. 0 0.0 0 0 79.4 6.1 9.9 95.4
Pd 2. 9 0. 0 0.0 0 0 28.3 2.8 26.2 60.2
Ga 0. 0 0. 0 0.0 0 0 23.2 0.0 79.0 102.0
Pb 0. 0 0. 0 0.0 0 0 0.0 97.4 5.0 102.4
Hg 0. 0 0. 0 0.0 0 0 0.0 99.5 0.0 99.5
In 0. 0 0. 0 0.0 0 0 2.1 94.9 3.3 100.3
Sn 0. 0 0. 0 0.0 0 0 7.1 88.4 4.6 100.1
Cd 1. 3 0. 0 0.0 0 0 13.9 78.4 9.4 103.0
Tl 0. 0 0. 0 0.0 0 0 0.0 95.1 6.2 101.3
Ni 1. 8 0. 1 0.0 0 0 0.0 1.4 88.9 92.4
Fe 0. 0 0. 0 0.0 0 0 0.0 0.0 94.8 94.8
Pt 0. 0 0. 0 0.0 0 0 0.0 0.1 95.7 95.8
Ti 0. 0 0. 0 0.0 0 0 0.0 0.0 99.7 99.7
In der DE 10 2015 203 245.0 wurde offenbart, dass hohe
Ethylen-Effizienzen auch bei industriell relevanten Stromdichten oberhalb 150 mA/cm2 erreicht werden können. Als Beiprodukte können allerdings immer noch geringe Mengen an CO und/oder erhebliche Mengen H2 anfallen. Wenn Reinstoffe wie Ethylen gewonnen werden sollen bedarf das Verfahren somit ggf. einer weiteren Reinigungsstufe. Es werden weiterhin Verfahren benötigt, mit denen chemische Grundbausteine wie Propionaldehyd und Propionsäure effektiv gewonnen werden können.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass Propanol,
Propionaldehyd- bzw. Propionsäure effektiv hergestellt wer¬ den, wenn alle erforderlichen Grundstoffe für die Propanol-, Propionaldehyd- bzw. Propionsäure-Synthese elektrochemisch erzeugt werden. Insbesondere wird ein Syntheseverfahren für Propanol, Propionaldehyd bzw. Propionsäure mit möglichst we- nig Stufen und niedriger Temperatur beschrieben. Für leicht erhöhte Temperaturen unterhalb 100 °C, bevorzugt unterhalb 80 °C kann sogar die Abwärme des Elektrolyseurs verwendet.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure, umfassend:
Elektrolyse von CO2 zu CO und C2H4 ; und
Umsetzung des CO und C2H4 mit H2 zu Propanol und/oder
Propionaldehyd, und/oder Umsetzung des CO und C2H4 mit H20 zu Propionsäure.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung in einem weite¬ ren Aspekt eine Vorrichtung zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure, umfassend:
mindestens eine erste Elektrolyseeinrichtung für die Elektro¬ lyse von CO2 zu CO und C2H4 , die dazu ausgebildet ist, CO und C2H4 durch Elektrolyse von CO2 herzustellen; und
mindestens einen ersten Reaktor zur Umsetzung des CO und C2H4 mit H2 zu Propanol und/oder Propionaldehyd, und oder zur Um- setzung des CO und C2H4 mit H20 zu Propionsäure.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure, umfassend:
mindestens eine erste Elektrolyseeinrichtung für die
Elektrolyse von CO2 und/oder CO zu C2H4 , die dazu ausgebildet ist, C2H4 durch Elektrolyse von CO2 und/oder CO herzustellen; mindestens eine zweite Elektrolyseeinrichtung für die Elekt¬ rolyse von CO2 zu CO, die dazu ausgebildet ist, CO durch Elektrolyse von CO2 herzustellen; und
mindestens einen ersten Reaktor zur Umsetzung des CO und C2H4 mit H2 zu Propanol und/oder Propionaldehyd, und/oder zur Umsetzung des CO und C2H4 mit H20 zu Propionsäure. Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen . Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise ma߬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen. zeigen schematisch exemplarische Darstellungen eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung .
Figur 6 zeigt schematisch eine Ausgestaltung einer
Elektrolyseanlage zur C02- eduktion ohne die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Verbindung zwischen Elektrolytzufuhr und Gasdiffusionselektrode . Figur 7 zeigt schematisch eine Ausgestaltung einer
Elektrolyseanlage zur C02-Reduktion mit Gas¬ diffusionselektrode.
Figur 8 zeigt schematisch den Ablauf eines erfindungs- gemäßen Verfahrens zur Propionaldehyd-
Herstellung .
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure, umfassend:
Elektrolyse von CO2 zu CO und C2H4; und Umsetzung des CO und C2H4 mit H2 zu Propanol und/oder
Propionaldehyd, und/oder Umsetzung des CO und C2H4 mit H20 zu Propionsäure . Hergestelltes Propanol kann, falls es nicht direkt veräußert wird, ggf. nach Lagerung durch Oxidation in Propionaldehyd und/oder Propionsäure überführt werden.
Das vorliegende Verfahren stellt ein sehr effizientes Bei- spiel für die Elektrifizierung der chemischen Industrie dar. Elektrifizierung der chemischen Industrie bedeutet in diesem Fall, dass aus CO2, H20 und Strom (für die Elektrolyse) , ins¬ besondere Elektrizitätsüberschüssen, bevorzugt aus erneuerba¬ ren Quellen, Grundstoffe der chemischen Industrie hergestellt werden. Die Herstellung von Propanol und/oder Propionaldehyd ist ein Paradebeispiel hierfür. Die C02-Elektrolyseure lie¬ fern normalerweise aufgrund von Nebenreaktionen und Selekti¬ vitäten deutlich unter 100% Gasgemische, die eigentlich für einen Verkauf und/oder eine weitere Verwendung aufgereinigt werden müssen.
