JP4419396B2

JP4419396B2 - 高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池

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Publication number: JP4419396B2
Application number: JP2003023197A
Authority: JP
Inventors: 節男田口; 聖幸希代; 俊司河野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: JP2004235051A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する）も注目されている。DMFCは、従来のPEFCに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子固体電解質へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
また、固体高分子型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFCにおいては、水素ガスを燃料とする従来のPEFCとは異なる性能が要求される。すなわち、DMFCにおいては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導、プロトンは高分子固体電解質に伝導、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のPEFCのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、DMFCのカソード電極では、従来のPEFCと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールと酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のPEFCよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。
【０００６】
DMFCにおいては、前述のように燃料のメタノールが高分子固体電解質を透過するクロスオーバーが起こるため、電池出力およびエネルギー効率が低下するという課題がある。高分子固体電解質のクロスオーバーを防ぐために、アノードに供給するメタノール濃度を低減する方策として、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜と異なる新規高分子電解質などがあり、非フッ素系のエンジニアリングプラスチックにイオン性基を導入した高分子固体電解質等が挙げられる。さらには、高分子電解質膜構造を工夫した方策等が挙げられる。高分子電解質膜構造の工夫によるクロスオーバー対策としては、貫通孔にイオン伝導体としてプロトン交換樹脂を充填することでプロトン交換体の膨潤を抑えてクロスオーバーを抑制した高分子電解質膜などがあり（特許文献１および２など）、また、ポリアミドを用いた例としてプロトン酸基を含有した芳香族ポリアミドよりなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜（特許文献３）が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許明細書第５，６３１，０９９号
【０００８】
【特許文献２】
米国特許明細書第５，７５９，７１２号
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−２８００１９公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来は高分子固体電解質としてパーフルオロ系プロトン交換膜が使用されてきたがこれは、フッ素を使用するという点から環境面で好ましくなく、コストも非常に高くなっている。また、ＤＭＦＣにおいては前述の通り、燃料のメタノール透過が大きく、電池出力やエネルギー効率が低下する問題を抱えている。非フッ素系高分子固体電解質としてはポリエーテルエーテルケトンやポリスルホンなどの数多くのエンジニアリングプラスチックにイオン性基を導入した高分子固体電解質が挙げられる。しかし、これらの高分子固体電解質は内部に自由水を取り込み易く、大きな水のクラスターが出来てしまい十分なメタノールクロスオーバー抑制効果が得られなかった。また、自由水の取り込み量は、温湿度、燃料濃度、経時などにの環境変化により刻々と変化し電池出力が不安定となったり、耐久性の点でも問題がある。一方自由水の取り込みを抑えるにはイオン交換基量を減少させれば良いがこの場合イオン伝導性の低下を引き起こす。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決し、高いイオン伝導性を有しかつメタノールクロスオーバーを抑制し、長時間、安定で高出力を達成できる新規な高分子電解質およびそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池等を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフォスファゼンを主骨格とするアニオン性基を有するポリマと、主鎖に−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−（Ｒはアルコキシ基）を有する重合度が２００以下のポリマとを少なくとも含み、前記アニオン性基を有するポリマと、前記主鎖に−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−（Ｒはアルコキシ基）を有するポリマを溶液で混合した混合物、または、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフォスファゼンを主骨格とするアニオン性基を有するポリマと、主鎖に−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−（Ｒはアルコキシ基）を有するポリマが珪酸塩層状物の層間に存在している珪酸塩層状物ポリマ複合体とを少なくとも含む混合物であることを特徴とするものである。また、本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の高分子固体電解質またはそれを用いて得られる高分子固体電解質膜を用いて構成されることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明の高分子固体電解質は、アニオン性基を有するポリマ鎖が、主鎖に−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）を有するポリマにより拘束されており、高分子固体電解質内への自由水の取り込みの制御とメタノール水溶液による膨潤が抑制でき、メタノールクロスオーバーを低減し、膜の強度低下も抑えられるという効果を奏するものである。また、温度や湿度、経時による環境変化にも長時間安定した性能を発揮できるものである。
【００１５】
