CN101071873B

CN101071873B - 聚合物超短纤维增强燃料电池质子交换膜及其制备方法

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Publication number: CN101071873B
Application number: CN200710052389A
Authority: CN
Inventors: 木士春; 高莹; 潘牧
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2027-06-06
Also published as: CN101071873A

Abstract

一种聚合物超短纤维增强燃料电池质子交换膜及其制备方法。该质子交换膜中聚合物超短纤维的质量百分数为0.01％～5％，其余为质子交换树脂的质量百分数，所述的聚合物超短纤维的直径为0.01～1微米，长度通常为0.01～500微米。制备工艺为：1)将聚合物超短纤维置于溶剂中，添加分散剂，分散，制得聚合物超短纤维分散液；2)将聚合物超短纤维分散液加入到质子交换树脂溶液中，分散，制得聚合物超短纤维与质子交换树脂的共混液；3)将共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，干燥，将膜剥离，在H₂SO₄溶液中煮沸，并用去离水洗涤，制得聚合物超短纤维增强质子交换膜。该质子交换膜具有较好的机械强度及尺寸稳定性，可降低阴极反应气体的渗透，提高燃料电池的性能及耐久性。

Description

聚合物超短纤维增强燃料电池质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用质子交换膜及其制备方法，特别是掺杂有聚合物超短纤维的质子交换膜及其制备方法，制备的质子交换膜具有较好的机械强度及尺寸稳定性。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。这是因为燃料电池不受卡诺循环的限制，能量转化效率高；而且由于是H₂和O₂的化学反应，其产物是水，实现了零排放。

然而，要实现燃料电池的产业化，还有许多问题需要解决。其中首要解决的是燃料电池的耐久性问题。作为燃料电池“心脏”，膜电极的耐久性自然成为人们所关注的重点。一般认为的膜电极主要由质子交换膜、催化剂层及气体扩散层组成。近年研究已表明，质子交换膜的性能对燃料电池的寿命有着决定性的影响。这是因为在燃料电池工况下，通常所使用的全氟磺酸质子交换膜会因受自由基的攻击而发生化学降解；同时，受温度、干湿及气体压力循环的交替变化影响，质子交换膜将会受到更为强烈的机械拉伸及收缩的交替作用，从而加速膜穿孔过程。因此，提高膜的耐久性，既需要提高膜的化学稳定性，也要提高膜的机械强度及尺寸稳定性，二者缺一不可。为此，国内外加强了对全氟磺酸质子交换膜的结构增强的研究。如美国Gore公司[US5547551，US5599614，US55635041]开发了一种以膨体聚四氟乙烯(ePTFE)和全氟磺酸树脂构成的质子交换膜，大大改善了质子交换膜的机械强度和尺寸稳定性。但该类型膜的不足之处是其氧渗透系数要高于全氟磺酸均质膜(如杜邦公司Nafion膜)，这是因为氧可通过憎水的聚合物氟碳主链进行传递和扩散，而前者具有更大的PTFE含量，决定了高的氧渗透性；此外，通常很难实现质子交换树脂的百分之百填充，这为反应气体加速渗漏提供了隐患。

发明内容

本发明的目的是提供一种质子交换膜燃料电池增强型质子交换膜及其制备方法，特别是采用聚合物超短纤维进行增强的质子交换膜及其制备方法。所制备的质子交换膜具有较好的机械强度及尺寸稳定性。

实现本发明的目的一种聚合物超短纤维增强的质子交换膜，其特征在于，所述的质子交换膜中聚合物超短纤维的质量百分数为0.01％～5％，其余为质子交换树脂的质量百分数。

本发明所述的聚合物超短纤维是具有较强的抗酸碱性及高的抗拉强度、弹性模量和热稳定性的聚合物超短纤维，可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚酯纤维(PES)、聚丙烯腈纤维(PAN)、芳族聚酰胺纤维(PPTA)、聚丙烯纤维(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)超短纤维中的任一种。超短纤维的直径通常为0.01～1微米，长度通常为0.01～500微米。

本发明所述的质子交换膜基体材料的质子交换树脂，包括全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂SPPS、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂SPI、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂S-PEEK中的任一种。

