JP2003257452A - 高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタノールクロスオーバーが少なく、高出力
を達成できる新規な高分子固体電解質およびその製造方
法ならびにそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池
等を提供すること。 【解決手段】 アニオン性基を有するポリマと金属元素
を含む３次元架橋重合体が内部貫入高分子網目構造を有
していることを特徴とする高分子固体電解質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エ
ネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。こ
のため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光
を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小
規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電
装置として、将来的にも期待されている発電装置であ
る。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目
されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池な
どの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭
載が期待されている。

【０００３】固体高分子型燃料電池においては、水素ガ
スを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、Ｐ
ＥＦＣと記載する）に加えて、メタノールを直接供給す
るダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと
記載する）も注目されている。ＤＭＦＣは、従来のＰＥ
ＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を
用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あ
たりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点が
ある。

【０００４】燃料電池は通常、発電を担う反応の起こる
アノードとカソードの電極と、アノードとカソード間の
イオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（Ｍ
ＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟ま
れたセルをユニットとして構成されている。ここで、電
極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガ
ス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化
学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。た
とえば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素
ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロ
トンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトン
は高分子固体電解質へと伝導する。このため、アノード
電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が
良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸
素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高
分子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材
から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。この
ため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導
性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出
することも必要となる。

【０００５】また、固体高分子型燃料電池の中でも、メ
タノールなどの有機溶媒を燃料とするＤＭＦＣにおいて
は、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性
能が要求される。すなわち、ＤＭＦＣにおいては、アノ
ード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電
極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生
じ、電子は電極基材に伝導、プロトンは高分子固体電解
質に伝導、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出
される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要
求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や
二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、ＤＭＦＣの
カソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加え
て、電解質膜を透過したメタノールと酸素あるいは空気
などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素
と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦ
Ｃよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排
出することが必要となる。

【０００６】ＤＭＦＣにおいては、前述のように燃料の
メタノールが高分子固体電解質を透過するクロスオーバ
ーが起こるため、電池出力およびエネルギー効率が低下
するという課題がある。高分子固体電解質のメタノール
クロスオーバーを防ぐための方策として、従来のパーフ
ルオロ系プロトン交換膜と異なる新規高分子電解質など
があり、非フッ素系のエンジニアリングプラスチックに
イオン性基を導入した高分子固体電解質等が挙げられる
（例えば、特許文献１）。

【０００７】また、スルホン化ポリフェニレンスルフィ
ドとポリビニリデンフルオライドからなる複合膜が提案
されている（特許文献１）。

【０００８】

【特許文献１】国際公開第９８／２２９８９号パンフレ
ット

【０００９】

【特許文献２】米国特許第６，１０３，４１４号明細書

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従来は高分子固体電解
質としてパーフルオロ系プロトン交換膜が使用されてき
たがこれは、フッ素を使用するという点から環境面で好
ましくなく、コストも非常に高くなっている。また、Ｄ
ＭＦＣにおいては前述の通り、燃料のメタノール透過が
大きく、電池出力やエネルギー効率が低下する問題を抱
えている。非フッ素系高分子固体電解質としてはポリエ
ーテルエーテルケトンやポリスルホンなどの数多くのエ
ンジニアリングプラスチックにイオン性基を導入した高
分子固体電解質が挙げられる。しかし、これらの高分子
固体電解質は内部に自由水を取り込み易く、大きな水の
クラスターが出来てしまい十分なメタノールクロスオー
バー抑制効果が得られなかった。

【００１１】また、前記特許文献２に記載の高分子固体
電解質膜は、スルホン化ポリフェニレンスルフィドとポ
リビニリデンフルオライドとのブレンド膜であって相溶
性が悪く、μｍオーダーの大きな相分離構造を取る。こ
のような大きな相分離構造では各ポリマーの単独の性質
がそのまま残っており、高伝導度とメタノールクロスオ
ーバー抑制を両立させることは難しかった。

【００１２】本発明は、上記課題を解決し、メタノール
クロスオーバーを抑制し、高出力を達成できる新規な高
分子電解質およびそれを用いた高性能な固体高分子型燃
料電池等を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため次の構成を有する。すなわち、少なくとも下
式（１）で示されるポリマを含み、該ポリマの分子鎖が
拘束されていることを特徴とする高分子固体電解質であ
る。 式（１）

【００１４】

【化８】

【００１５】（ここで、Ｘは極性基、Ｉ１、Ｉ２はアニ
オン性基（但し、Ｘが二価の基である場合はＩ１は存在
しない。）、Ｒは水素または有機基、ｎは繰り返し
数。）また、本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明
の高分子固体電解質またはそれを用いて得られる高分子
固体電解質膜を用いて構成されることを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。

【００１７】本発明の高分子固体電解質は少なくとも下
式（１）で示されるポリマを含み、該ポリマの分子鎖が
拘束されていることを特徴とする。 式（１）

【００１８】

【化９】

【００１９】（ここで、Ｘは極性基、Ｉ１、Ｉ２はアニ
オン性基（但し、Ｘが二価の基である場合はＩ１は存在
しない。）、Ｒは水素または有機基、ｎは繰り返し
数。）従来の、アニオン性基を有するエンジニアリング
プラスチックを高分子固体電解質として用いた場合、高
いイオン伝導性を得るためにイオン性基の量を増加する
と、高分子固体電解質内部に径の大きな水のクラスター
ができ、高分子固体電解質中に自由水が多くなる。自由
水中はメタノールの移動が容易に行なわれるため、十分
なメタノールクロスオーバー抑制効果が得られず、従来
のものではイオン伝導性とメタノール抑制効果を両立す
ることが出来なかった。これに対して本発明の高分子固
体電解質は内部に存在する水のクラスタ−径を小さくす
ることが出来るため、イオン伝導性とメタノールクロス
オーバー抑制効果を両立することができる。また、分子
鎖が拘束されているため膨潤変形などを抑制する効果も
ある。これらの効果は高分子固体電解質内部の水が、イ
オン性基に偏らず極性基にも配位しており、かつ、分子
鎖が拘束されているため、高分子固体電解質中に水を大
量に含んでも水のクラスター径を小さくできるからであ
る。水のクラスター径が小さいと高分子固体電解質中の
自由水が減少し、メタノールクロスオーバーを抑制でき
る。しかも大量の水が存在する為、高いイオン伝導性を
達成することが可能となる。また、膨潤変形も小さくで
きる。

【００２０】本発明において構造式（１）にて表される
ポリマ中の極性基Ｘはアニオン性基と異なるものであれ
ば特に限定されるものではないが、極性基に水が配位で
きるものが好ましい。中でもスルホニル基（−ＳＯ
₂−）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カル
ボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、ア
ミド基（−ＮＲＣＯ−）、イミド基、式（２）、式
（３）が好ましく用いられる。極性基は高分子固体電解
質中に２種類以上存在しても良く、組み合わせて使えば
好ましい場合がある。

【００２１】式（２）

【００２２】

【化１０】

【００２３】式（３）

【００２４】

【化１１】

【００２５】（ここで、Ｒは有機基。） また、前記極性基Ｘを含むようなポリマは特に限定され
るものではない。具体例として下式（４）で示されるポ
リフェニレンスルフィドスルホン、下式（５）で示され
るポリフェニレンスルフィド、下式（６）で示されるポ
リフォスファゼン、下式（７）で示されるポリイミド、
およびポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンオキシ
ド（ＰＰＯ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエ
ーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダ
ゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）な
どの耐熱・耐酸化性ポリマが好ましく用いられる。中で
もポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレン
スルフィド、ポリフォスファゼン、ポリイミド、ポリベ
ンゾイミダゾール、ポリスルホンは水の配位やメタノー
ルに対する親和性の点から特に好ましく用いられる。ま
た、これらのポリマは２種類以上、組み合わせて使用す
ることもできる。 式（４）