かかる作用は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは高分子固体電解質のアニオン性基と−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）の間に存在する強い牽引性に依存すると推定している。すなわち、本発明は、その両ポリマ間の分子間引力を利用したものであり、−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）を有するポリマが、ポリマの分子鎖単位でもって水やメタノール水溶液を取り込むアニオン性基ポリマのアニオン性基に作用してその動きを拘束するものである。さらに、−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）がポリマの主鎖に存在し、分子鎖単位でアニオン性基およびその分子鎖の動きを拘束せしめるものである。かかるように、本発明は、少なくとも２種以上の異なった鎖を有するポリマからなり、一方がイオン伝導性に寄与するアニオン性基を有するポリマであり、もう一方が−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）を有し、アニオン性基の動きを拘束し制御する役割を果たすものである。つまり、−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）がアニオン性基ポリマの分子内に存在するもの、あるいは−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）ポリマ内にイオン性基を有するものなどいわゆる分子内引力による拘束や、他のポリマであっても側鎖に存在する場合の拘束とは異なるメカニズムによるものであり、その拘束効果も本発明が目的とする効果も大きく異なるものである。従って、特開２００２−２８００１９号公報では、プロトン酸基を含有した芳香族ポリアミドよりなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜が開示されているが、これは分子内に両方の基を存在せしめたものであり、この提案とは構成も効果も全く異なるものである。
【００１６】
本発明の高分子固体電解質におけるアニオン性基含有ポリマとしては、特に限定されるものではなく、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などのアニオン性基を有するポリマが用いられる。この中で、イオン伝導性に寄与し、また、−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）と強い分子間引力性を有するスルホン酸基およびそのアルカリ金属塩を含むものが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明におけるアニオン性基を有するポリマの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：以下略号を括弧内に記載する）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の含フッ素樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン（ＰＰＳＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）の耐熱・耐酸化性ポリマの他、ポリフォスファゼン（ＰＰｈｏ）を主骨格とするものである。また、ＰＴＦＥ主鎖とポリパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸の側鎖を有するナフィオン（デュポン社製）などが好ましく用いられる。なお、ポリマ中のアニオン性基の当量は、高イオン伝導度を得るにはイオン交換当量が少なくとも０．５ｍｅｑ以上であり、０．８ｍｅｑ以上が好ましく、１．０ｍｅｑ以上が特に好ましい。
【００１８】
また、アニオン性基としては、カルボキシル基やスルフォニル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等が挙げられるが、−ＳＯ₃Ｈ基あるいはＳＯ₃Ｘ基（Ｘはアルカリ金属）とすることが好ましい。
【００１９】
前記ポリマの中でも、下式（１）で示されるポリフェニレンスルフィドスルホン、下式（２）で示されるポリフェニレンスルフィド、下式（３）で示されるポリフォスファゼン、下式（４）で示されるポリイミド、およびポリベンゾイミダゾール、ポリスルホンなどが特に好ましく用いられる。
式（１）
【００２０】
【化２】

【００２１】
式（２）
【００２２】
【化３】

【００２３】
式（３）
【００２４】
【化４】

【００２５】
式（４）
【００２６】
【化５】

【００２７】
（ここで、Ｚは芳香環を含む有機基、ｎは繰返し単位の数である、Ｒ１，Ｒ２は有機基を指し、Ｒ１，Ｒ２は同じでも異なっていても良い。
【００２８】
主鎖に−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）を有するポリマとしては、かかる基を有するポリマが適用でき限定されないが、例えば、次の化学式で表される重合あるいはそれらの共重合体や混合物が好ましく用いられる。また、アルコキシポリアミドあるいはそれらの混合物、前記重合体類との共重合体や混合物も好ましく用いられ、特には、前記例示のポリアミドとアルコキシポリアミドとの混合物が好ましい。
【００２９】
【化６】

【００３０】
（ｎは重合度）
−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）を有するポリマは、アニオン性基との牽引性を高め、本発明の効果を高める観点からは、脂肪族系のものが芳香族系のものよりも好ましい。また、アニオン性基ポリマとの混合を容易にするためには、通常のポリアミドに比べて低重合度であることが必要であり、重合度は２００以下であることが必要であり、１５０以下であることが特に好ましい。この範囲の重合度であれば、多くの該ポリマ種がペンタノール、ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノールなどの溶剤類に溶解することが可能である。また、溶液として用いるには、共重合体として用いることが有効であり、カプロラクタムとＡＨ塩（へキサメチレンジアミンとアジピン酸を１：１で化合したものの略称）との共重合（ナイロン６／６６共重合体）や、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６６／６１０／６共重合体は好ましい例である。また、アルコシキポリアミドはアルコール類に易溶であり好ましく用いられる。特に限定されないがアルコキシポリアミドの好ましい一例としてはメトキシメチルポリアミドが挙げられる。
【００３１】
アニオン性基を有するポリマと主鎖に−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）ポリマの混合割合は、両者のポリマ種、アニオン性基ポリマのイオン交換当量、−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）ポリマにおいては該基の当量などにより異なるが、一般には固形分重量比で２〜２０％であることが好ましい。また、５〜１５％であることがより好ましい。この含有量が少なすぎると拘束性が不足し、また高すぎるとアニオン性基ポリマのイオン伝導性引いては出力を損なうことになり好ましくない。
【００３２】
また、本発明において、特筆すべきもう一つの発明としては、主鎖に−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）を有するポリマが珪酸塩層状物の層間に存在するようにせしめることが必要であり（かかる状態を珪酸塩層状物ポリマ複合体と言う）、かかる要件を満足することで、本発明の効果を可能にし、加えて高分子電解質に耐熱性、耐水性、機械的強度、寸法安定性を著しく改善できることである。これは、珪酸塩層状物の層間に主鎖に−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）を有するポリマの一部を存在せしめた状態下に、該珪酸塩層状物をミクロ分散した珪酸塩層状物分散ポリマ複合体としたものである。かかる珪酸塩層状物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトであり、中でもモンモリロナイトあるいはサポナイトが好ましく用いられる。かかる珪酸塩層状物ポリマ複合体を作製する好ましい方法の例を挙げるならば次のとおりである。もちろん、この方法に限定されるものではない。
【００３３】
