JP2005108661A - 高分子電解質膜およびそれを用いてなる高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、突起部を有する貫通孔フィルムを用いて調製した高分子電解質膜で高性能な膜‐電極複合体およびそれを用いた高分子型燃料電池を提供するものである。
【解決手段】
本発明の高分子電解質膜は、厚さ方向に複数個の貫通孔が設けられている厚さ２０〜２００μｍの高分子フィルムの該貫通孔に、プロトン伝導体が充填された高分子電解質膜において、該貫通孔周囲部に突起部があり、その突起部の高さが該高分子フィルムの厚さの１００分の１以上、２分の１以下であることを特徴とする高分子電解質膜である。また、本発明の高分子型燃料電池等の膜‐電極複合体は、本発明の高分子電解質膜を用いて構成されており、更に本発明の高分子型燃料電池は、本発明の膜‐電極複合体を用いて構成されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高分子電解質膜、およびそれを用いてなる高分子型燃料電池に関するものである。

燃料電池は、排出物が少なくしかも環境への負担の低い発電装置であり、地球環境保護への高まりの中で脚光を浴びている。この燃料電池は、比較的小規模の分散型発電施設あるいは自動車や船舶など移動体の発電装置として、また小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

その中で高分子型燃料電池としては、水素ガスを燃料とする従来の高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと記載する）も注目されている。ＤＭＦＣは、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。

燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極との間に、イオン伝導体（プロトン伝導体）となる電解質膜が挟まれた膜−電極複合体（以下、ＭＥＡと記載する）をユニットとして構成されている。ここで使用される電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている（総称して電極触媒層という）。

このプロトン伝導体として機能する高分子化合物の研究開発が進んでいるが、これまでの高分子化合物は機械特性が十分でないために、それ自身で自己保持性のある膜材とすることが難しく、またＤＭＦＣ用途の場合、燃料であるメタノールや水を吸って膨潤し、形態や特性が変化するなどの問題が指摘されていた。

その結果、燃料電池の製造時に電解質膜の変形や破れが起こったり、組立ができない等の問題も生じ、更に燃料電池にした際にも電解質膜が膨潤し、電池特性が変動したり電解質膜が破損する等の問題がある。

この対策として、厚さ方向に複数個の貫通孔を有する高分子フィルムの貫通孔にプロトン伝導体を充填した構造の高分子電解質膜が有効であると考えられる。しかしながら、従来使用されている貫通孔を有する高分子フィルムは、例えば、高分子フィルムに粒子線あるいはイオンなどを照射してポリマ鎖を破断し、この弱くなった部分にアルカリ溶液などを用いた化学エッチングで空隙を作成した濾過フィルター用の多孔性フィルム（トラックエッチ法）が用いられていた（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、このような方法で作製された貫通孔を有する高分子フィルムは、孔位置の制御が困難で、孔の重なりが生じて孔径が増大し、電解質ポリマの重点不良が起こり易い。さらに、貫通孔を有する高分子フィルム作製の生産性が低いために、コスト高となる。

また別に、フォトリソ法を用いて、シリコーンウエハー上で貫通孔を有する高分子フィルムを調製し、シリコーンウエハーから剥離して使用することが提案されている（特許文献３参照）。このフォトリソ法で作製されるフィルム厚さは１０μｍ程度であり、取り扱い時に破れる等の問題があった。フィルム厚みが２０μｍ以上あれば、取り扱いも容易となり、破れ等の問題も改善できるが、フォトリソ法では、フィルム厚みを１０μｍ以上に厚くすると、微細加工性が低下し、フィルム厚さが２０μｍ以上では貫通孔があきにくくなるため、フィルム厚さが２０μｍ以上の貫通孔を有する高分子フィルムを作製することは、非常に困難であった。また、シリコーンウエハー上での調製となるため、高分子フィルムの調製の生産性が低いために、コストが非常に高くなるという問題があった。

また、ＤＭＦＣにおいては、前述のように燃料のメタノールが高分子電解質膜を透過するクロスオーバーが起こるため、電池出力およびエネルギー効率が低下するという課題がある。