【００２６】

【化１２】

【００２７】式（５）

【００２８】

【化１３】

【００２９】式（６）

【００３０】

【化１４】

【００３１】式（７）

【００３２】

【化１５】

【００３３】（ここで、Ｚは芳香環を含む有機基、ｎは
繰返しの数、Ｒ₁，Ｒ₂は有機基を指し、Ｒ₁，Ｒ₂は同じ
でも異なっていても良い。） 本発明において構造式（１）にて表されるポリマ中のア
ニオン性基（Ｉ１、Ｉ２）は特に限定されるものではな
いが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このよ
うな官能基としては、スルホン酸、リン酸、カルボン
酸、ホスホン酸等が好ましく用いられる。中でも高イオ
ン伝導性を有する点でスルホン酸が最も好ましい。これ
らのアニオン性基は前記ポリマ中に２種類以上含むこと
ができ、組み合わせることにより好ましくなる場合があ
る。組み合わせはポリマの構造などにより適宜決められ
る。

【００３４】本発明において構造式（１）にて表される
ポリマ中の有機基Ｒは特に限定されるものではない。剛
直性や、有機基へのイオン性基の導入などの点から芳香
環を含んでいるのが好ましい。また、分子鎖を拘束する
ために架橋点を有することも好ましい。構造式（１）に
て表されるポリマの中で、スルホン酸基を有するポリフ
ェニレンオキシドは高イオン伝導性かつ高耐水性という
特徴を有するために好ましい。またスルホン酸基を有す
るポリイミド、スルホン酸基を有するポリエーテルケト
ン（ＰＥＫ）、スルホン酸基を有するポリエーテルエー
テルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン酸基を有するポリエ
ーテルスルホン（ＰＥＳ）は高イオン伝導性かつ高耐熱
性いう特徴を有するために好ましい。

【００３５】本発明において構造式（１）を有するポリ
マの分子鎖を拘束する方法は特に限定されるものではな
く、架橋や内部貫入高分子網目などによる方法が挙げら
れる。分子鎖の拘束は強いほど自由水の取り込みが抑制
できるが、イオン伝導性が低下する可能性がある。この
ため、分子鎖の拘束度合いは必要特性に応じて適宜選ぶ
必要がある。分子鎖を拘束する具体的方法は構造式
（１）を有するポリマに架橋可能な官能基を導入し分子
同士で架橋させたり、構造式（１）を有するポリマとは
別に架橋可能な高分子を用いる方法などがある。別に架
橋可能な高分子を用いる方法としては、３次元架橋体の
有機系高分子を用いる方法、および３次元架橋体の無機
系高分子を用いる方法が挙げられる。３次元架橋体の有
機系高分子としてはジビニルベンゼン、ジアクリレー
ト、ジメタクリレートなどの多官能モノマーを用いたラ
ジカル（またはイオン）重合系有機高分子、エポキシ系
有機高分子、ウレタン（またはウレア）系有機高分子、
メラミン系有機高分子、フェノール樹脂系有機高分子な
どが好適な例としてあげられる。３次元架橋体の無機系
高分子としてはシロキサンなどの炭素以外の元素を架橋
点とする３次元架橋体の無機系高分子が挙げられる。こ
れらの３次元架橋体はイオン伝導性、相溶性の点からイ
オン性基を有していれば好ましい。３次元架橋体の中で
炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋体の無機系高
分子は耐酸化性、架橋密度の点から好ましい。これらの
中でもケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、
ホウ素、リン、鉄などを架橋点とする３次元架橋体の無
機系高分子はさらに好ましい。

【００３６】前記エポキシ系有機高分子の具体例として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポ
キシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、
ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエ
タノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ
樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などが
挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用する
ことも可能である。

【００３７】本発明により得られる高分子固体電解質に
含まれる水のクラスター径は特に限定されないが、小さ
いほどメタノールクロスオーバー抑制効果が高まるた
め、３ｎｍ以下が好ましい。高分子固体電解質に含まれ
る水のクラスター径はＤＳＣによる氷の融点、水の凝固
点測定や小角Ｘ線により測定することができる。

【００３８】本発明では固体高分子電解質を膜状の多孔
基材に充填することも可能であり、この様にして得られ
た固体高分子電解質膜は膨潤による変形が抑制され好ま
しい。多孔基材の形状は特に限定されるものではなく、
複数個の孔を有するものが例として挙げられるが、厚み
方向に複数個の独立した貫通孔や三次元網目構造を有す
る多孔基材が好ましい。

【００３９】また、多孔基材が、平面方向に整然と配列
された貫通孔を有するものであることが、さらに好まし
い。ここで、「平面方向に整然と配列された貫通孔」と
は、貫通孔が略等間隔あるいは規則的に配列されている
状態を示す。具体的には、隣り合った貫通孔の中心間隔
同士を比較した場合に、それぞれの中心間隔の差が１０
０％以内の範囲に入る配列状態のことである。すなわ
ち、多孔基材の表面において、貫通孔は二次元的に配列
しているので、隣り合った貫通孔は上下左右に存在する
が、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が１００％以内の範
囲に入り配列されていることが必要である。好ましくは
５０％以内であり、さらに好ましくは３０％以内であ
る。また、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が１００％を
越えている場合でも、ある個数ごとの組み合わせが繰り
返された規則的な配列であれば、各々の配列内部の隣り
合う貫通孔の中心間隔の誤差が１００％以内であれば好
ましく用いられる。

【００４０】本発明に用いられる多孔基材の具体例とし
て、図１の形状が挙げられる。図１は、本発明の高分子
固体電解質膜の一例を示す斜視模式図である。図１の多
孔基材は、中央に多数の孔の空いた多孔部１があり、多
孔部の周囲は孔の無い非多孔部２を有している。図２に
多孔部の拡大模式図を示す。本発明の高分子固体電解質
膜は、多孔部の孔３が、図２のように平面方向に見た配
列ピッチが整然と等間隔に配列されていることが好まし
い。図２中のＬが、上述した「隣り合う貫通孔の中心間
隔」である。Ｌは、０．５〜１００μｍの範囲が好まし
く、１〜５０μｍの範囲が特に好ましい。また、孔の内
径ｄとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましく、１
〜２０μｍの範囲が特に好ましい。

【００４１】図１において、多孔部１にプロトン伝導体
が充填されて高分子固体電解質膜としての機能を発現す
るのである。また、図２の孔３にプロトン伝導体が充填
されることによって、膨潤が抑制され、燃料のメタノー
ルがアノードからカソードに透過するクロスオーバーを
低減するのであるが、孔３が整然と配列されていれば、
開孔率を高めることが可能となり、イオン伝導性が向上
する。

【００４２】本発明の高分子固体電解質膜に用いられる
多孔基材の好ましい作製方法としては、例えばフォトリ
ソグラフィーの加工方法を適用することができる。従
来、多孔基材としては、貫通孔を有する濾過用フィルタ
ー素材などが用いられてきた。これは通常、高分子フィ
ルムにイオンを照射してポリマ鎖を破断し、アルカリ溶
液などを用いて化学エッチング法で孔を開けたもの（ト
ラックエッチ法）である。これに対してフォトリソグラ
フィー法を用いた孔３は、その孔径、形状、孔の間隔、
多孔化する部分などを任意に設定することができ、メタ
ノールクロスオーバーの低減による燃料電池の性能向上
を図ることができる。さらに、フォトリソグラフィーは
微細加工に優れるため、多孔部１と非多孔部２との微細
な区分けが可能となり、燃料電池の小型化に優れた結果
をもたらす。また、従来のトラックエッチ法に比べて生
産性向上による低コスト化を達成することができる。

【００４３】ここで、フォトリソグラフィー法を用いて
作製した多孔基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を
図３に示し、従来のトラックエッチ法で作製された多孔
基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。
図３のフォトリソグラフィー法の多孔基材の孔は、図４
のトラックエッチ法に比べて整然と等間隔に配列されて
いることが明瞭である。

【００４４】フォトリソグラフィー法により作製された
多孔基材における孔の横断面形状としては、特に限定さ
れるものではないが、円、楕円、正方形、長方形、菱
形、台形などが好ましい。これらの中でも、プロトン伝
導体の充填のしやすさ、膨潤抑制の点から、円あるいは
楕円が好ましい。孔の大きさや間隔については特に限定
されることはなく、プロトン伝導体の充填のしやすさ、
電池性能などに基づき適宜決めればよい。

