WO2019054098A1 - プロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体、この複合体を含むプロトン伝導性電解質膜、プロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の合成方法、固体高分子電解質形燃料電池及び固体高分子電解質形水電解システム - Google Patents

プロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体、この複合体を含むプロトン伝導性電解質膜、プロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の合成方法、固体高分子電解質形燃料電池及び固体高分子電解質形水電解システム Download PDF

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済徳 金
哲士 松下
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Definitions

  • the present invention relates to improvement of a proton conducting polymer electrolyte membrane, and in particular, a complex of a proton conducting polymer and a synthetic resin such as vinylon, a proton conducting electrolyte membrane containing the complex, and a proton conducting polymer
  • the present invention relates to a method of synthesizing a synthetic resin complex.
  • the present invention also relates to a solid polymer electrolyte fuel cell comprising such a proton conductive electrolyte membrane and a solid polymer electrolyte water electrolysis system.
  • a polymer electrolyte membrane fuel cell is an energy device that converts chemical energy into electrical energy using a proton conductive polymer electrolyte membrane.
  • a polymer electrolyte membrane water electrolysis system is a device that electrolyzes water using a proton conductive polymer electrolyte membrane to obtain hydrogen of high purity.
  • PEMFC aiming at high efficiency of the system, development of a polymer electrolyte fuel cell for low humidity or high temperature operation which does not require a humidifier or a radiator is a problem (see Non-Patent Document 1).
  • improvement in gas permeability by thinning the electrolyte membrane, and high efficiency of the system by development of a polymer electrolyte membrane for high temperature operation have become subjects (see Non-Patent Documents 2 and 3).
  • Proton conductive polymers that can be used as materials for electrolyte membranes for PEMFC and PEMES include fluorine-based polymers and hydrocarbon-based polymers.
  • fluorinated polymers are used for electrolyte membranes that are at a practical level, and have excellent proton conductivity characteristics in a humidified environment.
  • hydrocarbon-based proton conductive polymers is also in progress.
  • Non-Patent Document 4 The problem with PEMFC is to eliminate the decrease in proton conductivity due to the difficulty in dissociation of protons of the sulfonic acid group of the polymer electrolyte membrane in a high temperature non-humidified (or low humidified) environment (Non-Patent Document 4) , 5).
  • Non-Patent Document 4 the development of reinforced membranes and low gas permeability electrolyte membranes, which are durable under high temperature, high humidity and high pressure environments, has been a challenge.
  • PEMFC and PEMES can be expected to be further improved in efficiency by thinning, and there is a need to develop materials for electrolyte membranes that can withstand thinning.
  • the object of the present application is to provide a novel material for a proton conductive polymer electrolyte membrane, which further improves the mechanical properties of a polymer electrolyte of fluorine type, hydrocarbon type and the like showing proton conductivity, and further, An object of the present invention is to provide a proton conducting electrolyte membrane obtained from the novel material.
  • a proton conducting polymer-synthetic resin complex that is a complex of a proton conducting polymer and a synthetic resin.
  • the hydrocarbon-based polymer is as well as The proton conducting polymer-synthetic resin complex according to the above [2], which is at least one selected from the group consisting of [5].
  • the proton conducting polymer is a hydrocarbon polymer, At least a part of the hydrocarbon-based polymer and the synthetic resin are crosslinked, The proton conducting polymer-synthetic resin complex according to the above [1], [2] or [4]. [6].
  • the proton conductive polymer-synthetic resin composite according to any one of the above items [1] to [5], wherein the synthetic resin is a thermally crosslinkable functional synthetic resin. [7].
  • the synthetic resin is at least one selected from the group consisting of vinylon, polyimide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, urea resin, nylon, polyurethane, according to any one of the above items [1] to [6].
  • Proton conducting polymer-synthetic resin complex [8].
  • a proton conducting electrolyte membrane comprising the proton conducting polymer-synthetic resin complex according to any one of the above items [1] to [7].
  • a proton conductive polymer and a synthetic resin are complexed, in particular when a thermally crosslinkable functional synthetic resin is to be made to include high mechanical strength Vinylon. Is provided with an electrolyte of high mechanical strength and its membrane.
  • vinylon contains a large amount of -OH groups, it is possible to suppress the decrease in proton conductivity under high temperature and low humidity, or to further improve the proton conductivity.
  • polyimide, nylon, polyurethane or the like it is possible to realize thin film formation and mechanical property improvement.
  • a phenol formaldehyde synthetic resin a melamine formaldehyde synthetic resin or the like
  • improvement in proton conductivity and mechanical properties can be realized, and a thin film can also be formed.
  • desired various characteristics can be realized by appropriately selecting a synthetic resin.
  • FIG. 1 is a view showing a process of synthesizing a membrane of a proton conducting polymer-synthetic resin complex according to an embodiment of the present invention from Nafion and polyvinyl alcohol.
  • FIG. 2 is a view showing a process of synthesizing a membrane of a proton conducting polymer-synthetic resin complex of one embodiment of the present invention from sulfonated polyphenylsulfone and polyvinyl alcohol.
  • FIG. 3 shows the RH dependence of the proton conductivity at 80 ° C. of the membrane of the proton conducting polymer-synthetic resin complex synthesized based on the process shown in FIG.
