CN113106629A

CN113106629A - 一种有序纳米纤维质子交换膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113106629A
Application number: CN202110370447.8A
Authority: CN
Inventors: 周新贵; 孙炼; 王洪磊; 余金山
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2021-04-07
Filing date: 2021-04-07
Publication date: 2021-07-13

Abstract

一种有序纳米纤维质子交换膜及其制备方法与应用，所述有序纳米纤维质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：（1）制备纺丝液；（2）静电纺丝；（3）热压处理。本发明还包括有序纳米纤维质子交换膜及其应用。本发明能够有效在膜内部形成有序的质子传递通道，质子电导率更高；纤维膜的比表面积大，便于吸附磷酸等其它高温质子载体；本发明通过热压处理使得纤维膜受压均匀，有效提高了纤维膜的耐热性和力学强度，所得纤维膜在400°C以下不发生明显失重，延长了纤维膜的使用寿命；在150°C下的质子电导率达到0.155 S cm^‑1；工艺过程简单、便于实现规模化生产。

Description

一种有序纳米纤维质子交换膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法与应用，具体涉及一种纳米纤维质子交换膜及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，高温质子交换膜燃料电池技术正收到广泛关注。高温质子交换膜燃料电池的使用温度范围为100-200 ℃，质子传导的介质是水或非水的质子溶剂。其优点在于：（1）在高温条件下，电极反应动力学系数和燃料的扩散速率提高；（2）高温燃料电池不需要低温燃料电池中的高相对湿度环境，因此燃料电池中的水循环系统可得以简化；（3）由于冷却剂和燃料电池堆之间的温差变大，冷却系统简化；（4）高温条件下，可以减少一氧化碳在催化剂表面的吸附，从而提高催化剂对一氧化碳的耐受力，有利于防止催化剂中毒。质子交换膜是影响燃料电池性能的关键组件之一，起到阻隔燃料、透过质子的作用。高性能的质子交换膜不仅需要具备高的质子电导率，而且还需保持低的燃料渗透率、低溶胀率及良好的力学性能。

目前国内应用最广泛的质子交换膜是以美国杜邦公司开发的Nafion为代表的全氟磺酸膜。然而，这种商用质子交换膜目前绝大部分依赖于进口，成本极其高昂；同时Nafion在温度超过80 °C时便发生降解，使得质子电导率与力学性能迅速下降，且燃料渗透率变高，严重限制燃料电池的耐久性和工作性能。因此，目前迫切需要开发高性能、低成本、强可靠性的新型质子交换膜，拓宽燃料电池的应用领域。

CN111952599A公开了一种高稳定性质子交换膜燃料电池纳米纤维电极及其制备方法与应用，首先将催化剂浆料静电纺丝制备纳米纤维结构催化层，然后对纳米纤维催化层热处理以提高其结构稳定性，最后将纳米纤维催化层通过热压的方式转印至质子交换膜的一侧或两侧制备成纳米纤维电极。

CN104716348A公开了一种纳米纤维网络结构电极及其制备方法和应用，所述纳米纤维网络结构电极，包括气体扩散层或质子交换膜，基于气体扩散层或质子交换膜的纳米纤维网络结构催化层；纳米纤维网络结构催化层附着于气体扩散层或质子交换膜一侧表面，且微观上具有纳米纤维网络结构。

CN108075141A 公开了一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法，催化层通过静电纺丝技术，先直接制备Pd/C催化层，粘结剂可以选为聚丙烯酸等聚合物高分子，然后在三电极体系中，采用欠电位沉积的方法在Pd/C催化层上沉积单原子层Cu，再置换得到单原子层的Pt，最终制备Pd/C。

以上方法依然需要使用Nafion溶液作为纺丝液的组成部分，不能解决含Nafion的质子交换膜在高温条件下降解的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种耐100-150 °C的高温，并在该温度条件下的质子电导率好的有序纳米纤维质子交换膜及其制备方法与应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种有序纳米纤维质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备纺丝液：将PVP（聚乙烯吡咯烷酮）与PVDF（聚偏二氟乙烯）混合，加入溶剂中混合制备纺丝液；

（2）静电纺丝：将所述纺丝液置于注射器中，注射器针头与高压电源正极相连，辊筒接收器与高压电源负极连接，进行静电纺丝；接收器表面使用铝箔进行接收，纺丝完成后将所得纤维膜从铝箔表面取下；