Für eine Herstellung von Propanol und/oder Propionaldehyd müssen diese Gemische außer ggf. der Abtrennung von überschüssigem CO2 jedoch nicht gereinigt oder aufgetrennt wer- den, da das Gemisch gemäß bestimmten Ausführungsformen passend aus Ethylen, CO und H2, so zur Verwendung für eine
Hydroformylierung bzw. Propanolherstellung, besteht, oder zumindest nur bestimmte Anteile eines Bestandteils hinzugegeben werden müssen.
Im Verfahren kann Ethen sowohl aus CO2 wie auch aus CO, das aus CO2 gewonnen werden kann, elektrolytisch hergestellt werden, so dass auch ein sequentieller Ablauf der Elektrolysen möglich ist, wobei zumindest ein Teil des zunächst herge- stellten CO zu C2H4 umgesetzt wird, oder es kann eine paral¬ lele Elektrolyse von CO2 zu Ethen und CO stattfinden. Auch kann Ethen gleichzeitig aus CO und CO2 hergestellt werden, je nach Verfügbarkeit von verschiedenen Elektrolyseuren . Es ist auch nicht ausgeschlossen, CO von externen Quellen zur Elektrolyse zusätzlich zu CO2 zu verwenden, so ein Überschuss an CO in einer externen Quelle vorhanden ist. Die jeweilige Elektrolyse des CO2 und/oder CO ist nicht be¬ sonders beschränkt und kann geeignet mit einer oder mehreren entsprechenden Elektrolysezellen bzw. Elektrolyseeinrichtungen vonstattengehen . Ein Elektrolyse-Verfahren ist besonders interessant, da es sich um ein Ein-Schritt-Verfahren handelt, bei dem aus nahezu wertlosem, klimaschädlichem CO2 bzw. auch CO mit Hilfe von Elektrizität Energieträger oder chemische Grundstoffe gewon¬ nen werden können.
So kann beispielsweise CO mit hoher Selektivität an Silberka¬ talysatoren gewonnen werden. Ethen hingegen kann an Kupfer basierten Elektroden gebildet werden. Somit erfolgt die Herstellung von C2H4 aus CO2 und/oder CO gemäß bestimmten Ausfüh- rungsformen durch Elektrolyse an einer kupferhaltigen Kathode, welche Kupfer umfasst oder aus Kupfer besteht. Gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen erfolgt die Herstellung von CO aus C02 durch Elektrolyse an einer Kathode, welche ein Metall um¬ fasst oder aus einem Metall besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Au, Ag und/oder Zn, bevorzugt Ag. Bevorzugt wird eine silberhaltige Kathode zur CO-Herstellung verwendet, welche beispielsweise auch aus Ag bestehen kann.
Bei der elektrochemischen Ethylenherstellung aus CO2 kann, wie beschrieben, zudem die Zwischenstufe CO durchlaufen werden, wie beispielsweise in DE 10 2016 200 858.7 ausführlich dargestellt .
Die Erzeugung von Ethen und CO kann in einer Elektrolysezelle bzw. einer Elektrolyseeinrichtung erfolgen, wobei beispielsweise wechselnd auch die Kathode ausgetauscht werden kann, um verschiedene Produktgase herzustellen, kann aber auch in zwei oder mehr Elektrolysezellen bzw. Elektrolyseeinrichtungen er- folgen, wobei die jeweiligen erhaltenen Produkte wie Ethen und CO, welche beispielsweise in Wasser eingemischt bzw. mit Feuchtigkeit versehen vorliegen können, vor der Umsetzung zu Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure geeignet ge- mischt werden können.
Wasserstoff kann beispielsweise auch aus einer Elektrolyse von Wasser an platinhaltigen Kathoden entstehen, entsteht aber auch oftmals als Nebenprodukt bei einer Elektrolyse von CO2, wie aus der obigen Tabelle 1 ersichtlich ist, so dass ggf. auch kein separater H2-Elektrolyseur erforderlich ist.
Beispielsweise können also das elektrolytisch hergestellte Ethylen und CO, bzw. durch die Konkurrenzreaktion mit H20, H2 enthalten. An beispielsweise Silberelektroden hergestelltes CO enthält ebenfalls geringe bis erhebliche Mengen an H2.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird H2 somit durch die Elektrolyse von C02 und/oder eine Elektrolyse von H20 bereit- gestellt. Die Elektrolyse von Wasser ist hierbei, ebenfalls wie die Elektrolyse von C02, nicht besonders beschränkt und kann übliche Elektrolysen von Wasser umfassen.
Beispielhafte Reaktionen bei der Elektrolyse zur Herstellung von CO, Ethen und Wasserstoff sind wie folgt.
.0. Platin-Kat.
H H H
Silber-Kat.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Die benötigten Kathodenreaktionen hierfür sind beispielswe se : Wasserstoff: 2 H20 + 2e" -> H2 + 2 OH"
Kohlenmonoxid: C02 + 2 e" + H20 -* CO + 2 OH"
Ethylen: 2 C02 + 12 e" + 8 H20 -> C2H4 + 12 OH" Diese Kathodenreaktion können praktisch beliebig mit verschiedenen Anodenreaktionen kombiniert werden.
Beispiele sind hierbei:
- Chloralkalierzeugung: 2 Cl" -* Cl2 + 2e"
Dabei können, wie in DE 10 2015 212 504.1 beschrieben, erheb liehe Mengen wertvollen aHC03 anfallen, das zu Soda weiterverarbeitet werden kann.