  • FIG. 4 shows the RH dependence of the proton conductivity at 80 ° C.
  • FIG. 5 shows the dynamic viscoelasticity of the membrane of the proton conducting polymer-synthetic resin complex synthesized based on the process shown in FIG.
  • FIG. 6 shows the dynamic viscoelasticity of the membrane of the proton conducting polymer-synthetic resin complex synthesized based on the process shown in FIG.
  • FIG. 7 shows the fuel cell characteristics of the proton conducting polymer-synthetic resin composite membrane synthesized based on the process shown in FIG.
  • FIG. 8 shows the fuel cell characteristics of the proton conducting polymer-synthetic resin composite membrane synthesized based on the process shown in FIG.
  • a fluorine-based or hydrocarbon-based proton-conductive polymer (a mixture of plural types of proton-conductive polymers may be used) and a synthetic resin such as thermally cross-linkable functional synthetic resin such as vinylon (
  • a proton conducting polymer-synthetic resin composite and a membrane thereof are provided.
  • the synthetic resin is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by synthesis, and any known type can be used.
  • the synthetic resin may be, for example, a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Non-limiting examples of the synthetic resin include one or more selected from the group consisting of vinylon, polyimide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, urea resin, nylon and polyurethane.
  • Typical examples of synthetic resins include thermally crosslinkable functional synthetic resins such as vinylon.
  • the complex of the proton conductive polymer and the synthetic resin described above is a substance obtained by crosslinking the proton conductive polymer and the synthetic resin, or a fluorine-based substance as the proton conductive polymer.
  • these molecules are not clearly chemically bonded due to crosslinking or the like as in the case of use, they are a kind of composition subjected to a heat treatment for holding for a predetermined time in a state where the temperature is raised in a solvent.
  • the specific temperature range in the heat treatment is preferably 60 ° C. or more and 200 ° C. or less, and the time for keeping the temperature range is preferably 6 hours or more.
  • the fluorine-based proton conductive polymer has a glass transition temperature of about 150 ° C. at most, it is desirable to avoid the deterioration of the polymer due to being held in this state for an excessively long time. In practice, it is reasonable to set the heating time to about 24 hours as the upper limit.
  • the composite and the membrane thereof can have the advantageous characteristics of the synthetic resin used while maintaining or further improving the high proton conductivity of the proton conducting polymer which is the component thereof .
  • vinylon is used as a synthetic resin
  • its high mechanical strength can be used to improve mechanical properties.
  • vinylon is mainly taken up and described as a synthetic resin, it should be noted that other synthetic resins can be appropriately selected according to the characteristics required for the film.
  • Such a proton conducting polymer-vinylone complex is synthesized, for example, by complexing polyvinyl alcohol (PVA) with a fluorine-based polymer electrolyte, for example, a perfluorosulfonic acid polymer such as Nafion (registered trademark).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a fluorine-based polymer electrolyte for example, a perfluorosulfonic acid polymer such as Nafion (registered trademark).
  • PFSA perfluorosulfonic acid
  • the general structure and specific examples of the perfluorosulfonic acid polymer are shown below.
  • Nafion will be described as an example of the perfluorosulfonic acid polymer, but other perfluorosulfonic acid polymers, such as Flemion (registered trademark of Asahi Glass Co., Ltd.), aciplex (Aciplex) (A registered trademark of Asahi Kasei Co., Ltd.) can also be used (previously, The Dow Chemical Company provided a similar substance having a structure labeled DOW in the above formula).
  • sulfonated polyphenylsulfone (SPPSU) (the following formula is SPPSU having a degree of sulfonation of 2) represented by the following formula
  • SPPSU sulfonated polyphenylsulfone
  • sulfonation includes not only the case with sulfonic group (-SO 3 H), also have a group which is alkali metal (e.g., Na) or alkaline earth metal salts include Do.
  • the weight-average molecular weight Mw in terms of polystyrene is 5,000 to 500, as measured by, for example, gel permeation chromatography (eluent THF) for SPPSU (for example, degree of sulfonation 2 or 4).
  • the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene may be 4,000 to 400,000.
  • N in the above-mentioned formula showing SPPSU having a degree of sulfonation of 2 may have a value such that its weight average molecular weight falls within this range.
  • PVA can be synthesized from polyvinyl acetate, and then vinylon can be synthesized from PVA by a well-known formal (vinylon) reaction (in this application, synthesis of vinylon is referred to as “vinylonization”).
  • vinylonation can be performed as follows. After dissolving sulfuric acid and sodium sulfate in water at room temperature and dissolving, a formalin solution was added thereto. The temperature of this solution is raised to about 60 ° C., and the composite electrolyte membrane is charged therein to perform a formalization reaction at about 60 ° C. for about 2 hours, and then washed with pure water to form a vinylonized composite electrolyte membrane You can get
  • the hydrocarbon-based polymer and PVA may be crosslinked before being vinylonized. This makes it possible to obtain a composite electrolyte that exhibits thinning and high mechanical strength while maintaining or higher proton conductivity, and a membrane using the same.
  • the above crosslinking may occur naturally during the heat treatment. Crosslinking of the proton conducting polymer and the resin is not essential. These may be crosslinked if necessary, or crosslinking may not occur.