【００４５】フォトリソグラフィー法を用いて製造する
多孔基材における多孔部分全体の大きさは、用いられる
電極触媒層や電極基材の大きさに合わせて決めればよ
い。また、多孔基材の厚さに関しても、求められる電池
性能に基づいて決めればよいが、通常１〜５０μｍの範
囲が好ましく、５〜３０μｍの範囲が特に好ましい。

【００４６】本発明に使用するフォトリソグラフィー法
の詳細な方法は特に限定されるものではないが、例え
ば、感光性ポリマを基板に塗工し、フォトマスクをかけ
て露光し、現像後にポリマを溶解して孔を形成し、基板
から剥がして多孔性高分子フィルムを得る方法などが用
いられる。感光性ポリマは、ネガ型あるいはポジ型どち
らの方式でも構わないが、求められる孔の大きさ、孔の
間隔、燃料電池性能等に応じて適宜選択できる。基板素
材は、ポリマとの密着性や剥がしやすさの点から決めら
れ、好ましくはシリコンウエハやアルミ板などが用いら
れるが、特に限定されるものではない。露光は、縮小露
光、等倍露光どちらでも構わないが、作製される電解質
の大きさ、孔の大きさ、形状、間隔などによって適宜決
めればよい。また、現像、溶解、基板からの剥離等の条
件についても、ポリマの性質によって適宜、条件を選択
すればよい。また、予め基板上に非感光性ポリマを塗工
し、その上にフォトレジストを塗工、露光、現像、ポリ
マ溶解による空隙作製を行うことも可能である。

【００４７】本発明に使用するフォトリソグラフィー法
に用いられる感光性あるいは非感光性ポリマとしては、
特に限定されるものではないが、フォトリソグラフィー
による加工性、ポリマの耐酸化性、強度等からポリイミ
ドが好ましく用いられる。

【００４８】ポリイミドを用いたフォトリソグラフィー
法による多孔作製の具体的方法としては、たとえば、前
駆体のポリアミド酸溶液を基板に塗工し、約１００℃程
度にて溶媒を乾燥除去した後、フォトマスクを用いた露
光、現像、アルカリ処理等によるフォトリソグラフィー
加工を行うことで孔を形成した後、約３００℃以上にて
イミド閉環反応を行い、最後に基板から剥がして多孔性
ポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。溶媒除去
およびイミド閉環反応の温度や時間は、用いるポリイミ
ドの種類により適宜決めることができる。ポリイミドフ
ィルムを基板から剥がす際には、通常、酸への浸漬が行
われるが、用いられる基板がシリコンウエハではフッ
酸、アルミ板では塩酸が好ましく用いられる。

【００４９】ここで、本発明に用いられるポリイミドと
しては、ネガ型あるいはポジ型の感光性ポリイミド、あ
るいは非感光性ポリイミドのいずれでも構わないが、孔
の大きさ、形状、間隔、フィルムの厚さ等から感光性ポ
リイミドが好ましく、ネガ型感光性ポリイミドがさらに
好ましい。

【００５０】上記多孔基材の他に三次元網目構造を有す
る多孔基材も好ましい。「三次元網目構造」とは、多孔
基材を構成するポリマが立体的に繋がった三次元状の網
目構造を有している状態をいう。ここで、本発明に好ま
しく用いられる三次元網目構造を有する多孔基材の走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。

【００５１】多孔基材が三次元網目構造を有している場
合、その孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが好
ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であ
る。孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで、表面
を撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以
上の孔の平均から求めることができ、通常は１００個で
測定する。たとえば、湿式凝固法によって製造された三
次元網目の多孔基材は、孔径の分布が広いので、できる
だけ多く、たとえば１００〜５００個の孔径の平均をと
ることが好ましい。

【００５２】三次元網目構造の空隙率は、１０〜９５％
の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜９
０％の範囲である。ここで、空隙率とは、多孔基材全体
積からポリマの占める体積を減じたものを、多孔基材全
体積で除した百分率（％）である。

【００５３】上記の三次元網目構造を有する多孔基材の
製造方法としては、湿式凝固法が好ましく用いられる。
具体的には、良溶媒を含む溶解溶媒にポリマを溶解した
ポリマ溶液を貧溶媒を含む凝固溶媒に浸漬することによ
り、三次元網目構造の微多孔を有する凝固ポリマを得る
ことができる。多孔基材をフィルム形状とする際には、
基板上にポリマ溶液を塗工し、溶媒が乾燥除去される前
に、凝固溶媒に浸漬することで微細な多孔を有する多孔
基材を得ることができる。ここで、溶解溶媒や凝固溶媒
は、用いられるポリマによって適宜選択することがで
き、また、所望する孔の大きさ、形状、燃料電池性能に
応じて適宜選択することができるが、溶媒同士互いに相
溶することが必要である。

【００５４】湿式凝固法により作製された多孔基材を高
分子固体電解質膜に用いる場合においても、図１のよう
に、中央が多孔部であり周辺を緻密な高分子フィルムと
する形状が好ましい実施態様となる。このような形状と
するには、たとえば以下の方法が好ましく用いられる
が、これに限定されるものではない。

【００５５】第一の方法としては、予め周辺部のみの緻
密フィルムを作製し、その後に中央の多孔部を作製する
方法が挙げられる。緻密なフィルムは、基板上にポリマ
溶液を塗工、通常に乾燥して作製される。多孔とする中
央部を後から切り取っても良いし、塗工時にマスキング
を行うことで中央を未塗工とすることも可能である。そ
の後、中央のみにポリマ溶液を塗工し、貧溶媒へ浸漬す
ることで湿式凝固が行われる。

【００５６】第二の方法としては、全体を湿式凝固法で
多孔化したフィルムを作製し、周辺部の孔を閉塞するも
のである。孔の閉塞には、プレスで潰す方法、あるいは
孔に非プロトン伝導性ポリマを充填する方法などを用い
ることができるが、これらに限定されるものではない。

【００５７】本発明に用いられる多孔基材に用いられる
ポリマとしては特に限定されないが、好ましくは、ポリ
イミド（ＰＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤ
Ｆ）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン（ＰＰＳ
Ｓ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ
スルフォン（ＰＳＦ）など、あるいはこれらの共重合
体、他のモノマとの共重合体（ヘキサフルオロプロピレ
ン−フッ化ビニリデン共重合体等）、さらには、ブレン
ドなども用いることができる。これらのポリマは、耐酸
化性、強度、湿式凝固の容易性などから好ましいもので
ある。

【００５８】湿式凝固法を用いる場合、これらのポリマ
の溶解溶媒としては、高誘電率の極性溶媒が用いられ、
凝固溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、
水などが用いられる。なかでも溶解溶媒としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）
が好ましく、凝固溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、水等が好ましい。また、孔径を
制御するために開孔剤を添加しても良い。開孔剤には微
粒子や塩、界面活性剤などが用いられる。また、本発明
に用いられる多孔基材は、表面と裏面において、孔の形
状や大きさが異なっていても良い。プロトン伝導体の充
填のしやすさから、表面と裏面の孔の大きさが異なって
いることも好ましい実施態様である。これによりプロト
ン伝導体の充填が容易になることが期待される。その程
度としては、表と裏の孔径ｄの比が５：１〜１：１の範
囲であることが好ましい。さらには、同一平面内に大き
さや形状の異なる孔が混在していても構わない。

【００５９】多孔基材に上記プロトン伝導体を充填する
方法は特に限定されるものではない。たとえば、アニオ
ン性基を有するポリマを溶液として、多孔基材への塗工
あるいは浸漬することにより空隙内への充填が可能とな
る。空隙内への充填を容易にするために超音波を使用し
たり、減圧にするのも好ましく、これらを塗工あるいは
浸漬時に併用するとさらに充填効率が向上し好ましい。
また、アニオン性基を有するポリマの前駆体であるモノ
マを空隙内に充填した後に空隙内で重合する、あるいは
モノマを気化してプラズマ重合を行う、などの方法を行
っても良い。

