CN1259744C - 碳酸氢铵造孔剂及其膜电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳酸氢铵造孔剂及其膜电极的制备方法。本发明提供的膜电极的新型造孔剂为碳酸氢铵。用碳酸氢铵造孔剂制备膜电极的方法如下：将铂/炭电催化剂、固体碳酸氢铵与的水和异丙醇混合，超声振荡10～20分钟。加入Nafion溶液，加入量为每毫克铂/炭电催化剂8～10μl Nafion溶液，然后继续超声振荡20～40分钟；将上述浆料在35℃～45℃下真空干燥成粥状，然后均匀地涂在碳纸上；将电极的前表面再涂刷一层Nafion溶液，Nafion溶液的涂刷量为每平方厘米电极8～12μl，然后在氮气保护下35℃～45℃真空干燥1～2h；待电极干燥后即制成膜电极。按照上述技术方案制备的膜电极装入质子交换膜单体电池内，测量电池在氢/氧(H2/O2)或氢/空气(H2/air)条件下的电压-电流曲线。结果表明，可使电池性能得到显著提高。

Description

碳酸氢铵造孔剂及其膜电极的制备方法
                                技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，提出了一种碳酸氢铵造孔剂及其膜电极的制备方法。
                                背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有能量转化效率高，比能量大，启动迅速和环境友好等一系列优点，是效率最高及最清洁的发电技术之一。90年代初，以PEMFC为代表的燃料电池技术取得了重要进展。经过近十年的发展，PEMFC从实验室研究到示范运行(电动车电源、小型电子设备和现场发电)取得了世人瞩目的成就，已让全世界认识到了其巨大的市场潜力和应用前景。当前，全球范围内环境和资源问题的日益突出，更促使PEMFC成为世界各国争相开发的热点。
质子交换膜燃料电池同其它类型的燃料电池一样，是一种连续工作式电化学反应器，其反应物燃料和氧化剂在制造电池时并不储存于电池之中，而是在工作时由外部不断输入，在电池内发生电化学反应，因而它能连续工作。从热力学上看，燃料电池是一种将化学能不经过热能而直接转化为电能的装置。由于不受由热转变为功的卡诺循环的限制，无疑减少了能耗，大大提高了能量转化效率。
PEMFC的核心部件是膜电极(Membrane & Electrode Assembly，MEA)。膜电极由气体扩散层、催化剂层和质子交换膜组成。气体扩散层一般采用经聚四氟乙烯(PTFE)处理的碳纸或碳布，或是在PTFE处理的碳纸或碳布上压制一层PTFE粘接的碳粉制成多孔结构，其作用是为电极反应提供稳定、快速的气体传输通道和保证电极的强度达到要求。电催化剂采用负载型铂/炭(Pt/C)或铂-钌/炭(Pt-Ru/C)，它是目前氢/氧(H2/O2)或氢/空气(H2/air)PEMFC的首选高活性电催化剂。质子交换膜一般采用具有高的H+传导能力的全氟磺酸型质子交换膜(如美国杜邦公司的Nafion系列膜)。质子交换膜作为PEMFC的固体电解质，直接影响电池性能与寿命。
当以氢气或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂时，PEMFC膜电极上阳极催化层中H2在电催化剂作用下发生电极反应：
                      
