CN1659732A - 燃料电池及燃料电池催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种直接有机燃料电池(10)，包括阳极室(18)内的阳极(12)，固体聚合物电解液(14)，及阴极室(20)内的气体扩散阴极(16)。电载荷通过电连接(22)连接在阳极(12)与阴极(16)之间。一种包含约10～95％重量甲酸的液体燃料提供给阳极室。氧化剂提供给阴极室。提供排气口(24和26)以从燃料电池中除去二氧化碳和水。

Description

燃料电池及燃料电池催化剂
                          技术领域
概括地说，本发明涉及燃料电池及燃料电池的催化剂。
                          背景技术
燃料电池是电化学电池，其中因燃料氧化反应而产生的自由能被转化成电能。燃料电池的应用领域包括电池替换，迷你型和微电子技术、汽车引擎、发电站及很多其它领域。燃料电池的优点之一是其基本上无污染。
在氢燃料电池中，氢气被氧化生成水，作为氧化反应的副产物，产生可以利用的电流。固体聚合物膜电解液层可用于隔离氢燃料与氧。阳极和阴极排列在膜的两个相对的表面上。膜电极组件的阳极与阴极层间的电子流可以用来提供电力。然而，氢燃料电池在很多实际应用中是不实用的，因为贮存和处理氢气的困难性。
作为氢燃料电池的替代品，有机燃料电池被证明可以应用于很多应用领域。在有机燃料电池中，有机燃料如甲醇在阳极被氧化成二氧化碳，同时空气或氧在阴极被还原成水。有机/空气燃料电池优于氢燃料电池的优点之一是前者可以利用液体有机燃料来工作。这消除了与氢气处理和贮存有关的问题。某些有机燃料电池需要通过转化器进行初始转化，将有机燃料转化成氢气。这些电池被称之为″间接″燃料电池。所需的转化器增加了电池的体积、成本、复杂性和启动时间。其它类型的有机燃料电池，称之为″直接″有机燃料电池，消除了这些缺点，通过直接氧化有机燃料而无需转化成氢气。迄今为止，直接有机燃料电池的开发主要集中在甲醇和其它醇类燃料的使用。
常规的直接甲醇燃料电池具有与其自身相关的尚待解决的问题。例如，甲醇和其它醇类对商用聚合物膜电极组件具有高渗透和扩散跨越率(crossover rate)。跨越的燃料避开了电极反应，因而不能用于产生电能。这限制了电池效率。与跨越有关的另一问题是阳极中毒。随着甲醇或其它醇类燃料跨越聚合物膜到达阴极侧，甲醇或其它醇类燃料吸附在阴极催化剂上从而阻断反应位置。因而降低电池效率。就解决该问题提出的一个解决方案是提供额外的催化剂。但是，这样会增加费用，尤其是在考虑到通常使用的是铂等十分昂贵的贵金属或准贵金属催化剂时。
由于这种严重的跨越，甲醇和其它醇类燃料电池通常以不大于约3～8％的燃料浓度工作。然而，使用这种稀释液又会带来其它问题。这种低燃料浓度需要较大量的超纯水，通常是通过包括泵和过滤器的再循环系统来提供。此外，需要精密地监测和控制燃料的浓度，因而需要传感器和控制器。所有这些外围设备均增加直接有机燃料电池的成本、复杂性、重量和尺寸。
另外，这种所需的外部水管理设备，极大地限制了直接甲醇燃料电池在对尺寸和重量有严格要求的应用中的有效性。例如，就便携式、迷你型和微电子应用而言，对外围设备尺寸、重量和复杂性的要求，使得直接甲醇燃料电池的应用不切实际。
而且，燃料电池中的稀释液在很多燃料电池，例如户外应用的便携式设备，可能碰到的温度下会冻结和膨胀。膨胀会使设备失灵。Conduit等人的美国专利U.S.6,528,194指出，当燃料电池不工作时，可以通过使加热的流体循环经过燃料罐来避免冻结。然而，这样会浪费能量并增加复杂性。
现存直接甲醇燃料电池的其它问题和阳极引起的电氧化反应有关。例如，在很多直接甲醇燃料电池中，在氧化/还原反应期间由甲醇产生的中间产物是有毒的一氧化碳(CO)气体，因而存在危险。此外，人们知道CO会使铂(Pt)等催化剂中毒，从而降低电池效率。
在现有技术中，这些及其它问题尚未解决。
                        本发明概述
