一种纤维管式透湿膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维管式透湿膜及其制备方法,具体地说是一种在燃料电池增湿系统中应用的纤维管式透湿膜及其制备方法,属于功能膜技术领域。
背景技术
透湿膜是航天航空、医疗设备及新能源汽车重要部件的关键材料。透湿膜属于亲水性膜,膜的种类可以是有机膜或无机膜,膜的形态可以是平板式,也可以是具有很高装填密度的中空纤维式。其应用主要是利用了该功能薄膜具有强亲水基团,通过吸湿传导,从而具有透湿的功能。
质子交换膜燃料电池具有环保、高效、启动速度快、功率密度大等优点,被认为是未来交通动力系统的主要竞争者之一。质子交换膜只有在适当湿润条件下燃料电池才能获得良好的工作性能。燃料电池空气和氢气进气都需要被增湿以防止质子交换膜脱水降低电池性能及工作寿命,使燃料电池得以高效工作。
渗透膜增湿器是目前燃料电池中最常用的大功率增湿器,这种增湿器所用的膜有很多种:微滤膜、超滤膜、反渗透膜、TESLIN膜、NAFION膜和GORE-TEX膜。其中以传统的NAFION膜最为常见。目前,该材料几乎全部是采用DuPont公司生产的Nafion115膜和Nafion117膜。Nafion膜为全氟磺酸膜,其价格昂贵成为该类增湿膜的一个主要发展障碍,因此降低成本或开发效率更高的产品为全氟磺酸类透湿膜的一个发展趋势。
中国专利文献CN1621136A(申请号200310119265.5)公开了一种纤维素中空纤维气体增湿膜,但该类膜为湿法纺制,存在溶剂回收等繁杂工艺,且透湿效果及使用寿命方面与全氟磺酸类膜还存在较大差距。
也有文献尝试将碳氢类的渗透膜应用于燃料电池增湿系统,但由于水在膜中的扩散通量受扩散系数以及膜两侧浓度差的限制,一旦选定了某种膜增湿器,其中水的扩散通量就会被限制在一定范围之内,对于车载的大功率燃料电池而言,所需要的膜增湿器一般体积较大,且膜增湿器的系统动态响应慢,难以实现增湿量的精确控制;长时间使用之后膜容易破损,造成串气。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提供一种在高压差条件下具有更高水通量、低气体渗透、高强度的纤维管式透湿膜,该膜更适用于燃料电池的气体增湿系统。同时,提供该透湿膜的制备方法,该方法工艺简单、易操作、无污染。
术语说明
全氟磺酸离子交换树脂,具有下式I所示的结构通式:
式I中:M为功能基团-SO2F,x=2~10,y=1,n=0或1,m=1~5;当n=0时为短链树脂,n=1时为长链树脂。
高吸水性塑料短纤维,是指分子中含有羟基等强吸水基团并具有一定交联度的功能性高分子材料短纤维,具有吸水性高、保水性好的特性。
以上所述的全氟磺酸离子交换树脂和高吸水性塑料短纤维,均为现有技术,可市场购买,也可以按现有技术制备。
本发明的技术方案如下:
一种纤维管式透湿膜,其特征在于,由全氟磺酸离子交换树脂和高吸水性塑料短纤维共混复合制备而成的横截面为圆环形的管状的透湿膜,透湿膜外径为1.0~1.6mm、内径为0.6~1.2mm、厚度为20~500微米,透湿膜为两相疏松结构,其中全氟磺酸离子交换树脂为连续相,高吸水性塑料短纤维为分散相,所述的分散相占纤维管式透湿膜总质量的质量百分数为2~40%,20~90%的高吸水性塑料短纤维的端部露出纤维管式透湿膜靠近湿气或水的一侧。
所述的透湿膜,由于是树脂和纤维的复合材料,因此整体结构相对于均质膜来说较为疏松,疏松的结构更有利于水汽的传递。
所述的20~90%高吸水性塑料短纤维的端部露出纤维管式透湿膜靠近湿气或水的一侧,目的在于外露的短纤维端部会迅速的吸收湿气中的水份,并将其引入膜体内部,增强全氟磺酸离子交换树脂连续相的水饱和度,当膜的含水量越高时,透湿效率就会越高;而靠近干气的一侧不允许短纤维端部外露,原因在于防止短纤维连通纤维管式透湿膜内外壁,从而导致干气一侧出现水滴。
当分散相占纤维管式透湿膜总质量的质量百分数低于2%时,高吸水性塑料短纤维的增强作用就不明显,而当分散相占纤维管式透湿膜总质量的质量百分数高于40%时,短纤维易于团聚成纤维团,分散性变差,水汽的透过效果会减弱,且会形成应力集中而影响管膜强度。
