CN109715859A - 由二氧化碳、水和电能制备丙醇、丙醛和/或丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备丙醇、丙醛和/或丙酸的方法，其中由电解CO2提供CO和C2H4，优选也以电解方式提供氢气，并且使CO和C2H4与H2反应生成丙醇和/或丙醛和/或使CO和C2H4与H2O反应生成丙酸。

Description

由二氧化碳、水和电能制备丙醇、丙醛和/或丙酸的方法
本发明涉及制备丙醇、丙醛和/或丙酸的方法，其中由电解CO2提供CO和C2H4，优选也以电解方式提供氢气，并且使CO和C2H4与H2反应生成丙醇和/或丙醛和/或使CO和C2H4与H2O反应生成丙酸。
目前，化石燃料的燃烧覆盖了全球约80％的能源需求。2011年，在全球范围内通过这些燃烧过程向大气排放了约340.327亿吨二氧化碳(CO2)。这种排放是处理大量二氧化碳的最简单方式(褐煤发电厂每天超过50000吨)。
关于温室气体二氧化碳对气候的负面影响的讨论导致了对二氧化碳再利用的反思。从热力学角度来看，二氧化碳处于非常低的位置并且因此只能很难地被再次还原成有用的产品。
在自然界中，CO2通过光合作用被转化为碳水化合物。这个在时间上和在分子层面在空间上分成许多子步骤的过程是非常难以在工业规模上复制的。与纯光催化相比，目前更有效的方式是CO2的电化学还原。一种混合形式是光辅助式电解或电辅助式光催化。这两个术语可同义使用，具体取决于观察者的视角。
正如在光合作用中那样，在该过程中通过提供由可再生能源如风或太阳获得的电能(可能是光辅助的)来将CO2转化为能量上更高价值的产物(例如CO，CH4，C2H4等)。在这种还原中所需的能量理想地相当于燃料的燃烧能，并且应该仅来自可再生的资源。可再生能源的生产过剩并不是持续可提供的，而是目前仅在伴随强烈的日照和强风时期才可提供。然而，随着可再生能源的进一步推广，这种情况在不久的将来会继续加剧。
目前对化学工业的电气化进行了讨论。这是指应当在供应优选来自可再生资源的多余电能的情况下优选由CO2(CO)、H2O制备化学原料或燃料。在这种技术的引入阶段中所寻求的是，物质的经济价值远远大于其热值(燃烧值)。
近几十年来，电解过程已经出现了明显进展。PEM水电解可以被优化至高电流密度，并且市场上正在推出功率在兆瓦范围的大型电解装置(电解槽)。
化学原料的实例是丙醛和丙酸。
丙醛通常通过乙烯的加氢甲酰化获得：
C2H4+CO+H2→CH3-CH2-CHO
丙醇也可以两个当量提供，例如用[HCo(膦)(CO)3]作催化剂。在此，不仅乙烯而且H2和CO通常都是从化石来源生产的。
乙烯例如是从石脑油(第一原油馏出物)的“蒸汽裂化”中获得的。
CO例如又可以通过以下方式来获得：
-煤气化：C+1/2O2→CO；C+H2O→CO+H2或
-甲烷的蒸汽重整：CH4+H2O→CO+3H2。
然而，后一种CO：H2比率不适合加氢甲酰化。
例如，可以通过水煤气变换反应获得氢气(H2)：CO+H2O→CO2+H2。
作为替代，丙醛和丙酸也可以通过丙烯的水合和随后的氧化来制备。另一种方法是丙醇氧化。
然而，所有这些用于反应物制备的工艺都消耗化石能量、导致副产物和/或都不在适合于进行加氢甲酰化的相中进行或者非常复杂。
在电解质水溶液中，CO2在固体电极上的电化学还原提供了多种产物可能性，其在下面的表1中描述，取自Y.Hori,Electrochemical CO2reduction on metal electrodes,发表于：C.Vayenas等人(编辑),Modern Aspects of Electrochemistry,Springer,NewYork,2008,第89-189页。
表1：在各种金属电极上二氧化碳的法拉第效率
在DE 10 2015 203 245.0中已经公开了即使在高于150mA/cm2的、工业上相关的电流密度下也可以实现高乙烯效率。然而，作为副产物，仍然可以出现少量的CO和/或大量的H2。如果要获得纯物质如乙烯，则该方法应当在必要时需要进一步的纯化步骤。