(1)珪酸塩層状物に、例えば、１２−アミノドデカン酸や１４−アミノテトラデカン酸などのカルボキシル基を有する炭素数１０以上のアルキル鎖を有する有機化合物の陽イオンを作用させ、該珪酸塩層状物の層間に吸着させた後、所望のポリアミド形成モノマと混合し、少なくとも該モノマの一部を該珪酸塩層状物の層間内で重合析出させる方法。
【００３４】
(2)ε−カプトラクタムなどラクタムあるいは６−アミノ−ｎ−カプロン酸などのポリアミドモノマーの有機イオンを珪酸塩層状物に作用させ、該有機イオンでイオン交換せしめた後、所望のポリアミド形成モノマと混合し、少なくとも該モノマの一部を珪酸塩層状物の層間内で重合析出させる方法。
【００３５】
このような方法により、珪酸塩層状物をポリアミド中にミクロ分散することができる。ここで、珪酸塩層状物は層間が拡大し、一層毎に分散した状態となってよく、また、層間は拡大しているが複数層がまとまったものとして分散したものであってもよい。
【００３６】
かかる珪酸塩層状物分散ポリマ複合体におけるポリアミドに対する珪酸塩層状物の割合は、０．１〜５０重量％が好ましく、特に、１〜２０重量％が好ましい。珪酸塩層状物の割合が、上記範囲をあまりにも超えると、機械的強度、柔軟性の低下をきたす恐れがある。また、上記範囲より少ない場合は特徴が得にくい。
【００３７】
アニオン性基と有するポリマと主鎖に−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−基（Ｒはアルコキシ基）を有するポリマとを混合する方法は、両成分が均一に混合されることが好ましく、その性状に応じてスクリュ、ブレンダー、ミル、バンバリミキサー、ホモジナイザー、ニーダなどの従来公知の混合機により混合される。なお、高分子固体電解質中における両成分が形態は、両成分の組合せにより、界面をもって接触するもの、両成分が複合した層を有するもの、あるいは両成分が分子レベルオーダで相容したものとなるが、いずれの形態で存在しても構わない。
【００３８】
また、前記の混合物には、増量、安定化、可塑化、耐熱化などの目的で、更に他のポリマや有機あるいは無機のフィラーとして、炭酸カルシウム、シリカ粉末、マイカ、カリオン、けい藻土、クレー、タルク、白雲石などが含まれても構わない。
【００３９】
本発明の高分子固体電解質をそのものの膜状態（フィルム状のもの）で用いても著しい効果が得られるものであるが、固体高分子電解質を膜状の多孔基材に充填することも可能であり、この様にして得られた固体高分子電解質膜は膨潤による変形がさらに抑制でき、本発明の目的であるメタノールクロスオーバーの低減、長時間安定した性能保持に対し好ましい態様である。多孔基材の形状は特に限定されるものではなく、複数個の孔を有するものが例として挙げられるが、厚み方向に複数個の独立した貫通孔や三次元網目構造を有する多孔基材が好ましい。
【００４０】
また、多孔基材が、平面方向に整然と配列された貫通孔を有するものであることが、さらに好ましい。ここで、「平面方向に整然と配列された貫通孔」とは、貫通孔が略等間隔あるいは規則的に配列されている状態を示す。具体的には、隣り合った貫通孔の中心間隔同士を比較した場合に、それぞれの中心間隔の差が１００％以内の範囲に入る配列状態のことである。すなわち、多孔基材の表面において、貫通孔は二次元的に配列しているので、隣り合った貫通孔は上下左右に存在するが、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が１００％以内の範囲に入り配列されていることが必要である。好ましくは５０％以内であり、さらに好ましくは３０％以内である。また、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が１００％を超えるている場合でも、ある個数ごとの組み合わせが繰り返された規則的な配列であれば、各々の配列内部の隣り合う貫通孔の中心間隔の誤差が１００％以内であれば好ましく用いられる。
【００４１】
本発明に用いられる多孔基材の具体例として、図１の形状が挙げられる。図１は、本発明の高分子固体電解質膜の一例を示す斜視模式図である。図１の多孔基材は、中央に多数の孔の空いた多孔部１があり、多孔部の周囲は孔の無い非多孔部２を有している。図２に多孔部の拡大模式図を示す。本発明の高分子固体電解質膜は、多孔部の孔３が、図２のように平面方向に見た配列ピッチが整然と等間隔に配列されていることが好ましい。図２中のＬが、上述した「隣り合う貫通孔の中心間隔」である。Ｌは、0.5〜100μｍの範囲が好ましく、1〜50μｍの範囲が特に好ましい。また、孔の内径ｄとしては、0.5〜50μｍの範囲が好ましく、1〜20μｍの範囲が特に好ましい。
【００４２】
図１において、多孔部１に本発明の高分子固体電解質が充填されて高分子固体電解質膜としての機能を発現するのである。また、図２の孔３に充填されることによって、膨潤が抑制され、燃料のメタノールがアノードからカソードに透過するクロスオーバーを低減するのであるが、孔３が整然と配列されていれば、開孔率を高めることが可能となり、イオン伝導性が向上する。
【００４３】
本発明の高分子固体電解質膜に用いられる多孔基材の好ましい作製方法としては、例えばフォトリソグラフィーの加工方法を適用することができる。従来、多孔基材としては、貫通孔を有する濾過用フィルター素材などが用いられてきた。これは通常、高分子フィルムにイオンを照射してポリマ鎖を破断し、アルカリ溶液などを用いて化学エッチング法で孔を開けたもの（トラックエッチ法）である。これに対してフォトリソグラフィー法を用いた孔３は、その孔径、形状、孔の間隔、多孔化する部分などを任意に設定することができ、クロスオーバーの低減による燃料電池の性能向上を図ることができる。さらに、フォトリソグラフィーは微細加工に優れるため、多孔部１と非多孔部２との微細な区分けが可能となり、燃料電池の小型化に優れた結果をもたらす。また、従来のトラックエッチ法に比べて生産性向上による低コスト化を達成することができる。
【００４４】
ここで、フォトリソグラフィー法を用いて作製した多孔基材の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図３に示した。図３のごとくフォトリソグラフィー法の多孔基材の孔は、整然と等間隔に配列されていることが明瞭である。
【００４５】
フォトリソグラフィー法により作製された多孔基材における孔の横断面形状としては、特に限定されるものではないが、円、楕円、正方形、長方形、菱形、台形などが好ましい。これらの中でも、高分子固体電解質の充填のしやすさ、膨潤抑制の点から、円あるいは楕円が好ましい。孔の大きさや間隔については特に限定されることはなく、高分子固体電解質の充填のしやすさ、電池性能などに基づき適宜決めればよい。
【００４６】
フォトリソグラフィー法を用いて製造する多孔基材における多孔部分全体の大きさは、用いられる電極触媒層や電極基材の大きさに合わせて決めればよい。また、多孔基材の厚さに関しても、求められる電池性能に基づいて決めればよいが、通常1〜50μmの範囲が好ましく、5〜30μmの範囲が特に好ましい。
【００４７】
本発明に使用するフォトリソグラフィー法の詳細な方法は特に限定されるものではないが、例えば、感光性ポリマを基板に塗工し、フォトマスクをかけて露光し、現像後にポリマを溶解して孔を形成し、基板から剥がして多孔性高分子フィルムを得る方法などが用いられる。感光性ポリマは、ネガ型あるいはポジ型どちらの方式でも構わないが、求められる孔の大きさ、孔の間隔、燃料電池性能等に応じて適宜選択できる。基板素材は、ポリマとの密着性や剥がしやすさの点から決められ、好ましくはシリコンウエハやアルミ板などが用いられるが、特に限定されるものではない。露光は、縮小露光、等倍露光どちらでも構わないが、作製される電解質の大きさ、孔の大きさ、形状、間隔などによって適宜決めればよい。また、現像、溶解、基板からの剥離等の条件についても、ポリマの性質によって適宜、条件を選択すればよい。また、予め基板上に非感光性ポリマを塗工し、その上にフォトレジストを塗工、露光、現像、ポリマ溶解による空隙作製を行うことも可能である。