  • hydrocarbon-based polymer electrolytes that can be used here can be selected from, but not limited to, the substance group shown in the following formula including SPPSU.
  • n (the number of repeating units) in these formulas is not particularly limited, for example, when measured by gel permeation chromatography (eluent THF), the weight average molecular weight M W of the compound May be n such that it is in the range of 5,000 to 500,000, or n such that the number average molecular weight Mn of the compound is in the range of 4,000 to 400,000 Good.
  • synthetic resins that exert the same action and effect as vinylon by being combined with a polymer electrolyte are not limited to these, but polyimide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, urea resin ( For example, urea formaldehyde resin), nylon, polyurethane and the like can be used. These synthetic resins are synthesized as shown in the following formula.
  • SPPSU was synthesized using PPSU powder supplied by Solvay under the name of Radel R-5000 as a raw material.
  • the source of PVA is the same as that used in the synthesis of the Nafion-Vinillon complex electrolyte membrane described above.
  • FIG. 3 shows the RH dependency of proton conductivity at 80 ° C. of a Nafion-Vinillon complex electrolyte membrane synthesized by mixing Nafion solution and 1, 5 and 10% by mass PVA solutions respectively.
  • the proton conductivity is equivalent to that of Nafion 212.
  • Table 1 shows that the ion exchange capacity (IEC) of the membrane was slightly increased and ⁇ was slightly decreased by the complexation.
  • FIG. 4 shows the RH dependence of the proton conductivity at 80 ° C. of a crosslinked SPPSU-vinylon complex electrolyte membrane synthesized by mixing 1, 5 and 10% by mass of PVA solutions respectively with the SPPSU solution.
  • the proton conductivity of the crosslinked SPPSU-vinylon complex electrolyte membrane increased up to 5% by mass of PVA, but decreased at 10% by mass.
  • the proton conductivity of these crosslinked SPPSU-vinylone complex electrolyte membranes was higher than that of the crosslinked SPPSU alone.
  • Table 2 also shows that the ion exchange capacity (IEC) of the membrane increased a little and ⁇ decreased a little by compounding.
  • FIG. 5 shows the dynamic viscoelasticity of the Nafion-Vinillon complex electrolyte membrane. This figure shows that the viscoelastic properties increased with the increase of the added amount of PVA, and the glass transition temperature also increased.
  • FIG. 6 shows the dynamic viscoelasticity of the SPPSU-vinylon complex electrolyte membrane. From FIG. 6, it seems that there is almost no difference in mechanical properties between the SPPSU membrane as a comparison object for the SPPSU-vinylon complex electrolyte membrane, and the glass transition temperature is considered to be 200 ° C. or higher.
  • a membrane with a thickness of 0.030 mm is used as a Nafion-Vinillon composite electrolyte membrane, and a 0.3 mg / cm 2 Pt / C catalyst electrode is used for the anode and the cathode to form an MEA (membrane-electrode assembly).