此外，需要能够有效获得化学基本结构单元如丙醛和丙酸的方法。
本发明人发现，当以电化学方式产生用于丙醇、丙醛或丙酸合成的所有必需原料时，有效地制备了丙醇、丙醛或丙酸。特别地，描述了以尽可能少的阶段和较低温度合成丙醇、丙醛或丙酸的方法。对于低于100℃的温度，优选低于80℃的轻微升高的温度，甚至可以使用电解装置的废热。
在第一方面，本发明涉及用于制备丙醇、丙醛和/或丙酸的方法，包括：
将CO2电解生成CO和C2H4；和
使CO和C2H4与H2反应生成丙醇和/或丙醛，和/或使CO和C2H4与H2O反应生成丙酸。
此外，在另一方面，本发明涉及用于制备丙醇、丙醛和/或丙酸的设备，包括：
至少一个第一电解装置，其用于将CO2电解生成CO和C2H4，其设计成通过电解CO2制备CO和C2H4；和
至少一个第一反应器，其用于使CO和C2H4与H2反应生成丙醇和/或丙醛，和/或使CO和C2H4与H2O反应生成丙酸。
在另一方面，本发明涉及用于制备丙醇、丙醛和/或丙酸的设备，包括：
至少一个第一电解装置，其用于将CO2和/或CO电解生成C2H4，其设计成通过电解CO2和/或CO来制备C2H4；
至少一个第二电解装置，其用于将CO2电解生成CO，其设计成通过电解CO2来制备CO；和
至少一个第一反应器，其用于使CO和C2H4与H2反应生成丙醇和/或丙醛，和/或使CO和C2H4与H2O反应生成丙酸。
在从属权利要求和详细描述中可以得到本发明的其它方面。
附图旨在说明本发明的实施方式并提供对其的进一步理解。与说明书相结合，这些附图用于解释本发明的构思和原理。参考附图获得其它实施方式和许多所提及的优点。
附图的元件不一定按比例绘制。相同的、功能相同的和相同作用的元件、特征和部件在附图中分别都具有相同的附图标记，除非另有说明。
图1-5示意性地示出了根据本发明一种实施方式的电解池的可能结构的示例性图示。
图6示意性地示出了用于CO2还原的电解设备的设计方案，但没有本发明的在电解质供应和气体扩散电极之间的连接设计。
图7示意性地显示了用气体扩散电极还原CO2的电解设备的设计方案。
图8示意性地显示了根据本发明的用于制备丙醛的方法的流程。
在第一方面，本发明涉及制备丙醇、丙醛和/或丙酸的方法，包括：
将CO2电解生成CO和C2H4；和
使CO和C2H4与H2反应生成丙醇和/或丙醛，和/或使CO和C2H4与H2O反应生成丙酸。
如果不直接销售，则制备的丙醇可以任选地在储承后通过氧化转化为丙醛和/或丙酸。
本方法代表了化学工业电气化的非常有效的实例。在这种情况下，化学工业电气化是指由CO2、H2O和电流(用于电解)制备化学工业原料，所述电流特别地为电力过剩、优选来自可再生资源。丙醇和/或丙醛的制备是对此的典型实例。由于副反应和选择性，CO2电解槽通常提供明显低于100％的气体混合物，该气体混合物实际上需要针对销售和/或进一步使用而进行纯化。
然而，对于丙醇和/或丙醛的制备，这些混合物除了必要时分离过量的CO2之外不需要净化或分离，因为该混合物根据特定的实施方式、适宜地由乙烯、CO和H2构成，即针对加氢甲酰化或丙醇制备的应用，或至少仅需要加入一定比例的组分。
在该方法中，既可以由CO2又可以由CO电解制备乙烯，CO可以由CO2获得，从而也能够实现电解的顺序流程，其中至少一部分最初产生的CO被转化成C2H4，或者可以发生CO2的并行电解以生成乙烯和CO。此外，可以同时由CO和CO2制备乙烯，这取决于各种不同电解装置的可用性。也不排除除了CO2之外还使用外部来源的CO进行电解，因此外部来源中存在过量的CO。
CO2和/或CO的相应电解没有特别限制，并且可以适当地借助一个或多个相应的电解池或电解设备进行。
电解方法特别令人感兴趣，因为它是一步法的过程，其中可以借助电力、由几乎无价值的对气候有害的CO2或CO获得能量载体或化学原料。