【００４８】
本発明に使用するフォトリソグラフィー法に用いられる感光性あるいは非感光性ポリマとしては、特に限定されるものではないが、フォトリソグラフィーによる加工性、ポリマの耐酸化性、強度等からポリイミドが好ましく用いられる。
【００４９】
ポリイミドを用いたフォトリソグラフィー法による多孔作製の具体的方法としては、たとえば、前駆体のポリアミド酸溶液を基板に塗工し、約100℃程度にて溶媒を乾燥除去した後、フォトマスクを用いた露光、現像、アルカリ処理等によるフォトリソグラフィー加工を行うことで孔を形成した後、約300℃以上にてイミド閉環反応を行い、最後に基板から剥がして多孔性ポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。溶媒除去およびイミド閉環反応の温度や時間は、用いるポリイミドの種類により適宜決めることができる。ポリイミドフィルムを基板から剥がす際には、通常、酸への浸漬が行われるが、用いられる基板がシリコンウエハではフッ酸、アルミ板では塩酸が好ましく用いられる。
【００５０】
ここで、本発明に用いられるポリイミドとしては、ネガ型あるいはポジ型の感光性ポリイミド、あるいは非感光性ポリイミドのいずれでも構わないが、孔の大きさ、形状、間隔、フィルムの厚さ等から感光性ポリイミドが好ましく、ネガ型感光性ポリイミドがさらに好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる多孔基材に用いられるポリマとしては特に限定されないが、好ましくは、ポリイミド（PI）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン（PPSS）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリスルフォン（PSF）など、あるいはこれらの共重合体、他のモノマとの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等）、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらのポリマは、耐酸化性、強度、湿式凝固の容易性などから好ましいものである。
【００５２】
多孔基材に本発明高分子固体電解質を充填する方法は特に限定されるものではない。たとえば、アニオン性基を有するポリマを溶液として、多孔基材への塗工あるいは浸漬することにより空隙内への充填が可能となる。空隙内への充填を容易にするために超音波を使用したり、減圧にするのも好ましく、これらを塗工あるいは浸漬時に併用するとさらに充填効率が向上し好ましい。また、アニオン性基を有するポリマの前駆体であるモノマを空隙内に充填した後に空隙内で重合する、あるいはモノマを気化してプラズマ重合を行う、などの方法を行っても良い。
【００５３】
本発明において燃料電池の形態、燃料電池の作製方法は特に限定されるものではない。以下にｓide-by-side構造の燃料電池作製にフォトリソグラフィー法を用いる方法を例に詳述する。ここで、ｓide-by-side構造とは、単一の高分子固体電解質膜面の平面方向に、一組みの対向する電極からなるセルを２個以上配置する構造を指す。この構造によると、２個以上配置された隣り合ったセルのアノードとカソードを高分子固体電解質膜を貫通する電子伝導体で接続することによりセルが直列に接続されるため、side-by-side構造の高分子固体電解質膜断面はプロトン伝導部と電子伝導部が交互に存在する構造となる。このような構造を作製するには、小型化および生産性の観点からフォトリソグラフィー法を用いるのが好ましい。
【００５４】
本発明により得られた高分子固体電解質膜のイオン伝導度はインピーダンス法により測定できる。具体的には電気化学会発行の「（続）電気化学測定法」などに記載の方法で測定する。また、高分子固体電解質膜のメタノール透過性は、メタノール水溶液と純水あるいは気体を高分子固体電解質膜を介して配置し、純水あるいは気体へのメタノールの移動速度を求めることにより求める。本発明では具体的に下記方法で測定を行った。膜をエレクトロケム社製セルにセットし、片面に１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎで供給し、もう片面に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。排気された空気中のメタノール濃度あるいはその分解物の濃度を測定し、メタノール透過速度、透過量を求めた。
【００５５】
ｓide-by-side構造の一例を図４および図５に示す。図４は、side-by-side構造を持つ本発明の高分子固体電解質膜の斜視模式図であり、図５は、その製造プロセスの一部を示す断面模式図である。なお図４、図５においては、２個のセルを横に配置した例示をしたが、同様なside-by-side構造で、３個以上の複数個を平面方向に配置することも可能である。以下の説明は簡便のために２個のセルで行う。図５においてプロトン伝導部は多孔部１に図示しないプロトン伝導体が充填され、電子伝導部は膜導電部４に電子伝導体が充填されている。プロトン伝導部の多孔部１と電子伝導部の膜導電部４以外の部分はプロトンや電子が伝導しない非多孔部２であり、緻密な高分子フィルムとなっている。このように複雑かつ微細な構造の高分子フィルム作製には、本発明に述べるフォトリソグラフィー法が好適に用いられる。フォトリソグラフィー法により図４に示す多孔基材を作製し、これを図５に例示する方法で高分子固体電解質膜とする。図５では、予め膜貫通電子伝導部に電子伝導体を充填した後に、プロトン伝導部にプロトン伝導体を充填しているが、この順序は逆でも構わない。また、プロトン伝導体を充填してプロトン伝導部を作製し、次に電極を設け、最後に電子伝導部を作製成しても構わない。
【００５６】
前述のside-by-side構造の電子伝導部は、電解質膜を貫通した構造である。ここで電子伝導部として電解質膜を貫通した部分を膜導電部という。この膜導電部は、プロトン伝導体を充填するための多孔部とは異なる機能である。その膜導電部の、大きさ、形状などは特に限定されるものではない。膜導電部が大きいほどセルとセルの電気抵抗が低下し直列での電圧向上が期待できる。ただし、膜導電部が大きいほど、アノード側の水素あるいはメタノールなどの有機溶媒がカソード側にリークする可能性、あるいはカソード側の空気がアノード側にリークする可能性が高まり、性能低下を引き起こすことがある。このため、電子伝導部に用いられる電子伝導体の電気抵抗と耐リーク性とを考慮して、膜導電部の大きさや形状を決めることが好ましい。なお、電子伝導部は高分子固体電解質膜を貫通せず、外部を通しても良い。
【００５７】
前記膜導電部４の電子伝導体としては特に限定されるものではないが、導電ペーストが好ましく用いられる。導電ペーストとしては、カーボン、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウムなどの導電剤がポリマに分散されいるものなどを好ましく用いることができ、電子抵抗の低下と耐リーク性の向上が両立できる。特にDMFCにおいては、メタノールのリークを防ぐことが重要であり、シリコーン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などにカーボンや銀を分散した汎用導電ペーストのほか、カーボンブラック、銀、白金などをPVDFやポリイミドに分散した導電ペーストも好ましく用いられる。電子伝導部5は、セルの電極基材あるいは電極触媒層と電気的に接続されるが、この接触抵抗低下のためにも導電ペーストが好ましく使用される。
【００５８】
また、電子伝導部５として、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、銅などの金属箔や金属線を用いても良い。また、これらの金属箔や金属線と導電ペーストを組み合わせることも可能である。
【００５９】