本发明的一个实施方案涉及一种直接有机燃料电池，其包括与阴极相连的阳极，阳极室，及阴极室。燃料电池还包括至少包含10％重量有机燃料的液体燃料溶液。在本发明的一个优选实施方案中，有机燃料为甲酸并且存在阳极催化剂，阳极催化剂包括铂(Pt)和钯(Pd)。
本发明的另一实施方案涉及一种膜电极组件，其包括固体聚合物电解液，及位于固体聚合物电解液一个表面上的阳极和另一表面上的阴极。阳极被做成一定的形状以促进有机燃料直接分解，不形成CO中间体。
本发明的又一实施方案涉及一种制备阳极催化剂的方法，该方法包括如下步骤：制备纳米颗粒的悬浮液；将该悬浮液涂布在一个载体上；干燥悬浮液，以在载体上形成薄膜；然后将载体浸渍在一种金属溶液中，以在Pt纳米颗粒上自发地沉积金属岛状物(metal island)。
本发明的再一实施方案涉及一种用于直接甲酸燃料电池的阳极催化剂。示例性的阳极催化剂包括其上至少涂有第二种金属的金属纳米颗粒，该催化剂可有效地促进甲酸沿着不包括形成CO中间体的反应路径脱氢形成CO2和H+。
本发明的又一实施方案涉及低冰点的燃料电池。
                          附图说明
图1是本发明的示例性燃料电池的示意图；
图2是制备本发明的催化剂的示例性方法的流程图；
图3(a)和(b)分别是本发明的第一示例性甲酸燃料电池的电池活性和功率相对于甲酸浓度的数据曲线；
图4是甲酸浓度对本发明第一示例性甲酸燃料电池的开路电压的影响的数据曲线；
图5是甲酸浓度对第一示例性燃料电池在0.4V的电流密度的影响的数据曲线；
图6是甲酸浓度对第一示例性燃料电池的电阻的影响的数据曲线；
图7是12M甲酸的第一示例性燃料电池的阳极极化的数据曲线；
图8是本发明的一种示例性催化剂在相当于电化学电池的示例性燃料电池中的循环伏安数据曲线；
图9是示例性催化剂在相当于电化学电池的示例性燃料电池中的反应活性数据曲线；
图10是本发明的示例性催化剂的CO溶出伏安法数据曲线；
图11(a)和11(b)是本发明的示例性催化剂与5M甲酸于本发明的第三示例性燃料电池中的性能数据曲线；
图12是本发明的示例性催化剂与5M甲酸于本发明的第三示例性燃料电池中的性能数据曲线；
图13是本发明的示例性催化剂在0.6V下的性能随时间变化的数据曲线；
图14是本发明的示例性催化剂在0.5V下的性能随时间变化的数据曲线；
图15是本发明的示例性催化剂在0.4V下的性能随时间变化的数据曲线；及
图16是本发明的示例性催化剂在0.3V下的性能随时间变化的数据曲线。
                      本发明详细描述
图1的示意图概括性地示出了本发明的示例性直接有机燃料电池并以10加以表示。燃料电池10包括阳极12，固体聚合物质子传导电解液14，气体扩散阴极16。阳极12封装在阳极室18中，阴极16封装在阴极室20中。当电载荷(未示出)通过电连接22连接于阳极12与阴极16之间时，在阳极12发生有机燃料的电氧化，在阴极16发生氧化剂的电还原。
在阳极12和阴极16发生不同的反应，导致在两个电极之间产生电压差。在阳极12通过电氧化而产生的电子经由电连接22传导，最终在阴极16被俘获。产生于阳极12的氢离子或质子穿越膜电解液14，迁移至阴极16。因而，通过经由电池的离子流和经由电连接22的电子流维持电流。该电流可以用来驱动电设备。
阳极12、固体聚合物电解液14、及阴极16在一优选方案中为单一多层复合结构，其可以称为膜电极组件(″MEA″)。优选固体聚合物电解液14为质子传导的阳离子交换膜，其包含硫酸根阴离子，例如全氟化的磺酸聚合物膜，商业上可以从特拉华州的杜邦化学品有限公司得到，注册商标为NAFION。NAFION是四氟乙烯与全氟乙烯基醚磺酸的共聚物。也可以使用其它的膜材料，比如改性的全氟磺酸聚合物膜，聚烃磺酸膜，包含其它酸性配基的膜，及两种或多种质子交换膜的复合物。
阳极12和阴极16可以各自包含催化剂层，其实例为带有载体或未带有载体的精细Pt颗粒。如果使用优选的单一MEA，则阳极12和阴极16可以包括直接涂布于NAFION膜两侧的催化剂层。市场上可以得到0.002英寸和0.007英寸标准厚度的NAFION。单一的MEA可以通过直接“涂布”阳极和阴极催化剂油墨于膜14的两个表面上来制备。当催化剂油墨干燥时，固体催化剂颗粒附着在膜14上，形成阳极12和阴极16。