例如，CO可以在银催化剂上以高选择性获得。乙烯反而可以在铜基电极上形成。因此，由CO2和/或CO制备C2H4根据特定的实施方式通过在包括铜或由铜构成的含铜阴极上电解来进行。根据特定的实施方式，由CO2制备CO通过在阴极处的电解来进行，所述阴极包含选自Au、Ag和/或Zn，优选Ag的金属或由选自Au、Ag和/或Zn，优选Ag的金属组成。优选地，含银阴极用于CO制备，该阴极例如也可以由Ag组成。
在由CO2电化学制备乙烯时，可如所述地另外经历中间阶段CO，如在DE 10 2016200 858.7中详细所示。
乙烯和CO的产生可以在一个电解池或一个电解装置中进行，其中阴极也可以例如被交替地更换以制备各种不同的产物气体，但也可以在两个或更多个电解池或者电解装置中进行，其中相应获得的产物如乙烯和CO(其例如可以混入水中或设有水分的方式存在)可以在反应生成丙醇、丙醛和/或丙酸之前适当地混合。
氢气例如也可以由水在含铂阴极上的电解产生，但也常常在CO2的电解中作为副产物产生，如从上表1中可见的那样，因此必要时也不需要单独的H2电解槽。
因此，以电解方式产生的乙烯和CO，更确切地说通过与H2O的竞争反应，例如可包含H2。在例如银电极上制备的CO还包含少量至大量的H2。
因此，根据特定的实施方式，通过电解CO2和/或电解H2O来提供H2。在这种情况下，电解水也与电解CO2一样没有特别限制并且可以包括常规的电解水。
在用于制备CO、乙烯和氢气的电解中的示例性反应如下。
为此目的所需的阴极反应例如是：
氢气：2H2O+2e-→H2+2OH-
一氧化碳：CO2+2e-+H2O→CO+2OH-
乙烯：2CO2+12e-+8H2O→C2H4+12OH-
这些阴极反应实际上可以以任何方式与各种不同的阳极反应组合。
在此，例如：
-产生氯碱：2Cl-→Cl2+2e-
在此，如DE 10 2015 212 504.1中所述，可以生成大量有价值的NaHCO3，其可以进一步被加工成苏打。
-产生氧：2H2O-4e-→O2+4H+
-产生氢：2H2O-2e-→H2O2+2H+
-产生过二硫酸盐：2SO4 2--2e→S2O8 2-
在阳极处产生的氧化合物如O2，过氧化物如过二硫酸盐可用于将丙醇和/或丙醛氧化成丙酸，由此再次强调整个过程的协同作用。根据特定的实施方式，来自电解或电解装置的废热也可用于丙醇和/或丙醛(Propanal/Propionaldehyd)的氧化，例如，用于例如在钴离子或锰离子存在下、例如在40-50℃下丙醛的氧化。该氧化可以在根据本发明的设备的第二反应器中进行。因此，可由丙醇和/或丙醛通过纳入(并入，Einbeziehung)阳极反应来制备丙酸本身。
因此，在本发明的方法中，根据特定的实施方式，在电解CO2时还在阳极上产生氧物质，并且该氧物质可以与丙醇和/或丙醛生成丙酸。根据特定的实施方式，氧物质为氧气和/或过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐。如上所示，电解方法和用于该电解方法的电解池或电解设备/电解系统/电解装置没有特别限制。
各个电解装置的设计可以不同。
作为氢电解装置，例如可以想到具有聚合物电解质膜的那些氢电解装置，和/或碱或氯碱电解装置。
根据特定的实施方式，CO2电解装置的电解质包含碱金属阳离子，特别优选Na+和/或K+。作为阴离子，例如优选碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根和/或磷酸根。这些可以根据阳极反应适当选择。电解质还可包含诸如离子液体等的添加剂或由其组成。
图1-5显示了电解池的可能结构的示例性图示，该电解池例如用于还原二氧化碳或还原一氧化碳，该电解池可以在根据本发明的方法和根据本发明的设备中使用，其中该电解池的阳极和阴极区域可以任意彼此组合。
根据本发明的设备中的电解装置的电解池(其可用于根据本发明的方法)包括至少一个阳极和一个阴极，其中一个例如可构造为气体扩散电极；和池空间，其被构造成填充有电解质并且阳极和阴极至少部分地引入其中。根据本发明不排除阳极和阴极都被构造为气体扩散电极。根据特定的实施方式，阳极被构造为气体扩散电极。根据特定的实施方式，阴极被构造为气体扩散电极。根据特定的实施方式，在阴极处的二氧化碳电解或一氧化碳电解中以电解的方式转化二氧化碳和/或一氧化碳，即，阴极被构造为使得其可以转化二氧化碳和/或一氧化碳，例如被构造为含铜和/或含银的气体扩散电极。