本発明の高分子固体電解質は、電極基材と電極触媒層とから構成される電極７と組み合わせて膜-電極複合体（MEA）として固体高分子型燃料電池に用いられる。
【００６０】
本発明の固体高分子型燃料電池における電極7における電極触媒層は、特に限定されることなく公知のものを利用することが可能である。電極触媒層とは、電極反応に必要な触媒や電極活物質（酸化あるいは還元する物質を言う）を含み、さらに電極反応を促進する電子伝導やイオン電導に寄与する物質を含む層を言う。また電極活物質が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが必要であり、電極反応に伴う生成物質の排出も促す構造が必要である。
【００６１】
本発明の固体高分子型燃料電池において、電極活物質としては、好ましくは水素、メタノールなどの有機溶媒あるいは酸素等が挙げられ、触媒は白金などの貴金属粒子が好適な例として挙げられる。また、電極触媒層の導電性を改善する材料を含むことが好ましく、形態は特に限定されるものではないが、例えば、導電性粒子を有することが好ましい。導電性粒子としてはカーボンブラック等が挙げられ、特に触媒を担持したカーボンブラックとして白金担持カーボンなどが好ましく用いられる。電極触媒層は、触媒、電子伝導体（たとえばカーボンブラック）、イオン伝導体（たとえばプロトン交換樹脂）が互いに接触して、電極活物質と反応生成物が効率よく出入りする構造が求められる。また、イオン伝導性を改善したり、材料の結着性を向上させたり、或いは撥水性を高めたりするのに、高分子化合物が有効である。したがって、電極触媒層に、少なくとも触媒粒子と導電性粒子と高分子化合物を含むことが好ましい。
【００６２】
本発明の固体高分子型燃料電池には、電極触媒層に含まれる触媒としては公知の触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００６３】
電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、粒子状のほか繊維状のものも用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。このような炭素材の中でも、特に、キャボット社製のバルカンＸＣ−７２が電子伝導性の点から好ましく用いられる。
【００６４】
これら電子伝導体の添加量としては、要求される電極特性や用いられる物質の比表面積や電子抵抗などに応じて適宜決められるべきものであるが、電極触媒層中の重量比率として１〜８０％の範囲が好ましく、２０〜６０％の範囲がさらに好ましい。電子伝導体は、少ない場合は電子抵抗が高くなり、多い場合はガス透過性を阻害したり触媒利用率が低下するなど、いずれも電極性能を低下させる。
【００６５】
電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましいものである。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。
【００６６】
電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボンを用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、さらに導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００６７】
電極触媒層に用いられるイオン伝導体としては、公知のものを用いることが可能である。イオン伝導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。なかでも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。たとえば、デュポン社製のナフィオン、旭化成社製のアシプレックス、旭硝子社製フレミオンなどが好ましく用いられる。これらのイオン交換ポリマは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン交換ポリマの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【００６８】
イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にイオン導電体を塗布してもかまわない。ここで、電極触媒層にイオン導電体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。
【００６９】
電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の電導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【００７０】
電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもかまわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを含むことが好ましい。このようなポリマとしては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらポリマの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【００７１】
電極触媒層は、触媒−ポリマ複合体が三次元網目構造を有することも好ましい実施態様である。触媒−ポリマ複合体は、触媒粒子を含んだポリマ複合体であって、この複合体が三次元網目構造となっている場合である。つまり、触媒−ポリマ複合体が立体的に繋がった三次元状の網目構造を有している状態である。
【００７２】
電極触媒層が三次元網目構造を有している場合、その孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲である。孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで、表面を撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以上の平均から求めることができ、通常は１００個で測定する。湿式凝固法によって製造された多孔質構造の電極触媒層は、孔径の分布が広いのでできるだけ多く、好ましくは１００〜５００個の孔径の平均をとることが好ましい。
【００７３】
電極触媒層の三次元網目構造の空隙率は、１０〜９５％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜９０％の範囲である。ここで、空隙率とは、電極触媒層全体積から触媒−ポリマ複合体の占める体積を減じたものを、電極触媒層全体積で除した百分率（％）である。
【００７４】
三次元網目構造を有する電極触媒層の作製には、通常、触媒層を電極基材、プロトン交換膜、それ以外の基材に塗布した後に湿式凝固を行う。電極触媒層を単独で空隙率を求めることが困難な場合には、電極基材、プロトン交換膜、それ以外の基材の空隙率を予め求めておき、これら基材と電極触媒層とを含む空隙率を求めた後に、電極触媒層単独での空隙率を求めることも可能である。
【００７５】
三次元網目構造を有する電極触媒層は、空隙率が大きくガス拡散性や生成水の排出が良好であり、かつ電子伝導性やプロトン伝導性も良好である。従来の多孔化では、触媒粒子径や添加ポリマの粒子径を増大させたり、造孔剤を用いて空隙を形成するなどが行われているが、このような多孔化方式では触媒担持カーボン間やプロトン交換樹脂間の接触抵抗が電極触媒層に比べて大きくなってしまう。それに対して、湿式凝固法による三次元網目構造では、触媒担持カーボンを含んだポリマ複合体が三次元網目状になっているので、このポリマ複合体を電子やプロトンが伝導しやすく、さらに微多孔質構造のためガス拡散性や生成水の排出も良好な構造となっており、好ましいものである。
【００７６】