  • the battery characteristics (compensated voltage) were evaluated at 100% humidity. The results are shown in FIG. When using Nafion-Vinillon composite electrolyte membrane using 5% and 10% PVA, the performance of fuel cell is higher in the former case (using composite electrolyte membrane using 5% PVA), 0.66 V Cell performance of 620 mA / cm 2 was obtained.

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Abstract

本発明は、プロトン伝導性を示すフッ素系、炭化水素系等の高分子電解質の機械的特性を更に向上させたプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体、更には当該複合体から作製されたプロトン伝導性電解質膜を提供する。前記フッ素系高分子は、パーフルオロスルホン酸ポリマーであってよい。前記炭化水素系高分子は、スルホン化ポリフェニルスルホン、あるいは他の特定構造のスルホン化ポリマーであってよい。前記プロトン伝導性高分子は、炭化水素系高分子であり、前記炭化水素系高分子と前記合成樹脂とは少なくともその一部が架橋していてよい。前記合成樹脂は、熱架橋型機能性合成樹脂であってよい。前記合成樹脂は、ビニロン、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、ナイロン、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも一であってよい。

Description

プロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体、この複合体を含むプロトン伝導性電解質膜、プロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の合成方法、固体高分子電解質形燃料電池及び固体高分子電解質形水電解システム
　本発明は、プロトン伝導性高分子電解質膜の改良に関し、特にプロトン伝導性高分子とビニロン等の合成樹脂との複合体、この複合体を含むプロトン伝導性電解質膜、及びプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の合成方法に関する。本発明はまた、このようなプロトン伝導性電解質膜を備える固体高分子電解質形燃料電池及び固体高分子電解質形水電解システムに関する。
　固体高分子電解質形燃料電池（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）はプロトン伝導性高分子電解質膜を利用し、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギーデバイスである。また、固体高分子電解質形水電解システム（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｓｙｓｔｅｍ：ＰＥＭＥＳ）はプロトン伝導性高分子電解質膜を利用し、水を電気分解し、高純度の水素を得るデバイスである。ＰＥＭＦＣでは、システムの高効率化を目指し、加湿器不要やラジエータ不要な低加湿または高温作動用ポリマー電解質燃料電池の開発が課題になっている（非特許文献１参照）。ＰＥＭＥＳでは、電解質膜の薄膜化によるガス透過性改善、高温作動用ポリマー電解質膜の開発によるシステムの高効率化が課題となっている（非特許文献２、３参照）。
　ＰＥＭＦＣ及びＰＥＭＥＳ用電解質膜の材料として使用できるプロトン伝導性高分子には、代表的にフッ素系高分子と炭化水素系高分子がある。現在、実用化レベルにある電解質膜にはフッ素系高分子が使用されており、加湿環境下で優れたプロトン伝導度特性を持っている。また、炭化水素系プロトン伝導性高分子の開発も進められている。
　ＰＥＭＦＣでは、高温無加湿（あるいは低加湿）環境下で高分子電解質膜のスルホン酸基のプロトンが解離しにくいことによるプロトン伝導度の低下を解消することが課題となっている（非特許文献４、５参照）。ＰＥＭＥＳでは、高温・高加湿・高加圧環境下で耐久性がある強化膜や低ガス透過性電解質膜の開発が課題となっている。また、ＰＥＭＦＣ及びＰＥＭＥＳは薄膜化によりさらに効率向上が期待でき、薄膜化に耐える電解質膜の材料開発が求められている。
Ｙ．Ｗａｎｇ，　Ｋ．Ｃｈｅｎ，　Ｊ．Ｍｉｓｈｌｅｒ，　Ｓ．Ｃ．Ｃｈｏ　ａｎｄ　Ｘ．Ｃ．Ａｄｒｏｈｅｒ，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ，８８，９８１－１００７（２０１１） Ｍ．Ｃａｒｍｏ，　Ｄ．Ｌ．Ｆｒｉｔｚ，　Ｊ．Ｍｅｒｇｅｌ，　Ｄ．Ｓｔｏｌｔｅｎ，　Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏ．Ｅｎｇ．，３８，４９０１－４９３４（２０１３） Ｕ．Ｂａｂｉｃ，　Ｍ．Ｓｕｅｒｍａｎｎ，　Ｆ．Ｎ．Ｂｕｃｈｉ，　Ｌ．Ｇｕｂｌｅｒ，　Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，　Ｊ．ＥＣＳ，１６４，Ｆ３８７－Ｆ３９９（２０１７） Ａ．Ｃｈａｎｄａｎ，　Ｍ．Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｅｒ，　Ａ．Ｅｌ－Ｋｈａｒｏｕｆ，　Ｓ．Ｄｕ，Ａ．　Ｄｈｉｒ，　Ｖ．　Ｓｅｌｆ，　Ｂ．Ｇ．Ｐｏｌｌｅｔ，　Ａ．Ｉｎｇｒａｍ　ａｎｄ　Ｗ．Ｂｕｊａｌｓｋｉ，　Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３１，２６４－２７８（２０１３） Ｓ．Ｍ．Ｊａｖａｉｄ　Ｚａｉｄｉ，　"Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｔｒｅｎｄｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｆｏｒ　ＰＥＭＦＣ（Ｃｈ．２）"，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｆｏｒ　ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ，　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＋　Ｂｕｓｉｎｅｓｓ　Ｍｅｄｉａ（２００９）
　本願の課題は、プロトン伝導性を示すフッ素系、炭化水素系等の高分子電解質の機械的特性を更に向上させた、プロトン伝導性高分子電解質膜のための新規な材料を与えること、更には当該新規材料から得られたプロトン伝導性電解質膜を与えることにある。
　上記課題を解決するための本発明の諸態様は、以下のとおりである。
［１］．
　プロトン伝導性高分子と合成樹脂とを複合化した、プロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
［２］．
　前記プロトン伝導性高分子がフッ素系高分子または炭化水素系高分子からなる群から選択される少なくとも一である、上記［１］項に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
［３］．
　前記フッ素系高分子がパーフルオロスルホン酸ポリマーである、上記［２］項に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
［４］．