透湿膜厚度太低,会造成膜体强度过低;厚度太高,导致制膜成本显著增加,且会增加膜的透湿阻力。
根据本发明优选的,所述的全氟磺酸离子交换树脂的离子交换容量为0.8~1.8mmol/g。
根据本发明优选的,所述的高吸水性塑料短纤维选自天然高分子改性吸水塑料短纤维、聚丙烯酸系列高吸水性塑料短纤维、聚丙烯脂系列高吸水性塑料短纤维、聚乙烯醇系列高吸水性塑料短纤维或聚环氧乙烯、异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维之一或两者以上的混合物。
根据本发明进一步优选的,所述的高吸水性塑料短纤维选自聚丙烯酸系列高吸水性塑料短纤维、聚丙烯脂系列高吸水性塑料短纤维、聚乙烯醇系列高吸水性塑料短纤维或聚环氧乙烯类高吸水性塑料短纤维、异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维之一或两者以上的混合物。
所述高吸水性塑料短纤维均为本领域公知材料,如:天然高分子改性吸水塑料短纤维可采用上海大学研制的淀粉-丙烯酸共聚物(SDL-A-700,SDL-B-1000)制备的短纤维。
聚丙烯酸系列高吸水性塑料短纤维:可采用聚丙烯酸钠盐高吸水性树脂BOFENG-001制备的短纤维,聚丙烯酸钠盐高吸水性树脂BOFENG-001广州博峰化工科技有限公司有售;
聚丙烯脂系列高吸水性塑料短纤维:可采用SAP GR-28型树脂制备的短纤维,SAPGR-28型树脂兰州立信科技开发有限公司有售;
聚乙烯醇系列高吸水性塑料短纤维、聚环氧乙烯类高吸水性塑料短纤维、异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维,均可采用日本触媒化学公司、Deggusa/Huels集团的Stockhausen公司、美国Chemdal公司或巴斯夫公司的高吸水树脂做为原料制备短纤维。
短纤维的制备方法可以参照常用加工技术-溶液法(如参照中国专利文献CN102433599A记载的内容)或熔融法(参照中国专利文献CA101285218记载的内容)。
天然高分子改性吸水塑料短纤维的耐温性能不好,不适用于透湿膜的应用场所温度较高的情况。
根据本发明优选的,所述的高吸水性塑料短纤维的长度为5~100mm,粗细为10~100旦。
根据本发明进一步优选的,所述的高吸水性塑料短纤维的长度为10~50mm。当高吸水性塑料短纤维长度太短时,制备过程中难以将纤维端部外露,当高吸水性塑料短纤维长度过长时,容易产生团聚,影响透水性能。
上述纤维管式透湿膜,其特征在于适用于高压差0~400Kpa条件下气体的增湿或干燥,且具备高湿气透过率及良好的气体阻隔性,尤其适用于燃料电池的气体增湿系统。
一种纤维管式透湿膜的制备方法,步骤如下:
1)按比例称取全氟磺酸离子交换树脂和高吸水性塑料短纤维,采用双螺杆挤出机在180~280℃条件下进行共混造粒,制得共混粒料;
2)将步骤1)制得的共混粒料加入到单螺杆挤出机中,在180~280℃条件下进行熔融塑化,熔体通过纤维管式模具挤出,经过真空定径、冷却、牵伸后成型,制得纤维管膜;
所述纤维管式模具的成型模芯靠近纤维管式透湿膜靠近湿气或水的一侧的成型面的粗糙度为Ra3.2、6.3或12.5μm,另一侧的成型面的粗糙度为Ra0.005μm;
3)将步骤2)制得的纤维管膜转化为氢型功能膜,制得纤维管式透湿膜。
根据本发明优选的,所述步骤3)中的转化,步骤如下:
将步骤2)制得的纤维管膜在85~95℃、质量百分浓度10~20%的氢氧化钠溶液中浸泡100~200小时,之后采用质量百分浓度3~8%的硫酸溶液清洗2~3遍,然后在85~95℃、质量百分浓度4~9%的硫酸溶液中浸泡2~3次,每次10~15小时,最后用纯净水清洗2~4遍后再浸泡在85~95℃的纯水中,每隔2~3小时换一次水,直至纯水呈中性,制得纤维管式透湿膜。
上述真空定径、冷却、牵伸后成型步骤均为本领域常规步骤,可参见文献:胡晓宇,肖长发,熔融纺丝法中空纤维膜制备技术研究进展,《高分子通报》,2008(6)。
上述双螺杆挤出机、单螺杆挤出机均为本领域常规制模设备。
上述纤维管式透湿膜在制备燃料电池组增湿系统中的应用。
本发明与现有技术相比有如下优良效果:
