CN106170339A - 电解池和薄膜 - Google Patents

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陈清玫
刘增彩
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Abstract

一种电化学装置将CO2转化成各种产物，如CO、HCO‑、H2CO、(HCO2)‑、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO、CH3COOH、C2H6、(COOH)2、(COO‑)2、H2C＝CHCOOH和CF3COOH。该装置由阳极、阴极和辅助薄膜组成。在一些实施方案中，该装置也可以含有催化活性元素。在一些实施方案中，该装置在3.0V的池电压能够达到高于50％的法拉第效率和高于20mA/cm2的CO2转化电流密度。在一些实施方案中，辅助薄膜包含含有咪唑鎓配体、吡啶鎓配体或鏻配体的聚合物。

Description

电解池和薄膜
政府利益的声明
本发明至少部分由美国政府根据ARPA-E合同号DE-AR-0000345支持和由能源部根据合同号DE-SC0004453支持而完成。政府在本发明中具有一定的权利。
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2014年10月21日提交的美国临时专利申请序列号62/066,823的优先权，并且也要求2015年2月3日提交的名为“电解池和薄膜(Electrolyzer andMembranes)”的国际专利申请号PCT/US2015/14328的优先权。本申请还涉及：2013年9月24日提交的题为“用于将二氧化碳转化成有用燃料和化学品的装置和方法(Devices andProcesses for Carbon Dioxide Conversion into Useful Fuels and Chemicals)”的美国专利申请号14/035,935；2010年7月4日提交的题为“新型催化剂混合物(Novel CatalystMixtures)”的美国专利申请号12/830,338；2011年3月25日提交的题为“新型催化剂混合物(Novel Catalyst Mixtures)”的国际申请号PCT/2011/030098；2011年6月30日提交的题为“新型催化剂混合物(Novel Catalyst Mixtures)”的美国专利申请号13/174,365；2011年7月1日提交的题为“新型催化剂混合物(Novel Catalyst Mixtures)”的国际专利申请号PCT/US2011/042809；2012年6月21日提交的题为“用于二氧化碳和其他最终用途的传感器(Sensors for Carbon Dioxide and Other End Uses)”的美国专利申请号13/530,058；2012年6月22日提交的题为“低成本二氧化碳传感器(Low Cost Carbon DioxideSensors)”的国际专利申请号PCT/US2012/043651；和2012年4月12日提交的题为“用于二氧化碳转化的电催化剂(Electrocatalysts for Carbon Dioxide Conversion)”的美国专利申请号13/445,887。
发明领域
本发明的领域是电化学。所述的装置和系统涉及二氧化碳向有用产物的电化学转化、水的电解、燃料电池和电化学水纯化。
发明背景
作为降低全球变暖和保护环境的一种方式，对于减少从工业设施的二氧化碳(CO2)排放存在着需要。一种称为碳螯合的解决方案包括CO2的俘获和储存。通常，将CO2简单地掩埋。如果能够不是简单地掩埋或储存CO2而是取而代之可以将它转化成其他产物并用于有益的用途，会是有益的。
多年来，已经提出了大量电化学方法，用于将CO2向有用的产物的转化。在以下文献中讨论了这些方法中的一些和它们相关的催化剂：美国专利号3,959,094；4,240,882；4,349,464；4,523,981；4,545,872；4,595,465；4,608,132；4,608,133；4,609,440；4,609,441；4,609,451；4,620,906；4,668,349；4,673,473；4,711,708；4,756,807；4,818,353；5,064,733；5,284,563；5,382,332；5,457,079；5,709,789；5,928,806；5,952,540；6,024,855；6,660,680；6,664,207；6,987,134；7,157,404；7,378,561；7,479,570；美国专利申请公开号2008/0223727；Hori,Y.,“在金属电极上的电化学CO2还原(Electrochemical CO2reduction on metal electrodes)”,Modern Aspects of Electrochemistry 42(2008),第89-189页；Gattrell,M.等“在铜上CO2向烃的水性电化学还原的回顾(A review of theaqueous electrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons at copper)”,Journalof Electroanalytical Chemistry 594(2006),第1-19页；和DuBois,D.,电化学百科全书(Encyclopedia of Electrochemistry),7a,Springer(2006),第202-225页。
多年来，使用用于化学转化的电化学池的方法已是已知的。通常，电化学池含有阳极、阴极和电解质。可以在阳极、阴极上和/或电解质中放置催化剂，以促进想要的化学反应。在操作期间，将反应物或含有反应物的溶液进料至池中。随后在阳极和阴极之间施加电压，以促进想要的电化学反应。
当使用电化学池作为CO2转化系统时，将包含CO2、碳酸盐或碳酸氢盐的反应物进料至池中。向池施加电压，并且CO2反应以形成新的化学化合物。
已经将若干不同的池设计用于CO2转化。大多数早期工作在阳极和阴极之间使用液体电解质，而晚些的科学论文讨论使用固体电解质。
美国专利号4,523,981；4,545,872；和4,620,906公开了固体聚合物电解质薄膜(典型地，阳离子交换薄膜)的用途，其中阳极和阴极由阳离子交换薄膜隔开。此技术的更近期的实例包括美国专利号7,704,369；8,277,631；8,313,634；8,313,800；8,357,270；8,414,758；8,500,987；8,524,066；8,562,811；8,568,581；8,592,633；8,658,016；8,663,447；8,721,866；和8,696,883。在这些专利中，与阴极接触地使用液体电解质。
Prakash,G.,等的“用于燃料电池类装置的在Sn-Nafion覆盖的电极上的CO2的电化学还原(Electrochemical reduction of CO2over Sn-Nafion coated electrode fora fuel-cell-like device)”,Journal of Power Sources 223(2013),第68-73页(“PRAKASH”)讨论了在阳离子交换薄膜型CO2电解池中使用无液体阴极(liquid freecathode)的优点，虽然它并没有教导无液体阴极。相反，在PRAKASH中讨论的实验中，将液体溶液进料到阴极中。
在无液体阴极电解池中，在电解期间没有大量的液体与阴极直接接触，不过，可以在阴极上或阴极中有薄的液体膜。此外，可以用液体对阴极进行不经常的洗涤或再水化。使用无液体阴极的优点包括更好的CO2传质和减少的寄生电阻。
Dewolf,D.等的“在Cu/Nafion电极(固体聚合物电解质结构体)处CO2向CH4和C2H4的电化学还原(The electrochemical reduction of CO2 to CH4and C2H4 at Cu/Nafionelectrodes(solid polymerelectrolyte structures))”Catalysis Letters 1(1988),第73-80页(“DEWOLF”)公开了无液体阴极在阳离子交换薄膜电解池中的用途：一种电解池，具有将阳极与阴极分开的传导阳离子的聚合物电解质薄膜。DEWOLF报道了对于将CO2转化为有用的产物来说观察到19％的最大法拉第效率(施加至池的电子中参与制得含碳产物的反应的分数)和为1mA/cm2的小的稳态电流。
如下表1中所指明的，已经进行了各种尝试，以发展用于CO2转化系统中的干池(dry cell)。然而，尚未获得其中在恒电压实验中法拉第效率大于32％的系统。此外，报道的CO2转化电流(作为对CO2来说的法拉第效率与操作30分钟之后池中电流的乘积计算)的等级还小于5mA/cm2：对于实用来说过小。
有一些报道主张更高的转化效率。尤其是，Shironita,S.,等,“使用用于可逆燃料电池的Pt/C系薄膜电极组件通过CO2还原生成甲醇的可行性研究(Feasibilityinvestigation of methanol generation by CO2reduction using Pt/C-basedmembrane electrode assembly for a reversible fuel cell)”,J.Power Sources 228(2013),第68-74页(“SHIRONITA I”)，和Shironita,S.,等,“使用薄膜电阻组件在Pt–Ru/C电催化剂处通过CO2还原生成甲醇(Methanol generation by CO2reduction at a Pt–Ru/C electrocatalyst using a membrane electrode assembly)”,J.Power Sources 240(2013),第404-410页(“SHIRONITA II”)，报道了高达70％的“库伦效率”。然而，库伦效率与法拉第效率不同。系统可以对于生产吸附在电催化剂上的物种来说具有高库伦效率，但是可能对于离开催化剂层的产物仅观察到小的法拉第效率(在SHIRONITAI和SHIRONITAII中为0.03％)。在Rosen,B.A.,等,“用于二氧化碳向一氧化碳转化的低过电位途径的原位光谱检查(In Situ Spectroscopic Examination of a Low Overpotential Pathway forCarbon Dioxide Conversion to Carbon Monoxide)”,J.Phys.Chem.C,116(2012),第15307–15312页中对这一现象有充分的解释，其发现，当通过循环伏安法在CO2转化期间将CO2还原成吸附的CO时，大部分的CO不离开电解池。