　前記炭化水素系高分子が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
及び
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
からなる群から選択される少なくとも一である、上記［２］項に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
［５］．
　前記プロトン伝導性高分子が炭化水素系高分子であり、
　前記炭化水素系高分子と前記合成樹脂とは少なくともその一部が架橋している、
上記［１］、［２］または［４］項に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
［６］．
　前記合成樹脂が熱架橋型機能性合成樹脂である、上記［１］～［５］項のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
［７］．
　前記合成樹脂がビニロン、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、ナイロン、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも一である、上記［１］～［６］項のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
［８］．
　上記［１］～［７］項のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体を含むプロトン伝導性電解質膜。
［９］．
　前記プロトン伝導性高分子及び前記合成樹脂を含む溶液を室温または室温よりも高温に保持することによって複合化を行うステップを含む、上記［１］～［８］項のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の製造方法。
［１０］．
　前記保持する温度は室温から３００℃の範囲である、上記［９］項に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の製造方法。
［１１］．
　上記［８］項に記載のプロトン伝導性電解質膜を備える、固体高分子電解質形燃料電池。
［１２］．
　上記［８］項に記載のプロトン伝導性電解質膜を備える、固体高分子電解質形水電解システム。
　本発明によれば、プロトン伝導性高分子と合成樹脂とを複合化することで、特に熱架橋型等の機能性合成樹脂として機械的な強度の高いビニロン（Ｖｉｎｙｌｏｎ）を含むようにした場合には、機械的強度の高い電解質及びその膜が与えられる。
　また、ビニロンには－ＯＨ基が多く含まれていることから、高温低湿度下におけるプロトン伝導度の低下を抑制し、あるいはプロトン伝導度をさらに向上させることができる。
　また、例えばポリイミド、ナイロン、ポリウレタン等を使用した場合には薄膜化と機械的特性向上を実現できる。あるいは、フェノールホルムアルデヒド合成樹脂、メラミンホルムアルデヒド合成樹脂等を使用した場合にはプロトン伝導度と機械的特性の向上を実現できるとともに、薄膜化も可能である。
　その他、合成樹脂を適宜選択することによって所望の各種の特性を実現できる。
図１は、ナフィオンとポリビニルアルコールから本発明の一実施例のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の膜を合成する過程を示す図である。 図２は、スルホン化ポリフェニルスルホンとポリビニルアルコールから本発明の一実施例のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の膜を合成する過程を示す図である。 図３は、図１に示す過程に基づいて合成したプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の膜の８０℃におけるプロトン伝導度のＲＨ依存性を示す。 図４は、図２に示す過程に基づいて合成したプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の膜の８０℃におけるプロトン伝導度のＲＨ依存性を示す。 図５は、図１に示す過程に基づいて合成したプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の膜の動的粘弾性特性を示す。 図６は、図２に示す過程に基づいて合成したプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の膜の動的粘弾性特性を示す。 図７は、図１に示す過程に基づいて合成したプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の膜の燃料電池特性を示す。 図８は、図２に示す過程に基づいて合成したプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の膜の燃料電池特性を示す。
　本発明によれば、フッ素系、炭化水素系などのプロトン伝導性高分子（複数種類のプロトン伝導性高分子の混合物でもよい）と、ビニロン等の熱架橋型機能性合成樹脂などの合成樹脂（複数種類の合成樹脂の混合物でもよい）とから形成されたプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体及びその膜が与えられる。
　合成樹脂は、合成により得られたポリマーである限りは特に限定されるものではなく、いかなる公知の種類も用いることができる。合成樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。合成樹脂の非限定的な例としては、ビニロン、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、ナイロン、ポリウレタンからなる群から選択される一種または複数種が挙げられる。合成樹脂の典型的な例には、ビニロン等の熱架橋型の機能性合成樹脂が挙げられる。
　また、上述したプロトン伝導性高分子と合成樹脂との複合体とは、プロトン伝導性高分子と合成樹脂とを架橋させた物質であるか、あるいは、プロトン伝導性高分子としてフッ素系の物質を使用した場合のようにこれらの分子が架橋などにより明確に化学結合しない場合には、これらを溶媒中で昇温した状態で所定時間保持する熱処理を経た、一種の組成物である。当該熱処理における具体的な温度範囲は６０℃以上、２００℃以下が好ましく、またこの温度範囲に保持する時間としては６時間以上が好ましい。なお、１週間程度昇温させたままにしておいても特性の劣化などはほぼないと考えられる。しかし、例えばフッ素系のプロトン伝導性高分子はガラス転移温度が高くても１５０℃程度であるので、過度に長期間この状態で保持することによる当該高分子の変質を回避することが望まれる。現実的には昇温時間は２４時間程度を上限とするのが合理的である。
　本複合体やその膜はその構成要素であるプロトン伝導性高分子の高いプロトン伝導度を維持しながら、あるいは更に向上させながら、使用する合成樹脂の有利な特徴をこの膜に持たせることができる。例えば、合成樹脂としてビニロンを使用した場合にはその高い機械的強度を利用して機械的特性を向上させることができる。
　以下では合成樹脂として主にビニロンを取り上げて説明するが、膜に要求される特性に応じて他の合成樹脂を適宜選択できることに注意されたい。