- Sauerstofferzeugung : 2 H20 - 4e" 02 + 4 H+ - Wasserstofferzeugung : 2 H20 - 2e- -* H202 + 2 H+
- Peroxodisulfaterzeugung : 2 S04 2" - 2e- -* S20s2"
An der Anode erzeugten SauerstoffVerbindungen wie 02, Peroxide wie Peroxodisulfat können zur Oxidation des Propanols und/oder Propionaldehyds zu Propionsäure verwendet werden, wodurch die Synergie des Gesamtprozesses nochmals unterstri¬ chen wird. Hierbei kann auch Abwärme aus der Elektrolyse bzw. den Elektrolyseeinrichtungen zur Oxidation des Propanols und/oder Propanals/Propionaldehyds, z.B. Propanais, bei- spielsweise in Gegenwart von Cobalt- or Mangan-Ionen, z.B. bei 40 - 50 °C, gemäß bestimmten Ausführungsformen verwendet werden. Diese Oxidation kann in einem zweiten Reaktor der erfindungsgemäßen Vorrichtungen erfolgen. Aus dem Propanol und/oder Propionaldehyd kann also durch Einbeziehung der Ano- denreaktion Propionsäure an sich hergestellt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird somit im erfindungsgemäßen Verfahren bei der Elektrolyse des C02 zudem anodisch eine Sauerstoffspezies erzeugt, und die Sauerstoffspezies kann mit Propanol und/oder Propionaldehyd zu Propionsäure um gesetzt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Sauerstoffspezies Sauerstoff und/oder ein Peroxid wie Wasser Stoffperoxid oder ein Peroxodisulfat . Wie oben dargestellt sind die Elektrolyse-Verfahren und die dazu verwendeten Elektrolysezellen bzw. Elektrolyseeinrich- tungen/Elektrolyseanlagen/Elektrolyseure nicht besonders be- schränkt.
Die einzelnen Elektrolyseure können unterschiedlich ausgestaltet sein. Als Wasserstoffelektrolyseur sind beispielsweise solche mit Polymerelektrolytmembran, und/oder Alkali- oder Chloralkali- elektrolyseure denkbar.
Die Elektrolyte der C02-Elektrolyseure enthalten gemäß be- stimmten Ausführungsformen Alkalimetallkationen, besonders bevorzugt Na+ und/oder K+. Als Anionen sind beispielsweise Carbonat, Hydrogencarbonat , Sulfat, Hydrogensulfat und/oder Phosphate bevorzugt. Diese können je nach Anodenreaktion ge¬ eignet gewählt werden. Die Elektrolyte können auch Zusätze wie ionische Flüssigkeiten enthalten oder auch aus diesen bestehen .
Figuren 1 - 5 zeigen exemplarische Darstellungen eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle, z.B. für die Kohlendi- oxid-Reduktion oder Kohlenmonoxid-Reduktion, welche im erfindungsgemäßen Verfahren und den erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Anwendung gelangen können, wobei deren Anoden und Kathodenbereiche beliebig miteinander kombiniert werden können. Die Elektrolysezelle einer Elektrolyseeinrichtung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden kann, umfasst mindestens eine Anode und eine Kathode, von denen beispielsweise eine als Gas¬ diffusionselektrode ausgebildet sein kann, und einen
Zellraum, der dazu ausgebildet ist, mit einem Elektrolyten befüllt zu werden und in den die Anode und die Kathode zumin¬ dest teilweise eingebracht sind. Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass sowohl die Anode als auch die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sind. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Anode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgeführt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird bei der Kohlendioxid-Elektrolyse bzw. Kohlenmonoxid-Elektrolyse an der Kathode Kohlendioxid
und/oder Kohlenmonoxid elektrolytisch umgesetzt, ist also die Kathode derart ausgebildet, dass sie Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid umsetzen kann, beispielsweise als kupfer- und/oder silberhaltige Gasdiffusionselektrode.
Die verwendetet Elektrolysezellen entsprechen beispielsweise denen, welche schematisch in Figuren 1 bis 5 dargestellt sind, wobei in den Figuren Zellen mit Membran M dargestellt sind, welche in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen auch nicht vorhanden sein kann, gemäß bestimmten Ausführungsformen aber Anwendung findet und welche einen Anodenraum I und einen Kathodenraum II trennen kann. So eine Membran vorhanden ist, ist diese nicht besonders beschränkt und beispielsweise an die Elektrolyse, beispielsweise den Elektrolyten und/oder die Anoden- und/oder Kathodenreaktion angepasst.
Die elektrochemische Reduktion, beispielsweise von CO2, fin¬ det in einer Elektrolysezelle statt, welche üblicherweise aus einem Anoden- und einem Kathodenraum besteht. In den Figuren 1 bis 5 sind Beispiele einer möglichen Zellanordnung dargestellt. Für jede dieser Zellanordnungen kann eine Gasdiffusionselektrode verwendet werden, beispielsweise als Kathode. Beispielhaft ist der Kathodenraum II in Figuren 1 und 2 so ausgestaltet, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird und dann nach oben den Kathodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie beispielsweise bei Fallfilmelektroden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstel¬ lung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten beispielsweise mit einem Anolyt zuge- führt wird, und der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. In dem in Figuren 1 und 2 gezeigten 3-Kammer-Aufbau kann ein Reaktionsgas wie beispielsweise Koh¬ lendioxid und/oder Kohlenmonoxid durch und/oder entlang einer Kathode, z.B. einer Gasdiffusionselektrode, hier beispielhaft die Kathode K, in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert werden, beispielhaft wie in Figur 1 (im Hinterströmbetrieb, so die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist) oder im Durchströmbetrieb in Figur 2 (mit Gasdiffusionselekt- rode) . Obgleich nicht dargestellt sind aber auch Ausführungs¬ formen mit poröser Anode A denkbar. In Figuren 1 und 2 sind die Räume I und II durch eine Membran M getrennt. Im Gegen¬ satz hierzu liegen im PEM (Protonen- bzw. Ionen- Austauscher- Membran) -Aufbau der Figur 3 die Kathode K, beispielsweise eine Gasdiffusionselektrode, und eine, z.B. poröse, Anode A direkt an der Membran M, wodurch der Anodenraum I vom Kathodenraum II getrennt wird. Der Aufbau in Figur 4 entspricht einer Mischform aus dem Aufbau aus Figur 2 und dem Aufbau aus Figur 3, wobei auf Katholytseite ein Aufbau mit der Gasdiffu- sionselektrode und Gaszufuhr G im Durchströmbetrieb vorgese¬ hen ist, wie in Figur 2 dargestellt, wohingegen auf
Anolytseite ein Aufbau wie in Figur 3 vorgesehen ist. Selbst¬ verständlich sind auch Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestellten Elektrodenräume denkbar. Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige
Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, und die Elektrolysezelle/Elektrolyseeinheit kann ggf. ohne Membran auskommen, wobei bevorzugt jedoch eine Membran zur Gastrennung vorhanden ist. Es ist somit jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zu¬ sätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektrolysezelle optional wieder gemischt wer¬ den . Figur 5 entspricht dem Aufbau der Figur 4, wobei hier die Gaszufuhr G im Hinterströmbetrieb stattfindet und der Edukt- und Produktdurchtritt E und P dargestellt sind. Figuren 1 bis 5 sind schematische Darstellungen. Die Elektro¬ lysezellen aus Figuren 1 bis 5 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Ano¬ denraum als PEM-Halbzelle, wie in Figur 3, ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet, wie in Figur 1 dargestellt. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die
Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung, z.B. Gastrennung, bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist.