最近，美国专利申请公开号US2012/0171583(‘583公开)公开了一种阳离子交换薄膜设计，其可以采用无液体阴极。该申请记载了，“系统可以提供作为有机产物混合物的一部分的甲醇的选择性，二氧化碳到甲醇的法拉第收率为30％至95％，伴随产氢的剩余物”。然而，该申请没有提供证明30％至95％法拉第收率的数据。此外，在尝试重复实验时，观察到在室温电解期间接近零的稳态法拉第效率。这些结果进一步在下文的比较例1中展示。
总之，小于30％的法拉第效率是不实用的。需要的是具有至少50％、优选高于80％的法拉第效率。此外，具有低CO2转化电流的装置是不实用的。需要的是具有至少25mA/cm2的CO2转化电流的装置。
发明概述
在当前的具有无液体阴极的CO2电解池中见到的低的法拉第效率和转化电流可以通过具有由辅助薄膜(Helper Membrane)隔开的阳极和阴极的阴离子交换薄膜电解池克服。辅助薄膜可以增加池的法拉第效率。它们也可以允许在比没有辅助薄膜的情况下更低的电压下形成产物。
辅助薄膜与在较早的美国专利申请序列号12/830,338和13/174,365、国际专利申请号PCT/US2011/042809以及美国专利号8,956,990中描述的辅助催化剂(HelperCatalyst)有关。与公开的辅助催化剂相似，辅助薄膜增加法拉第效率并且允许在较低电压下产生相当大的电流。
在至少一些实施方案中，辅助薄膜可以包含咪唑鎓、吡啶鎓、或鏻配体。
如果一种薄膜满足以下试验，则可以将它归类为辅助薄膜：
1.如下制备阴极：
a.通过将30mg的银纳米粒子(20-40nm,批号#45509,Alfa Aesar,Ward Hill,MA)与0.1ml去离子水(18.2Mohm,EMD Millipore,Billerica,MA)和0.2ml异丙醇(批号#3032-16,Macron Fine Chemicals,Avantor Performance Materials,Center Valley,PA)混合，制备银墨水。将混合物随后超声处理1分钟。
b.将银纳米粒子墨水手工漆涂到气体扩散层(Sigracet 35BC GDL,Ion PowerInc.,New Castle,DE)上，覆盖2.5cm x2.5cm的面积。
2.如下制备阳极：
a.通过将15mg的RuO2(批号#11804,Alfa Aesar)与0.2ml去离子水(18.2MohmMillipore)、0.2ml异丙醇(批号#3032-16,Macron)和0.1ml的5％Nafion溶液(1100EW,DuPont,德国威尔明顿)混合，制造RuO2墨水。
b.将RuO2墨水手工漆涂到气体扩散层(Sigracet 35BC GDL,Ion Power)上，覆盖2.5cm x2.5cm的面积。
3.通过常规手段如流延或挤出，制造50-300微米厚的“测试”材料的薄膜。
4.将薄膜夹在阳极和阴极之间，使银和氧化钌催化剂朝向薄膜。
5.将整个组装体安装在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies(Albuquerque,NM)5cm2燃料电池硬件中。
6.在池处于室温和室压的情况下，在阳极侧保持对在室温和室压的大气开放的情况下，以5sccm的速率将在50℃湿润的CO2进料至阴极中，向池施加3.0V，并且在池已经在室温运行30分钟之后分析阴极输出组成。
7.如下计算选择性：
其中CO和H2生产率以离开电解池的标准立方厘米/分钟(sccm)来测量。
如果选择性大于50％，并且在3.0V的CO2转化电流为20mA/cm2以上，则含有该材料的薄膜是辅助薄膜，其中：
(CO2转化电流)＝(总池电流)*(选择性)
一种用于将CO2转化为反应产物的电化学装置包含阳极、阴极和插入到阳极和阴极之间的阴离子传导性聚合物电解质薄膜，其中聚合物电解质薄膜的至少一部分，如果不是全部的话，是辅助薄膜。在一些实施方案中，薄膜基本上不可混溶在水中。
反应产物包括但是不限于：CO、HCO-、H2CO、(HCO2)-、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO-、CH3COOH、C2H6、(COOH)2、(COO-)2、H2C＝CHCOOH和CF3COOH。
当在包含辅助薄膜的电化学装置中阴极基本上无液体运行时，法拉第效率为至少50％。在一些实施方案中，辅助薄膜包含含有咪唑鎓配体、吡啶鎓配体和鏻配体中的至少一种的聚合物。
在一些实施方案中，装置还含有催化活性元素如Au、Ag、Cu、Sn、Sb、Bi或In。
在一些实施方案中，薄膜厚度在25至1000微米之间。
在一些实施方案中，薄膜含有补强聚合物，如聚苯并咪唑(PBI)、聚(对苯醚)(PPO)、聚酰胺(尼龙)、聚乙烯(PE)、或相关的补强聚合物。
附图简述
图1是典型电化学池的图。
图2显示对基于咪唑鎓的聚合物来说的合成路线。咪唑鎓指的是带正电的咪唑配体。
一个或多个优选实施方案详述
应理解，本发明的方法不限于在本文中所描述的具体的方法、方案和试剂，因为这些可以根据熟悉本文所涉及的技术的人员将会识别到的而变化。还应理解，在本文中采用的术语仅用于描述具体的实施方案的目的，而并非意在限制本发明的方法的范围。还要注意，如在本文中和在所附权利要求中所使用的，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”、和“所述”包括复数的所指对象，除非上下文另外明确指出。因此，例如，提及“接头”是指对熟悉本文所涉及的技术的人员来说已知的一种或多种接头及其等同物。类似地，短语“和/或”用于表示可以出现一种或两种所述的情况，例如，“A和/或B”包括(A和B)和(A或B)。
除非另外定义，在本文中所使用的技术与科学术语具有本方法所属技术领域的一般技术人员所通常理解的相同的含义。参照非限制性实施方案更完整地解释了、和/或在附图中图示了并在以下说明书中详述了方法的实施方案及其各种特征和有利细节。应注意，在附图中所示的特征并非必须按比例绘制，并且即使没有在本文中明确地陈述，也可以根据本领域技术人员将会识别到的将一个实施方案的特征与其他实施方案一起使用。
在本文中所述的任何数值范围包括在多个一单位的增量中的从下限值到上限值的值，条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果陈述了组分的浓度或者过程变量如，例如尺寸、角度大小、压力、时间等的值为，例如1至98，具体地20至80，更具体地30至70，则预期的是，本说明书明确地列举了如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于一的值来说，适当地认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是所具体预期的实例，并且以类似的方式对待在最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合。
此外，以下紧接着提供的是“定义”段落，其中具体定义了涉及本方法的术语。描述了特别的方法、装置和材料，尽管与本文所述那些类似的或等价的任何方法和材料也可以用在本方法的实践或测试中。
定义
如本文所用的术语“CO2的电化学转化”指的是任何其中在方法的任意步骤中将二氧化碳、碳酸盐或碳酸氢盐转化成另一种化学物质的方法。
术语聚合物电解质薄膜指的是通常包含具有多个共价附接的带负电的基团的聚合物的阳离子交换薄膜和通常包含具有多个共价附接的带正电的基团的聚合物的阴离子交换薄膜两者。典型的阳离子交换薄膜包括质子传导性薄膜，如可以从德国威尔明顿的E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)以商标NAFION获得的全氟磺酸聚合物。
本文所用的术语“阴离子交换薄膜电解池”指的是具有将阳极和阴极隔开的阴离子传导性聚合物电解质薄膜的电解池。
术语“无液体阴极”指的是其中在电解期间没有大量的液体与阴极直接接触的电解池。不过，在阴极上或阴极中可以有薄的液体膜，并且可以用液体对阴极进行不经常的洗涤或再水化。
本文所用的术语“法拉第效率”指的是施加至池的电子中参与制得含碳产物的反应的分数。
本文所用的术语“EMIM”指的是1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
本文所用的术语“产氢反应”也称作“HER”，指的是电化学反应2H++2e-→H2。
本文所用的术语“MEA”指的是薄膜电极组装件。
术语“CV”指的是循环伏安法。
术语“Millipore水”是由Millipore过滤系统制得的水，其具有至少18.2兆欧-cm的电阻率。
本文所用的术语“SPEEK”指的是磺酸化聚(醚醚酮)。
本文所用的术语“PVA”指的是聚乙烯醇。
本文所用的术语“PEI”指的是聚亚乙基亚胺。
本文所用的术语“GC”指的是气相色谱仪。
本文所用的术语“咪唑鎓”指的是含有咪唑基团的带正电的配体。这包括裸的咪唑或取代的咪唑。具体包括以下形式的配体：
其中R1-R5选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基、和它们的聚合物。
本文所用的术语“吡啶鎓”指的是含有吡啶基团的带正电的配体。这些包括裸的吡啶或取代的吡啶。具体包括以下形式的配体：
其中R6-R11选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基、和它们的聚合物。
本文所用的术语“鏻”指的是含有亚磷的带正电的配体。这包括取代的亚磷。具体包括以下形式的配体：
P+(R12R13R14R15)
其中R12-R15选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基、和它们的聚合物。
具体描述
一般地，如图1中所示，电化学池含有阳极50、阴极51和电解质53。在池中也可以包含薄膜52。可以在阳极50和/或阴极51上或在电解质53中放置催化剂，以促进想要的化学反应。在操作期间，将反应物或含有反应物的溶液进料至池中。随后，在阳极和阴极之间施加电压，以促进电化学反应。
备选地，当该装置用作燃料电池时，将反应物或含有反应物的溶液进料至池中，并且在阳极和阴极之间自发地产生电压。该电压可以产生通过连接阳极和阴极的外电路的电流。
当电化学池用作CO2转化系统时，将包含CO2、碳酸盐或碳酸氢盐的反应物进料至池。对池施加电压，并且CO2反应，以形成新的化学化合物。