所用的电解池例如对应于图1至5中示意性示出的电解池，其中在附图中示出了具有膜M的池，该膜M也可以不存在于根据本发明的设备中，但是根据特定的实施方式予以使用并且该膜M可将阳极室I和阴极室II分开。当存在膜时，该膜没有特别限制并且例如适配于电解，例如适配于电解质和/或阳极反应和/或阴极反应。
电化学还原、例如CO2的电化学还原在电解池中进行，该电解池通常由阳极室和阴极室组成。图1至5示出了可能的池布置。对于这些池布置中的每一个，均可以使用气体扩散电极，例如作为阴极。
例如，图1和图2中的阴极室II可以设计成从下方供给阴极电解质，然后阴极电解质向上离开阴极室II。然而，作为替代，也可以从上方供给阴极电解质，例如在降膜电极的情况下。在借助为电解提供电压的电流源与阴极K电连接的阳极A处，在阳极室I中进行如下物质的氧化：向该物质例如从下方供给阳极电解质，并且然后阳极电解质连同氧化产物一起离开阳极室。在图1和2中所示的3室结构中，反应气体如二氧化碳和/或一氧化碳可以通过和/或沿阴极、例如气体扩散电极，这里例如阴极K被输送到用于还原的阴极室II中，例如在图1中(在流经操作中，因此阴极被设计成气体扩散电极)或在图2中的穿流操作中(具有气体扩散电极)。尽管未示出，但也可以考虑具有多孔阳极A的实施方式。在图1和2中，室I和II由膜M隔开。相反，在图3的PEM(质子或离子交换膜)结构中，阴极K、例如气体扩散电极，和例如多孔的阳极A直接与膜M相邻，由此将阳极室I与阴极室II隔开。图4中的结构对应于图2的结构和图3的结构的混合形式，其中如图2所示，在阴极电解质侧设有具有以穿流操作的气体供应G和气体扩散电极的结构，而在阳极电解质侧设有如图3所示的结构。当然，可以想到示例性示出的电极室的混合形式或其它设计方式。还可以想到没有膜的实施方式。因而，根据特定的实施方式，阴极侧电解质和阳极侧电解质可以是相同的，并且电解池/电解单元可以必要时在没有膜的情况下运行，但其中优选存在用于气体分离的膜。然而，因此不排除电解池在这样的实施方式中具有膜，但这与膜以及所施加电压的额外费用相关。阴极电解质和阳极电解质也可任选地在电解池外再次混合。
图5对应于图4的结构，其中这里以流经操作进行气体供应G，并且示出了反应物和产物通道E和P。
图1至5是示意图。图1至5的电解池也可以组装成混合变体。例如，阳极室可以如图3所示的那样设计成PEM半电池，而阴极室如图1所示的那样由在膜和电极之间含有一定体积的电解质的半电池组成。膜也可以设计成多层，从而能够实现分离的阳极电解质或阴极电解质的供应。在水性电解质的情况下例如通过中间层的疏水性实现分离效果。此外，如果将导电基团引入到这种分隔层中，则可以确保导电性。膜可以是离子传导膜或隔板(隔膜)，该隔板仅实现机械分离、例如气体分离并且对阳离子和阴离子是可渗透的。
通过使用气体扩散电极能够构建三相电极。例如，可以将气体从后部引导到电极的电活性前侧，以便在那里进行电化学反应。根据特定的实施方式，气体扩散电极也可以仅被流经，即，诸如CO2和/或CO的气体相对于电解质被引导经过气体扩散电极的后侧，其中气体则可以穿过气体扩散电极的孔，并且产品可以在后面排出。优选地，流经期间的气流是与电解质的流动成反向的，从而可以运走被挤压穿过的液体、例如电解质。
气体扩散电极，例如对于高电流密度，因此可以在两种根本不同的操作模式中工作：
a.将诸如CO2和/或CO的气体挤压通过阴极。
b.诸如CO2和/或CO的气体流动经过阴极后侧。
用于CO2电解的示例性电解装置示于图6中，但是也可以类似地设想例如用于CO电解。
示出了一种电解装置，其中二氧化碳在阴极侧被还原并且水在阳极A侧被氧化。备选地，例如也可以在阳极侧发生由氯化物生成氯，溴化物生成溴，硫酸盐生成过二硫酸盐(有或没有气体逸出)的反应等。例如，铂适合作为阳极A，铜适合作为阴极K。电解池的两个电极室在图中被膜M隔开，膜M例如由制成。在图中示出了电解池被集成到具有阳极电解质回路10和阴极电解质回路20的系统中。