【００６０】本発明において燃料電池の形態、燃料電池
の作製方法は特に限定されるものではない。以下にｓｉ
ｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の燃料電池作製にフォトリソ
グラフィー法を用いる方法を例に詳述する。ここで、ｓ
ｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造とは、単一の高分子固体電
解質膜面の平面方向に、一組みの対向する電極からなる
セルを２個以上配置する構造を指す。この構造による
と、２個以上配置された隣り合ったセルのアノードとカ
ソードを高分子固体電解質膜を貫通する電子伝導体で接
続することによりセルが直列に接続されるため、ｓｉｄ
ｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の高分子固体電解質膜断面はプ
ロトン伝導部と電子伝導部が交互に存在する構造とな
る。このような構造を作製するには、小型化および生産
性の観点からフォトリソグラフィー法を用いるのが好ま
しい。

【００６１】Ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の一例を図
６および図７に示す。図６は、ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄ
ｅ構造を持つ本発明の高分子固体電解質膜の斜視模式図
であり、図７は、その製造プロセスの一部を示す断面模
式図である。なお図６、図７においては、２個のセルを
横に配置した例示をしたが、同様なｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓ
ｉｄｅ構造で、３個以上の複数個を平面方向に配置する
ことも可能である。以下の説明は簡便のために２個のセ
ルで行う。図６においてプロトン伝導部は多孔部１に図
示しないプロトン伝導体が充填され、電子伝導部は膜導
電部４に電子伝導体が充填されている。プロトン伝導部
の多孔部１と電子伝導部の膜導電部４以外の部分はプロ
トンや電子が伝導しない非多孔部２であり、緻密な高分
子フィルムとなっている。このように複雑かつ微細な構
造の高分子フィルム作製には、本発明に述べるフォトリ
ソグラフィー法が好適に用いられる。フォトリソグラフ
ィー法により図６に示す多孔基材を作製し、これを図７
に例示する方法で高分子固体電解質膜とする。図７で
は、予め膜貫通電子伝導部に電子伝導体を充填した後
に、プロトン伝導部にプロトン伝導体を充填している
が、この順序は逆でも構わない。また、プロトン伝導体
を充填してプロトン伝導部を作製し、次に電極を設け、
最後に電子伝導部を作製成しても構わない。

【００６２】前述のｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の電
子伝導部は、電解質膜を貫通した構造である。ここで電
子伝導部として電解質膜を貫通した部分を膜導電部とい
う。この膜導電部は、プロトン伝導体を充填するための
多孔部とは異なる機能である。その膜導電部の、大き
さ、形状などは特に限定されるものではない。膜導電部
が大きいほどセルとセルの電気抵抗が低下し直列での電
圧向上が期待できる。ただし、膜導電部が大きいほど、
アノード側の水素あるいはメタノールなどの有機溶媒が
カソード側にリークする可能性、あるいはカソード側の
空気がアノード側にリークする可能性が高まり、性能低
下を引き起こすことがある。このため、電子伝導部に用
いられる電子伝導体の電気抵抗と耐リーク性とを考慮し
て、膜導電部の大きさや形状を決めることが好ましい。
なお、電子伝導部は高分子固体電解質膜を貫通せず、外
部を通しても良い。

【００６３】前記膜導電部４の電子伝導体としては特に
限定されるものではないが、導電ペーストが好ましく用
いられる。導電ペーストとしては、カーボン、銀、ニッ
ケル、銅、白金、パラジウムなどの導電剤がポリマに分
散されいるものなどを好ましく用いることができ、電子
抵抗の低下と耐リーク性の向上が両立できる。特にＤＭ
ＦＣにおいては、メタノールのリークを防ぐことが重要
であり、シリコーン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂
などにカーボンや銀を分散した汎用導電ペーストのほ
か、カーボンブラック、銀、白金などをＰＶＤＦやポリ
イミドに分散した導電ペーストも好ましく用いられる。
電子伝導部５は、セルの電極基材あるいは電極触媒層と
電気的に接続されるが、この接触抵抗低下のためにも導
電ペーストが好ましく使用される。

【００６４】また、電子伝導部５として、ニッケル、ス
テンレススチール、アルミニウム、銅などの金属箔や金
属線を用いても良い。また、これらの金属箔や金属線と
導電ペーストを組み合わせることも可能である。

【００６５】本発明の高分子固体電解質は、電極基材と
電極触媒層とから構成される電極７と組み合わせて膜−
電極複合体（ＭＥＡ）として固体高分子型燃料電池に用
いられる。

【００６６】本発明の固体高分子型燃料電池における電
極７における電極触媒層は、特に限定されることなく公
知のものを利用することが可能である。電極触媒層と
は、電極反応に必要な触媒や電極活物質（酸化あるいは
還元する物質を言う）を含み、さらに電極反応を促進す
る電子伝導やイオン電導に寄与する物質を含む層を言
う。また電極活物質が液体や気体の場合には、その液体
や気体が透過しやすい構造を有していることが必要であ
り、電極反応に伴う生成物質の排出も促す構造が必要で
ある。

【００６７】本発明の固体高分子型燃料電池において、
電極活物質としては、好ましくは水素、メタノールなど
の有機溶媒あるいは酸素等が挙げられ、触媒は白金など
の貴金属粒子が好適な例として挙げられる。また、電極
触媒層の導電性を改善する材料を含むことが好ましく、
形態は特に限定されるものではないが、例えば、導電性
粒子を有することが好ましい。導電性粒子としてはカー
ボンブラック等が挙げられ、特に触媒を担持したカーボ
ンブラックとして白金担持カーボンなどが好ましく用い
られる。電極触媒層は、触媒、電子伝導体（たとえばカ
ーボンブラック）、イオン伝導体（たとえばプロトン交
換樹脂）が互いに接触して、電極活物質と反応生成物が
効率よく出入りする構造が求められる。また、イオン伝
導性を改善したり、材料の結着性を向上させたり、或い
は撥水性を高めたりするのに、高分子化合物が有効であ
る。したがって、電極触媒層に、少なくとも触媒粒子と
導電性粒子と高分子化合物を含むことが好ましい。

【００６８】本発明の固体高分子型燃料電池には、電極
触媒層に含まれる触媒としては公知の触媒を用いること
ができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が
好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合
金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わ
ない。

【００６９】電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電
材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝
導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いら
れる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の
炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、
炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラッ
ク、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカ
ーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから
好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キ
ャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラッ
クパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラッ
クパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リー
ガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル
社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５
０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックと
しては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられ
る。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッ
チ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹
脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛
や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の
形態としては特に限定されず、粒子状のほか繊維状のも
のも用いることができる。また、これら炭素材を後処理
加工した炭素材も用いることが可能である。このような
炭素材の中でも、特に、キャボット社製のバルカンＸＣ
−７２が電子伝導性の点から好ましく用いられる。

【００７０】これら電子伝導体の添加量としては、要求
される電極特性や用いられる物質の比表面積や電子抵抗
などに応じて適宜決められるべきものであるが、電極触
媒層中の重量比率として１〜８０％の範囲が好ましく、
２０〜６０％の範囲がさらに好ましい。電子伝導体は、
少ない場合は電子抵抗が高くなり、多い場合はガス透過
性を阻害したり触媒利用率が低下するなど、いずれも電
極性能を低下させる。

【００７１】電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散して
いることが電極性能の点で好ましいものである。このた
め、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散し
ておくことが好ましい。

【００７２】電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが
一体化した触媒担持カーボンを用いることも好ましい実
施態様である。この触媒担持カーボンを用いることによ
り、触媒の利用効率が向上し、低コスト化に寄与でき
る。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場
合においても、さらに導電剤を添加することも可能であ
る。このような導電剤としては、上述のカーボンブラッ
クが好ましく用いられる。

【００７３】電極触媒層に用いられるイオン伝導体とし
ては、公知のものを用いることが可能である。イオン伝
導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知
であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性
を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基など
のイオン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。
なかでも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロア
ルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポ
リマが好ましく用いられる。たとえば、ＤｕＰｏｎｔ社
製のＮａｆｉｏｎ、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ、旭硝
子社製Ｆｌｅｍｉｏｎなどが好ましく用いられる。これ
らのイオン交換ポリマは、溶液または分散液の状態で電
極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは
分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオ
ン交換ポリマの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。

