JP2007026917A - 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】薄膜化が可能で、強度が高く、かつ燃料ガスのクロスリーク量が少ない高耐久性無機有機複合多孔質膜、有機−有機複合多孔質膜を提供し、この複合多孔質膜を固体高分子電解質膜として用いることによって、出力電圧及び電流密度が向上された燃料電池を提供する。
【解決手段】パルス幅が１０^−９秒以下の超短パルスレーザーが照射されて生じる繊維状フィラー３が露出した多数の細孔２を有することを特徴とする繊維状フィラー含有高分子フィルム又はシート１からなる複合多孔質膜、及び該細孔に高分子電解質５を充填した高分子電解質膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、各種機能性膜、特に固体高分子型燃料電池、水電解装置などに用いる固体高分子電解質に最適な無機有機複合多孔質膜、有機−有機複合多孔質膜、及びその製造方法、さらに複合多孔質膜を用いた燃料電池に関する。特に、燃料電池に用いた時に、運転状況の繰り返し変化に対する破損のない耐久性に優れた固体高分子電解質膜及びその製造方法に関する。

固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に電極を接合した構造を有する。

燃料電池として使用する際に高分子固体電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を余り薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。また、燃料電池に使用される高分子固体電解質膜は、常に湿潤状態で使用されるため、湿潤による高分子膜の膨潤、変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、信頼性に問題が生じるようになる。

そこで、下記特許文献１には、イオン交換樹脂の含水量の変化が繰り返し生じても破損せず、かつイオン交換樹脂とフッ素樹脂等の多孔膜が互いに密着し、ピンホールができ難いイオン交換膜を目的として、延伸により作製されたフッ素樹脂等の多孔膜の少なくとも孔中に、溶媒に溶解したポリマーを含浸させ、乾燥することにより多孔膜に付着させた後、イオン交換基を導入してイオン交換膜を製造する方法が開示されている。

一方、レーザー微細加工に適したレーザービームとして、パルス幅が１０^−９秒以下の超短パルスレーザーが注目されている。特にフェムト秒（ｆｓ：１０^−１２ｓｅｃ）パルスレーザービームは、金属や透明材料などの各種材料の加工に用いた場合、これまでの炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーによる加工とは全く異なり、レーザービームの照射部位周辺に熱的、化学的な損傷（変形、変質）をほとんど与えないという特徴がある。

これは、従来のレーザー加工では被加工材料に照射された光エネルギーのほとんどが熱エネルギーに変換され、この熱によって融解、分解、飛散による加工が進行するのに対し、超短パルスレーザーを用いた場合には、極めて短時間にエネルギーが被加工材料に集中するため、ナノプラズマ、ナノショック、ブレークダウン、格子歪み、衝撃波が超高速で発生し、熱が発生する前にアブレーション（飛散）による加工が進行するために、照射部位のみの加工が誘起され周囲に損傷が及ばず、きれいな加工がなされると考えられている。

また、フェムト秒パルスレーザーなどの超短パルスレーザービームを用いた透明材料に対する加工では、多光子吸収による加工が進むため、材料表面を損傷することなく、内部のみを３次元的にリモート加工することも可能である。さらに、多光子吸収など非線形現象を利用した加工であるため、光を用いているにもかかわらず、照射光の波長の回折限界を超える加工分解能が得られる。

このように、フェムト秒パルスレーザーなどの超短パルスレーザービームを用いたレーザー加工においては、従来のレーザー加工とは加工のメカニズムが全く異なり、分解能も遙かに高く、かつ、被加工材料の内部に加工領域を限定することもできるので、従来のレーザー加工の常識を遥かに越えたサブミクロン以下の超微細加工技術を実現することができる。

そこで、下記特許文献２には、高分子材料に、微小孔を有するプラスチック構造体を製造することを目的として、プラスチック材料に超短パルスレーザーを照射して、最小の径又は幅が２００μｍ以下である貫通孔及び／又は陥没孔を有するプラスチック構造体を製造することが開示されている。