Durch die Verwendung einer Gasdiffusionselektrode ist es mög¬ lich, eine Dreiphasen-Elektrode aufzubauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt werden, um dort eine elektrisch¬ chemische Reaktion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur
hinterströmt sein, d.h. ein Gas wie CO2 und/oder CO wird an der Hinterseite der Gasdiffusionselektrode im Verhältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Po¬ ren der Gasdiffusionselektrode dringen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Bevorzugt ist der Gasfluss beim Hinterströmen umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit durchgedrückte Flüssigkeit wie Elektrolyt abtransportiert werden kann. Die Gasdiffusionselektroden, z.B. für hohe Stromdichten, können somit in zwei grundsätzlich verschiedenen Betriebsmodi arbeiten :
a. ein Gas wie CO2 und/oder CO wird durch die Kathode ge- drückt.
b. ein Gas wie CO2 und/oder CO fließt hinter der Kathode vor¬ bei .
Eine beispielhafte Elektrolyseeinrichtung zur C02-Elektrolyse ist in Figur 6 dargestellt, ist analog aber auch beispiels¬ weise für eine CO-Elektrolyse denkbar.
Es ist eine Elektrolyseeinrichtung dargestellt, bei der auf Seiten der Kathode Kohlendioxid reduziert wird und auf Seiten der Anode A Wasser oxidiert wird. Auf Seiten der Anode könnte beispielsweise alternativ auch eine Reaktion von Chlorid zu Chlor, Bromid zu Brom, Sulfat zu Peroxodisulfat (mit oder oh¬ ne Gasentwicklung), etc. stattfinden. Als Anode A eignet sich beispielsweise Platin, und als Kathode K Kupfer. Die beiden Elektrodenräume der Elektrolysezelle sind in der Figur durch eine Membran M, z.B. aus Nafion®, getrennt. Die Einbindung der Zelle in ein System mit Anolytkreislauf 10 und
Katholytkreislauf 20 ist in der Figur gezeigt. Anodenseits wird in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 Wasser mit ElektrolytZusätzen über einen Einlass 11 zugeführt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass Wasser zudem oder anstelle des Einlasses 11 an einer anderen Stelle des
Anolytkreislaufs 10 zugeführt wird, da gemäß Figur 6 der Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 auch zur Gastrennung verwendet werden kann. Aus dem Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 wird Wasser/Elektrolyt mittels der Pumpe 13 in den Anodenraum ge¬ pumpt, wo es oxidiert wird. Das Produkt wird dann wieder in den Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 gepumpt, wo es in den Pro- duktgasbehälter 26 abgeführt werden kann. Über einen Produkt- gasauslass 27 kann das Produktgas dem Produktgasbehälter 26 entnommen werden. Selbstverständlich kann die Abtrennung des Produktgases auch an anderer Stelle erfolgen. Es ergibt sich somit ein Anolytkreislauf 10, da der Elektrolyt anodenseits im Kreis geführt wird.
Auf der Kathodenseite wird im Katholytkreislauf 20 Kohlendio- xid über einen C02~Einlass 22 in einen Elektrolyt- Vorratsbehälter 21 eingebracht, wo es beispielsweise physika¬ lisch gelöst wird. Mittels einer Pumpe 23 wird diese Lösung in den Kathodenraum gebracht, wo das Kohlendioxid an der Ka¬ thode K reduziert wird, beispielsweise zu CO an einer Silber- kathode . Eine optionale weitere Pumpe 24 pumpt dann die an der Kathode K erhaltene Lösung enthaltend CO weiter zu einem Behälter zur Gastrennung 25, wo das Produktgas enthaltend CO in einen Produktgasbehälter 26 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 27 kann das Produktgas dem Produkt- gasbehälter 26 entnommen werden. Der Elektrolyt wird wiederum aus dem Behälter zur Gastrennung zurück zum Elektrolyt- Vorratsbehälter 21 gepumpt, wo erneut Kohlendioxid zugegeben werden kann. Auch hier ist nur eine beispielhafte Anordnung eines Katholytkreislaufs 20 angegeben, wobei die einzelnen Vorrichtungskomponenten des Katholytkreislaufs 20 auch anders angeordnet sein können, beispielsweise indem die Gastrennung bereits im Kathodenraum erfolgt. Bevorzugt erfolgen die Gas¬ trennung und die Gassättigung getrennt d.h. in einem der Behälter wird der Elektrolyt mit CO2 gesättigt und dann als Lö- sung ohne Gasblasen durch den Kathodenraum gepumpt. Das Gas, das aus dem Kathodenraum austritt, besteht dann zu einem überwiegenden Anteil an CO, da CO2 selbst gelöst bleibt, da es verbraucht wurde und somit die Konzentration im Elektroly¬ ten etwas geringer ist.