電極触媒層が三次元網目構造を有している場合においても、触媒や電子伝導体、イオン伝導体に用いられる物質は、従来と同様の物質を用いることが可能である。ただし、三次元網目構造を有する電極触媒層を作製する際には、湿式凝固法を用いることが好ましいため、この湿式凝固法に適したポリマの選択が好ましく、触媒粒子を良く分散し、かつ燃料電池内の酸化−還元雰囲気で劣化しないポリマが好ましい。このようなポリマとしては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体（例えば、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等）、さらには、ブレンドなども好ましく用いることができる。
【００７７】
この中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体は、非プロトン性極性溶媒を溶解溶媒として用い、プロトン性極性溶媒などを凝固溶媒とする湿式凝固法により、三次元網目構造を有する触媒−ポリマ複合体が得られる点で、特に好ましいポリマである。
【００７８】
ポリマの溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などが挙げられ、凝固溶媒としては水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類などのほか、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の有機溶剤を挙げることができる。
【００７９】
触媒−ポリマ複合体のポリマとしては、上記のポリマに加えて、プロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマも好ましいものである。このようなポリマに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を骨格中に含有するポリマも、特に限定されることなく用いられる。たとえば、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。具体的には、デュポン社製のナフィオンなどである。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマや、エチレンやスチレンなどの他のポリマ、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【００８０】
ナフィオンを用いた場合、市販のナフィオン膜を非プロトン性極性溶媒に溶かしても良いし、アルデリッチ社、デュポン社、あるいはイオンパワー社等から市販されている、水−メタノール−イソプロパノール、水−エタノール−イソプロパノール、水−エタノール−nプロパノールなどの含低級アルコール混合溶媒のナフィオン溶液を用いることも可能である。また、これらのナフィオン溶液を濃縮あるいは溶媒置換したものを用いても良い。この場合、湿式凝固の際の凝固溶媒は、ナフィオン溶液の溶媒種により適宜決められるべきものであるが、ナフィオン溶液の溶媒が非プロトン性極性溶媒である場合には、凝固溶媒としては水やアルコール類、エステル類のほか、種々の有機溶媒などが好ましく、水−メタノール−イソプロパノール混合溶媒などの低級アルコール溶媒の場合には、酢酸ブチルなどのエステル類、種々の有機溶媒が好ましく用いられる。
【００８１】
触媒−ポリマ複合体に用いられるポリマは、上記のフッ素原子を含むポリマやプロトン交換膜を含むポリマを共重合あるいはブレンドして用いることも好ましいものである。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体などと、プロトン交換基にフルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖を有するナフィオンなどのポリマを、ブレンドすることは電極性能の点から好ましいものである。
【００８２】
触媒−ポリマ複合体の主たる成分は触媒担持カーボンとポリマであり、それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマの重量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場合には、触媒担持カーボン／ポリマ重量比率で４０／６０〜８５／１５が好ましいものである。
【００８３】
触媒−ポリマ複合体には、種々の添加物を加えることもできる。たとえば、電子伝導性向上のための炭素などの導電剤や、結着性向上のためのポリマ、三次元網目構造の孔径を制御する添加物などがあるが、特に限定されることなく用いることができる。これら添加物の添加量としては、触媒−ポリマ複合体に対する重量比率として０．１〜５０％の範囲が好ましく、１〜２０％の範囲がさらに好ましい。
【００８４】
三次元網目構造を有する触媒−ポリマ複合体の製造方法としては、湿式凝固法によるものが好ましい。ここでは、触媒−ポリマ溶液組成物を塗布した後に、この塗布層をポリマに対する凝固溶媒と接触させて、触媒−ポリマ溶液組成物の凝固析出と溶媒抽出とを同時に行なうことができる。この触媒−ポリマ溶液組成物は、ポリマ溶液中に触媒担持カーボンが均一に分散したものである。触媒担持カーボンとポリマは前述のものが好ましく用いられる。ポリマを溶かす溶媒については、用いられるポリマに応じて適宜決められるべきもので、特に限定されるものではない。ポリマ溶液は触媒担持カーボンを良く分散していることが重要である。分散状態が悪い場合には、湿式凝固の際に、触媒担持カーボンとポリマとが複合体を形成することができず好ましくない。
【００８５】
触媒−ポリマ溶液組成物の塗布方法については、触媒−ポリマ溶液組成物の粘度や固形分などに応じた塗布方法が選択され、特に限定されるものではないが、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどの一般的な塗布方法が用いられる。
【００８６】
また、ポリマを湿式凝固させる凝固溶媒についても特に限定されるものではないが、用いられるポリマを凝固析出しやすく、かつポリマ溶液の溶媒と相溶性のある溶媒が好ましい。基材と凝固溶媒との接触方法についても、特に限定されるものではないが、凝固溶媒に基材ごと浸漬する、塗布層のみを凝固溶媒の液面に接触させる、凝固溶媒を塗布層にシャワリングあるいはスプレーする、などの方法を用いることができる。
【００８７】
この触媒−ポリマ溶液組成物が塗布される基材については、電極基材、あるいは高分子固体電解質の何れにおいても、塗布した後に湿式凝固を行うことが可能である。また、電極基材や高分子電解質以外の基材（たとえば転写基材）に塗布し、その後に湿式凝固を行い、三次元網目構造を作製した後に、この電極触媒層を電極基材や高分子固体電解質に転写あるいは挟持させても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。
【００８８】
本発明の固体高分子型燃料電池においては、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用いることが可能である。また、省スペース化のために電極基材が用いられない場合もある。
【００８９】
本発明に用いられる電極基材としては、電気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであればとくに限定されることなく用いることが可能である。電極基材の構成材としては、たとえば、導電性無機物質を主とするものが挙げられ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。
【００９０】
電極基材の導電性無機物質の形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【００９１】
電極基材に炭素繊維からなる無機導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示される。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。一般的に、ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維にくらべて圧縮強さ、引張破断伸度が大きく、折れにくいからである。折れにくい炭素繊維を得るためには、炭素繊維の炭化温度は２，５００℃以下が好ましく、２，０００℃以下がより好ましい。