又、下記特許文献３には、燃料電池用高分子電解質膜に適用することを目的として、メタノールを燃料とし、上記メタノールの供給を受け電気化学反応により発電する直接メタノール型燃料電池用電解質膜として、高分子薄膜からなる電解質膜中に超短パルスレーザーを照射して複数の均一な微細空孔を設け、その微細空孔中に電解質材料を充填してなる直接メタノール型燃料電池用電解質膜が開示されている。
特開平９−１９４６０９号公報 特開２００４−２８３８７１号公報 特開２００４−７９２６６号公報

上記特許文献１に開示された方法では、ポリマーは親水性であるのに対し延伸多孔膜は疎水性であり、溶媒にて馴染み易くしてはいるが、耐久性の高い複合化は行われていない。したがって、使用中に電解質とＰＴＦＥが分離するという懸念がもたれている。

又、上記特許文献２及び特許文献３に開示された方法では、たとえ超短レーザーを用いたとしても、レーザー加工のみによる孔形成には加工可能な孔径に下限があり、サブマイクロ（１μｍ以下）の孔を形成することが困難である。さらに、これらの加工方法では貫通孔のみ形成されるため、電解質材料をフィルムに固定するためには、表面処理等の化学的処理が必要であった。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、薄膜化が可能で、強度が高く、高耐久性の無機有機複合多孔質膜、有機−有機複合多孔質膜、を提供することを目的とする。また、この無機有機複合多孔質膜、有機−有機複合多孔質膜、を固体高分子電解質膜として用いることによって、出力電圧及び電流密度が向上された燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者は、超短パルスレーザーを用いて細孔を穿孔する際に、超短パルスレーザー飛散されない無機質材料を高分子材料中に存在させることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

即ち、第１に、本発明は、複合多孔質膜の発明であり、パルス幅が１０^−９秒以下の超短パルスレーザーが照射されて生じる繊維状フィラーが露出した多数の細孔を有することを特徴とする繊維状フィラー含有高分子フィルム又はシートからなる複合多孔質膜である。本発明の複合多孔質膜は多数の細孔を有することを利用して各種機能性膜として用いることができる。

本発明において、繊維状フィラーとしては無機繊維状フィラーであっても、基材である高分子材料と凝集エネルギーが相違する有機繊維状フィラー、例えばアラミド繊維などでも良い。

本発明の無機有機複合多孔質膜、有機−有機複合多孔質膜は細孔内の高分子材料が超短パルスレーザーの照射エネルギーによって飛散しているが、高分子材料に含有されていた繊維はその凝集エネルギーが大であることから飛散されずに細孔内に残存する。このため、細孔は所望の形状で穿孔することができるとともに、繊維強化プラスチックが有する初期の強度も維持される。ここで、本発明の複合多孔質膜の後述する種々の用途を考えると、細孔は貫通していることが好ましい。

本発明の複合多孔質膜は、種々の用途に用いることができるが、電解質膜、特に燃料電池用電解質膜として用いるためには、繊維状フィラーが露出した細孔に高分子電解質が充填されている必要がある。サブミクロンオーダーの細孔に高分子電解質が充填されているために、高分子フィルム又はシート基材と高分子電解質の密着性が高く、種々の用途に用いられて高耐久性を示す。

本発明において、無機繊維状フィラーとしては、高分子組成物の分野で公知の種々の無機繊維が用いられる。この中で、ガラス繊維が最も一般的であり、好ましく例示される。

本発明において、高分子フィルム又はシートの基材となる高分子材料としては、公知の種々の高分子材料が用いられる。この中で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基を置換基として有するポリシロキサンが好ましく例示されるが、これらに限定されるものではない。

本発明の無機有機複合多孔質膜、有機−有機複合多孔質膜をイオン交換性機能膜として用いるには、細孔に充填される高分子電解質がスルホン酸基を有することが好ましい。

本発明で用いられる超短パルスレーザーは、パルス幅が１０^−９秒以下の超短パルスレーザーであり、具体的には、ナノ秒パルスレーザー、ピコ秒パルスレーザー又はフェムト秒パルスレーザーが例示される。