【００７４】イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際
に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする
塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布すること
が電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層
を塗布した後にイオン導電体を塗布してもかまわない。
ここで、電極触媒層にイオン導電体を塗布する方法とし
ては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダ
イコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げら
れ、特に限定されるものではない。

【００７５】電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量と
しては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体
の電導度などに応じて適宜決められるべきものであり、
特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の
範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。
イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低
く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれ
も電極性能を低下させることがある。

【００７６】電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導
体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもか
まわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を
高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを
含むことが好ましい。このようなポリマとしては、フッ
素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるもので
はないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロ
プロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）な
ど、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成
するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマ
との共重合体、さらには、ブレンドなども用いることが
できる。これらポリマの電極触媒層中の含有量として
は、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有
量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極
性能が低下する傾向がある。

【００７７】電極触媒層は、触媒−ポリマ複合体が三次
元網目構造を有することも好ましい実施態様である。触
媒−ポリマ複合体は、触媒粒子を含んだポリマ複合体で
あって、この複合体が三次元網目構造となっている場合
である。つまり、触媒−ポリマ複合体が立体的に繋がっ
た三次元状の網目構造を有している状態である。

【００７８】電極触媒層が三次元網目構造を有している
場合、その孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが
好ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であ
る。孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで、表面
を撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以
上の平均から求めることができ、通常は１００個で測定
する。湿式凝固法によって製造された多孔質構造の電極
触媒層は、孔径の分布が広いのでできるだけ多く、好ま
しくは１００〜５００個の孔径の平均をとることが好ま
しい。

【００７９】電極触媒層の三次元網目構造の空隙率は、
１０〜９５％の範囲であることが好ましい。より好まし
くは５０〜９０％の範囲である。ここで、空隙率とは、
電極触媒層全体積から触媒−ポリマ複合体の占める体積
を減じたものを、電極触媒層全体積で除した百分率
（％）である。

【００８０】三次元網目構造を有する電極触媒層の作製
には、通常、触媒層を電極基材、プロトン交換膜、それ
以外の基材に塗布した後に湿式凝固を行う。電極触媒層
を単独で空隙率を求めることが困難な場合には、電極基
材、プロトン交換膜、それ以外の基材の空隙率を予め求
めておき、これら基材と電極触媒層とを含む空隙率を求
めた後に、電極触媒層単独での空隙率を求めることも可
能である。

【００８１】三次元網目構造を有する電極触媒層は、空
隙率が大きくガス拡散性や生成水の排出が良好であり、
かつ電子伝導性やプロトン伝導性も良好である。従来の
多孔化では、触媒粒子径や添加ポリマの粒子径を増大さ
せたり、造孔剤を用いて空隙を形成するなどが行われて
いるが、このような多孔化方式では触媒担持カーボン間
やプロトン交換樹脂間の接触抵抗が電極触媒層に比べて
大きくなってしまう。それに対して、湿式凝固法による
三次元網目構造では、触媒担持カーボンを含んだポリマ
複合体が三次元網目状になっているので、このポリマ複
合体を電子やプロトンが伝導しやすく、さらに微多孔質
構造のためガス拡散性や生成水の排出も良好な構造とな
っており、好ましいものである。

【００８２】電極触媒層が三次元網目構造を有している
場合においても、触媒や電子伝導体、イオン伝導体に用
いられる物質は、従来と同様の物質を用いることが可能
である。ただし、三次元網目構造を有する電極触媒層を
作製する際には、湿式凝固法を用いることが好ましいた
め、この湿式凝固法に適したポリマの選択が好ましく、
触媒粒子を良く分散し、かつ燃料電池内の酸化−還元雰
囲気で劣化しないポリマが好ましい。このようなポリマ
としては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限
定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル
（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ
ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリパーフルオ
ロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこ
れらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位
とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体
（例えば、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデ
ン共重合体等）、さらには、ブレンドなども好ましく用
いることができる。

【００８３】この中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン
共重合体は、非プロトン性極性溶媒を溶解溶媒として用
い、プロトン性極性溶媒などを凝固溶媒とする湿式凝固
法により、三次元網目構造を有する触媒−ポリマ複合体
が得られる点で、特に好ましいポリマである。

【００８４】ポリマの溶媒としては、具体的には、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルイミダゾリジノ
ン（ＤＭＩ）などが挙げられ、凝固溶媒としては水や、
メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級
アルコール類などのほか、酢酸エチルや酢酸ブチルなど
のエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の有
機溶剤を挙げることができる。

【００８５】触媒−ポリマ複合体のポリマとしては、上
記のポリマに加えて、プロトン伝導性を向上させるため
にプロトン交換基を有するポリマも好ましいものであ
る。このようなポリマに含まれるプロトン交換基として
は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがある
が特に限定されるものではない。また、このようなプロ
トン交換基を骨格中に含有するポリマも、特に限定され
ることなく用いられる。たとえば、フルオロアルキルエ
ーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプ
ロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。具
体的には、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎなどであ
る。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を
含むポリマや、エチレンやスチレンなどの他のポリマ、
これらの共重合体やブレンドであっても構わない。

【００８６】Ｎａｆｉｏｎを用いた場合、市販のＮａｆ
ｉｏｎ膜を非プロトン性極性溶媒に溶かしても良いし、
Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＤｕＰｏｎｔ社、あるいはＩｏｎＰ
ｏｗｅｒ社等から市販されている、水−メタノール−ｉ
ｓｏプロパノール、水−エタノール−ｉｓｏプロパノー
ル、水−エタノール−ｎプロパノールなどの含低級アル
コール混合溶媒のＮａｆｉｏｎ溶液を用いることも可能
である。また、これらのＮａｆｉｏｎ溶液を濃縮あるい
は溶媒置換したものを用いても良い。この場合、湿式凝
固の際の凝固溶媒は、Ｎａｆｉｏｎ溶液の溶媒種により
適宜決められるべきものであるが、Ｎａｆｉｏｎ溶液の
溶媒が非プロトン性極性溶媒である場合には、凝固溶媒
としては水やアルコール類、エステル類のほか、種々の
有機溶媒などが好ましく、水−メタノール−イソプロパ
ノール混合溶媒などの低級アルコール溶媒の場合には、
酢酸ブチルなどのエステル類、種々の有機溶媒が好まし
く用いられる。

【００８７】触媒−ポリマ複合体に用いられるポリマ
は、上記のフッ素原子を含むポリマやプロトン交換膜を
含むポリマを共重合あるいはブレンドして用いることも
好ましいものである。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ
（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重
合体などと、プロトン交換基にフルオロアルキルエーテ
ル側鎖とフルオロアルキル主鎖を有するＮａｆｉｏｎな
どのポリマを、ブレンドすることは電極性能の点から好
ましいものである。

【００８８】触媒−ポリマ複合体の主たる成分は触媒担
持カーボンとポリマであり、それらの比率は必要とされ
る電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定
されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマの重
量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特
に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場合
には、触媒担持カーボン／ポリマ重量比率で４０／６０
〜８５／１５が好ましいものである。

【００８９】触媒−ポリマ複合体には、種々の添加物を
加えることもできる。たとえば、電子伝導性向上のため
の炭素などの導電剤や、結着性向上のためのポリマ、三
次元網目構造の孔径を制御する添加物などがあるが、特
に限定されることなく用いることができる。これら添加
物の添加量としては、触媒−ポリマ複合体に対する重量
比率として０．１〜５０％の範囲が好ましく、１〜２０
％の範囲がさらに好ましい。

【００９０】三次元網目構造を有する触媒−ポリマ複合
体の製造方法としては、湿式凝固法によるものが好まし
い。ここでは、触媒−ポリマ溶液組成物を塗布した後
に、この塗布層をポリマに対する凝固溶媒と接触させ
て、触媒−ポリマ溶液組成物の凝固析出と溶媒抽出とを
同時に行なうことができる。この触媒−ポリマ溶液組成
物は、ポリマ溶液中に触媒担持カーボンが均一に分散し
たものである。触媒担持カーボンとポリマは前述のもの
が好ましく用いられる。ポリマを溶かす溶媒について
は、用いられるポリマに応じて適宜決められるべきもの
で、特に限定されるものではない。ポリマ溶液は触媒担
持カーボンを良く分散していることが重要である。分散
状態が悪い場合には、湿式凝固の際に、触媒担持カーボ
ンとポリマとが複合体を形成することができず好ましく
ない。