用于CO2、水、碳酸盐和/或碳酸氢盐向另一种化学物质的电化学转化的本电化学装置具有阳极、阴极和辅助薄膜。
在一些实施方案中，在池作业期间没有或基本上没有与阴极接触的大量液体，并且对于CO2转化的法拉第效率为至少33％、更优选至少50％、或最优选至少80％。
本装置也可以包含至少一种催化活性元素。本文所用的“催化活性元素”指的是可以在想要的反应中充当用于CO2或其他感兴趣物种的电化学转化的催化剂的化学元素。尤其是，本装置可以包含以下催化活性元素中的一种或多种：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce和Nd。研究已经确定Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Ni、Fe、Sn、Bi、Co、In、Ru和Rh工作良好，且Au、Ag、Cu、Sn、Sb、Bi和In工作特别好。反应的产物可以包括以下等：CO、HCO-、H2CO、(HCO2)-、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO-、CH3COOH、C2H6、(COOH)2、(COO-)2、H2C＝CHCOOH、CF3COOH、其他有机酸、碳酸酯、碳酸二苯酯和聚碳酸酯。
在不进一步阐述的情况下，据信熟悉在本文所涉及的技术的人员可以利用前述描述以最充分的程度使用本发明。以下实例仅是说明性的，而并非意在作为本发明的所有可能的实施方案、应用或改进的详尽清单。
具体实施例1
具体实施例1说明了建造具有辅助薄膜的电解池的程序。具体实施例1的实施方案证明了优于早先的用于CO2转化的电化学池的改进的性能。
在具有保持在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies 5cm2燃料电池硬件中的阳极、阴极和阴离子传导性聚合物电解质薄膜的电解池中进行测量。
如下制备具体实施例1中的阴极。通过将30mg的银纳米粒子(20-40nm,45509,AlfaAesar,Ward Hill,MA)与0.1ml去离子水(18.2Mohm,EMD Millipore,Billerica,MA)和0.2ml异丙醇(3032-16,Macron Fine Chemicals,Avantor Performance Materials,Center Valley,PA)混合，制造银墨水。随后将混合物超声处理1分钟。随后将银墨水手工漆涂到气体扩散层(Sigracet 35BC GDL,Ion Power Inc.,New Castle,DE)上，覆盖2.5cmx2.5cm的面积。
如下制备具体实施例1中的阳极。通过将15mg的RuO2(11804,Alfa Aesar)与0.2ml去离子水(18.2Mohm Millipore)、0.2ml异丙醇(3032-16,Macron)和0.1ml的5％Nafion溶液(1100EW,DuPont,德国威尔明顿)混合，制造RuO2墨水。随后将RuO2墨水手工漆涂到气体扩散层(Sigracet 35BC GDL,Ion Power,Inc.)上，覆盖2.5cm x2.5cm的面积。
遵循下文在图2中的合成路线，制备PSMMIM薄膜。“PSMMIM”指的是聚苯乙烯和聚l-(对-乙烯基苄基)-3-甲基-咪唑鎓的共聚物：
其中Xˉ是阴离子，且m>0且n>0。
通过用两次等体积的7.5％氢氧化钠水溶液洗涤苯乙烯(Sigma Aldrich,SaintLouis,MO)，制备第一无抑制剂苯乙烯。随后将无抑制剂苯乙烯用四次等体积的水洗涤，以确保将它中和，并且随后经过无水硫酸镁干燥。通过用0.5％氢氧化钾溶液萃取直到获得无色萃取物，移除4-乙烯基苄基氯(4-VBC)中的抑制剂TBC。将此萃取物用水洗涤直至中性，并随后经过无水硫酸镁干燥。
随后通过在60-65℃在氮气下在油浴中将无抑制剂苯乙烯(Sigma-Aldrich)(10.0581g,96.57mmol)和4-乙烯基苄基氯(Sigma-Aldrich)(6.2323g,40.84mmol)在氯苯(Sigma-Aldrich)(15ml)中的溶液加热12-18小时，以AIBN(α,α′-偶氮异丁腈,Sigma-Aldrich)(0.1613g，基于总单体重量的0.99重量％)为引发剂，合成聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。将共聚物在CH3OH/THF(甲醇/四氢呋喃)中沉淀，并在真空下干燥。
通过将1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(2.8650g,0.0349mol)加入到聚(4-VBC-共-St)(5.0034g)在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(30mL)中的溶液中，合成聚苯乙烯甲基-甲基咪唑鎓氯化物(PSMMIM 2.3:1)。随后将混合物在室温搅拌0.5-1小时，并随后在110-120℃加热50.3小时，以形成PSMMIM 2.3:1溶液。
本文所用的“4-VBC-共-St”或“聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)”指的是苯乙烯和4-乙烯基苄基氯的共聚物：
通过将上文制备的PSMMIM溶液直接流延到平玻璃表面上，制备薄膜。通过具有可调的刮刀的膜涂布机(MTI Corporation,Richmond,CA)控制玻璃上溶液的厚度。随后在真空炉中在80℃将薄膜干燥300分钟，并且随后在120℃干燥200分钟。通过将薄膜浸泡在1MKOH溶液中24小时，移除薄膜中的氯离子。
根据本申请的发明概述中所述的试验，测试所得的薄膜，并确定其满足作为辅助薄膜的分类。将薄膜夹在阳极和阴极之间，在朝向薄膜的阳极和阴极上有金属层，并且将整个组装件安装在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies 5cm2燃料电池中。
以5sccm的速率将在50℃湿润的CO2进料至阴极中，在保持阳极入口和出口对大气开放的情况下在大气压力下操作该池，向池施加3.0V，并且用装备有Carboxen 1010PLOTGC柱(30m x320um)(Sigma Aldrich)的Agilent 6890气相色谱仪(GC)/TCD(AgilentTechnologies,Santa Clara,CA)分析阴极输出组成。不对池施加热。
最初，池产生100mA/cm2，但在几分钟的作业后，电流下降并在80mA/cm2保持稳定。在制备后30分钟进行的GC分析显示了池的输出含有CO2、CO和小量的氢。计算选择性在94％，其中：
因此，PSMMIM适当地归类为辅助薄膜。
在第二试验中，将水进料至池的阳极中，以保持PSMMIM是含水的。在该情况下，能够将薄膜保持在高于90％选择性达200小时。
在两次运行期间，检查并可以忽略漏电流。此外，在阴极上没有其他产物。照这样，法拉第效率等于选择性。
比较例1
比较例1测量了遵循‘583公开的教导构建的电解池的稳态电流和法拉第效率，该公开要求公开了一种“可以提供作为有机产物混合物的一部分的甲醇的选择性，二氧化碳到甲醇的法拉第收率为30％至95％，伴随产氢的剩余物”的系统。然而，‘583公开没有提供证明当阴极为无液体时有30％至95％法拉第收率的数据。在比较例1中，遵循‘583公开中的教导建设池，并且在无液体阴极的情况下在室温测量法拉第效率。
遵循‘583公开中的教导，如下制备阴极。首先，通过将10mg的铂黑(12755,AlfaAesar)与0.2ml去离子水(18.2Mohm Millipore)和0.2ml异丙醇(3032-16,Macron)混合，制造铂纳米粒子墨水。随后将混合物超声处理1分钟。随后将铂纳米粒子墨水手工漆涂到气体扩散层(Sigracet 35BC GDL,Ion Power)上，覆盖2.5cm x2.5cm的面积。
随后，通过刷涂0.2ml的1％P4VP乙醇溶液，用聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP,平均MW:～60,000,Sigma Aldrich)的薄层覆盖铂催化剂。随后将铂催化剂层浸没在1M H2SO4溶液(A300C-212,Fisher Chemical,Pittsburgh,PA)中，以将吡啶质子化。
如在具体实施例1中制备阳极。具体地，通过将15mg的RuO2(11804,Alfa Aesar)与0.2ml去离子水(18.2Mohm Millipore)、0.2ml异丙醇(3032-16,Macron)和0.1ml的5％Nafion溶液(1100EW,DuPont)混合，制造RuO2墨水。随后将RuO2墨水手工漆涂到气体扩散层(Sigracet 35BC GDL,Ion Power)上，覆盖2.5cm x2.5cm的面积。
接着，将质子交换薄膜(Nafion 117,DuPont)夹在阳极和阴极之间，使金属涂层朝向薄膜，并且将整个组装件安装在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies 5cm2燃料电池硬件中。
使用具体实施例1中的程序测试该池。具体地，以5sccm的速率将在50℃湿润的CO2进料至阴极中，池在室温和大气压下，保持阳极入口和出口对大气开放，向池施加3.0V，并且用装备有Carboxen 1010PLOT GC柱(30m x320um)的Agilent 6890气相色谱仪(GC)/TCD分析阴极输出组成。不对池施加热。
发现总池电流为80mA/cm2，但是不能检测到甲醇或其他CO2还原产物。取而代之地，氢是通过GC检测到的唯一产物。没有甲醇在管道系统中冷凝的证据。基于测量，具有无液体阴极的遵循‘583公开的教导构建的池的选择性和法拉第效率接近零。在室温，CO2电流也接近零。
注意到，GC结果显示在气相中的甲醇浓度是可忽略的，并且甲醇不能够在室温冷凝直至气相中的甲醇的分压达到约13kPa，其中13kPa是甲醇在室温的蒸气压。
在类似的实验中，SHIRONITA I也不能够检测到CO2还原产物，而当将池加热至90℃时能够检测到产物。然而，在任何情况下，法拉第效率仍然是低的。
表1列出了对于用于在此前研究中公开的各种电池的各种薄膜和一种或多种催化剂组合在室温观察到的法拉第效率和CO2转化电流，以及来自具体实施例1和比较例1的结果。在稳态、恒电压实验中，在1小时后计算法拉第效率。在一些情况下，通过将电势循环，报道较高的效率。可见，辅助薄膜的使用将法拉第效率提高了约3倍，并且将产物电流提高了约16倍。
表1
比较例2