本发明的质子交换膜的制备方法是先制备聚合物超短纤维分散液，经进一步在质子交换树脂溶液中分散，浇铸成膜，制得增强质子交换膜。

制备工艺为：

1)将聚合物超短纤维置于溶剂中，添加分散剂，超声分散10～30分钟，然后高速搅拌20～40分钟，制得聚合物超短纤维分散液，该分散液中成分质量比为：聚合物超短纤维∶分散剂∶溶剂＝1∶0.1～0.5∶10～50，所述的溶剂是水、醇或醇水溶液，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的任一种，醇水溶液中水与醇的质量比为1∶1～100；所述的分散剂主要是聚磷酸钠、聚磷酸钾、聚磷酸铵，聚丙烯酸盐，或聚磷酸盐与聚丙烯酸盐按任意比混合的复配物，所述的聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸钙、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾；

2)将步骤1)制备的聚合物超短纤维分散液加入到质子交换树脂溶液中，超声分散10～30分钟，然后在真空条件下高速搅拌20～40分钟，制得聚合物超短纤维与质子交换树脂的共混液，共混液中聚合物超短纤维与质子交换树脂的质量比为0.01～5∶100；

3)将步骤2)制备的共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，在70～90℃真空干燥10～15小时，将膜剥离，将膜在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离水洗涤，即制得聚合物超短纤维增强型质子交换膜。

分别测定质子交换膜的质子导电率(s/cm)、抗拉强度(MPa)及面积溶胀率(％)。

本发明与背景技术相比，本发明所制备的质子交换膜除具有较好的机械强度及尺寸稳定性，还可降低阴极反应气体的渗透，提高燃料电池的性能及耐久性。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

PTFE超短纤维增强型质子交换膜的制备

称取3份0.1克PTFE超短纤维，加入1克去离子水，并添加10毫克聚磷酸钠分散剂，超声分散10分钟，然后高速搅拌分散(1万转/分钟)40分钟，制得PTFE超短纤维分散液，超短纤维的直径为0.05～0.1微米，纤维长度为25～50微米；

将制备的PTFE超短纤维散液分别加入到3份5％Nafion溶液中，超声分散30分钟，真空条件下高速搅拌20分钟制得共混液。其共混液中，PTFE超短纤维质量分数分别为0.01％、0.1％、1％，其余分别为质子交换树脂的质量分数。然后将共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经80±10℃真空干燥10小时后，将膜剥离，将膜在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离水清洗，制得PTFE超短纤维质量分数分别为0.01％、0.1％、1％的增强型质子交换膜。

分别测定增强质子交换膜的质子导电率(s/cm)、抗拉强度(MPa)及面积溶胀率(％)。测定结果列于表1。

由表1可知，PTFE超短纤维掺杂质子交换膜电导率低于无掺杂均质膜，但其溶胀率低且抗拉强度高，说明碳纳米管掺杂质子交换膜具有较好的机械强度及尺寸稳定性。随着PTFE超短纤维掺杂量的增加，膜的机械强度及尺寸稳定性增大。

表1PTFE超短纤维增强质子交换膜的力学性能

实施例2

PET超短纤维增强型质子交换膜的制备

称取3份0.1克PP超短纤维，加入5克去离子水，并添加50毫克聚丙烯酸钠分散剂，超声分散30分钟，然后高速搅拌(1万转/分钟)20分钟，制得PP超短纤维分散液，超短纤维的直径为0.1～1微米，纤维长度为100～500微米；

将制备的超短纤维散液分别加入到3份5％Nafion溶液中，超声分散10分钟，真空条件下高速搅拌40分钟制得共混液。其中，超短纤维质量分数分别为0.01％、0.1％、1％，其余分别为质子交换树脂的质量分数。然后将共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经80±10℃真空干燥15小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离水洗涤，制得PET超短纤维质量分数分别为0.01％、0.1％、1％的增强质子交换膜。

测定增强质子交换膜的质子导电率(s/cm)、面积溶胀率(％)及抗拉强度(MPa)，并测试燃料电池性能，结果列于表2。由表2可知，PET超短纤维掺杂质子交换膜电导率低于无掺杂均质膜，但其溶胀率低且抗拉强度高，说明PET掺杂质子交换膜具有较好的机械强度及尺寸稳定性。随着PP超短纤维掺杂量的增加，膜的机械强度及尺寸稳定性增大。