　このようなプロトン伝導性高分子－ビニロン複合体は、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をフッ素系高分子電解質、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマーと共に複合化することによって合成することができる。
　本願では、疎水性のパーフルオロカーボン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とから構成されるパーフルオロカーボン材料（例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体）を、「パーフルオロスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ：ＰＦＳＡ）ポリマー」と称する。
　パーフルオロスルホン酸ポリマーの一般的な構造、及び具体例を下式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　以下ではパーフルオロスルホン酸ポリマーとしてナフィオンを例に挙げて説明するが、他のパーフルオロスルホン酸ポリマー、例えば上式に示されるフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（旭硝子株式会社の登録商標）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）（旭化成株式会社の登録商標）も使用することができる（以前はＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙからも、上式中でＤＯＷとラベル付けされた構造を有する同種の物質が提供されていた）。
　あるいは、パーフルオロスルホン酸ポリマーの替わりに、炭化水素系高分子電解質、例えば下式に示すスルホン化ポリフェニルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｅ、ＳＰＰＳＵ）（下式はスルホン化度２のＳＰＰＳＵ）を用いて複合化を行うこともできる。
　なお、本明細書における用語「スルホン化」は、スルホン基（－ＳＯ３Ｈ）を有する場合のみならず、そのアルカリ金属（例えばＮａ）塩又はアルカリ土類金属塩である基を有する場合も包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一実施形態において、ＳＰＰＳＵ（例えばスルホン化度２または４）について、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー法（溶離液ＴＨＦ）により測定される場合に、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは５，０００～５００，０００であってよく、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは４，０００～４００，０００であってよい。上記のスルホン化度２のＳＰＰＳＵを示す式中のｎは、その重量平均分子量がこの範囲内になるような値であってよい。
　以下のように、ポリ酢酸ビニルからＰＶＡを合成し、次いでＰＶＡから周知のホルマール（ビニロン）化反応によりビニロンを合成することができる（本願ではビニロンの合成を「ビニロン化」と称する）。
　特に限定されるものではないが、具体的な一例としては、以下のようにビニロン化を行うことができる。室温にて水の中に硫酸と硫酸ナトリウムを投入して溶解させた後、そこにホルマリン溶液を投入した。この溶液を約６０℃に昇温し、そこに複合体電解質膜を投入して約６０℃で２時間程度ホルマール化反応を行い、その後、純水で洗うことでビニロン化された複合体電解質膜を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、炭化水素系高分子電解質を使用する場合には、炭化水素系高分子とＰＶＡとを架橋してからビニロン化してよい。これにより、高プロトン伝導度を維持またはより高くしながら、薄膜化や高機械的強度を発揮する複合体電解質やそれを使用した膜が得られる。なお、上記架橋は熱処理中に自然に起こり得る。
　プロトン伝導性の高分子と樹脂との架橋は必須ではない。これらを必要に応じて架橋させてもよいし、また架橋が起こらないようにしてもよい。
　ここで使用できる炭化水素系高分子電解質としては、これらに限定するわけではないが、ＳＰＰＳＵを含めた下式に示す物質群から選択することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　これらの式中のｎ（繰り返し単位の数）は、特に限定されるものではないが、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー法（溶離液ＴＨＦ）により測定される場合に、当該化合物の重量平均分子量ＭＷが５，０００～５００，０００の範囲内になるようなｎであってよく、または、当該化合物の数平均分子量Ｍｎが４，０００～４００，０００の範囲内になるようなｎであってよい。
　また、高分子電解質と複合させることによってビニロンの場合と同様の作用・効果を発揮する合成樹脂としては、やはりこれらに限定するわけではないが、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂）、ナイロン、ポリウレタンなどが使用できる。これらの合成樹脂は以下の式に示すようにして合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　以下で実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本発明の理解を助けるためのものであり、本発明をこれに限定するものではないことに注意すべきである。
＜ナフィオン－ビニロン複合体電解質膜の合成＞
　フッ素系のプロトン伝導性高分子としてナフィオンを使用し、これとＰＶＡとから複合体電解質膜を合成し、ＰＶＡをビニロン化することで複合体電解質の膜を合成した。
［原料］
　本複合体電解質およびその膜の出発原料として、５質量％ナフィオン溶液（和光純薬の１－プロパノール／２－プロパノール／Ｈ２０、ＤＥ５２０）及びポリビニルアセテート（シグマアルドリッチのポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、Ｍｗ＝１０，０００ｇ）を使用した。
［ＰＶＡの合成］
　２００ｃｃ三角フラスコにＰＶＡｃ１ｇを投入した。次にメタノール５０ｍｌを投入し、室温で撹拌しながら溶解した。その後、鹸化反応を行い、メタノールで洗浄しながらろ過し、８０℃で乾燥させ、ＰＶＡ０．５６ｇを得た。
［ナフィオン－ビニロン膜の合成］
　この合成過程を図１に示す。先ず５質量％ナフィオン溶液に１、５及び１０質量％のＰＶＡを水に溶かした溶液を合わせて混合溶液とし、ガラスシャーレに入れ、６０℃で１日乾燥後、さらに１３０℃で１日の処理を行った。その後、ＰＶＡのビニロン化のために、Ｈ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４及びＨＣＨＯを用いてホルマール化反応を行い、ナフィオン－ビニロン複合体膜を得た。その後、沸騰水で２時間、８０℃の１Ｍ　Ｈ２Ｏ２で２時間、８０℃の１Ｍ　Ｈ２ＳＯ４で２時間、次いで沸騰水で２時間の活性化を行った。
＜架橋化ＳＰＰＳＵ－ビニロン複合体電解質膜の合成＞