进行比较例2，以确定当如在表1中所述的较早文献中描述的那样进行预处理后，Nafion、磺酸化的聚(醚醚酮)“SPEEK”、聚乙烯醇(PVA)、聚亚乙基亚胺(PEI)、CMI-7000、AMI7001、磷酸掺杂的PBI或Neosepta薄膜是否充当辅助薄膜。
Nafion 117购买自德国威尔明顿的Ion Power Technologies,Inc.。将它在5％H2O2中沸腾1小时，并且随后将它在Millipore水中沸腾1小时。随后将Nafion 117在0.5M硫酸中沸腾一小时，并且随后再次在Millipore水中沸腾1小时。
Neosepta BP-1E购买自新泽西州萨默塞特的Eurodia Industrie S.A的AmeridiaDivision。如制造商推荐的那样，通过将它滴在水中对它预处理。随后测试它，以确定它是否满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。选择性为34％，低于归类为辅助薄膜所需的50％。
CMI-7000和AMI-7001购买自新泽西州灵伍德的Membranes International Inc.。遵循Aeshala,L.,等,“阳离子和阴离子固体聚合物电解质对气态CO2向燃料的直接电化学还原的影响(Effect of cationic and anionic solid polymer electrolyte on directelectrochemical reduction of gaseous CO2to fuel)”,Journal of CO2Utilization 3(2013),第49-55页(“AESHALA I”)中概述的程序，制备碱掺杂的AMI-7001。首先，将AMI-7001浸泡在0.5摩尔氢氧化钾(KOH)溶液中过夜，以在薄膜中造成碱性位置。随后通过将薄膜浸泡在水中6小时，洗掉过量的KOH。随后测试薄膜，以确定它是否满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。选择性(25％)和产物电流(2.5mA/cm2)两者都是低的，如在下表2中报道的，表明如根据AESHALAI预处理的碱掺杂的AMI-7001薄膜不是辅助薄膜。
类似地，遵循在AESHALA I中概述的程序，预处理酸掺杂的CMI-7000。首先将薄膜浸泡在0.5M H2SO4中过夜，并随后将它浸泡在水中6小时。随后测试薄膜，以确定它是否满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。GC分析显示仅痕量CO形成，表明此薄膜不是辅助薄膜。
遵循Aeshala,L.,等,“固体聚合物电解质对CO2的电化学还原的影响(Effect ofsolid polymer electrolyte on electrochemical reduction of CO2)”,Separationand Purification Technology 94(2012),第131-137页(“AESHALA II”)中概述的程序，合成碱掺杂的PVA。PVA(批号#363081)购买自Sigma-Aldrich Corporation。在90℃将9克的PVA溶解在90ml的水中。将溶液流延到皮氏皿上。在流延膜干燥后，将它们浸没在混合有小量催化HCl的戊二醛(10％在丙酮溶液中)中一小时，以促进交联。随后将膜用Millipore水漂洗数次，通过在0.5M NaOH中浸没24小时活化，并随后在使用前漂洗。随后测试薄膜，以确定它是否满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。尽管选择性(52％)是比较高的，但是产物电流(7.5mA/cm2)是低的，如在下表2中报道的，表明如根据AESHALA II处理的碱掺杂的PVA薄膜不是辅助薄膜。
遵循在Aeshala,L.,等,“CO2向燃料的电化学转化：在固体聚合物电解质中使用合适的官能团调节反应区(Electrochemical conversion of CO2 to fuels:tuning of thereaction zone using suitable functional groups in a solid polymerelectrolyte)”,Phys.Chem.Chem.Phys.16(2014),第17588-17594页(AESHALA III)中概述的程序，合成碱掺杂的PVA/PEI复合材料。PEI(项目号408727)购买自Sigma-AldrichCorporation。在90℃将6克的PVA和3克的PEI溶解在90ml的水中。将溶液流延到皮氏皿上。在流延膜干燥后，将它们浸没在混合有小量催化HCl的戊二醛(10％在丙酮溶液中)中一小时，以促进交联。随后将膜用Millipore水漂洗数次。然后将它们通过在0.5M NaOH中浸没24小时活化，并随后在使用前漂洗。
随后测试薄膜，以确定它是否满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。选择性(16％)和产物电流(1.6mA/cm2)两者都是低的，如在下表2中报道的，表明如根据AESHALA III预处理的碱掺杂的PEI/PVA薄膜不是辅助薄膜。
遵循在AESHALA II中概述的程序制备SPEEK。SPEEK膜购买自CS Hyde Company(Lake Villa,IL)。在恒定搅拌下，将1g的PEEK暴露至50ml的浓硫酸达50小时。在50小时的最后，所有PEEK都已经溶解，并且转化成SPEEK。将200ml的Millipore水放置在冰浴中，并且允许其冷却至接近0℃。随后，在恒定搅拌下，将SPEEK溶液缓慢倒入Millipore水中。将从水溶液中沉淀出的SPEEK过滤，并随后洗涤多次，以移除过量的硫酸。随后，在真空炉中在100℃将SPEEK干燥8小时。接着，将SPEEK溶解在二甲基乙酰胺中。将所得的溶液流延在载玻片上。随后测试薄膜，以确定它是否满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。选择性(2.5％)和产物电流(0.13mA/cm2)两者都是低的，如在下表2中报道的，表明如根据AESHALA II预处理的SPEEK薄膜不是辅助薄膜。
如下制备磷酸掺杂的PBI。PBI购买自PBI Performance Products,Inc.(RockHill,SC)，并且通过将它浸没在0.5M H3PO4中24小时进行酸掺杂。随后将它浸泡在水中1小时，以除去过量的酸。随后测试薄膜，以确定它是否满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。再一次地，电流和选择性是低的。
注意到，Nafion、SPEEK、碱掺杂的PVA、碱掺杂的PVA/PEI、酸掺杂的CMI-7000、碱掺杂的AMI-7001、Neosepta和P-PBI不是辅助薄膜。
具体实施例2
此实施例的目的是确定薄膜掺杂中的变化是否可以活化薄膜用于CO2转化。选择AMI-7001和CMI-7000作为试验例，因为它们具有和在PSMMIM及PSDMIM中相同的聚苯乙烯主链，但是不同的胺基，所以它们可能能够被活化。
通过将薄膜浸泡在1M NaCl溶液中一小时随后浸泡在水中约3小时，对AMI-7001预处理。
选择性升至70％。电流密度仍然是低的(3.5mA/cm2)。所以，此薄膜仍然不是辅助薄膜，但是它的性能已好得多。
使用相同的程序对CMI-7000预处理。再一次地，选择性升至72％。电流密度仍然是低的(15mA/cm2)。
看来很可能的是，如果用和AMI-7001及CMI-7000一样的大体积组成制造更薄的薄膜，并随后用NaCl掺杂薄膜，仍然可以使电流上升。这样的薄膜可能是辅助薄膜。
具体实施例3
具体实施例3的目的是提供辅助薄膜的另一个实例。
PSDMIM的制备：如在具体实施例2中一样，制备聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。将1,2-二甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(2.8455g,0.0296mol)加入到聚(4-VBC-共-St)(5.0907g)在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(30mL)中的溶液中。将混合物在室温搅拌0.5-1小时，并且在110-120℃加热66.92小时。在通过向二乙醚中沉淀纯化后，获得作为微黄色固体的PSDMIM。
如在具体实施例2中一样，形成PSDMIM薄膜。随后如在具体实施例1中一样测试薄膜。结果在下表2中给出。PSDMIM指的是苯乙烯和l-(对-乙烯基苄基)-2,3-二甲基-咪唑鎓的共聚物：
其中Xˉ是阴离子，且m>0且n>0。
具体实施例4
具体实施例4的目的是提供具有吡啶鎓基团的辅助薄膜的一个实例。
PSMP的制备：如在具体实施例2中一样，制备聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。将吡啶(Sigma-Aldrich)加入到聚(4-VBC-共-St)(5.0907g)在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(30mL)中的溶液中。将混合物在室温搅拌0.5-1小时，并且在110-120℃加热66.92小时。在通过向二乙醚中沉淀纯化后，获得作为微棕色固体的PSMP。PSMP指的是含有苯乙烯和l-(对-乙烯基苄基)-吡啶鎓的共聚物的材料。
如在具体实施例2中一样，形成PSMP薄膜。所得的薄膜不具有均匀的厚度，但是薄膜仍适合于试验。如在具体实施例1中一样测试薄膜，并且作为辅助薄膜是合格的。
表2显示了对于本申请中公开的辅助薄膜观察到的法拉第效率和电流，与早前研究中讨论的薄膜的法拉第效率和电流一起。在所有情况下，测试并确定薄膜满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。
表2
具体实施例5
此实施例的目的是检查聚合物中胺的分数对性能的影响。从各种组成的甲基咪唑鎓-聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)氯(PSMIM-Cl)聚合物溶液制造辅助薄膜。
通过两步反应法制备PSMIM-Cl溶液(在无水二甲基甲酰胺中)：(1)从苯乙烯(St)与4-乙烯基苄基氯(4-VBC)在氯苯中在氩气(S.J.Smith,Urbana,IL)保护下的以2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)为引发剂的反应，合成聚(4-VBC-共-St)。(2)在50-120℃将聚(4-VBC-共-St)与1-甲基咪唑反应多于48小时，以获得PSMIM-Cl聚合物溶液。
聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)的合成：以AIBN(Sigma-Aldrich)(0.1613g，基于总单体重量的0.99重量％)作为引发剂，将无抑制剂苯乙烯(Sigma-Aldrich)(10.0581g,96.57mmol)和4-乙烯基苄基氯(Sigma-Aldrich)(6.2323g,40.84mmol)在氯苯(Sigma-Aldrich)(15ml)中的溶液在油浴中在60-65℃在氩气下加热12-18小时。将共聚物在CH3OH/THF中沉淀，并且在真空下干燥。共聚物中的VBC含量为38.26重量％。
甲基咪唑鎓-聚(4-VBC-共-St)氯(MIM-聚(4-VBC-共-St)-Cl)的合成：将1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(2.8650g,0.0349mol)加入至聚(4-VBC-共-St)(5.0034g)在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(30ml)中的溶液中。将混合物在室温搅拌0.5-1小时，并随后在110-120℃加热50.3小时。
薄膜制备：薄膜制备步骤是：(1)用0.1至1ml的吸液管，将上文制备的PSMIM-Cl聚合物溶液流延到平的玻璃(8cm×10cm)上。(2)将具有薄膜的玻璃板放在炉(MTICorporation)中；随后在氮的保护下，将薄膜在80℃干燥4小时，并随后在120℃再干燥2小时。(3)在炉温冷却至室温后，将薄膜取出，并浸泡在1M KOH(Fisher Scientific,FairLawn,NJ)浴中。将薄膜从基板剥下，并浸泡在1M KOH溶液中至少24小时，以在测试前进行完全阴离子交换(Cl-→OH-)。
用于具有38.26重量％的VBC含量的PSMIM-Cl聚合物溶液的合成程序和薄膜制造程序用于合成分别具有46重量％和59重量％的VBC组成的PSMIM-Cl的合成。这些薄膜的测试结果总结在下表3中。随着共聚物中增加的官能团VBC含量，薄膜电流密度增加，而薄膜的机械强度变差。具有59重量％VBC的薄膜非常软，并且它的机械强度非常弱。
表3
薄膜# 1 2 3
共聚物中的VBC(重量％) 38 46 59
池电势(V) 3.0 2.8 2.8
电流(mA/cm2) 52 60 130
CO选择性(％) 94.38 93.35 94.88
将数据拟合至指数曲线，并且对较低VBC含量的外延显示，在聚合物中无论何时有至少15％VBC时，电流将高于20mA/cm2。这对应于不大于7的苯乙烯与(对-乙烯基苄基)-3-甲基-咪唑鎓的比率。
具体实施例6
此实施例的目的是提供补强的辅助薄膜的实例。将提供辅助薄膜，由甲基咪唑鎓-聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)氯(PSMIM-Cl)和聚合物母体如聚苯并咪唑(PBI)、聚(2,6-二甲基-1,2-苯醚)(PPO)、尼龙6/6或聚乙烯(PE)的共混物制造。
通过两步反应法制备PSMIM-Cl溶液(在无水二甲基甲酰胺中)：(1)从苯乙烯(St)与4-乙烯基苄基氯(4-VBC)在氯苯中在氩气(S.J.Smith)保护下的以2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)为引发剂的反应，合成聚(4-VBC-共-St)；(2)在50-120℃将聚(4-VBC-共-St)与咪唑反应多于48小时，以获得PSMIM-Cl溶液。
通过将27.5264g的约26.6重量％PBI溶液(PBI Performance Products.Inc.,Charlotte,NC)用无水二甲基乙酰胺(DMAc)(Sigma Aldrich)稀释到78.3578g，制备PBI聚合物溶液。所得的PBI溶液的浓度为9.34重量％。
通过将4.6065g的尼龙6/6(Sigma Aldrich)加入到24.3218g的约97％的甲酸(Acros Organics,Geel,Belgium)和2.5625g无水甲醇(Avantor Performance MaterialsInc.)混合物中，制备尼龙6/6溶液。允许尼龙粒料在室温溶解数小时，随后在Branson 2510超声浴(Sonics Online,Richmond,VA)中溶解，直至获得均匀白色乳液。所得的尼龙溶液的浓度为14.83重量％。
通过将0.5099g的PPO(Sigma Aldrich)溶解在5mL氯苯(Fisher Scientific)中，制备10.2重量％PPO溶液。
通过将4.5g的PE(Sigma Aldrich)溶解在30ml二甲苯(Fisher Scientific)中，制备15重量％PE溶液。在70-80℃，PE完全溶解在二甲苯中。
用于来自PSMIM-Cl和PBI的共混物的辅助薄膜#4的制备程序：(1)将0.1ml PBI聚合物溶液加入到4ml PSMIM-Cl溶液中(共聚物中的VBC含量为46重量％)，并且立即形成浅棕色沉淀物。通过用超声探针(尖端直径3mm)(Sonic&Materials.Inc.,Newtown,CT)进行超级超声，将聚合物溶液中的固体分散，直至获得均匀棕色乳液。(2)用0.1至1ml吸液管，将所得的聚合物溶液流延在玻璃板(8cm×10cm)上。(3)将具有薄膜的玻璃板放在炉(MTICorporation)中；随后在氮的保护下，将薄膜在80℃干燥4小时，并随后在120℃再干燥3小时。(4)在炉温冷却至室温后，将薄膜取出，并浸泡在1M KOH(Fisher Scientific)浴中，将薄膜从基板剥下，并浸泡在1M KOH溶液中至少24小时，以在测试前进行完全阴离子交换(Cl-→OH-)。
获得的浅棕色的PSMIM-Cl和PBI共混物薄膜是透明的且均匀的，具有非常良好的机械强度。
使用PSMIM-Cl和PBI共混物薄膜#4的制备程序用于PSMIM-Cl和PBI共混物薄膜#5、6和7的制备。改变PSMIM-Cl溶液与PBI溶液的比率，如在下表4中所示。
测试并确定薄膜满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。测试结果概括在下表4中。
表4
用于从PSMIM-Cl和PPO的共混物的辅助薄膜的制备程序：(1)将0.5ml的10.2重量％PPO聚合物溶液加入到4ml的PSMIM-Cl溶液中(共聚物中的VBC含量为46重量％)，并且立即形成白色沉淀物。通过用超声探针(尖端直径3mm)(Sonic&Materials.Inc.)进行超级超声，将聚合物溶液中的固体分散，直至观察不到明显的大颗粒。(2)用0.1至1ml吸液管，将所得的聚合物溶液流延在玻璃板(8cm×10cm)上。观察到聚合物相分离。(3)将具有薄膜的玻璃板放在炉(MTI Corporation)中；随后在氮的保护下，将薄膜在80℃干燥4小时，并随后在120℃再干燥3小时。(4)在炉温冷却至室温后，将薄膜取出，并浸泡在1M KOH(FisherScientific)浴中，将薄膜从基板剥下，并浸泡在1M KOH溶液中至少24小时，以在测试前进行完全阴离子交换(Cl-→OH-)。
干燥的PSMIM-Cl和PPO共混物薄膜是透明的，但是它在KOH溶液中变成白色。薄膜机械强度是良好的。
测试并确定薄膜满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。测试结果概括在下表5中。
表5
薄膜# 8
共聚物中的VBC(重量％) 46
PSMIM-Cl(ml) 4
PPO(ml) 0.5
共混物薄膜中的官能团(重量％) 42.42
池电势(V) 3
电流(mA/cm2) 105
CO选择性(％) 87.17
用于从PSMIM-Cl和尼龙的共混物的辅助薄膜#9的制备程序：(1)将1ml 14.83重量％尼龙聚合物溶液加入到4ml PSMIM-Cl溶液中(共聚物中的VBC含量为38重量％)，并且立即形成白色沉淀物。通过用超声探针(尖端直径3mm)(Sonic&Materials.Inc.)进行超级超声，将聚合物溶液中的固体分散，直至获得均匀的聚合物溶液。(2)用0.1至1ml吸液管，将所得的聚合物溶液流延在玻璃板(8cm×10cm)上。(3)将薄膜在罩子中在室温空气干燥过夜。(4)将具有薄膜的玻璃板放在炉(MTI Corporation)中；随后在氮保护下，将薄膜在80℃干燥4小时，并随后在120℃再干燥3小时。(5)在炉温冷却至室温后，将薄膜取出，并浸泡在1M KOH(Fisher Scientific)浴中，随后将薄膜从基板剥下，并浸泡在1M KOH溶液中至少24小时，以在测试前进行完全阴离子交换(Cl-→OH-)。
获得的PSMIM-Cl和尼龙薄膜是灰白色的且均匀的，具有相当好的机械强度。
使用PSMIM-Cl和尼龙共混物薄膜#9的制备程序用于PSMIM-Cl和尼龙共混物薄膜#10的制备。PSMIM-Cl溶液与尼龙溶液的比率。
测试并确定薄膜满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。测试结果概括在下表6中。
表6
薄膜# 9 10
共聚物中的VBC(重量％) 38 46
PSMIM-Cl(ml) 4 4
尼龙(ml) 1 0.5
共混物薄膜中的官能团(重量％) 30.00 40.94
池电势(V) 3 3
电流(mA/cm2) 26 66
CO选择性(％) 56.40 84.58
用于从PSMIM-Cl和PE的共混物的辅助薄膜#11的制备程序：(1)将1ml 15重量％PE热聚合物溶液加入到4ml的PSMIM-Cl溶液中(共聚物中的VBC含量为46重量％)，并且立即形成白色沉淀物。通过用超声探针(尖端直径3mm)(Sonic&Materials.Inc.)进行超级超声，将聚合物溶液中的固体分散，直至获得均匀的聚合物溶液。(2)用0.1至1ml吸液管，将所得的聚合物溶液流延在玻璃板(8cm×10cm)上。观察到聚合物相分离。(3)将具有薄膜的玻璃板放在炉(MTI Corporation)中；随后在氮保护下，将薄膜在80℃干燥4小时，并随后在120℃再干燥3小时。(4)在炉温冷却至室温后，将薄膜取出，并浸泡在1M KOH(FisherScientific)浴中，随后将薄膜从基板剥下，并浸泡在1M KOH溶液中至少24小时，以在测试前进行完全阴离子交换(Cl-→OH-)。
获得的PSMIM-Cl和PE薄膜是灰白色，具有相当好的机械强度。