在阳极侧通过入口11向电解质储存容器12中供应具有电解质添加剂的水。然而，不排除另外地或替代入口11，在阳极电解质回路10的不同位置处供应水，因为根据图6，电解质储存容器12也可用于气体分离。通过泵13将水/电解质从电解质储存容器12泵入阳极室，其在阳极室中被氧化。然后将产物泵回到电解质储存容器12中，在那里它可以被导出到产物气体容器26中。通过产物气体出口27可以从产物气体容器26中除去产物气体。当然，产物气体的分离也可以在别处进行。由此得到了阳极电解质回路10，因为电解质也在阳极侧循环导引。
在阴极侧，在阴极电解质回路20中通过CO2入口22将二氧化碳引入电解质储存容器21中，在那里它例如被物理溶解。通过泵23，将该溶液引入阴极室，在那里二氧化碳在阴极K处被还原，例如在银阴极处被还原为CO。然后，任选的另外的泵24将在阴极K处获得的溶液连同CO进一步泵送到用于气体分离的容器25中，在此处含CO的产物气体可被导出到产物气体容器26中。经由产物气体出口27可以从产物气体容器26中取出产物气体。然后将电解质从用于气体分离的容器泵送回电解质储存容器21，在那里可再次加入二氧化碳。这里也仅示出了阴极电解质回路20的一个示例性布置，其中阴极电解质回路20的各个装置部件也可以不同地布置，例如通过已经在阴极室中实现了气体分离。优选地，气体分离和气体饱和分开地进行，即，在其中一个容器中，将电解质用CO2饱和，然后作为没有气泡的溶液泵送通过阴极室。从阴极室出来的气体则主要由CO组成，因为CO2本身保持溶解，因为它被消耗并且进而在电解质中的浓度略低。
在图6中，经由未示出的电源通过添加电流而发生电解。
为了能够以时变压力将水和溶解在电解质中的CO2供应到电解单元，可以将阀30引入阳极电解质回路10和阴极电解质回路20中，该阀30通过未示出的控制装置被控制，并因此控制向阳极或阴极供应阳极电解质和阴极电解质，其中由此可以用可变压力进行所述供应并且可以从相应的电极单元中冲洗出产物气体。
阀30在图中在电解池中的入口之前示出，但也可以例如在电解池的出口之后和/或在阳极电解质回路10或阴极电解质回路20的其它位置处提供。阀30还可以例如在阳极电解质回路中位于电解池中的入口之前，而阀在阴极电解质回路20中位于电解池后面，反之亦然。
另一种在图7中示出的示例性CO2电解装置对应于图6中的电解装置，其中阴极K在此设计成穿流式气体扩散电极。该电解装置也类似地可适用于CO。
通过一种电解或多种电解，可以获得气体混合物，该气体混合物适合作为用于制备丙醇、丙醛和/或丙酸或其酯的起始气体。
由于二氧化碳电解在此涉及气体至气体的电解，所以产物气体通常还含有CO2，其可以通过气体洗涤(加压水洗，吸收洗涤)容易地除去。因此，根据特定的实施方式，来自电解、特别是CO2电解的产物气体在进料到生成丙醇、丙醛和/或丙酸的反应之前通过气体洗涤进行纯化，所述气体洗涤没有特别限制。因此，根据特定的实施方式，根据本发明的设备包括一个或多个气体洗涤器，其设置在电解装置、特别是第一和必要时第二(CO2)电解装置与用于反应的第一反应器之间。
在根据本发明的方法中，CO和C2H4与H2反应生成丙醇、丙醛和/或CO和C2H4与H2O反应生成丙酸的反应没有特别限制并且可以根据已知方法进行。根据特定的实施方式，各个反应在可在电解中已经用作溶剂的水中进行，因此在反应之前不必从水中分离CO、C2H4和/或H2。如同相应的反应那样，对所使用的第一反应器，特别是在根据本发明的设备中，也没有特别限制。
根据特定的实施方式，CO和C2H4与H2的反应通过加氢甲酰化反应发生。根据特定的实施方式，CO和C2H4与相应当量H2生成丙醇的反应，例如，用[HCo(膦)(CO)3]作催化剂。根据特定的实施方式，CO和C2H4与H2O的反应通过加氢羧化反应进行，例如使用羰基镍作为催化剂。