1、本发明纤维管式透湿膜中短纤维的加入,起到了明显的增强作用,管膜耐折弯、耐拉伸、不脆化,使用寿命长。
2、本发明纤维管式透湿膜中的短纤维端部外露特征,降低了管膜本体的吸水平衡时间、增加了饱和吸水量、提高了透水性能和透水效率。
3、本发明纤维管式透湿膜的高强度允许其在高压差条件下长期工作,不会发生破裂。
4、本发明所述纤维管式透湿膜的两相疏松结构,不仅增加水汽透过效果,而且当管膜吸水后树脂和短纤维的体积迅速膨胀,结构变的致密,对于气体的渗透具有优异的阻隔效果。
附图说明
图1是纤维管式透湿膜的横截面示意图;
其中:1、全氟磺酸离子交换树脂(连续相),2、高吸水性塑料短纤维(分散相),3、纤维管式透湿膜靠近湿气或水的一侧,4、纤维管式透湿膜靠近干气的一侧,5、露出膜表面的高吸水性塑料短纤维端部;
图2是采用本发明纤维管式透湿膜组装的气体增湿膜组件照片;
图3是采用本发明纤维管式透湿膜组装的气体增湿膜组件示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明所保护范围不限于此。
原料说明
实施例1~4所述的全氟磺酸树脂山东华夏神舟新材料有限公司有售;
实施例所述的聚丙烯酸系列高吸水性塑料短纤维、聚乙烯醇系列高吸水性塑料短纤维、聚乙烯醇系列高吸水性塑料短纤维、异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维为普通市售产品按本领域常规方法制备。
实施例1
采用IEC(离子交换容量)=1.4mmol/g的全氟磺酸树脂,结构式如下
式中M为-SO2F,x=2.9、n=1、m=3;
聚丙烯酸系列高吸水性塑料短纤维,长度为25mm,粗细为40旦;
将上述全氟磺酸树脂和聚丙烯酸系列高吸水性塑料短纤维按照质量比例为3:1混合均匀后,通过双螺杆挤出机在210℃下进行共混造粒,制得共混粒料;
将制得的共混粒料加入到单螺杆挤出机中于200℃下进行熔融塑化,熔体通过纤维管式模具挤出,其中成型模芯的纤维管式透湿膜靠近湿气或水的一侧的成型面粗糙度为Ra=6.3μm,纤维管式透湿膜靠近干气的一侧的成型面粗糙度为Ra=0.005μm,然后经过真空定径、冷却、牵伸后成型,制得纤维管膜;
得到的纤维管膜中全氟磺酸离子交换树脂为连续相,聚丙烯酸系列高吸水塑料短纤维为分散相,纤维管膜外径1.02mm,纤维管膜内径0.82mm,壁厚为100微米,其中50%的聚丙烯酸系列高吸水性塑料短纤维的端部露出纤维管膜外侧;
将制得的纤维管膜在90℃、质量百分浓度15%的氢氧化钠溶液中浸泡150小时,之后采用质量百分浓度5%的硫酸溶液清洗三遍,然后在90℃、质量百分浓度5%的硫酸溶液中浸泡2次,每次10小时,最后用纯净水清洗三遍后再浸泡在90℃的纯水中,每次浸泡或清洗要确保纤维管内部充满处理液体,每隔2小时换一次水,直至纯水呈中性,制得纤维管式透湿膜。
上述制得纤维管式透湿膜是由全氟磺酸离子交换树脂和聚丙烯酸系列高吸水性塑料短纤维按质量比3:1共混复合制备而成,该膜为两相疏松结构,其中全氟磺酸离子交换树脂为连续相,聚丙烯酸系列高吸水性塑料短纤维为分散相,所述的分散相占纤维管式透湿膜总质量的质量百分数为25%,50%的聚丙烯酸系列高吸水性塑料短纤维的端部露出纤维管式透湿膜靠近湿气的一侧。
将上述纤维管式透湿膜组装成适用于5KW燃料电池组增湿系统的组件,膜总面积为5800cm2。在气体流量为10m3/h、湿气温度为83℃、湿气湿度为100%RH、干气温度为75℃、压差为100KPa时,该组件的透湿率达到95560g/m2·24h,可将原料气,即干气的湿度增加至90%RH,完全满足燃料电池原料气的增湿要求。
气体增湿膜组件如图2所示,该组件类似于管壳式换热器,采用耐压有机玻璃管,其中放入一定数量的纤维管式透湿膜,膜两端采用环氧树脂密封,有机玻璃管两端采用聚乙烯接头和端盖形成进气和出气口。该气体增湿膜组件的结构示意图如图3所示。使用该组件对燃料电池原料气进行增湿时,原料气即干气走管膜内部,膜外部保持一定压力下的流通湿气,这样湿气就可以由外向内透过纤维管式膜对原料气进行加湿。