（3）热压处理：将（2）中所得纤维膜进行热压处理，即成。

优选地，步骤（1）中，所述纺丝液中PVP与PVDF的总质量分数为10%-20%。

优选地，步骤（1）中，所述PVP与PVDF的质量比为0.25~4∶1。

优选地，步骤（1）中，所述溶剂为DMAc（二甲基乙酰胺）与丙酮中的一种或两种。

优选地，步骤（1）中，所述溶剂为DMAc与丙酮以3~8∶2的质量比组成。

优选地，步骤（2）中，静电纺丝过程中使用的电压为17.5-25 kV，辊筒接收器转速为150-300 rpm。

优选地，步骤（2）中，静电纺丝过程中纺丝液灌注速度为0.5-1.2 ml h^-1，环境湿度为25-40 RH%，纺丝温度为25-30 °C，纺丝距离为10-20 cm。

优选地，步骤（3）中，热压处理的压力为5-10 MPa；热压处理的温度为70-100 °C，热压处理的温度进一步优选为75-90 °C。

静电纺丝法因其设备简单、工艺成本低、方法成熟等优势，正成为制备膜结构的一种常用手段。纤维内部有序的聚合物链段与纤维间的网络结构能够有效提高膜的力学性能和耐溶胀性；同时纳米纤维的高比表面积，使其充分提供其它材料的附着位点，有助于纤维膜的改性。特别是在质子交换膜研究中，静电纺丝法制备的取向纳米纤维可为质子传输提供长程有序的通道。

本发明还提供了一种有序纳米纤维质子交换膜的制备方法制得的有序纳米纤维质子交换膜。

本发明还提供了一种有序纳米纤维质子交换膜在高温质子交换膜燃料电池领域的应用。

本发明有益效果：

（1）本发明有序纳米纤维质子交换膜的制备方法能够有效在膜内部形成有序的质子传递通道，相比传统涂覆法制备的质子交换膜质子电导率更高；纤维膜的比表面积大，便于吸附磷酸等其它高温质子载体；

（2）通过热压处理使得纤维膜受压均匀，有效提高了纤维膜的耐热性和力学强度，所得纤维膜在400 °C以下不发生明显失重，延长了纤维膜的使用寿命；在高温下（150 °C）的质子电导率达到0.155 S cm^-1；

（3）本发明工艺过程简单、便于实现规模化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所得有序纳米纤维质子交换膜的SEM图；

图2是对比例所得有序纳米纤维质子交换膜的SEM图；

图3是本发明实施例1所得有序纳米纤维质子交换膜在100-150 °C条件下的质子电导率变化图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明各实施例以及对比例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例有序纳米纤维质子交换膜的制备方法包括以下步骤：

（1）制备纺丝液：将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚偏二氟乙烯（PVDF）按6：4的质量比混合，加入质量比为7：3的二甲基乙酰胺（DMAc）与丙酮的混合溶剂中制备纺丝液，所述纺丝液中PVP与PVDF占纺丝液总的质量分数为15%；

（2）静电纺丝：将所述纺丝液置于10 ml注射器中，注射器针头与高压电源正极相连，辊筒接收器与高压电源负极连接，进行静电纺丝过程，接收器表面使用铝箔进行接收；纺丝液灌注速度1.0 ml h^-1，电压20 kV，环境湿度30 RH%，纺丝温度25 °C，纺丝距离15 cm，辊筒接收器转速为150 rpm；纺丝完成后将所得纤维膜从铝箔表面取下；

（3）热压处理：将（2）中得到的纤维膜在10 MPa，80 °C的条件下进行热压处理，即成。

实施例1所得有序纳米纤维质子交换膜的SEM图像如图1所示。

采用国家标准（GB/T 20042.3-2009）测试实施例1所得有序纳米纤维质子交换膜在120 °C下的质子电导率，结果表明，实施例1所得有序纳米纤维质子交换膜的质子电导率达到0.123 S cm^-1。

采用国家标准（GB/T 20042.3-2009）测试实施例1所得有序纳米纤维质子交换膜在100-150 °C条件下的质子电导率，结果如图3所示。实施例1中的有序纳米纤维膜在高温条件下的质子电导率在0.102-0.155 S cm^-1，适用于高温燃料电池质子交换膜，亦可用于特种燃料电池的质子交换膜部件。

对比例

对比例中采用的纳米纤维质子交换膜的制备方法基本同实施例1，不同之处在于：静电纺丝工序中的纺丝电压为15 kV，辊筒接收器转速为100 rpm。

对比例所得纳米纤维膜的SEM图像如图2所示，与图1进行对比可以看出：实施例1所得有序纳米纤维质子交换膜中单根纤维几乎沿同一方向排列，对比例所得的纳米纤维膜中内部纤维呈交叉状无序排列。

采用国家标准（GB/T 20042.3-2009）测试对比例所得纳米纤维膜在120 °C下的质子电导率，结果表明，对比例所得纳米纤维膜的质子电导率为0.096 S cm^-1。