加氢甲酰化是具有通过实验获得的产物气体组成的乙烯电解装置的理想应用情形，因为“副产物”也是所需要的。由于等摩尔地需要乙烯、CO和H2，因此将乙烯、CO和H2根据特定的实施方式例如额外地补充至乙烯电解装置的产物气流。为此可以例如使用CO2和/或CO以及必要时水的电解装置。根据设计和催化剂选择性，用于加氢甲酰化的起始气体混合物可以来自一个电解槽或来自两个甚至三个电解槽的组合。
通过乙烯、CO和水电解装置的组合，可以产生气体混合物，其基本上适合作为进料用于加氢甲酰化以及制备丙醇。电解和用于制备丙醛的加氢甲酰化的耦合亦或电解和丙醇制备的耦合在经济上也特别令人感兴趣，因为不需要进一步处理各种气体。
原则上，与加氢甲酰化或与丙醇制备的所有变体的耦合都是可行的。
根据特定的实施方式，加氢甲酰化用例如双相的、铑催化的加氢甲酰化进行。它优选在水溶液中进行，其中不需要对产物气流进行干燥。根据特定的实施方式，气体被水饱和，使得水性电解质用于相应的电解。在双相方法中，用作催化剂的Rh络合物溶解在水相中。由于生成的醛不与水完全混合，因此产物至少部分地沉积为第二相。另外，反应物是气态的。因此，该过程可以连续操作。这使得该过程特别适合与电解系统耦合，因为电解槽通常连续运行。因此，在所提出的耦合中不需要对反应物气体进行耗费的中间存储。
加氢甲酰化生成丙醛的反应温度通常在60-80℃的范围。因此，该反应例如可以至少部分地或也可以完全地利用电解装置的废热来操作。该温度曲线甚至根据特定的实施方式还允许丙醛的蒸馏(沸点49℃)。因此，如果需要，电解槽的废热足以操作加氢甲酰化反应器并以蒸馏的方式分离出丙醛。类似考虑可以在丙醇制备中进行，其中相应地需要至少两当量的H2。
类似情形是乙烯的加氢羧化，其中这里例如可以直接使用来自电解装置的、乙烯和/或CO溶解在其中的水，特别是与羰基镍一起使用。在这里也可以与连续运行的电解装置耦合。该反应也可以例如至少部分地或完全地利用电解装置的废热来操作。
因此，根据特定的实施方式，将来自CO2电解的废热用于加氢甲酰化反应、丙醇制备和/或加氢羧化反应。对于所提及的方法，来自一个电解装置或多个电解装置的废热可用于例如在低于100℃、优选低于90℃、更优选低于80℃的稍高温度下生成丙醇、丙醛和/或丙酸的反应。
这里还要提到的是，代替与水反应生成丙酸，也可以与醇R-OH反应生成丙酸酯，其中R在此可以是取代的或未取代的、例如未取代的具有1至20、例如1至6、1至4或1至2个C原子的有机基团，例如可以是取代的或未取代的、例如未取代的具有1至20、例如1至6、1至4或1至2个C原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。取代基不受限制，只要它们在反应中不受干扰或发生反应并且例如可以是卤素基团、-OH等。
因此，还描述了制备丙酸酯的方法，包括：
将CO2电解生成CO和C2H4；和
使CO和C2H4与ROH反应生成丙酸酯，其中ROH如上所定义。同样，关于电解和反应的各种实施方式可以在此类似地应用，正如关于相应的设备那样。
还描述了用于制备丙酸酯的设备，包括：
至少一个第一电解装置，其用于将CO2电解生成CO和C2H4，其设计成通过电解CO2来制备CO和C2H4；和
至少一个第一反应器，其用于使CO和C2H4与ROH反应成丙酸酯；以及
用于制备丙酸酯的设备，包括：
至少一个第一电解装置，其用于将CO2和/或CO电解生成C2H4，其设计成通过电解CO2和/或CO来制备C2H4；
至少一个第二电解装置，其用于将CO2电解生成CO，其设计成通过电解CO2来制备CO；和
至少一个第一反应器，其用于使CO和C2H4与ROH反应成丙酸酯，其中ROH再次如上所定义。
在第二方面，本发明涉及用于制备丙醇、丙醛和/或丙酸的设备，包括：
至少一个第一电解装置，其用于将CO2电解生成CO和C2H4，其设计成通过电解CO2来制备CO和C2H4；和
至少一个第一反应器，其用于使CO和C2H4与H2反应生成丙醇和/或丙醛，和/或使CO和C2H4与H2O反应生成丙酸。