超短パルスレーザーの照射エネルギーによって高分子材料は飛散されるが、高分子材料に含有されていた無機繊維は飛散されずに細孔内に残存させるととともに、イオンの動きを阻害しないという本発明の趣旨から、繊維状フィラーの繊維長が前記細孔の孔径より大きく、繊維太さが前記細孔の孔径の２０分の１以下であることが好ましい。より具体的には、繊維状フィラーが、繊維長１μｍ〜１０μｍで、平均長さ÷平均径のアスペクト比が１０以上であることが好ましい。

第２に、本発明は上記の複合多孔質膜の製造方法の発明であり、（１）繊維状フィラー含有高分子フィルム又はシートを用意し、（２）該繊維状フィラー含有高分子フィルム又はシートに、パルス幅が１０^−９秒以下の超短パルスレーザーを照射させ、該繊維状フィラー含有高分子フィルム又はシートに繊維状フィラーが露出した細孔を生じさせる。

本発明の無機有機複合多孔質膜、有機−有機複合多孔質膜を電解質膜として用いるために、（３）繊維状フィラーが露出した細孔に電解質生成モノマーを充填させ、次いで該電解質生成モノマーを重合させることが好ましい。ここで、電解質生成モノマーに架橋剤を混在させることによって、重合時に架橋反応を生じさせ、細孔内の電解質部分の強度、耐溶媒性、耐熱性等を付与することができる。また、電解質生成モノマー及び所望により架橋剤を充填させる際に、超音波処理及び／又は脱泡処理を行なって電解質生成モノマー及び所望により架橋剤を細孔内に十分浸透させることが好ましい。架橋剤を細孔内に十分浸透させるには、濡れ性の良い（極性の低い）溶媒を用いて浸透させるのが好ましい。上記溶媒とは、四塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフラン、等のＳＰ値が１０以下の溶媒を適宜選択することが好ましい。

細孔内の電解質生成モノマーの重合法は特に制限されず、光重合、熱重合、触媒開始重合から選択される１種以上が好ましく例示される。この中で、光重合が操作性等の点で好ましい。

本発明の無機有機複合多孔質膜、有機−有機複合多孔質膜を電解質膜として用いるために、上記（３）に代えて、（４）繊維状フィラーが露出した細孔に高分子電解質を充填させることも好ましい。充填される高分子電解質としては公知のものをもちいることができる。この中で、下記一般式（２）で表される（式中、ａ：ｂ＝０：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）高分子電解質が好ましい。

前記繊維状フィラーが露出した細孔に高分子電解質を充填させるには、該高分子電解質を無溶媒又は溶媒に溶解させて充填する。例えば、高分子電解質溶液を用い、後に溶媒を蒸発させることができる。用いる溶媒としては、高沸点且つ低ＳＰ値のものが好ましく、例えば、ＤＭＳＯ、ＣＣｌ４、ＣＦ２Ｃｌ２、当が挙げられる。又、繊維状フィラーが露出した細孔に高分子電解質を充填させる際に、加熱及び／又は加圧することも効果的である。

本発明において、超短パルスレーザーの具体例としては、ナノ秒パルスレーザー、ピコ秒パルスレーザー又はフェムト秒パルスレーザーが例示されることは上述の通りである。

繊維状フィラーの繊維長が、前記細孔の孔径より大きいこと、繊維状フィラーが、繊維長１μｍ〜１０μｍで、平均長さ÷平均径のアスペクト比が１０以上であること、及び繊維状フィラーの好ましい具体例がガラス繊維であることも上述の通りである。

パルス幅が１０^−９秒以下の超短パルスレーザーを照射させる際に、ホログラフィック露光法を用いると、多数の細孔を規則的に穿孔することが可能であり、本発明の複合多孔質膜の製造方法において好ましい。

第３に、本発明は、上記の複合多孔質膜からなる機能性膜である。
第４に、本発明は、上記の複合多孔質膜からなる高分子電解質膜である。
第５に、本発明は、上記の固体高分子電解質膜を有する燃料電池である。