该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极催化层发生反应生成产物水：
                      
总的电池反应：
                      
膜电极是PEMFC电化学反应能高效进行的核心。膜电极制备工艺和技术一直是PEMFC研究的技术关键，不但直接影响电池性能，而且对降低电池成本、提高电池比功率和比能量至关重要。
膜电极的制备技术包括质子交换膜的预处理工艺，电催化层的涂覆工艺，将扩散层、电催化层、质子交换膜结合为整体的成型工艺等。膜电极的成型一般采用热压技术。在通常条件下，热压成型后膜电极催化层的孔率比较低，对反应物气体形成了一定的扩散阻力。特别是在阴极，当采用空气作反应物时，氧化剂传质不利造成的电极极化问题尤为突出。为了降低气体反应物的扩散传质阻力和保证产物水的顺利排除，从而提高PEMFC的性能，可以采用在膜电极制备过程中，加入适量造孔剂以改善气体扩散层孔结构的方法。已报导的造孔剂包括草酸铵[(NH4)2C2O4]、碳酸铵[(NH4)2CO3]、硝酸铵(NH4NO3)、碳酸锂(Li2CO3)和氯化钠(NaCl)，其中(NH4)2C2O4的作用效果得到了初步的肯定。但是，为了显著提高膜电极的性能，还需开发新型、更高效的造孔剂。
为了制备高性能的膜电极，本发明提供了一种新型造孔剂，以及涉及新型造孔剂的膜电极制备方法。
本发明提供的膜电极的新型造孔剂为碳酸氢铵(NH4HCO3)。碳酸氢铵具有低热分解温度和适中的溶解度。用碳酸氢铵替代其他造孔剂制备膜电极，可使电池性能得到显著提高。
用碳酸氢铵造孔剂制备膜电极的方法如下：
(1)将铂/炭电催化剂、固体碳酸氢铵与的水和异丙醇混合，其中碳酸氢铵加入量为铂/炭电催化剂重量的0.5～2倍；水和异丙醇等量加入，加入量为每毫克铂/炭电催化剂0.06～0.10ml；超声振荡10～20分钟。
(2)加入Nafion溶液，加入量为每毫克铂/炭电催化剂8～10μl Nafion溶液，然后继续超声振荡20～40分钟；
(3)将上述浆料在35℃～45℃下真空干燥成粥状，然后均匀地涂在碳纸上，形成电极；
(4)将上述电极的前表面再涂刷一层Nafion溶液，Nafion溶液的涂刷量为每平方厘米电极8～12μl，然后在氮气保护下35℃～45℃真空干燥1～2h；
(5)待电极干燥后，将两片电极与处理好的质子交换膜在0.3～0.4MPa，130～135℃下热压60～90s，即制成膜电极。
其中铂/炭电催化剂中铂含量为20％～40％重量百分比。
其中Nafion溶液为美国杜邦公司5％重量百分比的Nafion溶液。
其中质子交换膜为美国杜邦公司Nafion1135或Nafion115。
按照上述技术方案制备的膜电极装入质子交换膜单体电池内。按照通常的方法制成电池，测量电池在氢/氧(H2/O2)或氢/空气(H2/air)条件下的电压-电流曲线。结果表明，按照上述方法制备膜电极，可使电池性能得到显著提高。
                                  附图说明
图1：本发明实施例1膜电极的工作效果图；
图2：本发明实施例2膜电极的工作效果图。
其中：▲为采用NH4HCO3造孔剂；
      ■为采用(NH4)2C2O4造孔剂；
      □为不含造孔剂。
                                具体实施方式
实施例1：
(1)将8mgPt/C电催化剂(铂含量20wt％，英国JM公司)、8mg固体碳酸氢铵与0.6ml水和0.6ml异丙醇混合，超声振荡20分钟；
(2)加入Nafion溶液(5wt％，美国杜邦公司)0.074ml，继续超声振荡30分钟；
(3)将上述墨水状浆料在35℃下真空干燥成粥状，然后均匀地涂在2×2cm2碳纸上；
(4)将上述电极的前表面再涂刷40μl Nafion溶液(5wt％，美国杜邦公司)，在氮气保护下40℃干燥1.5h；
(5)待电极干燥后，将两片电极与处理好的质子交换膜(Nafion115，美国杜邦公司)在0.35MPa、132□下热压90s，即制成膜电极。
按照上述技术方案制备的膜电极装入质子交换膜单体电池内。电池的极板尺寸4×4×0.3cm3，膜电极的有效面积为4cm2。电池采用无孔石墨极板，不锈钢端板。首先进行两个阶段的强制活化过程：将氢压和氧压分别调至0.10MPa和0.12MPa，H2和O2的增湿温度分别为60□和55□，缓慢调节电流至300mA/cm2，电池温度升至50□。在此条件下电池经8h连续工作后，再将氢压和氧压分别调至0.28MPa和0.30MPa，H2和O2的增湿温度分别调至80℃和75℃，电池温度升至70□，电流调至500mA/cm2，连续运行4h后，断掉外接电源。将单体电池与电子负载相连接，调H2和空气压力分别为0.28MPa和0.30MPa，电池温度70℃，测量电池在氢/空气(H2/air)条件下的电压-电流曲线。如图1所示。测试结果表明，加入NH4HCO3造孔剂的膜电极性能获得显著提高，并且优于加入(NH4)2C2O4造孔剂的膜电极的性能。
实施例2：
(1)将8mg Pt/C电催化剂(铂含量20wt％，英国JM公司)、4mg固体碳酸氢铵与0.5ml水和0.5ml异丙醇混合，超声振荡15分钟；
(2)加入Nafion溶液(5wt％，美国杜邦公司)0.065ml，继续超声振荡20分钟；
(3)将上述墨水状浆料在40℃下真空干燥成粥状，然后均匀地涂在2×2cm2碳纸上；
(4)将上述电极的前表面再涂刷35μl Nafion溶液(5wt％，美国杜邦公司)，在氮气保护下35℃干燥1h；
(5)待电极干燥后，将两片电极与处理好的质子交换膜(Nafion115，美国杜邦公司)在0.30MPa、134□下热压80s，即制成膜电极。
按照实施例1所述方法强制活化后，在与实施例1所述同样条件下测量电池在H2/空气体系中的电压-电流曲线，如图2所示。测试结果表明，加入NH4HCO3造孔剂的膜电极性能获得显著提高，并且优于加入(NH4)2C2O4造孔剂的膜电极的性能。

Claims (3)

1.一种碳酸氢铵为造孔剂的膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铂/炭电催化剂、固体碳酸氢铵与水和异丙醇混合，其中碳酸氢铵加入量是铂/炭电催化剂重量的0.5～2倍；水和异丙醇等量加入，加入量为每毫克铂/炭电催化剂0.06～0.10ml；超声振荡10～20分钟；
(2)加入全氟磺酸树脂溶液，加入量为每毫克铂/炭电催化剂8～10μl，然后继续超声振荡20～40分钟；
(3)将上述(2)浆料在35℃～45℃下真空干燥成粥状，然后涂在碳纸上，形成电极；
(4)将上述电极的前表面再涂刷一层全氟磺酸树脂溶液，涂刷量为每平方厘米电极8～12μl，然后在氮气保护下35℃～45℃真空干燥1～2h；
(5)待电极干燥后，将两片电极与处理好的质子交换膜在0.3～0.4MPa，130～135℃下热压60～90s，即制成膜电极。
2.如权利要求1所述的一种碳酸氢铵为造孔剂的膜电极的制备方法，其特征是所述的
全氟磺酸树脂溶液为美国杜邦公司产品，商品牌号Nafion溶液，全氟磺酸树脂含量5wt％。
3.如权利要求1所述的一种碳酸氢铵为造孔剂的膜电极的制备方法，其特征是所述的质子交换膜为美国杜邦公司全氟磺酸型质子交换膜，商品牌号Nafion1135或Nafion115。
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