如果催化剂带有载体，则适宜的载体包括精细的碳颗粒或使其与电催化剂颗粒电接触的高表面积碳薄片。作为具体实例，阳极12可以如此制备：将电催化剂材料如金属和粘结剂如NAFION混合，并以约0.5～5mg/cm2的示例性加载量涂布于碳背纸(backing paper)上。然后，可以将该背纸附着在NAFION膜14的表面上。阴极电催化剂合金和碳纤维背衬可以包含约10～50％(重量)的TEFLON，进而提供疏水性，以建立三相边界并有效地除去氧的电还原而产生的水。将阴极催化剂背衬附着在NAFION电解液膜14的与阳极12相对的表面上。
示例性燃料电池10利用甲酸(formic acid，“FA”)燃料溶液来工作，尽管其它燃料也可被采用。将甲酸燃料溶液提供给阳极室18，同时将氧化剂如空气或较高浓度的O2提供给阴极室20。在阳极12，甲酸燃料被氧化：
             (反应1)
CO2产物经由排气口24流出阳极室。已经发现，一个一般性的管状排气口，其内径小于约1/32英寸，优选为约1/32英寸或更小，且长度至少约1/32英寸，允许CO2气体通过，但同时充分地防止甲酸通过。优选排气口24的长度/直径比为至少约0.5。此外，还优选排气口24是由疏水材料制成，示例性的材料包括氟碳基聚合物，在市场可从明尼苏达州的3M公司得到，其注册商标为KEL-F。
反应1的H+产物经由聚合物电解液层14到达阴极16，且自由电子产物流经由电连接22到达阴极16。在阴极16，发生下列还原反应：
                (反应2)
H2O产物经由排气口26流出阴极室20。可以提供泵或其它装置，以驱动甲酸燃料溶液的流动和空气/O2的流动。
已经发现，利用甲酸燃料溶液在阳极12进行氧化可以提供很多优点。甲酸是较强的电解质，因而促进阳极室18内良好的质子迁移。其具有较低的蒸气压，且在室温下保持液态。此外，本发明的甲酸/氧燃料电池具有约1.45V的高理论开路电势或emf。
还发现，甲酸具有非常低的跨越固体聚合物电解液膜14的扩散和拖曳跨越率(drag crossover rate)。这为本发明的甲酸燃料电池提供了另一个的有价值的优点。甲酸溶解于水中时，部分解离成阴离子。据信，该阴离子被阳极12所吸引，并且被优选的聚合物电解液膜14中的硫酸根阴离子所排斥，从而阻止经由电解液膜14的渗透拖曳和扩散。这极大地降低或消除了燃料经由电解液膜14的跨越(crossover)。
燃料低跨越有益的原因很多。例如，低跨越允许燃料电池10以高燃料浓度运行。据信，从约10％至约95％重量的甲酸浓度可以提供合理的性能。高燃料浓度可以提供每单位面积的高电流密度和高功率输出，并且还可以降低或消除现有技术的水管理问题。低燃料跨越率还大大地降低或消除阴极16的中毒。这同样显著地改善燃料电池10的性能。甲酸燃料溶液的另一优点在于，据信，当25～140℃的铂催化剂暴露于气态甲酸时，仅产生可以忽略不计量的CO气体。另一方面，甲醇据信在类似条件下会产生大量的一氧化碳产物。
本发明并不限于甲酸燃料电池。本发明的其他实施方案包括利用有机燃料溶液和有效实现低燃料溶液跨越率的电解液膜的直接有机燃料电池，所述有机燃料溶液包含至少约10％重量，更适宜的是大于约25％重量的有机燃料。以电流单位来表示，本发明的示例性燃料电池的电解液膜，可有效地将燃料溶液的跨越量限制在小于在约25℃下产生约30mA/cm2电解液膜所需的量。尽管甲酸是优选的有机燃料，其它的有机燃料可包括甲醇及其它的醇类，甲醛及其它的醛类，酮类，二和三甲氧基甲烷以及其它的氧合物(oxygenate)。
已经发现，通过仔细设计电解液，使之具有很小或没有燃料跨越，可以利用甲酸之外的有机燃料实现高燃料浓度。例如，已经发现，通过选择适宜的电解液聚合物膜厚度，可以保持燃料跨越低于某一临界值jf c，在该临界值以下，燃料电池可以持续地工作。作为合理的近似，燃料跨越率jf可由下式给出：