従来の方法、例えば、トラックエッチング法やフォトリソ法で調製した貫通孔を有する高分子フィルムの貫通孔にプロトン伝導体を充填することで調製した高分子電解質膜は、燃料であるメタノールや水を吸って膨潤し、プロトン伝導体と高分子フィルムとの剥離が生じて、燃料漏れを引き起こすことがあり、結果としてメタノールのクロスオーバーが増大してしまうという課題があった。
米国特許第５６３１０９９号明細書 米国特許第５７５９７１２号明細書 国際出願公開ＷＯ ０２／０５９９９６号公報

そこで本発明の目的は、上記課題を解決し、電池特性に優れ、高分子型燃料電池に好適に使用することができ、また、生産性が良好で安価な高分子電解質膜および、それを用いてなる高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、本発明の高分子電解質膜は、厚さ方向に複数個の貫通孔が設けられている厚さ２０〜２００μｍの高分子フィルムの該貫通孔に、プロトン伝導体が充填された高分子電解質膜において、該貫通孔周囲部に突起部があり、その突起部の高さが該高分子フィルムの厚さの４０分の１以上、２分の１以下であることを特徴とする高分子固体電解質膜である。

また、本発明の高分子電解質膜は次の好まして態様を有している。
(a) 突起部の高さが高分子フィルムの厚さの２０分の１以上、４分の１以下であること。
(b) 貫通孔の孔径が３０〜５００μｍ、開孔率が５％以上であること。
(c) 貫通孔が、機械的加工方法または熱的加工方法で作製されたものであること。
(d) 貫通孔の機械的加工方法がニードルパンチ方法であること。
(e) 貫通孔の熱的加工方法がレーザー照射方法であること。
(f) レーザー照射方法のレーザーが、炭酸ガスレーザーまたはエキシマーレーザーである こと。

また、本発明の膜‐電極複合体は、本発明の高分子固体電解質膜を用いて構成されており、更に本発明の高分子型燃料電池は、本発明の膜‐電極複合体を用いて構成されており、本発明の携帯機器は高分子型燃料電池を用いて構成されている。

本発明によれば、上記のとおり突起部を有する貫通孔フィルムを使用することで、燃料漏れの少ない高分子電解質膜が得られる。更に、パンチング法やレーザー法で連続的に貫通孔を調製することで、生産性も良好となり、その高分子電解質膜を使用して電池特性に優れた高分子型燃料電池を得ることができる。

以下、本発明の高分子電解質膜の好ましい実施の形態について説明する。

本発明の高分子電解質膜は、厚さ方向に複数個の貫通孔が設けられている厚さ２０〜２００μｍの高分子フィルムの該貫通孔に、プロトン伝導体が充填された高分子電解質膜において、該貫通孔周囲部に突起部があり、その突起部の高さが該高分子フィルムの厚さの４０分の１以上、２分の１以下であることを特徴とする高分子固体電解質膜であり、さらに、その貫通孔は、機械的加工方法または熱的加工方法で好適に作製することができる。

本発明では、高分子フィルムの貫通孔周囲部に突起部があり、その突起部の高さが該高分子フィルムの厚さの４０分の１以上、２分の１以下であることが必要である。その突起部は、貫通孔周囲部の全部あるいは一部に存在していても良いし、高分子フィルムの片面あるいは両面に存在していても良い。また、その突起部の高さは、さらに好ましくは、高分子フィルムの２０分の１以上、４分の１以下の範囲が特に好ましい実施様態となる。その突起部の高さの測定方法は、特に限定されるものではないが、貫通孔部の断面を電子顕微鏡で観察することで、測定することができる。また、高さ測定機能を有する顕微鏡で測定、例えば、キーエンス社製超深度形状測定顕微鏡”ＶＫ‐８５１０”などを用いることができる。突起部の高さは、貫通孔２０個以上の付近の突起部の平均値を使用する。