本発明によれば、固体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが可能であり、また、高分子フィルム又は高分子シート基材を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができるので、本発明に係る固体高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。

本発明により、（１）所望の物性を有する高分子フィルム又は高分子シート基材が補強材となる、（２）細孔の孔径を制御でき、ばらつきのない細孔を形成できる、（３）電解質材料をフィルム又はシートに固定するために表面処理等の化学的処理を必要としない、（４）高分子フィルム又は高分子シート基材に高分子電解質が良く含浸する、（５）細孔径が小さくても補強効果が大きいために、複合膜の機械的耐久性が維持できるという効果を奏する。加えて、（６）電解質モノマーを含浸させ重合させると、水系または非水系の電解質が無溶媒で直接得られるという効果、（７）高分子電解質自体がスルホン酸基を有するため、加水分解により側鎖にイオン交換基を導入する操作が省略できる、（８）穿孔された細孔径が小さいため、高分子フィルム又は高分子シート基材への親和性が高く、高分子電解質膜として強度に優れているとの効果も得られる。

又、本発明によれば、高分子フィルム又は高分子シート基材を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができる。固体高分子電解質膜は、電解質膜の厚さを高分子フィルム又は高分子シート基材の厚さで調節することができるので、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を膜状に成形した電解質膜に比べて、強度を補強することができる。これにより、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を膜状に成形した電解質に比べて厚さを薄くしても使用可能である。

図１に、本発明の複合多孔質膜を用いた電解質膜の製造工程の一例を示す。繊維状フィラーを含有する高分子フィルム又はシート１に、パルス幅が１０^−９秒以下の超短パルスレーザーを照射させ、該繊維状フィラー含有高分子フィルム又はシートに繊維状フィラー３が露出した細孔２を生じさせる（図１（ａ））。複合多孔質膜を電解質膜として用いるために、繊維状フィラー３が露出した細孔２に電解質生成モノマー４を充填させる（図１（ｂ））。次いで該電解質生成モノマーを光重合させ（図１（ｃ））、細孔２内に高分子電解質５を充填させる（図１（ｄ））。

本発明で用いられるパルス幅が１０^−９秒以下の超短パルスレーザーの具体例としては、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生・増幅して得られたパルス幅が１０^−９秒以下のパルスレーザー、エキシマレーザーやＹＡＧレーザー（Ｎｄ−ＹＡＧレーザー等）の倍波によるパルス幅が１０^−９秒以下のパルスレーザーなどを用いることができ、特に、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生・増幅して得られたパルス幅が１０^−１２秒〜１０^−１５秒のフェムト秒のオーダーのパルスレーザー（フェムト秒パルスレーザー）を好適に用いることができる。もちろん、超短パルスレーザーにおけるパルス幅は、１０^−９秒以下であれば特に制限されず、例えば、１０^−９秒から１０^−１２秒のピコ秒オーダーや、１０^−１２秒から１０^−１５秒のフェムト秒のオーダーであり、通常は、１００フェムト秒（１０^−１３秒）程度である。このようなチタン・サファイア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生・増幅して得られたパルス幅が１０^−９秒以下のパルスレーザーや、エキシマレーザーやＹＡＧレーザー（Ｎｄ−ＹＡＧレーザー等）の倍波によるパルス幅が１０^−９秒以下のパルスレーザーなどの超短パルスレーザーを用いると、パルスエネルギーが高いので、多光子吸収過程を利用したレーザー加工を行うことができ、そのパワーにより波長より狭い幅の微細加工を行うことができるようになる。従って、超短パルスレーザーを用いて多光子吸収過程を利用したレーザー加工により、最小の径又は幅が２００μｍ以下である微小貫通孔を形成することができるようになる。なお、断面形状は、円形、楕円形に限らず、長径が長い場合には直線状、曲線、折れ曲がり線等の任意な形状であっても良い。