Die Elektrolyse erfolgt in Figur 6 durch Zugabe von Strom über eine nicht dargestellte Stromquelle.
Um das Wasser und das im Elektrolyten gelöste CO2 mit zeit- lieh veränderlichem Druck der Elektrolyseeinheit zuführen zu können, können im Anolytkreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 Ventile 30 eingebracht sein, welche mit einer nicht darge¬ stellten Steuereinrichtung gesteuert werden und somit die Zu- fuhr an Anolyt und Katholyt zur Anode bzw. Kathode steuern, wobei hierdurch die Zufuhr mit veränderlichem Druck erfolgen und Produktgas aus den jeweiligen Elektrodenzellen ausgespült werden kann.
Die Ventile 30 sind in der Figur vor dem Einlass in die
Elektrolysezelle dargestellt, können aber auch beispielsweise nach dem Auslass der Elektrolysezelle und/oder an anderen Stellen des Anolyt- 10 oder Katholytkreislaufs 20 vorgesehen sein. Auch kann beispielsweise ein Ventil 30 im
Anolytkreislauf vor dem Einlass in die Elektrolysezelle lie¬ gen, während das Ventil im Katholytkreislauf 20 hinter der Elektrolysezelle liegt, oder umgekehrt. Eine weitere, in Figur 7 dargestellte beispielhafte Elektro¬ lyseeinrichtung für CO2 entspricht der Elektrolyseeinrichtung in Figur 6, wobei hier die Kathode K als durchströmte Gasdif¬ fusionselektrode ausgebildet ist. Auch diese Elektrolyseein¬ richtung ist analog für CO anwendbar.
Durch die Elektrolyse bzw. Elektrolysen kann ein Gasgemisch erhalten werden, das sich als Ausgangsgas für die Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure bzw. auch deren Ester eignet.
Da es sich vorliegend bei der Kohlendioxid-Elektrolyse um ei¬ ne Gas-zu-Gas Elektrolyse handelt, enthalten die Produktgase üblicherweise auch CO2, das leicht durch eine Gaswäsche
(Druckwasserwäsche, Absorptionswäsche) entfernt werden kann. Somit wird gemäß bestimmten Ausführungsformen das Produktgas aus der Elektrolyse, insbesondere der C02-Elektrolyse, vor der Zufuhr zur Umsetzung zu Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure durch eine Gaswäsche gereinigt, welche nicht be¬ sonders beschränkt ist. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen umfasst somit gemäß bestimmten Ausführungsformen ein oder mehrere Gaswäscher, welche zwischen den Elektrolyseeinrichtungen, insbesondere den ersten und ggf. zweiten (CO2-) Elektrolyseeinrichtungen, und dem ersten Reaktor zur Umsetzung vorgesehen sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Umsetzung des CO und C2H4 mit H2 zu Propanol, Propionaldehyd und/oder die Umsetzung des CO und C2H4 mit H20 zu Propionsäure nicht besonders be¬ schränkt und kann gemäß bekannter Verfahren erfolgen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgen die jeweiligen Umsetzungen in Wasser, welches bei der Elektrolyse bereits als Lö- sungsmittel zum Einsatz kommen kann, so dass keine Abtrennung von CO, C2H4 und/oder H2 aus dem Wasser vor der Umsetzung erfolgen muss. Wie die jeweilige Umsetzung ist auch der dazu verwendete erste Reaktor, insbesondere in den erfindungsgemä¬ ßen Vorrichtungen, nicht besonders beschränkt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung des CO und C2H4 mit H2 durch eine Hydroformylierungsreaktion . Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung des CO und C2H4 mit entsprechenden Äquivalenten H2 zu Propanol, z.B. mit [HCo (Phosphan) (00)3] als Katalysator. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung des CO und C2H4 mit H20 durch eine Hydrocarboxylierungsreaktion, beispielsweise unter Verwendung von Nickelcarbonyl als Katalysator. Die Hydroformylierung stellt einen idealen Anwendungsfall für einen Ethen-Elektrolyseur mit der experimentell erreichten Produktgaszusammensetzung dar, da auch die „Nebenprodukte" benötigt werden. Da Ethen, CO und H2 äquimolar benötigt wer¬ den, werden diese gemäß bestimmten Ausführungsformen bei- spielsweise zusätzlich zu dem Produktgasstrom des Ethen-
Elektrolyseurs ergänzt. Hierfür können z.B. ein CO2 - und/oder CO- sowie ggf. ein Wasser-Elektrolyseur einsetzt werden. Je nach Auslegen und Katalysatorselektivität kann das Ausgangs¬ gasgemisch für die Hydroformylierung aus einem bzw. der Kom- bination von zwei oder sogar drei Elektrolyseuren stammen.
Durch Kombination eines Ethen-, CO und Wasser-Elektrolyseurs können Gasgemische erzeugt werden, die sich grundsätzlich als Feed für die Hydroformylierung eignen, wie auch für die
Propanolherstellung. Die Kopplung von Elektrolyse und
Hydroformylierung zu Herstellung von Propionaldehyd bzw. auch die Kopplung von Elektrolyse und Propanolherstellung sind auch wirtschaftlich besonders interessant, weil die einzelnen Gase nicht weiter aufgearbeitet werden müssen.