　炭化水素系のプロトン伝導性高分子としてＳＰＰＳＵを使用し、これとＰＶＡとから複合体電解質膜を合成し、ＰＶＡをビニロン化することで架橋化複合体電解質の膜を合成した。
［原料］
　ＳＰＰＳＵは、ＳｏｌｖａｙからＲａｄｅｌ　Ｒ－５０００の名称で供給されているＰＰＳＵの粉末を原料として合成した。ＰＶＡの原料は、上で説明したナフィオン－ビニロン複合体電解質膜の合成の際に使用したものと同じである。
［ＰＶＡの合成］
　ナフィオン－ビニロン複合体電解質膜の場合と同じ方法でＰＶＡを合成した。
［ＳＰＰＳＵの合成］
　ＰＰＳＵ粉末を９８質量％の濃硫酸に１ｇ：５０ｍｌの比率で混合し、６０℃で２日間スルホン化を行うことで、ＳＰＰＳＵを得た。
［架橋化ＳＰＰＳＵ－ビニロン複合体電解質膜の合成］
　１、５及び１０質量％のＰＶＡをＤＭＳＯに溶解し、ＳＰＰＳＵ／ＤＭＳＯ溶液と混合して３０分間撹拌した。この溶液をシャーレに入れ、８０℃、１２０℃、１６０℃、１８０℃でそれぞれ１日熱処理を行うことで、ＳＰＰＳＵ同士の架橋化及びＳＰＰＳＵとＰＶＡとの架橋化を行った。その後、ＰＶＡのビニロン化のためにＨ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４及びＨＣＨＯを用いてホルマール化反応を行い、架橋化ＳＰＰＳＵ－ビニロン複合体電解質膜を得た。その後、沸騰水で２時間、８０℃の１Ｍ　ＮａＯＨで２時間、沸騰水で２時間、８０℃の１Ｍ　Ｈ２ＳＯ４で２時間、次いで沸騰水で２時間の活性化を行った。この過程を図２に示す。
＜ナフィオン－ビニロン複合体電解質膜及び架橋化ＳＰＰＳＵ－ビニロン複合体電解質膜の特性の測定＞
　上述のようにして合成されたこれらの電解質膜のプロトン伝導度の相対湿度（ＲＨ）への依存性を測定した。
　なお、ここでのプロトン伝導度は、膜抵抗測定システムＭＴＳ７４０（株式会社東陽テクニカ製）を用い、セル温度８０℃にて相対湿度（ＲＨ）２０％～９０％で測定した。インピーダンス測定では、１Ｈｚ～１ＭＨｚの周波数範囲及び１０ｍＶのピークーピーク電圧を使用した。
　図３に、ナフィオン溶液とそれぞれ１、５、１０質量％のＰＶＡ溶液を混合して合成したナフィオン－ビニロン複合体電解質膜の８０℃におけるプロトン伝導度のＲＨ依存性を示す。ＲＨ８０％以上ではナフィオン２１２と同等なプロトン伝導度を示している。しかし、８０％以下の低加湿下ではビニロン化することによりプロトン伝導度が向上することが確認できた。また、表１から、複合化することにより膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）は少し増加し、λは少し減少したことがわかる。これらの結果は、ビニロンのＯＨ基のプロトン化に起因すると考えられる。
　また、図４に、ＳＰＰＳＵ溶液にそれぞれ１、５及び１０質量％のＰＶＡ溶液を混合して合成した架橋化ＳＰＰＳＵ－ビニロン複合体電解質膜の８０℃におけるプロトン伝導度のＲＨ依存性を示す。架橋化ＳＰＰＳＵ－ビニロン複合体電解質膜のプロトン伝導度はＰＶＡの添加量が５質量％までは増加したが、１０質量％では低下した。しかし、これらの架橋化ＳＰＰＳＵ－ビニロン複合体電解質膜のプロトン伝導度は架橋化ＳＰＰＳＵだけの膜より高かった。また、表２から、複合化することにより膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）は少し増加し、λは少し減少したことがわかる。これらの結果は、ビニロンのＯＨ基のプロトン化に起因すると考えられる。これによりＳＰＰＳＵを使用した場合もビニロン化の有効性が確認できた。
　下表に上述のようにしてＰＶＡの濃度を１、５及び１０質量％の３通りに変化させて合成したナフィオン－ビニロン複合体電解質膜のプロトン伝導度、ＩＥＣ、含水率（ｗａｔｅｒ　ｕｐｔａｋｅ、ＷＵ）、膨潤率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ　ｒａｔｉｏ）及びλ特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　また、下表に上述のようにしてＰＶＡの濃度を１、５及び１０質量％の３通りに変化させて合成した架橋ＳＰＰＳＵ－ビニロン複合体電解質膜のプロトン伝導度、ＩＥＣ、含水率（ｗａｔｅｒ　ｕｐｔａｋｅ、ＷＵ）、膨潤率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ　ｒａｔｉｏ）及びλ特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　これらの表において、
　ＷＵ（％）＝［（湿潤時の重量－乾燥時の重量）×１００］／乾燥時の重量
　ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝（ｐＨ７、ｍｌ×ＮａＯＨ濃度）／試料重量（ｇ）
　λ＝［（湿潤時の重量－乾燥時の重量）×１０００］／［１８（Ｈ２Ｏの重量平均分子量（Ｍｗ））×ＩＥＣ×乾燥時の重量］
である。
　更に、上のようにして作製したナフィオン―ビニロン複合体電解質膜及びＳＰＰＳＵ－ビニロン複合体電解質膜の動的粘弾性特性を測定した。動的粘弾性特性は、ＴＡ　ＲＳＡ－Ｇ２装置を用いて３０℃から２００℃まで２℃／分の昇温速度にて１Ｈｚで測定した。
　図５はナフィオン－ビニロン複合体電解質膜の動的粘弾性特性を示す。この図は、ＰＶＡ添加量の増加とともに粘弾性特性が増加し、かつガラス転移温度も増加したことを示している。
　また、図６はＳＰＰＳＵ－ビニロン複合体電解質膜の動的粘弾性特性を示す。図６からは、ＳＰＰＳＵ－ビニロン複合体電解質膜に対する比較対象としてのＳＰＰＳＵ膜との間には機械的特性の相違はほとんどないように見え、またガラス転移温度は２００℃以上と考えられる。
　更にこれら２種類の膜を電解質膜として使用した燃料電池を作製し、それぞれの電池特性を測定した。
　ナフィオン－ビニロン複合体電解質膜として厚み０．０３０ｍｍの膜を使用し、アノード及びカソードに０．３ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｃ触媒電極を用いてＭＥＡ（膜・電極接合体）を作成し、８０度、１００％加湿度で電池特性（補償された電圧）を評価した。その結果を図７に示す。５％及び１０％ＰＶＡを用いたナフィオン－ビニロン複合体電解質膜を使用した場合の燃料電池特性は前者（５％ＰＶＡを用いた複合体電解質膜を使用）の方が性能が高く、０．６６Ｖで６２０ｍＡ／ｃｍ２の電池性能が得られた。
　厚み０．０６２ｍｍのＳＰＰＳＵ－ビニロン複合体電解質膜を使用し、アノード及びカソードに０．３ｍｇ／ｃｍ２、Ｐｔ／Ｃ触媒電極を用いてＭＥＡ（膜・電極接合体）を作製し、８０度、１００％加湿度で電池特性（補償された電圧）を評価した。その結果を図８に示す。このＳＰＰＳＵ－ビニロン複合体電解質膜を使用した場合には、図８からわかるように０．６４Ｖで４１３ｍＡ／ｃｍ２の電池性能が得られた。
 
 
 

Claims (12)

  1. 　プロトン伝導性高分子と合成樹脂とを複合化した、プロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
  2. 　前記プロトン伝導性高分子がフッ素系高分子または炭化水素系高分子からなる群から選択される少なくとも一である、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