采用专利号为CN1621136A中实施例部分描述的纤维管膜的气体渗透性能的检测方法,测得本实施例中饱和增湿后透湿膜的H2渗透速率为1.22×10-8cm3(STP)/(cm2*s*cmHg),完全满足在燃料电池原料气增湿系统中的应用。按照标准GB/T2951.1-1997对透湿膜的强度进行检测,抗张强度为46.52MPa。
对比例1
采用实施例1中的IEC=1.4mmol/g的全氟磺酸树脂直接通过熔融挤出的方式制备管膜外径1.02mm,内径0.82mm,壁厚为100微米的纤维管式透湿膜,并采用实施例1中方法将管膜转化为氢型功能膜,制得透湿膜,不同之处在于透湿膜中没有添加高吸水性塑料短纤维。
将上述管膜按照实施例1的方法组装成5KW燃料电池组增湿系统的组件,并在相同的条件下进行性能检测,对比结果如表1所示。
实施例2
采用IEC(离子交换容量)=1.15mmol/g的全氟磺酸树脂,结构式如下
式中M为-SO2F,x=5.1、n=0、m=5;
聚乙烯醇系列高吸水性塑料短纤维,长度为15mm,粗细为60旦;
将上述全氟磺酸树脂和聚乙烯醇系列高吸水性塑料短纤维按照质量比例为9:1混合均匀后,通过双螺杆挤出机在230℃下进行共混造粒,制得共混粒料;
将制得的共混粒料加入到单螺杆挤出机中于220℃下进行熔融塑化,熔体通过纤维管式模具挤出,其中成型模芯的纤维管式透湿膜靠近湿气或水的一侧的成型面粗糙度为Ra=12.5μm,纤维管式透湿膜靠近干气的一侧的成型面粗糙度为Ra=0.005μm,然后经过真空定径、冷却、牵伸后成型,制得纤维管膜;
得到的纤维管膜中全氟磺酸离子交换树脂为连续相,聚乙烯醇系列高吸水性塑料短纤维为分散相,纤维管膜外径0.95mm,纤维管膜内径0.83mm,壁厚为60微米,其中60%的聚乙烯醇系列高吸水性塑料短纤维的端部露出纤维管膜外侧;
将制得的纤维管膜在90℃、质量百分浓度15%的氢氧化钠溶液中浸泡150小时,之后采用质量百分浓度5%的硫酸溶液清洗三遍,然后在90℃、质量百分浓度5%的硫酸溶液中浸泡2次,每次10小时,最后用纯净水清洗三遍后再浸泡在90℃的纯水中,每次浸泡或清洗要确保纤维管内部充满处理液体,每隔2小时换一次水,直至纯水呈中性,制得纤维管式透湿膜。
上述制得纤维管式透湿膜是由全氟磺酸离子交换树脂和聚乙烯醇系列高吸水性塑料短纤维按质量比9:1共混复合制备而成,该膜为两相疏松结构,其中全氟磺酸离子交换树脂为连续相,聚丙烯酸系列高吸水性塑料短纤维为分散相,所述的分散相占纤维管式透湿膜总质量的质量百分数为10%,60%的聚丙烯酸系列高吸水性塑料短纤维的端部露出纤维管式透湿膜靠近湿气的一侧。
将上述纤维管式透湿膜组装成适用于5KW燃料电池组增湿系统的组件,膜总面积为5800cm2。在气体流量为10m3/h、湿气温度为83℃、湿气湿度为100%RH、干气温度为75℃、压差为200KPa时,按实施例1的检测方法进行检测,结果如表1所示。
实施例3
采用IEC(离子交换容量)=1.72mmol/g的全氟磺酸树脂,结构式如下
式中M为-SO2F,x=2.1、n=1、m=3;
异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维,长度为75mm,粗细为25旦;
将上述全氟磺酸树脂和异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维按照质量比例为95:5混合均匀后,通过双螺杆挤出机在190℃下进行共混造粒,制得共混粒料;
将制得的共混粒料加入到单螺杆挤出机中于185℃下进行熔融塑化,熔体通过纤维管式模具挤出,其中成型模芯的纤维管式透湿膜靠近湿气或水的一侧的成型面粗糙度为Ra=3.2μm,纤维管式透湿膜靠近干气的一侧的成型面粗糙度为Ra=0.005μm,然后经过真空定径、冷却、牵伸后成型,制得纤维管膜;
得到的纤维管膜中全氟磺酸离子交换树脂为连续相,异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维为分散相,纤维管膜外径1.15mm,纤维管膜内径0.89mm,壁厚为130微米,其中45%的异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维的端部露出纤维管膜外侧;