Grundsätzlich ist die Kopplung mit allen Varianten der
Hydroformylierung bzw. der Propanolherstellung möglich.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die
Hydroformylierung mit einer, beispielswiese biphasigen, Rho- dium-katalysierten Hydroformylierung . Sie wird bevorzugt in wässriger Lösung durchgeführt, wobei keine Trocknung des Pro- duktgasstromes erforderlich ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Gas mit Wasser gesättigt, so wässrige Elektrolyten bei der jeweiligen Elektrolyse zum Einsatz kommen. Im biphasigen Prozess ist der als Katalysator fungierende Rh-Komplex in einer wässrigen Phase gelöst. Da sich die produzierten Aldehyde nicht vollständig mit Wasser mischen, scheidet sich das Produkt zumindest teilweise als zweite Pha¬ se ab. Zudem sind die Edukte gasförmig. Daher kann dieser Prozess kontinuierlich betrieben werden. Das macht ihn für die Kopplung mit Elektrolysesystemen besonders geeignet, da Elektrolyseure üblicherweise kontinuierlich arbeiten. Bei der vorgeschlagen Kopplung ist demnach auch keine aufwändige Zwischenlagerung der Eduktgase nötig.
Die Reaktionstemperatur der Hydroformylierung zu
Propionaldehyd liegt gewöhnlich im Bereich von 60 - 80 °C.
Damit kann diese Reaktion beispielsweise zumindest teilweise oder auch vollständig mit der Abwärme der Elektrolyseure be¬ trieben werden. Dieses Temperaturprofil ermöglicht sogar ge¬ mäß bestimmten Ausführungsformen die Abdestillation des
Propionaldehyds (Siedepunkt 49°C). Die Abwärme des Elektroly¬ seurs reicht also ggf. aus, um den Hydroformylierungsreaktor zu betreiben und den Propionaldehyd destillativ abzutrennen. Analoge Überlegungen können bei der Propanolherstellung ge- troffen werden, bei der entsprechend mindestens zwei Äquiva¬ lente H2 erforderlich sind.
Ähnlich ist der Fall bei einer Hydrocarboxylierung von Ethen, wobei hier beispielsweise Wasser aus einem Elektrolyseur, in dem Ethen und oder CO gelöst vorliegen, direkt verwendet wer¬ den kann, insbesondere mit Nickelcarbonyl . Auch hier ist eine Kopplung mit kontinuierlich arbeitenden Elektrolyseeinrichtungen möglich. Auch diese Reaktion kann beispielsweise zu- mindest teilweise oder vollständig mit der Abwärme der
Elektrolyseure betrieben werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird also Abwärme aus der Elektrolyse von CO2 bei der Hydroformylierungsreaktion, der Propanolherstellung und/oder Hydrocarboxylierungsreaktion verwendet. Eine Abwärme des Elektrolyseurs bzw. der Elektro¬ lyseure kann für die genannten Methoden zur Umsetzung zu Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure beispielsweise bei leicht erhöhten Temperaturen unterhalb 100 °C, bevorzugt unterhalb 90°C, weiter bevorzugt unterhalb 80°C, verwendet werden .
Es ist hier auch zu erwähnen, dass anstelle einer Umsetzung mit Wasser zu Propinsäure auch eine Umsetzung mit Alkohol R- OH zu Propinsäureestern möglich ist, wobei hierbei R ein substituierter oder nicht substituierter, z.B. nicht substituierter, organischer Rest mit 1 bis 20, z.B. 1 bis 6, 1 bis 4 oder 1 bis 2 C-Atomen, sein kann, beispielsweise ein substituierter oder nicht substituierter, z.B. nicht substituier- ter, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20, z.B. 1 bis 6, 1 bis 4 oder 1 bis 2 C-Atomen. Die Substi- tuenten sind nicht beschränkt, insofern sie in der Reaktion nicht stören bzw. umgesetzt werden, und können beispielsweise Halogenreste, -OH, etc. sein.
Somit ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Propionsäure beschrieben, umfassend:
Elektrolyse von CO2 zu CO und C2H4; und Umsetzung des CO und C2H4 mit ROH zu Propionsäureester, wobei ROH wie oben definiert ist. Auch hierbei können die einzelnen Ausführungsformen bezüglich der Elektrolyse und Umsetzung analog Anwendung finden, wie auch hinsichtlich einer entsprechenden Vorrichtung.
Auch beschrieben sind eine Vorrichtung zur Herstellung von Propionsäureester, umfassend:
mindestens eine erste Elektrolyseeinrichtung für die Elektrolyse von CO2 zu CO und C2H4 , die dazu ausgebildet ist, CO und C2H4 durch Elektrolyse von CO2 herzustellen; und
mindestens einen ersten Reaktor zur Umsetzung des CO und C2H4 mit ROH zu Propionsäureester; sowie
eine Vorrichtung zur Herstellung von Propionsäureester, um- fassend:
mindestens eine erste Elektrolyseeinrichtung für die Elektrolyse von CO2 und/oder CO zu C2H4 , die dazu ausgebildet ist, C2H4 durch Elektrolyse von CO2 und/oder CO herzustellen; mindestens eine zweite Elektrolyseeinrichtung für die Elekt- rolyse von CO2 zu CO, die dazu ausgebildet ist, CO durch Elektrolyse von CO2 herzustellen; und
mindestens einen ersten Reaktor zur Umsetzung des CO und C2H4 mit ROH zu Propionsäureester, wobei ROH wiederum wie oben definiert ist.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure, umfassend:
mindestens eine erste Elektrolyseeinrichtung für die Elektro- lyse von CO2 zu CO und C2H4 , die dazu ausgebildet ist, CO und C2H4 durch Elektrolyse von CO2 herzustellen; und
mindestens einen ersten Reaktor zur Umsetzung des CO und C2H4 mit H2 zu Propanol und/oder Propionaldehyd, und/oder zur Um¬ setzung des CO und C2H4 mit H20 zu Propionsäure.