本発明において、超短パルスレーザーの波長は、特に制限されず、多光子吸収過程を利用しているので、繊維状フィラーを含有する高分子フィルム又はシート基材の樹脂成分の吸収波長よりも長い波長であってもよく、繊維状フィラーを含有する高分子フィルム又はシート基材の樹脂成分の種類又はその吸収波長に応じて適宜選択することができる。具体的には、超短パルスレーザーの波長としては、例えば、紫外線領域〜近赤外線領域の領域内の波長であってもよく、従って、２００ｎｍから１０００ｎｍの範囲内から適宜選択することができる。なお、超短パルスレーザーの波長としては、繊維状フィラーを含有する高分子フィルム又はシート基材の樹脂成分の吸収波長（吸収のピーク波長）の倍波（２倍波、３倍波など）となる波長であることが好ましい。

また、超短パルスレーザーの繰り返しとしては、１Ｈｚから１００ＭＨｚの範囲で、通常は１０Ｈｚから５００ｋＨｚ程度である。

繊維状フィラーを含有する高分子フィルム又はシート基材に対して、内部における単位体積当たりに照射されるエネルギーは、超短パルスレーザーの照射エネルギー、高分子フィルム又はシート基材に照射する際に用いられる対物レンズの開口数（光源の絞り込み）、被加工プラスチック基材への照射位置又は焦点の深さ、レーザーの焦点の移動速度などに応じて適宜決めることができる。

本発明では、超短パルスレーザーの平均出力又は照射エネルギーとしては、特に制限されず、目的とする細孔（特に微小貫通孔）の大きさや形状等に応じて適宜選択することができ、例えば、１００００ｍＷ以下、好ましくは５〜５００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜３００ｍＷ程度の範囲から選択することができる。

また、超短パルスレーザーの照射スポット径としては、特に制限されず、目的の微小孔部の大きさやその形状、レンズの大きさや開口数又は倍率などに応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１０μｍ程度の範囲から選択することができる。

本発明で用いられる、繊維状フィラーを含有する前の高分子フィルム又はシート基材としては、共重合体を含めた単一化学構造のポリマー材料からなるものだけでなく、異なる化学構造を有する複数のポリマー材料からなるポリマーアロイやポリマーブレンドも用いることができる。また、高分子フィルム又はシート基材としては、無機化合物や金属などの他の材料を分散状態で含んだ複合体であってもよく、異なるプラスチックや他の材料からなる層を含んだ２以上の層構造からなる積層体であってもよい。例えば、高分子フィルム又はシートに導電性を付与するために、カーボンブラックが分散された高分子フィルム又はシート基材を用いると、レーザー光の吸収効率が上がり、加工しやすくなる効果も発現する。

高分子フィルム又はシートの具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）などのポリアリーレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリウレタン類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリエーテルケトン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などの樹脂（熱可塑性樹脂など）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これら高分子フィルム又はシート基材は、細孔を有する複合多孔質膜の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルター、セパレータ等の用途では、化学安定性等を考慮して、フッ素系樹脂またはオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。

高分子フィルム又はシート基材としては、その厚みは特に制限されず、細孔を有する複合多孔質膜の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１μｍ以上（例えば、０．１μｍ〜１０ｍｍ）であってもよい。なお、基材がプラスチックフィルムである場合、多光子吸収過程を利用したレーザー加工により、細孔を有するプラスチックフィルムが得られる。本発明では、被加工基材が高分子フィルムであっても（すなわち、その厚みが薄くても）、優れた精度でレーザー加工を行うことができる。被加工基材が高分子フィルムである場合、その厚みは、例えば、０．１〜５００μｍ（好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ）であってもよい。

本発明において、無機繊維状フィラーとしては、高分子組成物の分野で公知の種々の無機繊維が用いられる。例えば、ガラス繊維、ガラスウール、炭素繊維、繊維状マグネシウムウィスカー、硼酸マグネシウムウィスカー、炭化珪素ウィスカー、窒化珪素ウィスカー、グラファイト、チタン酸カリウムウィスカー、繊維状酸化アルミニウム、針状酸化チタン、ウオラスナイト、セラミックファイバーが挙げられる。この中で、ガラス繊維が最も一般的である。