将制得的纤维管膜在90℃、质量百分浓度15%的氢氧化钠溶液中浸泡150小时,之后采用质量百分浓度5%的硫酸溶液清洗三遍,然后在90℃、质量百分浓度5%的硫酸溶液中浸泡2次,每次10小时,最后用纯净水清洗三遍后再浸泡在90℃的纯水中,每次浸泡或清洗要确保纤维管内部充满处理液体,每隔2小时换一次水,直至纯水呈中性,制得纤维管式透湿膜。
上述制得纤维管式透湿膜是由全氟磺酸离子交换树脂和异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维按质量比95:5共混复合制备而成,该膜为两相疏松结构,其中全氟磺酸离子交换树脂为连续相,异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维为分散相,所述的分散相占纤维管式透湿膜总质量的质量百分数为5%,45%的异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维的端部露出纤维管式透湿膜靠近湿气的一侧。
将上述纤维管式透湿膜组装成适用于5KW燃料电池组增湿系统的组件,膜总面积为5800cm2。在气体流量为10m3/h、湿气温度为83℃、湿气湿度为100%RH、干气温度为75℃、压差为300KPa时,按实施例1的检测方法进行检测,结果如表1所示。
实施例4
采用IEC(离子交换容量)=0.90mmol/g的全氟磺酸树脂,结构式如下
式中M为-SO2F,x=6.8、n=1、m=5;
异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维,长度为15mm,粗细为20旦;
将上述全氟磺酸树脂和异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维按照质量比例为3:2混合均匀后,通过双螺杆挤出机在270℃下进行共混造粒,制得共混粒料;
将制得的共混粒料加入到单螺杆挤出机中于260℃下进行熔融塑化,熔体通过纤维管式模具挤出,其中成型模芯的纤维管式透湿膜靠近湿气或水的一侧的成型面粗糙度为Ra=6.3μm,纤维管式透湿膜靠近干气的一侧的成型面粗糙度为Ra=0.005μm,然后经过真空定径、冷却、牵伸后成型,制得纤维管膜;
得到的纤维管膜中全氟磺酸离子交换树脂为连续相,异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维为分散相,纤维管膜外径1.15mm,纤维管膜内径1.09mm,壁厚为30微米,其中75%的异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维的端部露出纤维管膜外侧;
将制得的纤维管膜在90℃、质量百分浓度15%的氢氧化钠溶液中浸泡150小时,之后采用质量百分浓度5%的硫酸溶液清洗三遍,然后在90℃、质量百分浓度5%的硫酸溶液中浸泡2次,每次10小时,最后用纯净水清洗三遍后再浸泡在90℃的纯水中,每次浸泡或清洗要确保纤维管内部充满处理液体,每隔2小时换一次水,直至纯水呈中性,制得纤维管式透湿膜。
上述制得纤维管式透湿膜是由全氟磺酸离子交换树脂和异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维按质量比95:5共混复合制备而成,该膜为两相疏松结构,其中全氟磺酸离子交换树脂为连续相,异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维为分散相,所述的分散相占纤维管式透湿膜总质量的质量百分数为5%,45%的异丁烯顺酐类高吸水性塑料短纤维的端部露出纤维管式透湿膜靠近湿气的一侧。
将上述纤维管式透湿膜组装成适用于5KW燃料电池组增湿系统的组件,膜总面积为5800cm2。在气体流量为10m3/h、湿气温度为83℃、湿气湿度为100%RH、干气温度为75℃、压差为400KPa时,按实施例1的检测方法进行检测,结果如表1所示。
表1
结果分析
由表1可以看出,相对于对比例1未添加高吸水性塑料短纤维的透湿膜,本发明的纤维管式透湿膜具有更高的透湿量、更低的H2渗透速率,且在同样的使用条件下,对干气的增湿效果明显强于对比例1,同时具备更高的机械强度。