In einem solchen Aufbau ist es möglich, dass z.B. eine Elektrolysezelle mit wechselnden Kathoden betrieben wird, um verschiedene Produktgase zu erzeugen, was jedoch eine Zwischen- lagerung von Produktgasen erfordert, oder es ist möglich, eine Elektrolyseeinrichtung mit mehreren Elektrolysezellen zu betreiben, welche beispielsweise parallel arbeiten können, wobei beispielsweise auch die Anzahl an verschiedenen Elekt- rolysezellen angepasst werden kann, um eine nahezu ideale
Eduktgasmischung durch Mischen der Produkte der Elektrolysezellen zu erhalten, die dann einer Hydroformylierungsreaktion oder Hydrocarboxylierungsreaktion zugeführt werden kann. Auch sequentiell arbeitende Elektrolysezellen zur Herstellung von Ethen aus CO2 über die Zwischenstufe CO sind möglich.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die erste Elektroly¬ seeinrichtung mindestens eine Elektrolysezelle mit einer Ka¬ thode auf, welche Kupfer umfasst oder daraus besteht, und mindestens eine Elektrolysezelle mit einer Kathode auf, wel¬ che ein Metall umfasst oder daraus besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Au, Ag und/oder Zn, bevor¬ zugt Ag. Hierdurch können, z.B. parallel, Ethen und CO und ggf. auch H2 effizient hergestellt werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure, umfassend:
mindestens eine erste Elektrolyseeinrichtung für die Elektro- lyse von CO2 zu C2H4 , die dazu ausgebildet ist, C2H4 durch Elektrolyse von CO2 herzustellen;
mindestens eine zweite Elektrolyseeinrichtung für die Elekt¬ rolyse von CO2 zu CO, die dazu ausgebildet ist, CO durch Elektrolyse von CO2 herzustellen; und
mindestens einen ersten Reaktor zur Umsetzung des CO und C2H4 mit H2 zu Propanol und/oder Propionaldehyd, und/oder zur Um¬ setzung des CO und C2H4 mit H20 zu Propionsäure.
In den erfindungsgemäßen Vorrichtungen kann optional eine an- schließende Oxidation des Propanols und/oder Propionaldehyds mit anodisch hergestelltem Sauerstoff zu Propionsäure in ei¬ nem geeigneten Reaktor erfolgen. Hierbei können CO und Ethylen - Ethylen beispielsweise auch aus CO - parallel in verschiedenen Elektrolyseeinrichtungen hergestellt werden, wodurch die Effizienz des erfindungsgemä¬ ßen Verfahrens bei Durchführung in solch einer Vorrichtung erhöhen kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die erste Elektroly¬ seeinrichtung eine Kathode auf, welche Kupfer umfasst oder daraus besteht, und die zweite Elektrolyseeinrichtung weist eine Kathode auf, welche ein Metall umfasst oder daraus be¬ steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Au, Ag und/oder Zn, bevorzugt Ag. Hierdurch können wiederum, z.B. parallel, Ethen und CO und ggf. auch H2 effizient hergestellt werden. Als Substrat zur Ethylen- und Wasserstoffherstellung eignet sich C02, aber auch CO.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen Vorrichtungen weiter mindestens eine dritte Elektroly¬ seeinrichtung, die dazu ausgebildet ist, H2 durch eine Elekt- rolyse von C02 und/oder CO und/oder eine Elektrolyse von H20 bereitzustellen. Mit einer Kombination von zwei oder insbesondere drei Elektrolyseeinrichtungen kann mit hoher Effizienz ein geeignetes Gemisch für die Hydroformylierung und/oder Propanolherstellung hergestellt werden.
Im ersten Reaktor kann bei den erfindungsgemäßen Vorrichtungen eine Hydroformylierungsreaktion, eine Reaktion zur Herstellung von Propanol, oder eine Hydrocarboxylierungsreaktion durchgeführt werden, wobei der erste Reaktor hier nicht be- sonders beschränkt ist.
Weiter können die erfindungsgemäßen Vorrichtungen mindestens eine Wärmeleitung umfassen, die dazu ausgebildet ist, Abwärme aus der Elektrolyse von C02 dem ersten Reaktor zuzuführen. Eine entsprechende Wärmeleitung kann auch Abwärme aus anderen Elektrolyseeinrichtungen bereitstellen, z.B. einer CO- und/oder H20-Elektrolyse . Eine solche Wärmeleitung kann auch zur Zuführung von Abwärme zu einem zweiten Reaktor zur Umset- zung von Propanol und/oder Propionaldehyd zu Propionsäure vorgesehen sein. Die Wärmeleitungen sind hierbei nicht besonders beschränkt. Anstelle von Wärmeleitungen kann auch ein direkter Kontakt zwischen einer jeweiligen (ersten, zweiten und/oder dritten) Elektrolysevorrichtung und einem jeweiligen (ersten und/oder zweiten) Reaktor vorgesehen sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen Vorrichtungen einen zweiten Reaktor zur Umsetzung von Propanol und/oder Propionaldehyd zu Propionsäure, der dazu ausgebildet ist, Propanol und/oder Propionaldehyd zu
Propionsäure umzusetzen. Auch dieser Reaktor ist nicht besonders beschränkt, insofern er die entsprechende Umsetzung, beispielsweise Oxidation, zulässt.
Mit den erfindungsgemäßen Vorrichtungen kann das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden. Insofern entsprechen die jeweiligen Elektrolyseeinrichtungen und Reaktoren beispielsweise den in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Vorrichtung weitere Bestandteile umfassen, welche in einer Elektrolyseanlage bzw. Elektrolyseeinrichtung vorhanden sind, also neben der Strom- quelle für die Elektrolyse verschiedene Kühl, und/oder Heiz¬ einrichtungen, etc., wie auch Bestandteile eines Reaktors wie Kühl- und/oder Heizeinrichtungen, sowie Verbindungen zwischen den Elektrolyseeinrichtungen und Reaktoren, beispielsweise in der Form von Rohren, etc. Diese weiteren Bestandteile der Vorrichtung, beispielsweise einer Elektrolyseanlage, sind nicht weiter beschränkt und können geeignet vorgesehen werden .