突起物の高さの測定基準は、隣り合う貫通孔の外周の最短距離が１００μｍ以上離れている時は、孔の外側５０μｍのところを基準の高さ面（高さゼロの面）とし、高低差０．５μｍ以上の突起物が１個でも良いし、複数固存在してもよく、孔の外周に沿って存在してもよい。隣り合う貫通孔の外周の最短距離が１００μｍ未満の時は、隣合う貫通孔で近いものから３個を選んで、その最短距離の中点の位置を含む面を基準の高さ面とする。

突起物の形状としては、突起部の高さの２分の１の高さ面の面積（Ｓ）と突起部の高さの３分の１の高さ面の面積（Ｌ）を求め、その面積比（Ｓ／Ｌ、以下、突起部断面積比と言う場合がある。）が０．４以上であるものを突起部として測定することにした。それぞれの高さ面での面積の測定方法は、特に限定されるものではないが、上述の超深度形状測定顕微鏡で測定した突起部の３次元データを画像処理して求めることができる。

このような貫通孔周囲部に突起部がある高分子フィルムを用いることにより、プロトン伝導体が燃料であるメタノールや水を吸って膨潤しても、高分子フィルムとの剥離が生じ難くなり燃料漏れも防ぐことができるので、結果としてメタノールのクロスオーバーを低減でき、電池出力が向上するなどの性能向上が可能となる。

本発明で用いられる高分子電解質膜用の貫通孔を有する高分子フィルム（以下、貫通孔フィルムと言う場合がある。）の具体例として、図１の形状が挙げられる。図１は、本発明で用いられる貫通孔を有する高分子フィルム（貫通孔フィルム）を例示する斜視図である。図１において、貫通孔フィルムには、中央に多数の貫通孔の空いた多孔部１があり、その多孔部の周囲は孔の無い非多孔部２で構成されている。多孔部1は適当な間隔で複数固存在してもよい。

また図２は、本発明で用いられる貫通孔を有する高分子フィルムの多孔部を例示する部分拡大断面の斜視模式図である。図２において、格子状に貫通孔３が存在している。また、斜線部が貫通孔の存在していない部分の高分子フィルムの断面図４であり、貫通孔の内壁面５がある。そして、高分子フィルムの片面に貫通孔の外周に沿って存在する突起部の断面図６が例示されている。

さらに、図３は、高分子フィルムの貫通孔２個分をフィルム厚さ方向に薄く割断した超薄サンプル片の拡大断面模式図である。図３において斜線部が高分子フィルムの貫通孔の存在していない部分の断面図４であり、貫通孔部７に接する高分子フィルムの片面に破線の円で囲った突起部８が存在している。

本発明に用いられる貫通孔フィルムの多孔部の大きさは、用いられる電極触媒層や電極基材の大きさに合わせて決められるべきであり、形状も三角形、長方形、多角形、円、楕円などでも良く特に限らるものではない。また、多孔部の貫通孔は、平面方向に規則的に配列された貫通孔を有するものであることが好ましく、格子配列や千鳥配列などが特に好ましい配列である。

貫通孔の大きさは、高分子フィルムの特性や製造条件、あるいは使用条件によって変わるが、その孔径（直径）が好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。なお、貫通孔の孔径は、表裏で孔径が異なっても良い。また、孔の横断面形状としては、プロトン伝導体の充填のしやすさ、膨潤抑制の点から、円あるいは楕円であることが好ましい。なお、貫通孔が楕円の場合に直径は、長径と短径の平均値で求められる。楕円以外の形状の場合は重心をとおる長径（最も長い径）と短径（最も短い径）との平均値として求められる。

本発明で用いられる貫通孔フィルムの貫通孔としての開孔率％（貫通孔の面積の総和／多孔部面積×１００）は、５〜６０％が好ましく、より好ましくは１０〜５０％である。開孔率が５％よりも小さいとプロトン伝導性が低下し、６０％よりも大きい場合にはフィルム強度が低下することから、いずれも性能低下を引き起こす傾向を示す。