实施例2

（1）制备纺丝液：将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚偏二氟乙烯（PVDF）按6：4的质量比混合，加入质量比为7：3的二甲基乙酰胺（DMAc）与丙酮的混合溶剂中制备纺丝液，所述纺丝液中PVP与PVDF占纺丝液总的质量分数为12%；

（2）静电纺丝：将所述纺丝液置于10 ml注射器中，注射器针头与高压电源正极相连，辊筒接收器与高压电源负极连接，进行静电纺丝过程，接收器表面使用铝箔进行接收；纺丝液灌注速度1.2 ml h^-1，电压22.5 kV，环境湿度30 RH%，纺丝温度25 °C，纺丝距离15cm，辊筒接收器转速为150 rpm；纺丝完成后将所得纤维膜从铝箔表面取下；

（3）热压处理：将（2）中得到的纤维膜在10 MPa，100 °C的条件下进行热压处理，即成。

采用国家标准（GB/T 20042.3-2009）测试实施例2所得有序纳米纤维质子交换膜在进行测试，结果表明：实施例2所得有序纳米纤维质子交换膜在高温条件下（100-150 °C）的质子电导率在0.094-0.132 S cm^-1，适用于高温燃料电池质子交换膜。

实施例3

（1）制备纺丝液：将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚偏二氟乙烯（PVDF）按7：3的质量比混合，加入二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中制备纺丝液，所述纺丝液中PVP与PVDF占纺丝液总的质量分数为15%；

（2）静电纺丝：将所述纺丝液置于10 ml注射器中，注射器针头与高压电源正极相连，辊筒接收器与高压电源负极连接，进行静电纺丝过程，接收器表面使用铝箔进行接收；纺丝液灌注速度1.0 ml h^-1，电压20 kV，环境湿度40 RH%，纺丝温度30 °C，纺丝距离15 cm，辊筒接收器转速为150 rpm；纺丝完成后将所得纤维膜从铝箔表面取下；

采用国家标准（GB/T 20042.3-2009）测试实施例3所得有序纳米纤维质子交换膜在进行测试，结果表明：实施例3所得有序纳米纤维质子交换膜在高温条件下（100-150 °C）的质子电导率在0.097-0.141S cm^-1，适用于高温燃料电池质子交换膜。

实施例4

（2）静电纺丝：将所述纺丝液置于10 ml注射器中，注射器针头与高压电源正极相连，辊筒接收器与高压电源负极连接，进行静电纺丝过程，接收器表面使用铝箔进行接收；纺丝液灌注速度1.0 ml h^-1，电压25 kV，环境湿度30 RH%，纺丝温度25 °C，纺丝距离10 cm，辊筒接收器转速为200rpm；纺丝完成后将所得纤维膜从铝箔表面取下；

采用国家标准（GB/T 20042.3-2009）测试实施例4所得有序纳米纤维质子交换膜在进行测试，结果表明：实施例4所得有序纳米纤维质子交换膜在高温条件下（100-150 °C）的质子电导率在0.095-0.138S cm^-1，适用于高温燃料电池质子交换膜。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种有序纳米纤维质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备纺丝液：将聚乙烯吡咯烷酮与聚偏二氟乙烯混合，加入溶剂中混合制备纺丝液；

2.根据权利要求1所述的有序纳米纤维质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮与聚偏二氟乙烯的总质量分数为10%-20%。

3.根据权利要求1或2所述的有序纳米纤维质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚乙烯吡咯烷酮与聚偏二氟乙烯的质量比为0.25~4∶1。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的有序纳米纤维质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为二甲基乙酰胺与丙酮中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的有序纳米纤维质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为二甲基乙酰胺与丙酮以3~8∶2的质量比组成。

6. 根据权利要求1~5中任一项所述的有序纳米纤维质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，静电纺丝过程中使用的电压为17.5-25 kV，辊筒接收器转速为150-300rpm。

7. 根据权利要求1~6中任一项所述的有序纳米纤维质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，静电纺丝过程中纺丝液灌注速度为0.5-1.2 ml h^-1，环境湿度为25-40 RH%，纺丝温度为25-30 °C，纺丝距离为10-20 cm。

8. 根据权利要求1~7中任一项所述的有序纳米纤维质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，热压处理的压力为5-10 MPa，热压处理的温度为70-100 °C。

9.如权利要求1~8中任一项所述的有序纳米纤维质子交换膜的制备方法制得的有序纳米纤维质子交换膜。

10.如权利要求9所述的有序纳米纤维质子交换膜在高温质子交换膜燃料电池领域的应用。