本発明で用いられる電解質生成モノマーとしては公知の種々のものを用いることができる。例えば、化学構造中にスルホン酸等の強酸基を有する化合物である、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。

又、本発明では、上記のイオン性官能基を有するモノマー自体だけでなく、後工程の反応によりイオン性官能基に変換する基を有するモノマーも含まれる。例えば、本発明では、高分子フィルム又はシート基材中に電解質生成モノマーを含浸させ、重合させ、さらに、分子鎖内のスルホニルハライド基［−ＳＯ２Ｘ^１］、スルホン酸エステル基［−ＳＯ３Ｒ^１］、又はハロゲン基［−Ｘ^２］をスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とすることにより製造する。また、高分子フィルム又はシート基材中に存在する電解質生成モノマー単位に存在するフェニル基、ケトン、エーテル基などはクロルスルホン酸でスルホン酸基を導入して製造することができる。

本発明において、電解質生成モノマーは、以下の（１）〜（６）に示すモノマーが代表的である。
（１）スルホニルハライド基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ^１）（式中、Ｘ^１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ^１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ^１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（２）スルホン酸エステル基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ^１）（式中、Ｒ^１はアルキル基で−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ^１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｒ^１）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（３）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）ｍＸ^２）（式中、Ｘ^２はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ^２）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（４）アクリルモノマーである、ＣＦ２＝ＣＲ^２（ＣＯＯＲ^３）（式中、Ｒ^２は−ＣＨ３又は−Ｆであり、Ｒ^３は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、及びＣＨ２＝ＣＲ^２（ＣＯＯＲ^３）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（５）スチレン、スチレン誘導体モノマーである２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、及び４−ｔｅｒｔブチルスチレンからなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（６）アセチルナフチレン、ビニルケトンＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＲ^４）（式中、Ｒ^４は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）である。）、及びビニルエーテルＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ^５）（式中、Ｒ^５は−ＣｎＨ２ｎ+１（ｎ＝１〜５）、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、又はフェニル基である。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。

所望により、本発明で用いられる電解質生成モノマーに対する架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、３，５−ビス（トリフルオロビニル）フェノール、及び３，５−ビス（トリフルオロビニロキシ）フェノールとうが挙げられる。これら１種類以上の架橋剤を、全モノマー基準で３０モル％以下の量加えて架橋重合させる。

本発明の細孔を有する無機有機複合多孔質膜、有機−有機複合多孔質膜は、表面や内部に精密に制御された細孔を有しているので、精密に制御して形成された細孔を利用した各種機能を効果的に発揮することができる。特に、細孔を有する複合多孔質膜は、微小貫通孔を有している場合には、フィルター機能、メンブレン機能、セパレータ機能、霧化機能、ガス拡散化機能、ノズル機能や流路調整機能などを発揮することができる。

本発明の細孔を有する無機有機複合多孔質膜、有機−有機複合多孔質膜の具体的用途としては、精密な空間や流路などを形成するスペーサー機能を利用したマイクロマシーンやセンサー、バイオ機器、マイクロリアクターチップ、埋め込み型人工臓器の他、マイクロフィルター、精密ろ過膜（マイクロメンブレン）、電池用セパレータ（例えば、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の各種電池で利用される電池用セパレータ）、燃料電池の部材（例えば、ガス拡散層、集電層、透湿層、保湿層などの燃料電池で用いられる各種部材）、マイクロノズル（例えば、プリンター用マイクロノズル、噴射用マイクロノズル、噴霧用マイクロノズル、隙間用マイクロノズルなど）、ディストリビュータ、ガス拡散層、マイクロ流路などの各種機能部材に用いることができる。

本発明の細孔を有する無機有機複合多孔質膜、有機−有機複合多孔質膜を燃料電池に用いると、固体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが可能であり、また、高分子フィルム又は高分子シート基材を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができるので、本発明に係る固体高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。