本発明で用いられる高分子フィルムへの貫通孔作製方法は、貫通孔を連続して作製できる機械的方法または熱的方法が良好であり、機械的方法としてはニードルパンチング法が挙げられ、熱的方法としては炭酸ガスレーザーとエキシマーレーザー法が挙げられる。

ニードルパンチング法は、貫通孔フィルムの材質、厚みあるいは孔径などを考慮して、打ち抜き用のピンと受けを作製し、パンチング用の装置にセットしてパンチングを行う。ニードルパンチング方法には、単ピンで開孔処理を行うものや複数のピンをセットした装置で、一度に複数個の孔をあけるものなどがある。また、ピンのセット内容を変更することで、孔径や開孔率を自由に制御することができる。

また、レーザー法については、貫通孔フィルムの材質、厚みあるいは孔径などによって、レーザーショット条件を決め、１ショットで１個づつ貫通孔をあけることができる。また、レンズやマスクを使用することで、１ショットで複数個の貫通孔を一度にあけることもできる。さらに、レーザー出力を調整することで、多ショットで貫通孔を作製することもできる。

本発明で用いられる貫通孔フィルムの厚さは、求められる電池性能に基づいて決められるべきであるが、２０〜２００μｍの範囲が必要である。フィルムの厚さが２０μｍよりも薄いと、フィルム強度が低下し、連続での機械的方法または熱的方法による貫通孔作製が困難となる。また、厚さが２００μｍを超えると、貫通孔内にプロトン伝導性ポリマを均一に充填することが困難となり、プロトン伝導性の充填不良により性能低下を引き起こす。

本発明で用いられる貫通孔フィルムとしては、電解質ポリマの溶液に用いた溶媒で溶解しなければ特に限定されないが、強度、耐熱性、耐薬品性および耐水性等を有しているものが好ましく、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、フッ素系高分子化合物、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾールおよびポリフェニレンスルフィドなどの高分子化合物からなるフィルムが挙げられ、特に、耐熱性と機械強度等の面からは、ポリイミド、芳香族ポリアミドおよびポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。

本発明の高分子電解質膜においては、高分子フィルムの貫通孔にプロトン伝導体が充填される。

本発明において、プロトン伝導体とは、プロトンを導通する性質を有するものであれば特に限定されないが、カチオン交換官能基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。このような官能基としては、プロトン伝導性の点から、スルホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基等が好ましく用いられる。また、基体となるポリマとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどの含フッ素樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリベンゾイダゾールなどが好ましく用いられる。

本発明の高分子電解質膜は、上記の貫通孔フィルムの貫通孔にプロトン伝導体を充填して調製されているが、その際に、貫通孔フィルムの表面にもプロトン伝導体の層が形成されていても良い。プロトン伝導体は、貫通孔中に充填され、そして、貫通孔フィルムがその支持体となっているため、強度を維持することができ、またプロトン伝導ポリマの膨潤を抑制することができる。

ここで貫通孔フィルム厚さと貫通孔フィルム表面のプロトン伝導体の層の厚さは電池性能と強度など総合的に決まるが、貫通孔フィルムの厚さは上述のとおり２０〜２００μｍが必要である。また、プロトン伝導体は貫通孔フィルムに充填されていればよいが、貫通孔フィルムの少なくとも１面の表面に１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍの層として設けることが好ましい。

貫通孔フィルムに上記プロトン伝導体を充填する方法は特に限定されるものではない。例えば、プロトン伝導体を溶液として、貫通孔フィルムへの塗工あるいは浸漬することにより貫通孔内への充填が可能となる。貫通孔内への充填を容易にするために超音波を使用したり、減圧にすることも好ましく、これらを塗工あるいは浸漬時に併用するとさらに充填効率が向上する。また、プロトン伝導体の前駆体であるモノマーを貫通孔内に充填した後に貫通孔内で重合する、あるいはモノマを気化してプラズマ重合を行うなどの方法を行っても良い。