使用PSMIM-Cl和PE共混物薄膜#11的制备程序用于PSMIM-Cl和PE共混物薄膜#12的制备。PSMIM-Cl溶液与PE溶液的比率示于下表7中。
测试并确定薄膜满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。测试结果概括在下表7中。
表7
薄膜# 11 12
共聚物中的VBC(重量％) 46 59
PSMIM-Cl(ml) 4 4
PE(ml) 0.5 0.5
共混物薄膜中的官能团(重量％) 40.89 52.74
池电势(V) 3 3
电流(mA/cm2) 51.0 72
CO选择性(％) 73.71 92.15
注意到，这四种聚合物混合物是辅助薄膜，并且它们的强度都高于PSMMIM。
也可以向薄膜加入许多与PBI、PPO、尼龙和PE相关的聚合物，以提高它们的强度。PE是聚烯烃。也可以将其他聚烯烃和氯化或氟化的聚烯烃与PSMMIM共混，以制得辅助催化剂。PBI在它的重复单元中含有环状胺。也可以将其他含有环状胺的聚合物与PSMMIM共混，以制得辅助薄膜。PPO含有亚苯基。也可以将其他含有亚苯基或苯基的聚合物与PSMMIM共混，以制得辅助薄膜。尼龙含有胺和羧酸酯键。也可以将其他含有胺和羧酸酯键的聚合物与PSMMIM共混，以制得辅助薄膜。
具体实施例7
此实施例的目的是鉴定不含有苯乙烯的辅助薄膜。特别地，将示出的是，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和VBC的1-甲基咪唑加合物的三聚物，是辅助薄膜，其将称为甲基咪唑鎓-聚(乙烯基苄基氯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)氯(PVMBMIM-Cl)。
通过两步反应法制备PVMBMIM-Cl溶液：(1)由4-乙烯基苄基氯(VBC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)在甲苯中在氮气(S.J.Smith)保护下的以2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)为引发剂的反应，合成聚(VBC-共-MMA-共-BA)；随后(2)将聚(VBC-共-MMA-共-BA)与1-甲基咪唑在室温反应多于24小时，以获得PVMBMIM-Cl聚合物溶液。
聚(4-乙烯基苄基氯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯)的合成：以AIBN(0.0811g)作为引发剂，在甲苯(Sigma-Aldrich)(25ml)中聚合单体(Sigma-Aldrich)(MMA:4.511g,BA:4.702g,VBC:4.701g)。将反应在氮保护下以剧烈搅拌在50-55℃保持41.62小时。将三聚物在甲醇(Avantor Performance Materials Inc.)中沉淀出来，并且用甲醇洗涤数次。将获得的聚合物粉末在炉中在80℃干燥2小时并随后在120℃再干燥2小时。收集6.4319g聚合物粉末(收率：46.23％)。共聚物中的VBC含量为33.79重量％。
甲基咪唑鎓-聚(VBC-共-MMA-共-BA)氯(PVMBMIM-Cl)的合成：将1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(0.55ml,0.5616g)加入到聚(VBC-共-MMA-共-BA)(2.06g)在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(15ml)中的溶液中。将混合物在室温搅拌多于26小时。
薄膜制备：1)用0.1至1ml的吸液管，将上文制备的PVMBMIM-Cl聚合物溶液流延到平的玻璃(8cm×10cm)上。(2)将薄膜在室温空气干燥过夜。(3)将具有薄膜的玻璃板放在炉(MTI Corporation)中；随后在氮的保护下，将薄膜在80℃干燥2小时，并随后在120℃再干燥2小时。(4)在炉温冷却至室温后，将薄膜取出，并浸泡在1M KOH(Fisher Scientific)浴中。将薄膜从基板剥下，并浸泡在1M KOH溶液中至少24小时，以在测试前完全进行阴离子交换(Cl-→OH-)。
PVMBMIM-Cl薄膜是透明的，具有非常良好的机械性能。根据本申请的发明概述段落中记载的试验测试薄膜，具有记载在下表8中的结果。
表8
薄膜# 13
三聚物中的VBC(重量％) 33.79
池电势(V) 2.8
电流(mA/cm2) 68
CO选择性(％) 90.56
测试并确定薄膜满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。该薄膜在2.8V的施加电势支持55mA/cm2的CO2转化电流。选择性为约90％。因此，PVMBMIM是辅助薄膜。
具体实施例8
本实施例的目的是证明可以向薄膜加入亲水材料以提高保水性。在此实施例中，在薄膜制备期间引入吸湿的氧化物材料，以提高薄膜中的吸水和保水性。吸湿的氧化物材料包括二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)和二氧化钛(TiO2)。在此实施例中，测试氧化锆。
将丙醇锆(IV)(在丙醇中70重量％,333972,Sigma-Aldrich)与如在具体实施例1中对于图2中描绘的合成路线记载的一样制备的聚合物溶液混合，达到在DMF中15重量％。将混合物在超声浴中超声处理30分钟，以获得均匀溶液。遵循在具体实施例1中为流延PSMMIM溶液所记载的程序，在载玻片上将含有氧化锆的溶液流延以形成薄膜。将薄膜在真空炉中在80℃干燥1小时并且在120℃干燥30分钟。随后在1M KOH溶液中将薄膜从载玻片上分开，并且允许交换至氢氧化物形式。将薄膜用去离子水漂洗，以除去游离的KOH，并且遵循在本申请的发明概述部分中记载的程序夹在Ag阴极和RuO2阳极之间，以分类为辅助薄膜。将整个组装件安装在Fuel Cell Technologies 5cm2燃料电池中。薄膜显示在2.8V的60mA/cm2，具有84％选择性，所以该薄膜是辅助薄膜。
具体实施例9
此实施例的目的是证明可以向薄膜加入潮解性材料ZnBr，以提高保水性。
如下制备阴极。首先经由将50mg的银纳米粒子(20-40nm,45509,Alfa Aesar)加入到0.8ml的去离子水(18.2Mohm,Millipore)和0.4ml的异丙醇(3032-16,Macron)，制备银纳米粒子墨水。随后将混合物超声处理一分钟。将所得的银墨水空气刷涂(air-brush)到碳纤维纸(Toray Paper 120,40％防湿,Toray Industries Inc.,Tokyo,Japan)上，覆盖5cmx5cm的面积。随后将此正方形切割成四个等尺寸的正方形，每个2.5cm x2.5cm。
如下在每个池中以相同方式制备阳极。首先，经由将50mg的RuO2纳米粒子(11804,Alfa Aesar)加入到0.8ml的去离子水(18.2Mohm,Millipore)和0.4ml的异丙醇(3032-16,Macron)，制备氧化钌纳米粒子墨水。随后将混合物超声处理一分钟。将所得的RuO2墨水空气刷涂到碳纤维纸(Toray Paper 120,40％防湿)上，覆盖5cm x5cm的面积。随后将此正方形切割成四个等尺寸的正方形，每个2.5cm x2.5cm。
对于具有加入到薄膜表面的ZnBr的池来说，将25mg的ZnBr(Sigma Aldrich,02128)铺展在整个如具体实施例5中对于聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)的合成记载制备的PSMMIM薄膜的表面上。对于具有合并到薄膜溶液中的ZnBr的池来说，在流延前，将7.5mg的ZnBr加入到3ml的薄膜溶液中。随后可以以以前所述的典型方式流延并制备PSMMIM薄膜。
对于每个池来说，阴极、PSMIM薄膜和阳极夹在一起，使得每个电极的金属催化剂朝向薄膜。将组装件安装在具有蛇形石墨流场的Fuel Cell Technologies 5cm2燃料电池中。
通过将池保持在2.8V至少一小时来测试每个池。允许空气流过阳极流场，同时使湿润的CO2以15sccm的流量通过阴极流场。
在具有ZnBr涂层的薄膜的情况下，初始电流仅为22mA/cm2，但是它非常稳定。没有检测到薄膜的变干。
已经浸泡在ZnBr中的薄膜初始显示60mA/cm2电流，但是在约1小时后降至22mA/cm2。
两种薄膜仍然是辅助薄膜。
具体实施例10
此实验的目的是证明辅助薄膜对于水电解池是有用的。
如在具体实施例1中一样合成50-300微米厚的PSMMIM薄膜。将薄膜夹在阳极和阴极之间，催化剂朝向薄膜。如下制备阴极：通过将30mg的IrO2纳米粒子(A17849,AlfaAesar)与0.2ml去离子水(18.2Mohm,Millipore)和0.4ml异丙醇(3032-16,Macron)混合，制造阴极墨水。随后将混合物超声处理1分钟。将阴极墨水喷雾到气体扩散层(Sigracet 35BCGDL,Ion Power)上，覆盖2.5cm x2.5cm的面积。如下制备阳极：通过将15mg的Pt黑(43838,Alfa Aesar)与0.2ml去离子水(18.2Mohm Millipore)、0.2ml异丙醇(3032-16,Macron)混合，制造催化剂墨水。将阳极催化剂墨水手工漆涂到气体扩散层(Sigracet 35BC GDL,IonPower)上，覆盖2.5cm x2.5cm的面积。将整个组装件安装在具有蛇形流场的Fuel CellTechnologies 5cm2燃料电池硬件中。以5sccm的流量将1M KOH水溶液进料至阴极室和阳极室两者。池在室温运行，或者是电势动态的电流或以恒定电流。例如，在1.8V和1.9V的池电势的电流输出分别为300和400mA/cm2。
阴离子交换薄膜的使用也使得能够使用非贵金属作为催化剂。使用镍泡沫(EQ-bcnf-16m,MTI)作为阴极和阳极两者。在2V的池电势和室温，获得80mA/cm2的电流密度。
具体实施例11
此实施例显示辅助薄膜也可以用于碱性薄膜燃料电池。
使用Pt黑(43838,Alfa Aesar)作为用于阴极和阳极两者的催化剂。通过将15mg的Pt黑与0.4ml的阴离子交换聚合物溶液(1重量％，在DMF中)混合制造催化剂墨水，并将催化剂墨水手工漆涂到气体扩散层(Sigracet 35BC GDL,Ion Power)上，覆盖2.5cm x2.5cm的面积。将电极在真空下在120℃干燥30分钟。如在具体实施例1中对于第一无抑制剂苯乙烯的制备所记载的一样制备的50-300微米厚的薄膜夹在阴极和阳极之间，各自的催化剂朝向薄膜。将整个组装件安装在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies 5cm2燃料电池硬件中。在室温将H2和O2经由350cc水瓶湿润，并且以20ccm分别进料至阳极和阴极。池在室温和大气压下运行。通过反复施加0.3V和0.6V的池电压1小时直至池性能稳定，来调节池。在0.6V和0.2V分别获得60mA和150mA的电流。在环境条件下，达到36mW的功率。