【００９１】触媒−ポリマ溶液組成物の塗布方法につい
ては、触媒−ポリマ溶液組成物の粘度や固形分などに応
じた塗布方法が選択され、特に限定されるものではない
が、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディッ
プコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコ
ーター、カーテンコーターなどの一般的な塗布方法が用
いられる。

【００９２】また、ポリマを湿式凝固させる凝固溶媒に
ついても特に限定されるものではないが、用いられるポ
リマを凝固析出しやすく、かつポリマ溶液の溶媒と相溶
性のある溶媒が好ましい。基材と凝固溶媒との接触方法
についても、特に限定されるものではないが、凝固溶媒
に基材ごと浸漬する、塗布層のみを凝固溶媒の液面に接
触させる、凝固溶媒を塗布層にシャワリングあるいはス
プレーする、などの方法を用いることができる。

【００９３】この触媒−ポリマ溶液組成物が塗布される
基材については、電極基材、あるいは高分子固体電解質
の何れにおいても、塗布した後に湿式凝固を行うことが
可能である。また、電極基材や高分子電解質以外の基材
（たとえば転写基材）に塗布し、その後に湿式凝固を行
い、三次元網目構造を作製した後に、この電極触媒層を
電極基材や高分子固体電解質に転写あるいは挟持させて
も良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフ
ッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板
なども用いられる。

【００９４】本発明の固体高分子型燃料電池において
は、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用
いることが可能である。また、省スペース化のために電
極基材が用いられない場合もある。

【００９５】本発明に用いられる電極基材としては、電
気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであればとくに
限定されることなく用いることが可能である。電極基材
の構成材としては、たとえば、導電性無機物質を主とす
るものが挙げられ、この導電性無機物質としては、ポリ
アクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、
黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、
モリブデン、チタンなどが例示される。

【００９６】電極基材の導電性無機物質の形態は特に限
定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられる
が、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導
電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維
を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれ
の構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カー
ボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥ
Ｋ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布として
は、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定
されること無く用いられる。また、不織布としては、抄
紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォーター
ジェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に
限定されること無く用いられる。また編物であっても構
わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた
場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛
化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォーター
ジェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あ
るいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸ある
いは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが
好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得ら
れる点から不織布を用いるのが好ましい。

【００９７】電極基材に炭素繊維からなる無機導電性繊
維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピ
ッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示され
る。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。一般的
に、ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維にくらべて圧
縮強さ、引張破断伸度が大きく、折れにくいからであ
る。折れにくい炭素繊維を得るためには、炭素繊維の炭
化温度は２，５００℃以下が好ましく、２，０００℃以
下がより好ましい。

【００９８】本発明の固体高分子型燃料電池に用いられ
る電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下
を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するため
の部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われ
る炭素粉末の添加等を行うことも好ましい実施態様であ
る。

【００９９】本発明の固体高分子型燃料電池がｓｉｄｅ
−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造を有している場合、水素やメタノ
ール水溶液などの燃料や空気の流入、水や二酸化炭素な
どの生成物の排出を促進するために、拡散層を設けるこ
とも好ましい実施態様である。このような拡散層は、前
述の電極基材もその役割を持つが、非導電性布帛を拡散
層として用いることがさらに好ましい。ここで、非導電
性布帛の構成材としては、たとえば、非導電性繊維であ
れば特に限定されること無く用いられる。

【０１００】拡散層の非導電性布帛を構成する非導電性
繊維としては、たとえばポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（Ｐ
ＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポ
リフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）、塩素化ポリエチレン、耐炎化ポリ
アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが
使用可能である。これらの非導電性繊維の中でも、ＰＴ
ＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、
ＣＴＦＥなどのフッ素原子含有ポリマからなる繊維が、
電極反応時の耐食性などの点から好ましいものである。

【０１０１】拡散層の非導電性布帛としては、織布ある
いは不織布いずれの構造も使用可能である。織布として
は、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定
されること無く用いられる。また、不織布としては、抄
紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォーター
ジェットパンチ法、メルトブロー法など、特に限定され
ること無く用いられる。また編物であっても構わない。
これらの布帛において、特に平織物、ニードルパンチ法
やウォータージェットパンチ法などによる不織布、抄紙
法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に
多孔質で薄く強度のある布帛が得られる点から不織布が
好ましく用いられる。

【０１０２】拡散層の非導電性布帛は、水の滞留による
ガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理、水の排
出路を形成するための部分的撥水あるいは親水処理等を
行うことも好ましい実施態様である。さらには、熱処
理、延伸、プレスなどの後処理を行うことも好ましい実
施態様である。これらの後処理により、薄膜化、空隙率
増加、強度増加などの効果が期待できる。

【０１０３】本発明の固体高分子型燃料電池において
は、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電
性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けること
が好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維
織物や不織布である場合、導電性中間層を設けること
で、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低
下を抑えることができる。

【０１０４】本発明の高分子固体電解質を、たとえば膜
−電極複合体（ＭＥＡ）に用いる場合、高分子固体電解
質膜に後加工した後にＭＥＡとすることが好ましい。例
えば、燃料メタノールの透過をさらに低減するために、
金属薄膜を高分子固体電解質に被覆することも好ましい
態様である。このような金属薄膜の例としては、パラジ
ウム、白金、銀などが挙げられる。

【０１０５】本発明の高分子固体電解質膜において、電
極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜−電
極複合体（ＭＥＡ）とする際の作製方法は特に限定され
るものではない。ホットプレスにより一体化することが
好ましいが、その温度や圧力は、高分子固体電解質膜の
厚さ、空隙率、電極触媒層や電極基材により適宜選択す
ればよい。通常、温度は４０℃〜１８０℃、圧力は１０
ｋｇｆ／ｃｍ²〜８０ｋｇｆ／ｃｍ²が好ましい。

【０１０６】本発明の高分子固体電解質は、種々の電気
化学装置に適用可能である。例えば、燃料電池、水電解
装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中で
も燃料電池がもっとも好ましい。さらに燃料電池のなか
でも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素
を燃料とするものとメタノールなどの有機溶媒を燃料と
するものがあり、特に限定されるものではないが、メタ
ノールを燃料とするＤＭＦＣに特に好ましく用いられ
る。

【０１０７】さらに、本発明の固体高分子型燃料電池の
用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給
源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、
ＰＤＡなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バ
ス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の
電力供給源として好ましく用いられる。

【０１０８】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。

【０１０９】実施例１ （１）高分子電解質膜の作製 スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（イオン
交換当量：２ｍｅｑ）をＤＭＦに溶解し、濃度が２０％
の黄色透明溶液（Ａ）を得た。東レダウコーニングシリ
コーン社製テトラブトキシチタン５ｇに０．０１Ｎ塩酸
水溶液を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の
加水分解物（Ｂ）を得た。（Ａ）を１０ｇ採取し、
（Ｂ）を０．５ｇ添加した。この液を開孔率１０％、孔
径１２μｍのフォトリソにより作製した独立した貫通孔
を有するポリイミド基材に含浸し、１００℃で３０分間
加熱し高分子固体電解質膜を作製した。膜厚は１５μｍ
であった。

【０１１０】（２）高分子固体電解質膜の性能 高分子固体電解質膜のメタノール透過量、イオン伝導度
を評価した。膜をエレクトロケム社製セルにセットし、
片面に１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液を０．２ｍｌ／ｍ
ｉｎで供給し、もう片面に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで供
給した。メタノール透過量は排気された空気中のメタノ
ール濃度を測定し求めた。膜のイオン電導度は膜面に電
流および電圧端子を接触させ抵抗を測定し求めた。

【０１１１】（３）電極の作製 炭素繊維クロス基材に２０％ＰＴＦＥ撥水処理を行った
のち、ＰＴＦＥを２０％含むカーボンブラック分散液を
塗工、焼成して電極基材を作製した。この電極基材上
に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からな
るアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極
を、また、Ｐｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からな
るカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極
を作製した。