以下、本発明の実施例を示す。
［実施例］
図１に示される工程で、超短パルスレーザを利用した膜加工を用いた多孔質を支持体とした高機能な燃料電池用複合電解質膜を製造した。具体的な製法としては、加工しようとする孔径より長い繊維長を持つ繊維状材料（導電性を持っていない方が好ましい）を含んだ高分子フィルムに超短パルスレーザを照射することで図１のような構造を持つ多孔質膜を形成する。

用いる繊維状材料は、バルク抵抗値１０^−５〜１０^−２Ω／ｃｍのものが好ましいが、フィルム材料との混合により絶縁性は向上させられるので適用できる材料はこの限りではない。繊維状材料はフィルム加工及び伝導率維持の観点から繊維超１μｍ〜１０μｍ、アスペクト比（＝平均長さ÷平均径）１０以上であるものが好ましい。

このフィラーを混合させたポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルムにサファイアレーザより所定の光学系を通して形成したパルス幅１２０ｆｓ、出力０．１Ｗのフェムト秒パルスを０．１秒照射し、直径８μｍの細孔（貫通孔）を複数形成した。なお材料はＰＥＥＫ以外にもＰＰＳ、ＰＥＩ、ＰＰＳＵ、ＰＩ、ＰＥＳ等のエンプラ系のほか、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等の汎用プラスチックでもよい。

また、この細孔に電解質を充填するため、以下のような組成の電解質モノマー（Ａｌｄｒｌｃｈ製ＡＴＢＳ／アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸を使用）溶液を用意した。即ち、重量比純水：電解質モノマー＝９５：５の溶液に、微量の架橋剤及び界面活性剤を添加しこれに上記フィルムを浸潰させたあと、浸透のために超音波洗浄及び脱泡処理を行った。その後波長３６５ｎｍのＵＶ（０．３Ｗ／ｃｍ^２）を３分間照射し、フィルム細孔内で重合させた。その結果、電解質材料が細孔内に充填され、複合電解質膜が形成された。

本発明により、（１）所望の物性を有する高分子フィルム又は高分子シート基材が補強材となる、（２）細孔の孔径を制御でき、ばらつきのない細孔を形成できる、（３）電解質材料をフィルム又はシートに固定するために表面処理等の化学的処理を必要としない、等の効果が得られ、本発明の無機有機複合多孔質膜、有機−有機複合多孔質膜は機能性膜として種々の用途に適用される。

又、本発明によれば、複合多孔質膜、特に固体高分子電解質膜の耐久性を向上させることが可能であり、本発明に係る固体高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。これにより、燃料電池の耐久性と発電性能を高め、その実用化及び普及に貢献する。

本発明の無機有機複合多孔質膜、有機−有機複合多孔質膜を用いた電解質膜の製造工程の一例を示す。

符号の説明

１：繊維状フィラーを含有する高分子フィルム又はシート、２：超短パルスレーザーによって穿孔された細孔、３：露出した繊維状フィラー、４：電解質生成モノマー、５：高分子電解質。

Claims (32)

1. パルス幅が１０^−９秒以下の超短パルスレーザーが照射されて生じる繊維状フィラーが露出した多数の細孔を有することを特徴とする繊維状フィラー含有高分子フィルム又はシートからなる複合多孔質膜。
2. 前記繊維状フィラーが、無機繊維状フィラーであることを特徴とする請求項１に記載の複合多孔質膜。
3. 前記繊維状フィラーが、基材となる含有高分子フィルム又はシートとの凝集エネルギーが相違する有機繊維状フィラーであることを特徴とする請求項１に記載の複合多孔質膜。
4. 前記無機繊維状フィラーが、ガラス繊維であることを特徴とする請求項２に記載の複合多孔質膜。
5. 前記有機繊維状フィラーが、アラミド繊維であることを特徴とする請求項３に記載の複合多孔質膜。
6. 前記繊維状フィラーが露出した細孔に高分子電解質が充填されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の複合多孔質膜。
7. 前記高分子フィルム又はシートが、下記一般式（１）で表される（式中、Ａは下記［化２］から選択される１種以上であり、ｃ：ｄ＝１：０〜９：１である）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の複合多孔質膜。
   