本発明において燃料電池の形態および燃料電池の作製方法は特に限定されるものではないが、以下に高分子型燃料電池とその製造方法の一例を説明する。

既記述した図１において、貫通孔フィルムはパンチング方法で貫通孔が多数穿孔されたものであり、これにプロトン伝導体を充填し高分子電解質膜とする。この高分子電解質膜上に電極触媒層を設けるが、使用する材料や製造方法は公知のものを利用することができる。電極触媒層とは、電極反応に必要な触媒や、さらに電極反応を促進する電子伝導やイオン伝導に寄与する物質を含む層を言う。

本発明の高分子型燃料電池において、触媒は白金などの貴金属粒子が好適な例として挙げられる。また、電極触媒層の導電性を改善する材料を含むことが好ましく、かかる材料としてはカーボンブラック等の導電材が挙げられ、特に、触媒を担持したカーボンブラックとして白金担持カーボンなどが好ましく用いられる。さらに、かかる材料としてはパラジウム、ルテニウム、イリジウムおよび金などの貴金属も使用することができ、これらの合金や混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。

本発明で用いられる電極触媒層としては、伝導する物質が電子の場合とイオンの場合の電極触媒層が挙げられる。

電子を伝導体とする場合は、電子伝導体として機能するものであれば、その材料としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。なかでも好適には、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣおよび三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられる。また、カーボンブラックのほか、天然の黒鉛や人工黒鉛も使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、粒子状のほか繊維状のものも用いることができる。

これら電子伝導体の添加量としては、要求される電極特性や用いられる物質の比表面積や電子抵抗などに応じて適宜決められるべきものであるが、電極触媒層中の重量比率として１〜８０％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜６０％である。

また、イオンを伝導体とする場合は、イオン伝導体として機能するものであれば公知のイオン伝導性の有機材料や無機材料などその材料については特に制限はないが、高分子型燃料電池用途に用いる場合は、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基およびリン酸基などのイオン交換基を有するポリマーが好ましく用いられる。なかでも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマー、例えば、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製の”Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）、旭化成社製の”Ａｃｉｐｌｅｘ”（登録商標）、旭硝子社製”Ｆｌｅｍｉｏｎ”（登録商標）などが好ましく用いられる。これらのイオン交換高分子（イオン伝導体）は、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設け、その後溶媒を除去して電極触媒層とする。

電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられる伝導度などに応じて決められるべきもので特に限定されないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０％の範囲である。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害することがある。

触媒、電子伝導体（たとえばカーボンブラック）およびイオン伝導体（例えば、プロトン交換樹脂）が互いに接触して、電極活物質（水素やメタノールなど）と反応生成物が効率よく出入りする構造が求められる。

本発明の高分子型燃料電池において、高分子電解質膜と電極触媒層との接合方法は、特に限定されるものではない。ホットプレス等により一体化することが好ましいが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、耐熱性および接着性や電極触媒層の構成等により適宜選択すればよい。通常、温度は４０〜２００℃、圧力は１０〜１００ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。

本発明の高分子電解質膜は、種々の電気化学装置に適用可能である。例えば、その用途として、燃料電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも高分子型燃料電池への適用が最も好ましい。さらに燃料電池のなかでも高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするもの（ＰＥＦＣ）とメタノールなどの有機溶媒を燃料とするもの（ＤＭＦＣ）があり、特に限定されるものではないが、メタノールを燃料とするＤＭＦＣに特に好ましく用いられる。

さらに、本発明の高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
（評価法）
高分子型燃料電池の評価
（１）高分子電解質膜の作製
作製した貫通孔フィルムをスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（イオン交換当量：２ｍｅｑ、以下、スルホン化ＰＰＳＳと記載）のＤＭＡｃ溶液に浸漬し、引き上げて乾燥する。さらに水中に１昼夜浸漬し、その後水分を乾燥して高分子電解質膜とした。

（２）電極の作製
炭素繊維クロス基材を２０％ＰＴＦＥ水溶液に浸漬し、これを焼成して電極基材を作製する。この電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンと”Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工し、乾燥してアノード電極を作製する。また、Ｐｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工し、乾燥してカソード電極を作製した。