表2PP超短纤维增强质子交换膜的力学性能

实施例3

PET超短纤维增强质子交换膜的制备

制备步骤为：

称取3份0.1克PET超短纤维，加入2.5克去离子水，并添加25毫克30％聚磷酸钠+70％聚丙烯酸钠复配物分散剂，超声分散15分钟，高速搅拌(1万转/分钟)30分钟，制得PET超短纤维分散液，超短纤维的直径为0.1～1微米，纤维长度为50～100微米；

将制备的超短纤维散液分别加入到3份5％Nafion溶液中，超声分散20分钟，真空高速搅拌25分钟制得共混液。其中，超短纤维质量分数分别为0.01％、0.1％、1％，其余分别为质子交换树脂的质量分数。然后将共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经80±10℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离水洗涤，制得PET超短纤维质量分数分别为0.01％、0.1％、1％的增强质子交换膜。

测定增强质子交换膜的质子导电率(s/cm)、面积溶胀率(％)及抗拉强度(MPa)，结果列于表3。由表3可知，PET超短纤维掺杂质子交换膜电导率低于无掺杂均质膜，但其溶胀率低且抗拉强度高，说明PET掺杂质子交换膜具有较好的机械强度及尺寸稳定性。随着PET超短纤维掺杂量的增加，膜的机械强度及尺寸稳定性增大。

表2PET超短纤维增强质子交换膜的力学性能

实施例4

PPTA超短纤维增强质子交换膜的制备

制备方法与实施例1相同，只是分散剂为聚磷酸铵，加入质量与实施例1相同，聚合物超短纤维为PPTA(芳族聚酰胺纤维)，纤维的直径为0.01～0.05微米，纤维长度为0.01～1微米，而且固体聚合物电解质溶液为5％的磺化聚醚醚硐(SPEEK)溶液。

测定增强质子交换膜的质子导电率(s/cm)、面积溶胀率(％)及抗拉强度(MPa)，并测试燃料电池性能，结果列于表4。由表4可知，PPTA超短纤维掺杂质子交换膜电导率低于无掺杂均质膜，但其溶胀率低且抗拉强度高，说明PPTA掺杂SPEEK质子交换膜具有较好的机械强度及尺寸稳定性。随着PPTA超短纤维掺杂量的增加，膜的机械强度及尺寸稳定性增大。

表4PPTA超短纤维增强SPEEK质子交换膜力学性能。

Claims

1.一种聚合物超短纤维增强的质子交换膜，其特征在于，所述的质子交换膜中聚合物超短纤维的质量百分数为0.01％～5％，其余为质子交换树脂的质量百分数，所述的聚合物超短纤维是聚四氟乙烯、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯超短纤维中的任一种，超短纤维的直径为0.01～1微米，长度为0.01～500微米；所述的质子交换树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的任一种。

2.权利要求1所述的聚合物超短纤维增强的质子交换膜的制备方法、其特征在于，制备工艺为：

1)将聚合物超短纤维置于溶剂中，添加分散剂，超声分散10～30分钟，然后高速搅拌20～40分钟，制得聚合物超短纤维分散液，该分散液中成分质量比为：聚合物超短纤维∶分散剂∶溶剂＝1∶0.1～0.5∶10～50，所述的溶剂是水、醇或醇水溶液，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的任一种，醇水溶液中水与醇的质量比为1∶1～100；所述的分散剂是聚磷酸钠、聚磷酸钾、聚磷酸铵、聚丙烯酸盐，或聚磷酸盐与聚丙烯酸盐按任意比混合的复配物，所述的聚丙烯酸盐选自聚丙烯酸钙、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾；

2)将步骤1)制备的聚合物超短纤维分散液加入到质子交换树脂溶液中，超声分散10～30分钟，然后在真空条件下高速搅拌20～40分钟，制得聚合物超短纤维与质子交换树脂的共混液，该共混液中聚合物超短纤维与质子交换树脂的质量比为0.01～5∶100；

3)将步骤2)制备的共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，在70～90℃真空干燥10～15小时，将膜剥离，将膜在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤，即制得聚合物超短纤维增强型质子交换膜。