【０１１２】（４）固体高分子型燃料電池の作製及び評
価 前記工程（２）の高分子電解質膜を、前記工程（３）で
作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレ
スすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。こ
の時、高分子電解質膜のＮａｆｉｏｎ層をカソード側に
なるよう配置した。このＭＥＡをセパレータに挟みアノ
ード側に３％メタノール水溶液、カソード側に空気を流
してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流
し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧
が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での
電流と電圧の積が出力となる。

【０１１３】比較例１ 実施例１においてテトラブトキシチタンの加水分解物を
添加しない以外は実施例１と同様にして高分子個体電解
質膜および固体高分子型燃料電池を作製し、評価した。

【０１１４】比較例２ 実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィド
スルホンの２０％ＤＭＦ溶液の代わりに２０％Ｎａｆｉ
ｏｎ溶液を使用する以外は実施例１と同様にして高分子
固体電解質膜および固体高分子型燃料電池を作製し、評
価した。

【０１１５】実施例２ 実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィド
スルホンの２０％ＤＭＦ溶液の代わりにリン酸基含有ポ
リイミド（イオン交換当量：２ｍｅｑ）の２０％ＤＭＦ
溶液を使用し、テトラブトキシチタンの代わりにテトラ
メトキシシランを使用する以外は実施例１と同様にして
高分子固体電解質膜および固体高分子型燃料電池を作製
し、評価した。

【０１１６】実施例３ 実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィド
スルホンの２０％ＤＭＦ溶液の代わりにスルホン化ポリ
ジフェノキシフォスファゼン（イオン交換当量：１．５
ｍｅｑ）の２０％ＤＭＦ溶液を使用し、ポリイミド基材
を使用しない以外は実施例１と同様にして高分子固体電
解質膜および固体高分子型燃料電池を作製し、評価し
た。

【０１１７】実施例４ 実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィド
スルホンの２０％ＤＭＦ溶液の代わりにホスホン酸基含
有ポリフェニレンスルフィド（イオン交換当量：１ｍｅ
ｑ）の２０％ＤＭＦ溶液を使用し、ポリイミド基材の代
わりに３次元網目構造を有するポリビニリデンフルオラ
イドの多孔基材を使用する以外は実施例１と同様にして
高分子固体電解質膜および固体高分子型燃料電池を作製
し、評価した。

【０１１８】実施例５ 実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィド
スルホンの２０％ＤＭＦ溶液の代わりにカルボン酸基含
有ポリフェニレンスルフィド（イオン交換当量：１ｍｅ
ｑ）の２０％ＤＭＦ溶液を使用し、テトラブトキシチタ
ンの代わりにテトライソプロピルビス（３−トリメトキ
シシリルプロピル）メタンビスホスホネートを使用する
以外は実施例１と同様にして高分子固体電解質膜および
固体高分子型燃料電池を作製し、評価した。

【０１１９】実施例６ 実施例５においてスルホン化ポリフェニレンスルフィド
スルホンの２０％ＤＭＦ溶液の代わりにカルボン酸基含
有ポリフェニルプロピルアミド（イオン交換当量：１ｍ
ｅｑ）の２０％ＤＭＦ溶液を使用する以外は実施例５と
同様にして高分子固体電解質膜および固体高分子型燃料
電池を作製し、評価した。

【０１２０】実施例７ 実施例１においてテトラブトキシチタンの代わりにジビ
ニルベンゼン２ｇとＡＩＢＮ０．０２ｇを添加する以外
は実施例１と同様にして高分子固体電解質膜および固体
高分子型燃料電池を作製し、評価した。

【０１２１】実施例８ 実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィド
スルホンの代わりにスルホン化ポリスルホン（イオン交
換容量：２ｍｅｑ）を使用する以外は実施例１と同様に
して高分子固体電解質膜および固体高分子型燃料電池を
作製し、評価した。

【０１２２】実施例９ 実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィド
スルホン溶液１０ｇの代わりにスルホン化ポリフェニレ
ンスルフィドスルホン溶液５ｇとスルホン化ポリスルホ
ン（イオン交換容量：２ｍｅｑ）溶液５ｇを使用する以
外は実施例１と同様にして高分子固体電解質膜および固
体高分子型燃料電池を作製し、評価した。

【０１２３】実施例１０ 実施例１においてテトラブトキシチタンの代わりにフェ
ノキシトリメトキシシランとジフェノキシジメトキシシ
ランを１：１混合したものを使用する以外は実施例１と
同様にして高分子個体電解質膜および固体高分子型燃料
電池を作製し、評価した。

【０１２４】実施例１から１０で作製した高分子固体電
解質およびその膜は比較例１，２に比べ、いずれも優れ
た性能を示した。また、各実施例で作製した固体高分子
型燃料電池は比較例１，２に比べ優れた電池性能を示し
た。

【０１２５】実施例１１ （１）スルホン化ポリフェニレンオキシドの合成 室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチッ
ク社製ポリフェニレンオキシド（ＹＰＸ−１００Ｌ）
（１００ｇ）をクロロホルム（１０００ｇ）に溶解させ
た後、撹拌しながらクロロスルホン酸（３４ｍＬ）をゆ
っくり滴下した。滴下終了後室温で３０分間撹拌を続け
た。析出したポリマーを濾別後、ミルで粉砕し、水で十
分に洗浄後、真空乾燥し、目的のスルホン化ポリフェニ
レンオキシドを得た。（イオン交換当量：３．０ｍｅ
ｑ） （２）高分子固体電解質膜の作製 前記（１）で得たスルホン化ポリフェニレンオキシドを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し２０重量％溶液
（Ａ）を得た。油化シェルエポキシ社製ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂“エピコート８２７”（０．５ｇ）お
よび（Ａ）（１０ｇ）を混合してよく撹拌した。この液
をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して
高分子固体電解質膜を作製した。膜厚は８０μｍであっ
た。 （３）高分子固体電解質膜のイオン伝導度測定法 北斗電工製電気化学測定システムＨＡＧ５０１０（ＨＺ
−３０００ ５０Ｖ１０Ａ Ｐｏｗｅｒ Ｕｎｉｔ，
ＨＺ−３０００ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌａｒｉｚ
ａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）およびエヌエフ回路設計ブ
ロック製周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅ
ｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）５０１０を使用し、
２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、Ｎｙｋｉ
ｓｔ図からイオン伝導度を求めた。交流振幅は５００ｍ
Ｖとした。サンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０
ｍｍ程度の膜を用いた。サンプルは測定直前まで水中に
浸漬したものを用いた。電極として直径１００μｍの白
金線（２本）を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏
側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して
直交するように配置した。

【０１２６】同様にして溶媒キャスト法で作成した同一
膜厚の“Ｎａｆｉｏｎ”膜のイオン伝導度も測定した。 （４）高分子固体電解質膜のメタノール透過量測定法 図８のようなセル間にサンプル膜を挟み、一方のセルに
は純水を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液を
入れた。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時
間，２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメ
タノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ
−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位
時間、単位面積あたりのメタノール透過量を求めた。

【０１２７】同様にして溶媒キャスト法で作成した同一
膜厚の“Ｎａｆｉｏｎ”膜のメタノール透過量も測定し
た。 （５）高分子固体電解質膜の性能 前記（２）で得た高分子固体電解質膜はイオン伝導度は
０．０８５Ｓ／ｃｍであり、“Ｎａｆｉｏｎ”膜のイオ
ン伝導度（０．０８５Ｓ／ｃｍ）と同等であった。

【０１２８】またメタノール透過量は同一膜厚の“Ｎａ
ｆｉｏｎ”膜の０．７０倍であり、メタノールクロスオ
ーバーの抑制が観測された。

【０１２９】実施例１２ （１）高分子固体電解質膜の作製 “エピコート８２７”のかわりに油化シェルエポキシ社
製トリフェノールエタン型エポキシ樹脂“エピコート１
０３２Ｈ６０”を用いた他は実施例１１（２）と同様に
して高分子固体電解質膜を作製した。膜厚は７５μｍで
あった。 （２）高分子固体電解質膜の性能 イオン伝導度とメタノール透過量は実施例１１（３）お
よび（４）の方法で測定した。前記（１）で得た高分子
固体電解質膜のイオン伝導度は０．０７０Ｓ／ｃｍであ
り、“Ｎａｆｉｏｎ”膜のイオン伝導度（０．０８５Ｓ
／ｃｍ）とほぼ同等であった。