（３）高分子型燃料電池の作製
前記（１）の工程で作製した高分子電解質膜を、前記工程（２）で作製したアノード電極とカソード電極ではさみ、１００℃、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて熱プレスし、膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。

（４）高分子型燃料電池の評価
前記工程（３）で得られたＭＥＡをセパレータに挟んでセルにセットし、１日、３０℃でアノード側に６％のメタノール水溶液をカソード側に空気を流して、ＭＥＡを十分湿潤させた後、３％のメタノール水溶液に変更し、２０℃で１日流してＭＥＡ内を十分置換した後、定電流を流し、そのときの電圧を測定した。なお、メタノール水溶液、空気ともポンプとファンで強制的に送った。電流を順次上げていき、各条件で電圧を求めて積を出力とし、出力の最大値を求めた。また、カソード側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフィーを用いて定量し、メタノールのクロスオーバー量を測定した。

以下、本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

厚さ２５μｍの芳香族ポリイミドフイルム（東レデュポン社製”カプトン”（登録商標）Ｈタイプ）を準備し、この芳香族ポリイミドフィルムに、ニードルパンチング法で孔径７５μｍの貫通孔をあけた。貫通孔のあいている領域（図１の多孔部）は、外形が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であった。貫通孔の測定は、高さ測定機能を有する顕微鏡キーエンス社製超深度形状測定顕微鏡”ＶＫ‐８５１０”を使用し、孔径、中心間隔、突起部断面積比を測定した。貫通孔は、中心間隔約２１０μｍ、開孔率１０％、孔数は約１１,０００個であった。パンチングのピンで出側の貫通孔周囲部に突起部があり、その高さは４μｍであった。また、２０個分の突起部に対する突起部断面積比の平均は約０．６であった。突起部の形状は、図３と同様の形状で、貫通孔の外周部に沿って存在していた。

得られた貫通孔フィルムにスルホン化ＰＰＳＳのプロトン伝導体を、上記の方法（高分子型燃料電池の評価（１）記載の方法）で含浸させ、高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の断面観察をした結果、貫通孔フィルム内にはスルホン化ＰＰＳＳが充填されており、貫通孔フィルムの表面には、表裏とも約６μｍの厚みのスルホン化ＰＰＳＳの層が形成されしていることが確認された。全体の厚みは、約４５μｍであった。これに上記の方法（高分子型燃料電池の評価（２）記載の方法）で電極触媒層を形成し更にＭＥＡを作製し、セルに入れてＭＥＡ評価を行ったところ、最高出力で１１．４［ｍＷ／ｃｍ²］を示した。また、オープン回路時のメタノールクロスオーバーを評価したところ、１．７（μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）であった。

実施例１と同じ材質の厚さ１１０μｍの芳香族ポリイミドフイルムを使用した。この芳香族ポリイミドフィルムに、ニードルパンチング法で孔径１５０μｍの貫通孔を空けた。貫通孔の空いている領域（図１の多孔部）は、外形が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であった。貫通孔は、中心間隔約４１０μｍ、開孔率１０％、孔数は約２８３０個であった。パンチングのピンで出側の貫通孔周囲部に突起部があり、その高さは１１μｍであった。また、２０個分の突起部に対する突起部断面積比の平均は約０．７であった。突起部の形状は、図３と同様の形状で、貫通孔の外周部に沿って存在していた。

得られた貫通孔フィルムにスルホン化ＰＰＳＳのプロトン伝導体を上記の方法（高分子型燃料電池の評価（１）記載の方法）で含浸させ、高分子固体電解質膜を得た。この高分子電解質膜の断面観察をした結果、貫通孔フィルム内にはスルホン化ＰＰＳＳが充填されており、貫通孔フィルムの表面には表裏とも約１５μｍの厚みのスルホン化ＰＰＳＳの層が形成されしていることが確認された。全体の厚みは約１４０μｍであった。さらに実施例１と同様の方法で電極触媒層を形成し、更にＭＥＡを作製し、セルに入れてＭＥＡ評価を行ったところ、最高出力で８．５［ｍＷ／ｃｍ²］を示した。またオープン回路時のメタノールクロスオーバーを評価したところ０．７（μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）であった。