具体实施例12
此实施例的目的是提供由甲基咪唑鎓-聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)溴(PPOMIM-Br)聚合物溶液制造的辅助薄膜。
通过两步反应法制备PPOMIM-Br溶液：(1)从聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO)与N-溴琥珀酰亚胺(NBS)在氯苯中在氩气(S.J.Smith)保护下的以2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)为引发剂的反应，合成甲基-溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO-Br)。(2)将PPO-Br与1-甲基咪唑在室温至60℃反应多于15小时，以获得PPOMIM-Br聚合物溶液。
甲基-溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO-Br)的合成。根据文献(Reactive&Functional Polymers 70(2010)944-950)合成具有低溴化率的PPO-Br#14，详细程序可以概括如下：将NBS(2.84g,15.96mmol)(Sigma-Aldrich)和AIBN(0.12g,0.73mmol)加入到PPO(2.839,24.08mmol)(Sigma-Aldrich)在氯苯(200ml)中的溶液中。将混合物在125-135℃在氮保护下搅拌4-6小时，随后将反应混合物加入到过量甲醇中，以使产物沉淀。在过滤和用甲醇洗涤数次后，将聚合物在室温在真空下干燥多于2天。收集2.45g的浅黄色粉末(收率：51.14％)。从NMR甲基峰和亚甲基峰的积分计算PPO-Br的溴化率(18.3％)：
X CH 2 B r ( % ) = 3 × I CH 2 2 × I CH 3 + 3 × I CH 2 × 100 %
根据文献(Journal of Membrane Science 425-426(2013)131-140)合成具有高溴化率的PPO-Br薄膜#14a，详细程序可以概括如下：将NBS(6.27g,35.2mmol)(Sigma-Aldrich)和AIBN(0.4g,2.4mmol)加入到PPO(2.89,24.1mmol)(Sigma-Aldrich)在氯苯(160ml)中的溶液中。将混合物在125-135℃在氮保护下搅拌18小时，随后将反应混合物加入到过量甲醇中，以使产物沉淀。在过滤和用甲醇洗涤数次后，将聚合物在室温在真空下干燥多于2天。收集3.04g的浅黄色粉末(收率：63.4％)。溴化率：56.6％
甲基咪唑鎓-聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)溴(PPOMIM-Br薄膜#14)的合成：将1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(0.37ml,4.6mmol)加入到PPO-Br薄膜#14(1.0g)在15ml四氢呋喃(THF)(Sigma-Aldrich)和5ml甲醇(Avantor Performance Materials Inc.)中的溶液中。将混合物在55-65℃回流18小时。
甲基咪唑鎓-聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)溴(PPOMIM-Br薄膜#14a)的合成：将1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(0.67ml,8.5mmol)加入到PPO-Br薄膜#14a(1.5g)在24ml四氢呋喃(THF)和8ml甲醇的溶液中。将混合物在室温至65℃搅拌18小时。在反应的结尾从溶液分离棕色聚合物。
薄膜制备：(1)用0.1至1ml吸液管，将上文制备的PPOMIM-Br#14聚合物溶液流延到平的玻璃(8cm×10cm)上。(2)将薄膜在室温空气干燥过夜，以使溶剂蒸发。(3)将薄膜浸泡在1M KOH(Fisher Scientific)浴中至少24小时，以在测试前进行完全阴离子交换(Clˉ→OHˉ)。
在将PPO-Br与1-甲基咪唑在室温反应4小时后，取得PPOMIM-Br薄膜#14a聚合物溶液，用于薄膜流延。PPOMIM-Br薄膜#14a薄膜非常软，并且机械强度非常弱。在下表9中记载了文本结果。
表9
具体实施例13
此实施例的目的是确定是否没有苯乙烯的甲基咪唑鎓-聚(4-乙烯基苄基氯薄膜也是辅助薄膜。
此实施例的目的是提供由甲基咪唑鎓-聚(乙烯基苄基氯)氯(PVMIM-Cl)聚合物溶液制造的辅助薄膜。
如下结构图所示，从可商购的聚(乙烯基苄基氯)(PVBC)和1-甲基咪唑制备PVMIM-Cl溶液。
甲基咪唑鎓-PVBC(PVMIM-Cl)的合成：将1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(2.33ml,29.23mmol)加入到PVBC(Sigma-Aldrich)(4.9466g)在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(40mL)中的溶液中。将混合物在室温搅拌46.9小时。PVMIM-Cl聚合物溶液是不稳定的，且不适于长时间储存。
薄膜制备：(1)用0.1至1ml吸液管，将上文制备的PVMIM-Cl聚合物溶液流延到平的玻璃(8cm×10cm)上。(2)将具有薄膜的玻璃板放在炉(MTI Corporation)中；随后在氮的保护下，将薄膜在80℃干燥4小时，并随后在120℃再干燥2小时。(3)在炉温冷却至室温后，将薄膜取出，并浸泡在1M KOH(Fisher Scientific)浴中。将薄膜从基板剥下，并浸泡在1MKOH溶液中至少24小时，以在测试前进行完全阴离子交换(Cl-→OH-)。
在这种情况下，当薄膜暴露至水时，它膨胀形成凝胶状结构，其对于试验来说太软。所以，不确定薄膜是否是辅助薄膜。此实施例表明，不具有苯乙烯、PBI或其他共聚物的甲基咪唑鎓-聚(4-乙烯基苄基氯薄膜不是合适的薄膜。而是，为了制造合适的薄膜，需要至少10％的另一种聚合物(如苯乙烯或PBI)中的一种。
具体实施例14
此实施例的目的是提供由聚(乙烯基苄基氯)(PVBC)和聚苯并咪唑(PBI)的共混物制造的辅助薄膜。
为了从PVBC和PBI制备辅助薄膜，尝试了两种方法。(1)制备PBI和PVBC交联的薄膜，随后将其与1-甲基咪唑反应。(2)将PBI和PVBC在溶液中交联，并且在交联过程期间加入1-甲基咪唑。
从第一种方法的薄膜制备程序：(1)制备2重量％(在DMAc中)PBI和2重量％PVBC(在DMAc中)溶液聚合物溶液。(2)将3.2ml PBI(2重量％)溶液加入到2重量％PVBC溶液(2ml)中。(3)将混合物保持在室温并超声处理1小时。(4)用0.1至1ml吸液管，将所得的聚合物溶液流延在玻璃板(8cm×10cm)上。(5)将具有薄膜的玻璃板放在炉(MTI Corporation)中；随后将薄膜在70℃干燥过夜并随后在真空下在120℃再干燥3小时。(6)在炉温冷却至室温后，将薄膜取出，并浸泡在DI水中。(7)将薄膜在200℃干燥1小时。(8)将PVBC/PBI薄膜浸泡在1-甲基咪唑溶液中2天。(9)将薄膜用DI水漂洗，并随后将薄膜浸泡在1M KOH(FisherScientific)浴中至少24小时，以在测试前进行完全阴离子交换(Cl-→OH-)。
根据本申请的发明概述段落中记载的试验方案测试薄膜，具有记载在下表10中的结果。
表10
薄膜# 15 16
PVBC(ml) 2 2
PBI(ml) 3.2 2
共混物薄膜中的官能团(重量％) 38.46 50
池电势(V) 2.8 2.8
电流(mA/cm2) 10 33
CO选择性(％) 14.96 53.81
薄膜#17制备程序：(1)将16.83mmol PVBC溶解在20ml二甲基乙酰胺(DMAc)中。(2)将1.01mmol PBI(在15ml DMAc中)溶液加入到PVBC/DMAc溶液中。(3)将加热器打开，以将温度逐渐增加至90℃，使PBI与PVBC交联；在2-3小时反应后，部分聚合物溶液转变成凝胶。(4)关闭加热器，并使溶液冷却至室温，随后将15.1mmol 1-甲基咪唑加入到聚合物溶液，并且将反应在室温保持4-6小时。(5)用0.1至1ml的吸液管，将聚合物溶液流延到平的玻璃板(8cm×10cm)上。(6)将具有薄膜的玻璃板放在炉(MTI Corporation)中；随后将薄膜在70℃干燥过夜并随后在真空下在120℃再干燥3小时。(7)在炉温冷却至室温后，将薄膜取出，并浸泡在1M KOH浴中至少24小时，以在测试前进行完全阴离子交换(Cl-→OH-)。
根据本申请的发明概述段落中记载的试验方案测试薄膜，具有记载在下表11中的结果。
表11
薄膜# 17
共混物薄膜中的官能团(重量％) 81.75
池电势(V) 2.8
电流(mA/cm2) 43
CO选择性(％) 93.22
此结果显示，不像为100％甲基咪唑鎓-聚(乙烯基苄基氯)的薄膜，具有81.75％甲基咪唑鎓-聚(乙烯基苄基氯)的薄膜仍然是辅助薄膜。数据的外延表明，在薄膜中可以存在至多90％甲基咪唑鎓-聚(乙烯基苄基氯)并且仍具有合适的性能。
具体实施例15
此实施例的目的是说明通过使用锡阴极催化剂和在上表4中的PBI/PSMIM-Cl阴离子交换薄膜#6在电化学装置中将CO2转化成甲酸的程序。
电解在电解池中进行，电解池具有组装在具有气体和液体通道和蛇形流场的改良的5cm2燃料电池硬件(Fuel Cell Technologies)中的阳极、阴极和阴离子交换薄膜。
如下制备此实施例中的阳极。通过将18mg的RuO2(11804,Alfa Aesar)和2mg的石墨烯纳米小板(A-12,Graphene Laboratories,Calverton,NY)与0.4ml去离子水(18.2MohmMillipore水)、0.4ml异丙醇(3032-16,Macron)和0.14ml的5％Nafion溶液(1100EW,DuPont)混合，制备RuO2墨水溶液。将RuO2墨水超声处理1min，并随后手工漆涂到气体扩散层(TGP-H-120 40％防湿Toray Paper,Fuel Cell Earth,Woburn,MA)上，面积为3.0cmx3.0cm。