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und
Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht
einschränken . Beispiele
Das gesamte erfindungsgemäße Verfahren ist beispielhaft sche¬ matisch in Figur 8 für eine Hydroformylierung gezeigt. Hierbei wird Energie E, z.B. aus erneuerbaren Energiequellen und/oder Überschussstrom, in die jeweilige Elektrolyseschrit¬ te zur Cu-katalysierten Herstellung von C2H4, ggf. mit CO und H2 als Beiprodukten, aus CO2 , zur Ag-katalysierten Herstel¬ lung von CO, ggf. mit H2 als Beiprodukt, aus CO2 , und zur PEM-Elektrolyse von Wasser zu H2 verwendet. Diese Edukte wer¬ den dann gemischt und in der Hydroformylierung 1 zu
Propionaldehyd umgesetzt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein hochintegriertes, ener¬ getisch abgestimmtes Verfahren zur Herstellung von
Propionaldehyd und Propionsäure ohne fossile Rohstoffe und Hochtemperaturverfahren bereit. Da alle benötigten Komponenten elektrochemisch aus CO2 erzeugt werden können, ist das Verfahren unabhängig von fossilen Kohlenstoffquellen . Der Energieeintrag ist daneben hauptsächlich in den elektrochemischen Schritten konzentriert, was den Energiewirkungsgrad deutlich erhöht. Nicht zuletzt wird aus dem energie- und wertlosen Cl-Baustein CO2 ein vielseiti¬ ger C 3-Baustein gewonnen. Ein Etyhlen/CO/H2 Gemisch wäre ohne kostenintensive Auftrennung nicht verkäuflich, während die C3-Derivate aus dem kombinierten Verfahren, ein direkt verkaufbares Produkt darstellen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure, umfassend:
Elektrolyse von CO2 zu CO und C2H4 ; und
Umsetzung des CO und C2H4 mit H2 zu Propanol und/oder Propionaldehyd, und/oder Umsetzung des CO und C2H4 mit H20 zu Propionsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei H2 durch die Elektrolyse von CO2 und/oder CO und/oder eine Elektrolyse von H20 be¬ reitgestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei bei der Elektrolyse des CO2 zudem anodisch eine Sauerstoffspezies er¬ zeugt wird, und die Sauerstoffspezies mit Propanol oder Propionaldehyd zu Propionsäure umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Sauerstoffspezies Sauerstoff und/oder ein Peroxid ist.
5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Herstellung von C2H4 aus C02 und/oder CO durch Elektrolyse an einer kupferhaltigen Kathode erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Herstellung von CO aus CO2 durch Elektrolyse an einer Ka¬ thode erfolgt, welche ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Au, Ag und/oder Zn.
7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung des CO und C2H4 mit H2 durch eine
Hydroformylierungsreaktion und/oder eine Reaktion zur Propanherstellung erfolgt, und/oder wobei die Umsetzung des CO und C2H4 mit H20 durch eine
Hydrocarboxylierungsreaktion erfolgt .
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei Abwärme aus der Elektrolyse von CO2 bei der Hydroformylierungsreaktion und/oder Propanhestellung und/oder Hydrocarboxylierungsreaktion verwendet wird.
9. Vorrichtung zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure, umfassend:
mindestens eine erste Elektrolyseeinrichtung für die Elektrolyse von CO2 zu CO und C2H4 , die dazu ausgebildet ist, CO und C2H4 durch Elektrolyse von CO2 herzustellen; und
mindestens einen ersten Reaktor zur Umsetzung des CO und C2H4 mit H2 zu Propanol und/oder Propionaldehyd, und/oder zur Umsetzung des CO und C2H4 mit H20 zu Propionsäure.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die erste Elektrolyse¬ einrichtung mindestens eine Elektrolysezelle mit einer Kathode aufweist, welche Kupfer umfasst, und mindestens eine Elektrolysezelle mit einer Kathode aufweist, welche ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Au, Ag und/oder Zn.
11. Vorrichtung zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure, umfassend:
mindestens eine erste Elektrolyseeinrichtung für die Elektrolyse von CO2 und/oder CO zu C2H4 , die dazu ausge¬ bildet ist, C2H4 durch Elektrolyse von CO2 und/oder CO herzustellen;
mindestens eine zweite Elektrolyseeinrichtung für die Elektrolyse von CO2 zu CO, die dazu ausgebildet ist, CO durch Elektrolyse von CO2 herzustellen; und
mindestens einen ersten Reaktor zur Umsetzung des CO und C2H4 mit H2 zu Propionaldehyd und/oder Propanol, und/oder zur Umsetzung des CO und C2H4 mit H20 zu Propionsäure.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei die erste Elektrolyseeinrichtung eine Kathode aufweist, welche Kupfer um¬ fasst, und die zweite Elektrolyseeinrichtung eine Kathode aufweist, welche ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Au, Ag und/oder Zn.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, weiter umfassend mindestens eine dritte Elektrolyseeinrichtung, die dazu ausgebildet ist, H2 durch eine Elektrolyse von CO2 und/oder CO und/oder eine Elektrolyse von H20 bereit¬ zustellen .
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, weiter umfassend eine Wärmeleitung, die dazu ausgebildet ist, Ab¬ wärme aus der Elektrolyse von CO2 dem ersten Reaktor zu¬ zuführen .
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, weiter umfassend einen zweiten Reaktor zur Umsetzung von Propanol und/oder Propionaldehyd zu Propionsäure, der dazu ausge¬ bildet ist, Propanol und/oder Propionaldehyd zu
Propionsäure umzusetzen.
PCT/EP2017/070991 2016-09-22 2017-08-21 Verfahren zur herstellung von propanol, propionaldehyd und/oder propionsäure aus kohlendioxid, wasser und elektrischer energie WO2018054627A1 (de)

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