実施例１と同じ材質の厚さ５０μｍの芳香族ポリイミドフイルムを使用した。この芳香族ポリイミドフィルムに、炭酸ガスレーザーで孔径５０μｍの貫通孔を空けた。貫通孔の空いている領域（図１の多孔部）は、２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であった。貫通孔は、中心間隔約１３８μｍ、開孔率１０％、孔数は約２５,４８０個であった。レーザーの出側の貫通孔周囲部に突起部があり、その高さは５μｍであった。また、２０個分の突起部に対する突起部断面積比の平均は約０．６であった。突起部は、貫通孔の外周に沿って、外周部の約半周程度の位置に存在していた。

得られた貫通孔フィルムにスルホン化ＰＰＳＳのプロトン伝導体を上記の方法（高分子型燃料電池の評価（１）記載の方法）で含浸させ、高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の断面観察をした結果、貫通孔フィルム内にはスルホン化ＰＰＳＳが充填されており、貫通孔フィルムの表面には表裏とも約１０μｍの厚みのスルホン化ＰＰＳＳの層が形成されしていることが確認された。全体の厚みは約７０μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法で電極触媒層を形成し更にＭＥＡを作製し、セルに入れてＭＥＡ評価を行ったところ、最高出力で９．８［ｍＷ／ｃｍ²］を示した。またオープン回路時のメタノールクロスオーバーを評価したところ１．２（μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）であった。

実施例１と同じ材質の厚さ５０μｍの芳香族ポリイミドフイルムを使用した。この芳香族ポリイミドフィルムにエキシマーレーザーで孔径５５μｍの貫通孔を空けた。貫通孔の空いている領域（図１の多孔部）は、外形が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角である。貫通孔は中心間隔約１５４μｍ、開孔率１０％、孔数は約２０,３００個であっった。レーザーの出側の貫通孔周囲部に突起部があり、その高さは高さ７μｍであった。また、２０個分の突起部に対する突起部断面積比の平均は約０．８であった。突起部は、貫通孔の外周に沿って、外周部の約３分の1周程度に存在していた。

得られた貫通孔フィルムにスルホン化ＰＰＳＳのプロトン伝導体を上記の方法（高分子型燃料電池の評価（１）記載の方法）で含浸させ高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜の断面観察をした結果、貫通孔フィルム内にはスルホン化ＰＰＳＳが充填されており、貫通孔フィルムの表面には表裏とも約１１μｍの厚みのスルホン化ＰＰＳＳの層が形成されしていることが確認された。全体の厚みは約７２μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法で電極触媒層を形成し更にＭＥＡを作製し、セルに入れてＭＥＡ評価を行ったところ、最高出力で１０．２［ｍＷ／ｃｍ²］を示した。またオープン回路時のメタノールクロスオーバーを評価したところ１．１（μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）であった。

比較例１
貫通孔フィルムを、感光性ポリイミドを使用して作製した。まず、シリコンウェハ上にネガ型感光性ポリイミドをスピンコート法で塗布し１００℃でプリベークした。これにフォトマスクをかけて露光し現像、水洗後３５０℃でフルベークした。これをシリコンウェハから剥離し、貫通孔を有するポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚さは１１μｍ、貫通孔の空いている領域は外形が２．２ｃｍ×２．２ｃｍ角であり、この中に平均直径が５５μｍ、中心間隔約１５４μｍ、開孔率１０％、孔数は約２０,３００個で貫通孔が空いていた。貫通孔周囲の外側３０μｍまでの領域を高さ測定機能を有する顕微鏡で測定したところ、表面の凹凸は０．４μｍ以下であり、突起部断面積比は０．３以下であった。次に、実施例１と同様の方法で高分子解質膜を調製したところ、貫通孔フィルムの表面には、表裏とも約１３μｍの厚さのスルホン化ＰＰＳＳの層が形成されしていることを確認した。全体の厚さは約３７μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法で電極触媒層を形成し、更にＭＥＡを作製し、セルに入れてＭＥＡ評価を行ったところ、最高出力で６．２［ｍＷ／ｃｍ²］を示した。また、オープン回路時のメタノールクロスオーバーを評価したところ２．５（μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）であった。この高分子電解質膜の断面観察をしたところ、貫通孔フィルムの貫通孔部の一部でスルホン化ＰＰＳＳと貫通孔フィルムとの間に剥離が見られたことから、メタノール燃料が漏れ出し結果としてクロスオーバーが増大し、出力が低下したと考えられる。