【００９２】
本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素粉末の添加等を行うことも好ましい実施態様である。
【００９３】
本発明の固体高分子型燃料電池がside-by-side構造を有している場合、水素やメタノール水溶液などの燃料や空気の流入、水や二酸化炭素などの生成物の排出を促進するために、拡散層を設けることも好ましい実施態様である。このような拡散層は、前述の電極基材もその役割を持つが、非導電性布帛を拡散層として用いることがさらに好ましい。ここで、非導電性布帛の構成材としては、たとえば、非導電性繊維であれば特に限定されること無く用いられる。
【００９４】
拡散層の非導電性布帛を構成する非導電性繊維としては、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、塩素化ポリエチレン、耐炎化ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが使用可能である。これらの非導電性繊維の中でも、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＣＴＦＥなどのフッ素原子含有ポリマからなる繊維が、電極反応時の耐食性などの点から好ましいものである。
【００９５】
拡散層の非導電性布帛としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法など、特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に平織物、ニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布、抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に多孔質で薄く強度のある布帛が得られる点から不織布が好ましく用いられる。
【００９６】
拡散層の非導電性布帛は、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水あるいは親水処理等を行うことも好ましい実施態様である。さらには、熱処理、延伸、プレスなどの後処理を行うことも好ましい実施態様である。これらの後処理により、薄膜化、空隙率増加、強度増加などの効果が期待できる。
【００９７】
本発明の固体高分子型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００９８】
本発明の高分子固体電解質を、たとえば膜-電極複合体（MEA）に用いる場合、高分子固体電解質膜に後加工した後にMEAとすることが好ましい。例えば、燃料メタノールの透過をさらに低減するために、金属薄膜を高分子固体電解質に被覆することも好ましい態様である。このような金属薄膜の例としては、パラジウム、白金、銀などが挙げられる。
【００９９】
本発明の高分子固体電解質膜において、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜-電極複合体（MEA）とする際の作製方法は特に限定されるものではない。ホットプレスにより一体化することが好ましいが、その温度や圧力は、高分子固体電解質膜の厚さ、空隙率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。通常、温度は40℃〜180℃、圧力は10kgf/cm²〜80kgf/cm²が好ましい。
【０１００】
本発明の高分子固体電解質は、種々の電気化学装置に適用可能である。例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池がもっとも好ましい。さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機溶媒を燃料とするものがあり、特に限定されるものではないが、メタノールを燃料とするDMFCに特に好ましく用いられる。
【０１０１】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、PDAなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
【０１０３】
高分子固体電解質の評価方法および作製方法は次のとおりである。
【０１０４】
（１）高分子固体電解質膜の性能
高分子固体電解質膜のメタノール透過量、イオン伝導度を評価した。メタノール透過量は以下の方法で測定した。前記膜をエレクトロケム社製セルにセットし、片面に１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎで供給し、もう片面に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。排気された空気中のメタノール濃度を測定し、メタノール透過量を求めた。
【０１０５】
前記膜のイオン電導度は、インピーダンス法により測定した。まず一定の電極間距離を有するセルを用い、これに硫酸水溶液を満たし、電極間の硫酸水溶液の抵抗を求める。その後、電極間に前記膜を挟み、同様にして抵抗を求める。膜を介した時の抵抗値から硫酸水溶液のみの時の抵抗値を差し引き膜のみの抵抗が分かる。イオン伝導度は抵抗の逆数なるので先ほど求めた膜の抵抗から算出する。
【０１０６】
（２）電極の作製
炭素繊維クロス基材に20％PTFE撥水処理を行ったのち、PTFEを20％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。この電極基材上に、Pt-Ru担持カーボンとNafion溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、また、Pt担持カーボンとNafion溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
【０１０７】
（３）固体高分子型燃料電池の作製及び評価
前記工程（１）の高分子電解質膜を、前記工程（２）で作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜-電極複合体(MEA)を作製した。このMEAをセパレータに挟みアノード側に3％MeOH水溶液、カソード側に空気を流してMEA評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が10mV以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となる。
【０１０８】
実施例１、比較例１、比較例２
実施例１として、アニオン性基を有するポリマとしてデュポン社製２０．５重量％ナフィオン（イオン交換当量：１．０ｍｅｑ）溶液（Ａ）と、−ＣＯＮＨ−基含有ポリマとしてナイロン６／ナイロン６６共重合体（カプロラクタム／ＡＨ塩＝４０／６０の共重合物）のエタノール１０％溶液（Ｂ）を重量比Ａ／Ｂ＝１０／１で混合しミキサーで撹拌した後、ポリエステルフィルム上に厚さ約１ｍｍコートした。次いで、熱風乾燥機中で１００℃で２０分間処理し溶媒を除去した後ポリエステルフィルムを剥がし厚さ１５０μｍの高分子固体電解質を作製した。
【０１０９】
比較例１として、アニオン性基を有するポリマとしてデュポン社製ナフィオン（イオン交換当量：１．０ｍｅｑ）２０．５％溶液（Ａ）のみを用いて、実施例１と同様の方法にてコート、乾燥を行い厚さ１４８μｍの高分子個体電解質膜を得た。
【０１１０】
比較例２として、アニオン性基を有するポリマとしてデュポン社製ナフィオン（イオン交換当量：１．０ｍｅｑ）２０．５％溶液（Ａ）と、ポリスチレン樹脂のジメチルホルムアミド１０％溶液（Ｂ２）を重量比Ａ／Ｂ２＝１０／１で混合し、実施例１と同様の方法にてコート、乾燥を行い厚さ１４５μｍの高分子個体電解質膜を得た。