在这种结构中，可以例如运行具有交替阴极的电解池以产生不同的产物气体，但这需要产物气体的中间存储，或者可以运行具有多个电解池的电解装置，这些电解池例如可以并行工作，其中例如也可以调节不同电解池的数量，以通过混合电解池的产物来获得几乎理想的反应物气体混合物，该反应物气体混合物于是可进料给加氢甲酰化反应或加氢羧化反应。此外，按顺序工作的用于通过中间体CO由CO2制备乙烯的电解池也是可行的。
根据特定的实施方式，第一电解装置包括至少一个具有包括铜或由铜组成的阴极的电解池，和至少一个具有包括选自Au、Ag和/或Zn，优选地Ag的金属或由该金属组成的阴极的电解池。由此可以高效地、例如并行地制备乙烯和CO以及如果需要的话还有H2。
在另一方面，本发明涉及用于制备丙醇、丙醛和/或丙酸的设备，包括：
至少一个第一电解装置，其用于将CO2电解生成C2H4，其设计成通过电解CO2来制备C2H4；
至少一个第二电解装置，其用于将CO2电解生成CO，其设计成通过电解CO2来制备CO；和
至少一个第一反应器，其用于使CO和C2H4与H2反应生成丙醇和/或丙醛，和/或使CO和C2H4与H2O反应生成丙酸。
任选地，在根据本发明的设备中接下来可在适合的反应器中进行用阳极产生的氧气将丙醇和/或丙醛氧化成丙酸。在此，CO和乙烯(乙烯例如也来自CO)可以在不同电解装置中并行地制备，由此可以提高根据本发明的方法在这样的设备中执行时的效率。
根据特定的实施方式，第一电解装置具有包括铜或由铜组成的阴极，以及第二电解装置具有包括选自Au、Ag和/或Zn，优选Ag的金属或由其组成的阴极。由此又可以高效地、例如并行地制备乙烯和CO以及如果需要的话还有H2。CO2适合作为用于制备乙烯和氢气的底物，但CO也适合。
根据特定的实施方式，根据本发明的设备还包括至少一个第三电解装置，其设计成通过电解CO2和/或CO和/或电解H2O来提供H2。通过两个或特别是三个电解装置的组合，可以高效地制备用于加氢甲酰化和/或制备丙醇的合适的混合物。
在本发明的设备中，可在第一反应器中执行加氢甲酰化反应、制备丙醇的反应或加氢羧化反应，其中第一反应器在此没有特别限制。
此外，根据本发明的设备可包括至少一个热导管，该热导管设计成将来自CO2电解的废热供应到第一反应器。相应的热导管还可以提供来自其它电解装置的废热，例如CO和/或H2O电解。这样的热导管还可以设置成将废热供应到第二反应器，以使丙醇和/或丙醛反应成丙酸。热导管在此没有特别限制。代替热导管，还可以提供相应的(第一、第二和/或第三)电解装置与相应的(第一和/或第二)反应器之间的直接接触。
根据特定的实施方式，本发明的设备包括用于将丙醇和/或丙醛转化成丙酸的第二反应器，其设计成将丙醇和/或丙醛反应成丙酸。而且，该反应器没有特别限制，只要其允许相应的反应例如氧化即可。
利用根据本发明的设备，可以实施根据本发明的方法。在这方面，相应的电解装置和反应器对应于例如与根据本发明的方法有关的那些。
此外，根据本发明的设备可以包括存在于电解设备或电解装置中的其它组成部分，即，除用于电解的电流源之外的各种冷却和/或加热装置等，以及反应器的组成部分例如冷却和/或加热装置，以及电解装置和反应器之间的例如以管的形式的连接(连接部)等。设备、例如电解设备的这些其它组成部分不进一步限制并且可以适当地提供。
如果合适，上述实施方式、设计方式和扩展方式可以任意地彼此组合。本发明的进一步可能的设计方式、扩展方式和实施还包括未明确提及的在上文中或在下文中关于实施例描述的本发明特征的组合。特别地，本领域技术人员还将添加各个方面作为对本发明的相应基本形式的改进或补充。
下面将参考一些示例性实施方式阐释本发明，然而，这些示例性实施方式并不限制本发明。
实施例
根据本发明的整个方法例如在图8中示意性地针对加氢甲酰化示出。
这里，例如来自可再生能源和/或过剩电流的能量E被应用到相应电解步骤中，以用于由CO2用Cu催化制备C2H4，如何需要的话含有CO和H2作为副产物，以用于由CO2用Ag催化制备CO，如何需要的话含有H2作为副产物，以及用于水的PEM电解生成H2。然后将这些反应物混合并在加氢甲酰化反应1中反应生成丙醛。
本发明提供了高度集成的、能量协调(协作)的用于在无需化石原料和高温过程的情况下制备丙醛和丙酸的方法。