【０１３０】またメタノール透過量は同一膜厚の“Ｎａ
ｆｉｏｎ”膜の０．５０倍であり、メタノールクロスオ
ーバーの抑制が観測された。

【０１３１】実施例１３ （１）スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成 ビクトレックス社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥ
ＥＫ）（３．０ｇ）を濃硫酸（１５０ｍｌ）中に溶解さ
せ、撹拌しながら室温で４日間反応を行った。得られた
混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別
し、洗浄した後、乾燥してスルホン化ポリエーテルエー
テルケトンを得た。 （２）高分子固体電解質膜の作製 スルホン化ポリフェニレンオキシドのかわりに前記
（１）で得たスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを
用いた他は実施例１１（２）と同様にして高分子固体電
解質膜を作製した。膜厚は７５μｍであった。 （３）高分子固体電解質膜の性能 イオン伝導度とメタノール透過量は実施例１１（３）お
よび（４）の方法で測定した。前記（１）で得た高分子
固体電解質膜のイオン伝導度は０．０８０Ｓ／ｃｍであ
り、“Ｎａｆｉｏｎ”膜のイオン伝導度（０．０８５Ｓ
／ｃｍ）とほぼ同等であった。

【０１３２】またメタノール透過量は同一膜厚の“Ｎａ
ｆｉｏｎ”膜の０．６５倍であり、メタノールクロスオ
ーバーの抑制が観測された。

【０１３３】実施例１４ （１）高分子固体電解質膜の作製 “エピコート８２７”のかわりに大阪ガス社製ビスフェ
ノキシエタノールフルオレン型エポキシ樹脂“ＢＰＥＦ
Ｇ”を用いた他は実施例１１（２）と同様にして高分子
固体電解質膜を作製した。膜厚は７５μｍであった。 （２）高分子固体電解質膜の性能 イオン伝導度とメタノール透過量は実施例１１（３）お
よび（４）の方法で測定した。前記（１）で得た高分子
固体電解質膜のイオン伝導度は０．０７５Ｓ／ｃｍであ
り、“Ｎａｆｉｏｎ”膜のイオン伝導度（０．０８５Ｓ
／ｃｍ）とほぼ同等であった。

【０１３４】またメタノール透過量は同一膜厚の“Ｎａ
ｆｉｏｎ”膜の０．６５倍であり、メタノールクロスオ
ーバーの抑制が観測された。

【０１３５】実施例１５ （１）高分子固体電解質膜の作製 “エピコート８２７”のかわりに、１，６−ヘキサンジ
イソシアネート（０．１５ｇ）、ポリプロピレングリコ
ール（分子量１０００）（０．３０ｇ）およびグリセリ
ン（０．０５ｇ）からなる混合物を用いた他は実施例１
１（２）と同様にして高分子固体電解質膜を作製した。
膜厚は８０μｍであった。 （２）高分子固体電解質膜の性能 イオン伝導度とメタノール透過量は実施例１１（３）お
よび（４）の方法で測定した。前記（１）で得た高分子
固体電解質膜のイオン伝導度は０．０７５Ｓ／ｃｍであ
り、“Ｎａｆｉｏｎ”膜のイオン伝導度（０．０８５Ｓ
／ｃｍ）とほぼ同等であった。

【０１３６】またメタノール透過量は同一膜厚の“Ｎａ
ｆｉｏｎ”膜の０．６０倍であり、メタノールクロスオ
ーバーの抑制が観測された。

【０１３７】

【発明の効果】本発明によれば、メタノールクロスオー
バーを抑制し、高出力を達成できる新規な高分子電解質
およびそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池を提
供でき、その実用性は高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の高分子固体電解質の斜視模式図であ
る。

【図２】 本発明の高分子固体電解質における多孔部１
を拡大した平面模式図である。

【図３】 本発明の高分子固体電解質に用いられる多孔
が整然と配列されている多孔基材の走査型電子顕微鏡写
真である。

【図４】 従来の高分子固体電解質に用いられる多孔基
材の走査型電子顕微鏡写真である。

【図５】 本発明の高分子固体電解質に用いられる三次
元網目構造を有する多孔基材の走査型電子顕微鏡写真で
ある。

【図６】 本発明のｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の高
分子固体電解質の斜視模式図である。

【図７】 本発明の高分子固体電解質を用いたｓｉｄｅ
−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造燃料電池の製造プロセスの一部を
示す断面模式図である。

【図８】 高分子固体電解質膜のメタノール透過量測定
のためのセルの概略断面図である。

【符号の説明】

１：多孔部 ２：非多孔部 ３：孔 ４：膜導電部 ５：膜貫通電子伝導部 ６：プロトン伝導部 ７：電極 ｄ：孔径 Ｌ：隣り合う貫通孔の中心間隔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 AA08 BB00 CX05 EE18 HH00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下式（１）で示されるポリマを
   含み、該ポリマの分子鎖が拘束されていることを特徴と
   する高分子固体電解質。 式（１） 【化１】 （ここで、Ｘは極性基、Ｉ１、Ｉ２はアニオン性基（但
   し、Ｘが二価の基である場合はＩ１は存在しない。）、
   Ｒは水素または有機基、ｎは繰り返し数。）
2. 【請求項２】前記式（１）のポリマにおいて、極性基Ｘ
   がスルホニル基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、エ
   ステル基、アミド基およびイミド基ならびに式（２）お
   よび式（３）で示される極性基から選ばれる少なくとも
   １種類以上からなることを特徴とする請求項１記載の高
   分子固体電解質。 式（２） 【化２】 式（３） 【化３】 （ここで、Ｒは有機基。）
3. 【請求項３】前記式（１）のポリマ中のアニオン性基Ｉ
   １および／またはＩ２が、スルホン酸基、ホスホン酸
   基、リン酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なく
   とも１種以上からなることを特徴とする請求項１または
   ２に記載の高分子固体電解質。
4. 【請求項４】前記式（１）のポリマが下式（４）で示さ
   れるポリフェニレンスルフィドスルホン、下式（５）で
   示されるポリフェニレンスルフィド、下式（６）で示さ
   れるポリフォスファゼン、下式（７）で示されるポリイ
   ミド、およびポリベンゾイミダゾール、ポリスルホンか
   ら選ばれる少なくとも１種以上からなることを特徴とす
   る請求項１から３のいずれかに記載の高分子固体電解
   質。 式（４） 【化４】 式（５） 【化５】 式（６） 【化６】 式（７） 【化７】 （ここで、Ｚは芳香環を含む有機基、ｎは繰返しの数、
   Ｒ₁，Ｒ₂は有機基を指し、Ｒ₁，Ｒ₂は同じでも異なって
   いても良い。）
5. 【請求項５】前記式（１）のポリマの分子鎖が、内部貫
   入高分子網目構造あるいは高密度架橋構造により拘束さ
   れていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに
   記載の高分子固体電解質。
6. 【請求項６】前記内部貫入高分子網目構造が、前記式
   （１）のポリマと炭素以外の元素を架橋点とする３次元
   架橋体からなることを特徴とする請求項５に記載の高分
   子固体電解質。
7. 【請求項７】高分子固体電解質に含まれる水のクラスタ
   ー径が３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から
   ７のいずれかに記載の高分子固体電解質。
8. 【請求項８】請求項１から８のいずれかに記載の高分子
   固体電解質を多孔基材に充填したことを特徴とする高分
   子固体電解質膜。
9. 【請求項９】前記多孔基材において、孔が膜厚方向に独
   立した複数個の貫通孔であり、かつ膜面方向に整然と配
   列されていることを特徴とする請求項８記載の高分子固
   体電解質膜。
10. 【請求項１０】請求項１から９のいずれかに記載の高分
    子固体電解質あるいは高分子固体電解質膜を用いること
    を特徴とする固体高分子型燃料電池。
11. 【請求項１１】メタノール水溶液を燃料とする請求項１
    ０記載の固体高分子型燃料電池。