如下制备此实施例中的阴极。通过将18mg的Sn纳米粒子(60-80nm)(SN-M-04-NP,American Elements,Los Angeles,CA)和2mg的石墨烯纳米粉末(A-12,GrapheneLaboratories)与0.4ml去离子水(18.2Mohm Millipore水)、0.4ml异丙醇(3032-16,Macron)和0.14ml的5％Nafion溶液(1100EW,DuPont)混合，制备Sn墨水溶液。将Sn墨水超声处理1min，并随后手工漆涂到气体扩散层(TGP-H-120 40％防湿Toray Paper,Fuel CellEarth)上，面积为3.0cm x3.0cm。
用于此试验的阴离子交换薄膜是PBI/PSMIM-Cl薄膜#6，如在上表4中所述。在使用前，将薄膜浸泡在1M KOH溶液中至少12小时。
用去离子水(18.2Mohm Millipore水)制备电解质溶液。
在此实施例中，对10ml的阴极电解质进行再循环运行5小时，同时在每1小时的电解后用新鲜阳极电解质溶液替换20mL阳极电解质。
如下检测和分析制得的甲酸根。首先在60℃在2％硫酸在乙醇中的溶液的存在下对制得的甲酸根进行衍生化法(derivitization)1小时。随后用装备有Phenomenex ZebronZB-WAX-Plus毛细GC柱(L＝30m xI.D.＝0.25mm x df＝0.25μm)的Agilent Technologies6890N GC/5973MS分析产物。
电解条件和结果概括在下表12中。
表12
具体实施例16
此实施例的目的是显示由(2-羟乙基)咪唑鎓-聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)氯(PSIMOH-Cl)聚合物溶液制造的薄膜是辅助薄膜。
通过如在下图中所示的两步反应法制备PSIMOH-Cl溶液(在无水二甲基甲酰胺中)。1)从苯乙烯(St)与4-乙烯基苄基氯(4-VBC)在氯苯中在氮气(S.J.Smith,Urbana,IL)保护下的以2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)为引发剂的反应，合成聚(4-VBC-共-St)；2)将聚(4-VBC-共-St)与1-(2-羟乙基)咪唑在50℃反应多于20小时，以获得PSMIMOH-Cl聚合物溶液。
聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)的合成：将无抑制剂苯乙烯(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)(19.53g,0.19mol)和4-乙烯基苄基氯(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)(16.16g,0.11mol)在氯苯(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)(45ml)中的溶液在氮气下在60-68℃在油浴中加热17.83h，以AIBN(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)(0.36g,1.02重量％基于总单体重量)为引发剂。共聚物在CH3OH/THF中沉淀并且真空干燥。共聚物中的VBC含量为45.28重量％。
(2-羟乙基)咪唑鎓-聚(4-VBC-共-St)氯[PSIMOH-Cl]的合成：将1-(2-羟乙基)咪唑(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)(0.7667g,6.84mmol)加入到聚(4-VBC-共-St)(1.9657g)在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)(15mL)中的溶液中。将混合物在室温搅拌0.5-1小时，并随后在50-54℃加热22.25小时。
薄膜制备：(1)用0.1至1ml吸液管，将上文制备的PSIMOH-Cl聚合物溶液流延到平的玻璃(13.5cm×13.5cm)上。(2)将具有薄膜的玻璃板放在炉(MTI Corporation,Richmond,CA)中；随后在氮的保护下，将薄膜在80℃干燥7小时，并随后在120℃再干燥2小时。(3)在炉温冷却至室温后，将薄膜取出，并浸泡在1M KOH(Fisher Scientific,FairLawn,NJ)浴中。将薄膜从基板剥下，并浸泡在1M KOH溶液中至少24小时，以在测试前进行完全阴离子交换(Cl-→OH-)。
测试并确定所得的薄膜18满足根据本申请的发明概述段落中记载的试验的作为辅助薄膜的分类。测试结果列在下表13中。
薄膜# 18
共混物薄膜中的官能团(重量％) 45.3
池电势(V) 3.0
电流(mA/cm2) 118
CO选择性(％) 96.8
此结果满足对辅助薄膜的判据。
尽管已经示出并且描述了本发明的具体要素、实施方案和应用，应理解的是，本发明不限于此，因为可以在不背离本公开的范围的情况下由本领域技术人员、尤其是根据前述教导做出改进。
上文给出的实施例仅仅是说明性的，并且不意在是本电化学装置的所有可能的实施方案、应用或更改的无遗漏的清单。因此，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明的所述方法和系统的各种更改或变动是明显的。尽管已经联系具体实施方案描述了本发明，但应理解，所要求保护的本发明应当不过分地限定到这样的具体实施方案。实际上，对于化学领域或相关领域的技术人员来说显而易见的所述用于进行本发明的模式的各种更改意在处于后附权利要求书的范围内。

Claims (20)

1.一种用于将CO2转化成反应产物的电化学装置，所述电化学装置包含：
(a)阳极；
(b)阴极；和
(c)插入到所述阳极和所述阴极之间的聚合物电解质薄膜，其中所述聚合物电解质薄膜的至少一部分是可通过应用包括以下步骤的试验鉴定的辅助薄膜：
(1)制备阴极，所述阴极包含6mg/cm2的在碳纸气体扩散层上的银纳米粒子；
(2)制备阳极，所述阳极包含3mg/cm2的在碳纸气体扩散纸上的RuO2；
(3)制备聚合物电解质薄膜试验材料；
(4)将所述薄膜试验材料插入到所述阳极和所述阴极之间，阴极的上面布置有银纳米粒子的一侧朝向所述薄膜的一侧，并且所述阳极的上面布置有RuO2的一侧朝向所述薄膜的另一侧，从而形成薄膜电极组装件；
(5)将所述薄膜电极组装件安装在具有阴极和阳极反应物流体流动通道的燃料电池结构中；
(6)在所述燃料电池结构处于室温和大气压的同时，在阳极反应物流体流动通道保持对在室温和室压的大气开放的情况下，将处于50℃的湿润的CO2的流导入到朝向所述阴极的阴极反应物流体流动通道中；
(7)经由在所述阳极和所述阴极之间的电连接施加3.0V的池电势；
(8)测量跨过所述池的电流和在所述阴极流动通道的出口处的CO和H2的浓度；
(9)如下计算CO选择性：
以及
(10)如果在3.0V的池电势，在所述薄膜处的平均电流密度为至少20mA/cm2且所述选择性为至少50％，则将所述薄膜鉴定为辅助薄膜。
2.权利要求1所述的电化学装置，其中所述聚合物电解质薄膜完全是辅助薄膜。
3.权利要求1所述的电化学装置，其中当基本上无液体地操作所述阴极使得在电解期间没有大量液体与所述阴极直接接触时，向着想要的反应产物的法拉第效率高于50％。
4.权利要求1所述的电化学装置，其中所述辅助薄膜包含含有咪唑鎓配体、吡啶鎓配体和鏻配体中的至少一种的聚合物。
5.权利要求1所述的电化学装置，其中所述阳极具有朝向所述薄膜的催化剂涂层，并且所述阴极具有朝向所述薄膜的催化剂涂层。
6.权利要求1所述的电化学装置，其中所述聚合物电解质薄膜是基本上不可混溶在水中的。
7.权利要求1所述的电化学装置，其中所述反应产物选自由以下各项组成的组：CO、HCO-、H2CO、(HCO2)-、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO-、CH3COOH、C2H6、(COOH)2、(COO-)2、H2C＝CHCOOH和CF3COOH。
8.权利要求1所述的电化学装置，所述电化学装置还包含催化活性元素。
9.权利要求8所述的电化学装置，其中所述催化活性元素选自由以下各项组成的组：Au、Ag、Cu、Sn、Sb、Bi、Zn和In。
10.一种聚合物电解质薄膜，所述聚合物电解质薄膜包含其中至少一种组成单体是(对-乙烯基苄基)-R的聚合物，其中R选自由咪唑鎓、吡啶鎓和鏻组成的组，并且其中所述薄膜按重量计包含至少15％且至多90％的聚合的(对-乙烯基苄基)-R。
11.权利要求10所述的薄膜，其中所述薄膜包含聚苯乙烯。
12.权利要求10所述的薄膜，其中所述薄膜的厚度在25至1000微米之间。
13.权利要求10所述的薄膜，所述薄膜还包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的至少一种的共聚物。
14.权利要求12所述的薄膜，所述薄膜还包含以下各项中的至少一种：聚烯烃、氯化聚烯烃、氟化聚烯烃、以及在其重复单元中含有环状胺、苯基、氮或羧酸酯(COO)基团的聚合物。
15.权利要求12中所述的薄膜，所述薄膜还包含聚苯并咪唑、聚(对苯醚)、聚酰胺(尼龙)和聚乙烯中的至少一种。
16.权利要求12所述的薄膜，所述薄膜还包含吸湿材料。
17.权利要求16所述的薄膜，其中所述吸湿材料包含氧化锆、二氧化硅和氧化铝中的至少一种。
18.权利要求12所述的薄膜，所述薄膜还包含潮解性材料。
19.权利要求10所述的薄膜，其中R选自以下各项中的至少一项：
(a)下式的咪唑鎓：
其中R1-R5各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基、和它们的聚合物；
(b)下式的吡啶鎓：
其中R6-R11选自由以下各项组成的组：氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基、和它们的聚合物；和
(c)下式的鏻：
P+(R12R13R14R15)
其中R12-R15选自由以下各项组成的组：氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基、和它们的聚合物。
20.权利要求19所述的薄膜，其中R是咪唑鎓、吡啶鎓或其聚合物，其中没有芳族氮附接至氢。
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