由于所有必要组分都可以由CO2以电化学的方式生成，因此该方法不依赖于化石碳源。此外，能量输入主要集中在电化学步骤中，这明显提高了能量效率。最后但并非最不重要的是，由不具能量的且无价值的C1结构单元CO2获得了多功能的C3结构单元。乙烯/CO/H2混合物在没有成本昂贵的分离的情况下将无法销售，而来自组合方法的C3衍生物是可直接销售的产品。

Claims (15)

1.用于制备丙醇、丙醛和/或丙酸的方法，包括：
将CO2电解生成CO和C2H4；和
使CO和C2H4与H2反应生成丙醇和/或丙醛，和/或使CO和C2H4与H2O反应生成丙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过CO2和/或CO的电解和/或H2O的电解来提供H2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在CO2的电解期间另外在阳极上产生氧物质，并且所述氧物质与丙醇或丙醛反应生成丙酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述氧物质是氧气和/或过氧化物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中由CO2/或CO制备C2H4通过在含铜阴极上的电解进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中由CO2制备CO通过在阴极上的电解进行，所述阴极包括选自Au、Ag和/或Zn的金属。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中CO和C2H4与H2的反应通过加氢甲酰化反应和/或用于制备丙烷的反应进行，和/或其中CO和C2H4与H2O的反应通过加氢羧化来进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中来自CO2电解的废热被应用于加氢甲酰化反应和/或丙烷制备和/或加氢羧化反应中。
9.用于制备丙醇、丙醛和/或丙酸的设备，包括：
至少一个第一电解装置，其用于将CO2电解生成CO和C2H4，其设计成通过电解CO2制备CO和C2H4；和
至少一个第一反应器，其用于使CO和C2H4与H2反应生成丙醇和/或丙醛，和/或使CO和C2H4与H2O反应生成丙酸。
10.根据权利要求9所述的设备，其中所述第一电解装置包括至少一个具有包括铜的阴极的电解池和至少一个具有包括选自Au、Ag和/或Zn的金属的阴极的电解池。
11.用于制备丙醇、丙醛和/或丙酸的设备，包括：
至少一个第一电解装置，其用于将CO2和/或CO电解生成C2H4，其设计成通过电解CO2和/或CO制备C2H4；
至少一个第二电解装置，其用于将CO2电解生成CO，其设计成通过电解CO2制备CO；和
至少一个第一反应器，其用于使CO和C2H4与H2反应生成丙醛和/或丙醇，和/或使CO和C2H4与H2O反应生成丙酸。
12.根据权利要求11所述的设备，其中所述第一电解装置具有包括铜的阴极，以及所述第二电解装置具有包括选自Au、Ag和/或Zn的金属的阴极。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的设备，还包括至少一个第三电解装置，其设计成通过CO2和/或CO的电解和/或H2O的电解来提供H2。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的设备，还包括热导管，所述热导管设计成将来自CO2电解的废热供应给所述第一反应器。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的设备，还包括用于使丙醇和/或丙醛转化成丙酸的第二反应器，其设计成使丙醇和/或丙醛反应成丙酸。
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