CN110943233A - 一种高效燃料电池铂基催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池工程技术应用领域，具体提供燃料电池实际应用中的一种高效燃料电池铂基催化剂的制备方法。将全氟磺酸树脂以一定的比例包覆在铂基催化剂的表面，进行热处理后，消除全氟磺酸树脂中磺酸根基团后在催化剂表面形成一层多孔包覆层，从而在制备催化层过程中二次加入全氟磺酸树脂时隔离铂碳催化剂和磺酸根基团，降低了磺酸根基团对催化剂的毒化作用，并且多孔结构也促进了氧气和质子传质，实现铂基催化剂的高效率应用。

Description

一种高效燃料电池铂基催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术应用领域，具体涉及一种高效燃料电池铂基催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池作为一种高效，环境友好的能源转换装置，具有比内燃机更加优异的能量转换效率，在备用电源，中小型电站，便携能源，家用车等领域具有广阔的应用前景。目前，质子交换膜燃料电池的商业化发展受其制备成本所限，其中铂基催化剂的成本在批量生产时占燃料电池总成本的近50％，且目前仍未有能大范围取代铂基催化剂的阴极催化剂。降低铂基催化剂的使用量，提高单位质量铂基催化剂的使用效率，提高低铂膜电极的性能成为降低燃料电池制备成本的主要选择。造成膜电极性能下降的主要源于三部分极化损失，低电流密度区域的动力学活化极化，中等电流密度区域的欧姆极化和高电流密度下的氧气传质极化。对于低铂膜电极，大多数研究表明膜电极性能较差主要是由于催化金属铂颗粒表面的Nafion树脂膜以及载体上的初级孔结构导致的传输阻力急剧增大所致。但值得注意的是，氧还原动力学极化损失仍然是性能下降的主要原因。为降低动力学极化损失，开发高活性催化剂的途径被广泛尝试，但释放被Nafion树脂压制的氧还原活性还未被考虑过。Nafion树脂是催化层中必不可少的组成部分，主要用于传导质子和作为粘结剂。但其侧链上磺酸根基团被证明会毒化铂基催化剂的活性。因此降低磺酸根基团对催化剂毒化作用来降低动力学极化损失可能是实现低铂膜电极高性能的途径之一。
发明内容
本发明的目的在于针对目前催化层树脂侧链磺酸根基团对催化剂铂金属颗粒毒化的问题，提出一种高效燃料电池催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种高效燃料电池铂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂和铂基催化剂进行混合，加入辅助溶剂，所得料浆充分混合均匀后烘干；
(2)将干燥后的物料热处理消除全氟磺酸树脂中的磺酸根基团，自然冷却降温，收集样品，研磨均匀后即得高效燃料电池铂基催化剂。
优选地，所述铂基催化剂为铂碳催化剂或铂合金催化剂，可为自制催化剂或商业催化剂。
优选地，全氟磺酸树脂和催化剂的质量比为(0.01-0.5)：1。
优选地，所述辅助溶剂为去离子水，异丙醇，乙醇，乙二醇中的任一种或多种的混合溶液。
优选地，所述浆料烘干的温度为50-100℃。
优选地，步骤(2)采用管式炉在惰性气体气氛或含氧气氛条件下进行热处理。
优选地，所述惰性气体包括氮气，氩气等中的一种，含氧气氛包括二氧化碳、氧气、空气等中的一种。
优选地，步骤(2)热处理的温度为200-400℃，时间为1-6小时。
本发明还提供一种高效燃料电池铂基催化剂，由上述方法制备得到。
本发明还提供上述的铂基催化剂在燃料电池中的应用，将所述铂基催化剂、去离子水、异丙醇、全氟磺酸溶液混合后分散均匀，将所得悬浮液涂覆在电极表面，作为工作电极。
大部分催化剂包括商业催化剂在制备膜电极时其中的铂金属颗粒与磺酸根基团直接接触，使催化剂的使用效率大大降低。对催化剂基体进行包覆常见于质子交换膜燃料电池领域，旨在对催化剂中铂金属颗粒进行锚定，增加催化剂在循环使用中的稳定性，但是很多都是以催化剂的活性牺牲为代价。本发明采用全氟磺酸树脂对催化剂进行包覆得到均匀的包覆层，全氟磺酸树脂是带有磺酸根侧链的大分子聚合物，与催化剂混合后能均匀分布在催化剂表面，通过热处理消除磺酸根基团后，在催化剂表面形成无磺酸根基团的新包覆层，基于其较低的含碳量，热解后易形成多孔结构。带有新包覆层的催化剂在制备催化层时能成功隔绝催化层中树脂侧链磺酸根与催化剂金属颗粒的直接接触，降低磺酸根基团对催化剂的毒化作用，并且新的包覆层的多孔结构能够传导质子和氧气，从而提高催化剂中铂颗粒的利用率，进而提升催化剂的使用效率。
附图说明
图1为本发明燃料电池催化剂制备过程的示意图，其中，1：催化剂载体；2：催化剂铂颗粒；3：全氟磺酸树脂；4：磺酸根基团；5：新包覆层；6：多孔结构；
图2为本发明实施例1及对比例2，对比例3中催化剂的氧还原的反应极化曲线；
图3为本发明实施例1及对比例2，对比例3中催化剂的面积比活性柱状图；
图4为本发明实施列1及对比例3的电池极化曲线。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
向0.1g商业铂碳催化剂20％Pt/XC-72中依次加入2.205g去离子水、0.2g异丙醇和0.03g全氟磺酸树脂，充分超声混合均匀后，在80℃下，干燥箱中干燥充分，将干燥后的样品在350℃，氮气环境下热处理4小时，升温速度为5℃/min，冷却降温后得到样品即为本发明的燃料电池催化剂。