   

   
8. 前記高分子フィルム又はシートが、ポリシロキサンからなり、該ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の複合多孔質膜。
9. 前記高分子電解質がスルホン酸基を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の複合多孔質膜。
10. 前記超短パルスレーザーが、ナノ秒パルスレーザー、ピコ秒パルスレーザー又はフェムト秒パルスレーザーであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の複合多孔質膜。
11. 前記繊維状フィラーの繊維長が、前記細孔の孔径より大きく、繊維太さが前記細孔の孔径の２０分の１以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の複合多孔質膜。
12. 前記繊維状フィラーが、繊維長１μｍ〜１０μｍで、平均長さ÷平均径のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の複合多孔質膜。
13. 繊維状フィラー含有高分子フィルム又はシートに、パルス幅が１０^−９秒以下の超短パルスレーザーを照射させ、該繊維状フィラー含有高分子フィルム又はシートに繊維状フィラーが露出した細孔を生じさせることを特徴とする複合多孔質膜の製造方法。
14. 前記繊維状フィラーが、無機繊維状フィラーであることを特徴とする請求項１３に記載の複合多孔質膜の製造方法。
15. 前記繊維状フィラーが、基材となる含有高分子フィルム又はシートとの凝集エネルギーが相違する有機繊維状フィラーであることを特徴とする請求項１３に記載の複合多孔質膜の製造方法。
16. 前記無機繊維状フィラーが、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１４に記載の複合多孔質膜の製造方法。
17. 前記有機繊維状フィラーが、アラミド繊維であることを特徴とする請求項１５に記載の複合多孔質膜の製造方法。
18. 前記繊維状フィラーが露出した細孔に電解質生成モノマーを充填させ、次いで該電解質生成モノマーを重合させることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。
19. 前記電解質生成モノマーに架橋剤を混在させることを特徴とする請求項１８に記載の複合多孔質膜の製造方法。
20. 前記電解質生成モノマー及び所望により架橋剤を充填させる際に、超音波処理及び／又は脱泡処理を行なって浸透させることを特徴とする請求項１８または１９に記載の複合多孔質膜の製造方法。
21. 前記電解質生成モノマーの重合が光重合、熱重合、触媒開始重合から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。
22. 前記繊維状フィラーが露出した細孔に高分子電解質を充填させることを特徴とする請求項１８に記載の複合多孔質膜の製造方法。
23. 前記高分子電解質が、下記一般式（２）で表される（式中、ａ：ｂ＝０：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）ことを特徴とする請求項２２に記載の複合多孔質膜の製造方法。
    

    
24. 前記繊維状フィラーが露出した細孔に高分子電解質を充填させる際に、高分子電解質溶液を用い、後に溶媒を蒸発させることを特徴とする請求項２２または２３に記載の複合多孔質膜の製造方法。
25. 前記無機繊維状フィラーが露出した細孔に高分子電解質を充填させる際に、加熱及び／又は加圧することを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。
26. 前記超短パルスレーザーが、ナノ秒パルスレーザー、ピコ秒パルスレーザー又はフェムト秒パルスレーザーであることを特徴とする請求項１３乃至２５のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。
27. 前記繊維状フィラーの繊維長が、前記細孔の孔径より大きく、繊維太さが前記細孔の孔径の２０分の１以下であることを特徴とする請求項１３乃至２６のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。
28. 前記繊維状フィラーが、繊維長１μｍ〜１０μｍで、平均長さ÷平均径のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１３乃至２７のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。
29. 前記パルス幅が１０^−９秒以下の超短パルスレーザーを照射させる際に、ホログラフィック露光法を用い、多数の細孔を規則的に穿孔することを特徴とする請求項１３乃至２８のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。
30. 請求項１乃至１２のいずれかに記載の複合多孔質膜からなる機能性膜。
31. 請求項６乃至１２のいずれかに記載の複合多孔質膜からなる高分子電解質膜。
32. 請求項３１に記載の固体高分子電解質膜を有する燃料電池。

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