  3. 　前記フッ素系高分子がパーフルオロスルホン酸ポリマーである、請求項２に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
  4. 　前記炭化水素系高分子が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    及び
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    からなる群から選択される少なくとも一である、請求項２に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
  5. 　前記プロトン伝導性高分子が炭化水素系高分子であり、
    　前記炭化水素系高分子と前記合成樹脂とは少なくともその一部が架橋している、
    請求項１、２または４に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
  6. 　前記合成樹脂が熱架橋型機能性合成樹脂である、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
  7. 　前記合成樹脂がビニロン、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、ナイロン、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも一である、請求項１から６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体を含むプロトン伝導性電解質膜。
  9. 　前記プロトン伝導性高分子及び前記合成樹脂を含む溶液を室温または室温よりも高温に保持することによって複合化を行うステップを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の製造方法。
  10. 　前記保持する温度は室温から３００℃の範囲である、請求項９に記載のプロトン伝導性高分子－合成樹脂複合体の製造方法。
  11. 　請求項８に記載のプロトン伝導性電解質膜を備える、固体高分子電解質形燃料電池。
  12. 　請求項８に記載のプロトン伝導性電解質膜を備える、固体高分子電解質形水電解システム。
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154710A (ja) * 2003-03-10 2005-06-16 Toray Ind Inc 高分子固体電解質とその製造方法、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2006031970A (ja) * 2004-07-12 2006-02-02 Hitachi Chem Co Ltd プロトン伝導性高分子電解質膜、高分子電解質膜−電極接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2007327148A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Tokyo Institute Of Technology 高分子電解質繊維およびその製造方法
JP2011127262A (ja) * 2009-12-21 2011-06-30 Tokyo Institute Of Technology 電界紡糸方法および電界紡糸装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4419396B2 (ja) * 2003-01-31 2010-02-24 東レ株式会社 高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP4452802B2 (ja) * 2004-11-26 2010-04-21 独立行政法人産業技術総合研究所 ブレンド架橋型高分子電解質膜
WO2008018171A1 (fr) * 2006-08-08 2008-02-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Membrane d'électrolyte composite et pile à combustible
US20100304272A1 (en) * 2007-08-29 2010-12-02 Council Of Scientific & Industrial Research Proton conducting polymer electrolyte membrane useful in polymer electrolyte fuel cells
EP2276095B1 (en) * 2008-05-08 2014-02-12 Nitto Denko Corporation Electrolyte film for a solid polymer type fuel cell and method for producing same
WO2016064440A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-28 Dioxide Materials Electrolyzer and membranes
CN109937462A (zh) * 2016-09-07 2019-06-25 加州大学董事会 光驱动离子泵送膜系统

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154710A (ja) * 2003-03-10 2005-06-16 Toray Ind Inc 高分子固体電解質とその製造方法、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2006031970A (ja) * 2004-07-12 2006-02-02 Hitachi Chem Co Ltd プロトン伝導性高分子電解質膜、高分子電解質膜−電極接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2007327148A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Tokyo Institute Of Technology 高分子電解質繊維およびその製造方法
JP2011127262A (ja) * 2009-12-21 2011-06-30 Tokyo Institute Of Technology 電界紡糸方法および電界紡糸装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XU, JINGMEI ET AL.: "Direct polymerization of a novel sulfonated poly(arylene ether ketone sulfone)/sulfonated poly(vinylalcohol) crosslinked membrane for direct methanol fuel cell applications", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 492, 2015, pages 505 - 517, XP055583153 *

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