电化学测试使用上海辰华CHI660e电化学工作站进行。以涂有上述催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为铂黑电极和自制可逆氢电极，电解液为0.1MHClO4水溶液，将催化剂涂在电极之前充分抛光清洗玻碳电极。电极上的薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂，加入200微升去离子水，1800微升异丙醇，60微升质量浓度为5％的全氟磺酸(PFSA)溶液，冰浴条件下超声分散30min，用微量进样器取5微升经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥2小时进行电化学测试，电性能测试结果如图2所示。
单电池测试：将制备好的膜电极直接夹在两片扩散层之间，用带有蛇形流场的燃料电池测试夹具上测试。电池温度为80℃，阳极和阴极加热温度同为80℃，100％加湿，氢气侧和空气侧过量系数为2.0/2.0。测试结果如图4所示。
对比例1
取商业铂碳催化剂20％Pt/XC-72。
电化学测试使用上海辰华CHI660e电化学工作站进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为铂黑电极和自制可逆氢电极，电解液为0.1M HClO4水溶液，将催化剂涂在电极之前充分抛光清洗玻碳电极。电极上的薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂，加入200微升去离子水，1800微升异丙醇，60微升质量浓度为5％的全氟磺酸(PFSA)溶液，冰浴条件下超声分散30min，用微量进样器取5微升经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥2小时进行电化学测试，电性能测试结果如图2所示。
对比例2
取商业铂碳催化剂20％Pt/XC-72。
电化学测试使用上海辰华CHI660e电化学工作站进行。以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，对电极和参比电极分别为铂黑电极和自制可逆氢电极，电解液为0.1M HClO4水溶液，将催化剂涂在电极之前充分抛光清洗玻碳电极。电极上的薄层催化剂的制备步骤如下：取5mg催化剂，加入200微升去离子水，1800微升异丙醇，冰浴条件下超声分散30min，用微量进样器取5微升经超声分散均匀的悬浮液涂到光洁的玻碳电极上，在室温下干燥2小时进行电化学测试，电性能测试结果如图2所示。
对比例3
取商业铂碳催化剂20％Pt/XC-72。
单电池测试:将制备好的膜电极直接夹在两片扩散层之间，用带有蛇形流场的燃料电池测试夹具上测试。电池温度为80℃，阳极和阴极加热温度同为80℃，100％加湿，背压为150kP绝对压力，氢气侧和空气侧过量系数为2.0/2.0。测试结果如图4所示。
本发明制备的燃料电池催化剂具有良好氧还原电催化活性，综合实施例1和对比例2-3可以看出制备的铂基催化剂(实施例1)在添加全氟磺酸树脂时的氧还原电催化活性相比于商业碳催化剂(对比例1)添加全氟磺酸树脂时的氧还原电催化活性大大提高(图2)。面积比活性对比结果(图3)中，实施例1的面积比活性几乎是对比例1的2倍，接近商业碳催化剂无添加全氟磺酸树脂(对比例2)时的面积比活性。在催化剂电池性能测试结果(图4)中，在低铂条件下，实施例1的最高功率密度相比对比例1提高了14％。我们分析认为，本发明制备的催化剂表面的无磺酸根基团包覆层成功降低了催化剂金属颗粒与后续催化层制备过程中添加的全氟磺酸膜中的磺酸根接触面积，很大程度上降低了磺酸根对催化剂铂颗粒的毒化作用，表明本发明制备的催化剂具有较高的电池发电效率，是一种具有广阔应用前景的燃料电池催化剂。
以上实施例描述了本发明的基本原理，主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明数中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.一种高效燃料电池铂基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将全氟磺酸树脂和铂基催化剂进行混合，加入辅助溶剂，所得料浆充分混合均匀后烘干；
（2）将干燥后的物料热处理消除全氟磺酸树脂中的磺酸根基团，自然冷却降温，收集样品，研磨均匀后即得高效燃料电池铂基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂基催化剂为铂碳催化剂或铂合金催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，全氟磺酸树脂和催化剂的质量比为（0.01-0.5）：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辅助溶剂为去离子水，异丙醇，乙醇，乙二醇中的任一种或多种的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料烘干的温度为50-100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）采用管式炉在惰性气体气氛或含氧气体气氛条件下进行热处理。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气，氩气中的一种，所述含氧气体包括二氧化碳、氧气、空气中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）热处理的温度为200-400℃，时间为1-6小时。
9.一种高效燃料电池铂基催化剂，其特征在于，由权利要求1~8任一项所述的方法制备得到。
10.如权利要求9所述的铂基催化剂在燃料电池中的应用，其特征在于，将所述铂基催化剂、去离子水，异丙醇、全氟磺酸溶液混合后分散均匀，将所得悬浮液涂覆在电极表面，作为工作电极。
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