比較例２
ポリエチレンテレフタレートで厚さ８μｍのフィルムを準備し、このフィルムにイオン照射とケミカルエッチングを施し、貫通孔を調製した。孔径１２μｍ、開孔率約１０％の貫通孔を有する高分子フィルムが得られた。得られた高分子フィルムにいて比較例２と同様の方法で表面の凹凸を測定したところ、その表面の凹凸は０．４μｍ以下であっり、突起部断面積比は０．３以下であった。貫通孔周囲の突起部は見られなかった。次に、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を調製したところ、貫通孔フィルムの表面には表裏とも約１０μｍの厚さのスルホン化ＰＰＳＳの層が形成されしていることが確認された。全体の厚さは約２８μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法で電極触媒層を形成し、更にＭＥＡを作製し、セルに入れてＭＥＡ評価を行ったところ、最高出力で５．４［ｍＷ／ｃｍ²］を示した。また、オープン回路時のメタノールクロスオーバーを評価したところ３．５（μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ²）であった。この電解質膜の断面観察をしたところ、貫通孔フィルム内の一部でスルホン化ＰＰＳＳと貫通孔フィルムとの間に剥離が見られたことから、メタノール燃料が漏れ出し結果としてクロスオーバーが増大し、出力が低下したと考えられる。

本発明の高分子固体電解質膜は、高分子型燃料電池等の膜‐電極複合体に適用でき、その膜‐電極複合体は、形態電話等の携帯機器に使用される。

本発明で用いられる貫通孔を有する高分子フィルムを例示する斜視図である。 本発明で用いられる貫通孔を有する高分子フィルムの多孔部を例示する部分拡大断面模式斜視図である。 本発明で用いられる貫通孔を有する高分子フィルムの貫通孔２個分をフィルム厚さ方向に薄く割断した超薄サンプル片の拡大断面模式図である。

符号の説明

１ ： 多孔部
２ ： 高分子フィルム
３ ： 貫通孔
４ ： 貫通孔の存在していない部分の高分子フィルムの断面図
５ ： 貫通孔内壁面図
６ ： 高分子フィルムの片面に貫通孔の外周に沿って存在する突起部の断面
７ ： 貫通孔部
８ ： 突起部

Claims (10)

1. 厚さ方向に複数個の貫通孔が設けられている厚さ２０〜２００μｍの高分子フィルムの該貫通孔に、プロトン伝導体が充填された高分子電解質膜において、該貫通孔周囲部に突起部があり、その突起部の高さが該高分子フィルムの厚さの４０分の１以上、２分の１以下であることを特徴とする高分子固体電解質膜。
2. 突起部の高さが高分子フィルムの厚さの２０分の１以上、４分の１以下であることを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質膜。
3. 貫通孔の孔径が３０〜５００μｍ、開孔率が５％以上である請求項１または２記載の高分子電解質膜。
4. 貫通孔が、機械的加工方法または熱的加工方法で作製されたものである請求項１から３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
5. 貫通孔の機械的加工方法がニードルパンチ方法である請求項４記載の高分子電解質膜。
6. 貫通孔の熱的加工方法がレーザー照射方法である請求項４記載の高分子電解質膜。
7. レーザー照射方法のレーザーが炭酸ガスレーザーまたはエキシマーレーザーである請求項８に記載の高分子電解質膜。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いてなる膜−電極複合体。
9. 請求項８記載の膜−電極複合体を用いてなる高分子型燃料電池。
10. 請求項９記載の高分子型燃料電池を用いてなる携帯機器。

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