【０１１１】
これらを用いて高分子固体電解質膜のＭＣＯ、イオン伝導度、およびＭＥＡでの出力を測定した。
【０１１２】
その結果、表１に示すように実施例１の高分子固体電解質膜は、ＭＣＯにおいて比較例１に比べて明らか低く、また、イオン伝導度は同程度を示した。ＭＥＡでの最高出力は８．３[mW/cm²]を示した。また、３０日間その性能を追跡したところ、初期は実施例１および比較例１および比較例２とも上昇するが、実施例１が３０日間最高出力を維持するのに対して、比較例１および比較例２は２０日経過したころから明らかな低下が認められた。一方、実施例１はこの出力を安定して維持した。
【０１１３】
実施例２、比較例３
実施例２としてアニオン性基ポリマとしてスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）（イオン交換当量：２．０ｍｅｑ）の２０%ＤＭＦ溶液（Ｃ）を使用し、−ＣＯＮＲ−含有ポリマとして帝国化学産業製のメトキシメチル化ポリアミドのエタノール２０％溶液（Ｄ）を重量比Ｃ／Ｄ＝９０／１０で混合しミキサーで撹拌した後、ポリエステルフィルム上に厚さ約１ｍｍコートした。次いで、熱風乾燥機中で１００℃で２０分間処理し溶媒を除去し、ポリエステルフィルムを剥がして厚さ１４１μｍの高分子固体電解質を作製した。実施例１と同様にして高分子固体電解質膜およびその膜を用いてＭＥＡを作製し評価した。
【０１１４】
比較例３として、（Ｃ）のみを用いて同様の方法にて１３５μｍの高分子固体電解質膜を作製した。その結果は表１に示すように、実施例２は比較例３に比べてＭＣＯが明らかに低く、イオン伝導度も若干高い性能を示した。
【０１１５】
実施例３
アニオン性基を有するポリマとしてデュポン社製２０．５重量％ナフィオン（イオン交換当量：１．０ｍｅｑ）ポリマー溶液（Ａ）と、−ＣＯＮＨ−含有ポリマには、珪酸塩層状物としてモンモリロナイトを用い、ＮＨ₂Ｃ₁₁Ｈ₂₂ＣＯＯＨを用いて、イオン交換されたモンモリロナイト有機複合物をε−カプロラクタム／ＡＨ塩＝４０／６０中に添加重合せしめる製造方法にて分散複合体（珪酸塩層状物含量１２重量％）を作り、そのエタノール２０％溶液（Ｅ）を重量比Ａ／Ｅ＝９０／１０で混合しミキサーで撹拌した後、ポリエステルフィルム上に厚さ約１ｍｍコートした。次いで、熱風乾燥機中で１００℃で２０分間処理し溶媒を除去し、ポリエステルフィルムを剥がして厚さ約１４３μｍの高分子固体電解質膜を作製した。かかる高分子固体電解質膜およびその膜を用いてＭＥＡを作製し評価した。その結果は、表１に示すように、実施例３の膜はＭＣＯが比較例１に比べて明らかに低く、また、ＭＥＡに組み込んでから３０日後にＭＥＡを解体して膜状態を調べたところ、実施例３の膜は脆化がほとんど認められなかったのに対し、比較例１の膜はかなりの脆化しており、両者間には耐久性の面で差が認められた。
【０１１６】
実施例４、比較例４
実施例４として、シリコンウエハ上にネガ型感光性ポリイミドをスピンコート法にて塗工、110℃にてプリベークした。これに、フォトマスクをかけて露光し、現像、水洗後、350℃にてフルベークを行った。これをフッ酸溶液に浸漬してシリコンウエハから剥がして多孔性ポリイミドフィルムを得た。得られた多孔性ポリイミドフィルムの外形寸法が8cm×8cm角、厚さが10μmで、中央の多孔部は外形寸法が2.2cm×2.2cm角であり、多孔部の周囲は非多孔部である。多孔部においては孔径ｄが約12μmの貫通した孔が空いており、貫通孔の中心間隔は約33μm、開孔率は約11%、貫通孔の個数は約442,000個であった。
【０１１７】
該工程にて作成した多孔性フィルムを実施例１の高分子固体電解質溶液に浸漬、乾燥し、貫通孔内に実施例１の高分子固体電解質が充填された多孔性ポリイミドフィルムからなる高分子電解質膜を作製した。膜厚さは33μｍであった。
【０１１８】
比較例４として、上記多孔性ポリイミドフィルムを比較例１の高分子固体電解質溶液に浸漬、乾燥し、貫通孔内に比較例１の高分子固体電解質を充填し、高分子固体電解質膜を作製した。また、実施例１と同様の工程および方法にてＭＥＡを作製し評価を行った。
【０１１９】
その結果、実施例４は比較例４に比べて、膜でのＭＣＯが低く、また、ＭＥＡでの出力は３０日間低下することなく安定していた。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、クロスオーバーを抑制し、長時間安定した高出力を達成できる新規な高分子電解質およびそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池を提供でき、その実用性は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子固体電解質膜の１例を示す斜視模式図である。
【図２】本発明の高分子固体電解質膜の１例において多孔部１を拡大した平面模式図である。
【図３】本発明の高分子固体電解質膜に好適に用いられる多孔が整然と配列された多孔基材の例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の高分子固体電解質を用いたside-by-side構造の高分子固体電解質膜の斜視模式図である。
【図５】本発明の高分子固体電解質を用いたside-by-side構造の燃料電池の製造プロセスの一部を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１：多孔部
２：非多孔部
３：孔
４：膜導電部
５：膜貫通電子伝導部
６：プロトン伝導部（高分子固体電解質部）
７：電極
ｄ：孔径
Ｌ：隣り合う貫通孔の中心間隔

Claims

ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフォスファゼンを主骨格とするアニオン性基を有するポリマと、主鎖に−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−（Ｒはアルコキシ基）を有する重合度が２００以下のポリマとを少なくとも含み、前記アニオン性基を有するポリマと、前記主鎖に−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−（Ｒはアルコキシ基）を有するポリマを溶液で混合した混合物であることを特徴とする高分子固体電解質。
ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフォスファゼンを主骨格とするアニオン性基を有するポリマと、主鎖に−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−（Ｒはアルコキシ基）を有するポリマが珪酸塩層状物の層間に存在している珪酸塩層状物ポリマ複合体とを少なくとも含む混合物であることを特徴とする高分子固体電解質。
前記アニオン性基を有するポリマが−ＳＯ_３Ｈあるいは−ＳＯ_３Ｘ（Ｘはアルカリ金属）を有するポリマであることを特徴とする請求項１または２記載の高分子固体電解質。
前記主鎖に−ＣＯＮＨ−基を有するポリマが、下記化学式で表される重合体（ｎは重合度）あるいはこれらの共重合体、あるいは混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
前記主鎖に−ＣＯＮＨ−基あるいは−ＣＯＮＲ−（Ｒはアルコキシ基）を有するポリマが、アルコキシポリアミドと請求項４記載のポリアミドとの混合物であることを特徴とする請求項４記載の高分子固体電解質。
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子固体電解質が多孔基材に充填されてなることを特徴とする高分子固体電解質膜。
請求項６記載の高分子固体電解質膜を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
メタノール水溶液を燃料とすることを特徴とする請求項７記載の固体高分子型燃料電池。