(等式1)
式中，Cf是在所述阳极上的燃料浓度，Df是燃料在膜电极组件中的有效扩散系数，Kf是燃料到电解液膜中的分配系数的平衡常数，t是膜厚度，
Figure A0381279800122
是法拉第常数，nf是1摩尔的燃料被氧化时所释放出来的电子数(对于甲酸，nf＝2，对于甲醇nf＝6)。重排等式1，便可以计算出获得足够低的跨越率所需的最小的膜厚度：
Figure A0381279800131
(等式2)
以甲醇和甲酸燃料电池为例，据信，当jf c＞约200mA/cm2，燃料电池的性能大大地降低，当jf c为约30mA/cm2或更小时，出现最佳的运行。应当理解，对于任何所需的有机燃料溶液，可以根据经验确定jf c的值。利用文献中关于10M甲酸和甲醇经过1100当量的NAFION膜的渗透数据，可以计算出甲酸的最小MEA厚度为约30微米，甲醇的最小MEA厚度为约600微米。
另一方面，本发明涉及用于直接有机燃料电池的阳极催化剂。本发明的催化剂包括金属的纳米颗粒，其表面涂有至少一种其它金属涂层。该涂层可以是厚度约2nm或更小的连续薄膜，也可以是离散的形成物或岛状物。本发明中所用的术语“离散的形成物”和“岛状物”，广泛地指位于第一金属表面且基本上不连续的第二金属的族群(grouping)。优选离散的形成物或岛状物不大于3nm厚，且为单层或双层。
在本发明的催化剂中，可用于金属颗粒及其涂层或岛状物的金属包括铂(Pt)，钯(Pd)，钌(Ru)，铼(Re)，铱(Ir)，金(Au)，银(Ag)，钴(Co)，铁(Fe)，镍(Ni)，钇(Y)，及锰(Mn)。一个优选的实例包括Pt颗粒，其上涂有Pd或Ru中的一种或多种，一个最优选的实例选涂有Pd的Pt。此外，用于金属颗粒及用于涂层的材料可以相互交换。作为实例，Pt岛状物可以涂布于Pd颗粒上。在一个优选的示例性Pt/Pd催化剂中，约10％至约90％的催化剂表面被Pd所覆盖。在一个最优选的示例性Pt/Pd催化剂中约60％的催化剂表面被Pd所覆盖。同样，可以将Pt的岛状物涂布于Pd或Ru颗粒上。此外还发现，当表面组成不同于本体组成时，本发明的催化剂提供最佳的有益效果。这可以通过，例如，借助于自发沉积制备本发明的催化剂来实现。申请人相信，本发明的催化剂可以用于几种直接有机燃料电池的任何一种之中，其实例包括利用甲醛和包括甲醇在内的醇类的直接有机燃料电池。
当用于本发明的甲酸燃料电池时，本发明的示例性催化剂的加载量为约0.1mg/cm2至约12mg/cm2。利用空气给料时，优选加载量为约4mg/cm2。增加加载量似乎基本上不改变电流产出。高于约12gm/m2的加载量会严重性减缓电流输出。呼吸空气的电池的阳极上一般需要较少量的催化剂。申请人相信，可以使用低至约0.1mg/cm2的加载量。
已经发现，本发明的催化剂用于本发明的甲酸燃料电池时特别有利，尽管用于其它有机燃料电池时也是有利的。例如，已经发现，通过使用本发明的催化剂，甲酸燃料电池10的电流和功率密度显著增强。已经发现，在提高甲酸燃料电池电流密度方面，优选的Pt/Pd催化剂是Pt催化剂的80倍。
据信，优选的Pt/Pd催化剂的另一优点是促进甲酸氧化反应机理。据信，甲酸的电氧化反应主要是在金属催化剂如Pt的存在下，通过两个平行的反应途径进行的。反应途径之一是经由形成CO中间体的脱水机理：
              (反应3)
             (反应4)
              (反应5)
甲酸吸附在Pt表面，形成吸附的CO中间体物种(反应3)。然后，需要吸附的OH基团(形成于反应4)将吸附的CO中间体进一步氧化成气态的CO2(反应5)。
第二个反应途径更直接，并且遵循脱氢机理：
              (反应6)
该反应途径直接形成CO2产物，并阻止吸附的CO中间体中毒步骤的发生，结果是几乎不形成CO中间体。直接反应途径的优点是很少有催化剂因为CO而中毒，所以在燃料电池10中需要较少的铂，并且可以获得高电流密度。这种直接反应途径还增强总反应速度，特别是在阳级电势较低而使Pt上没有表面OH-的情况下。最后，除了使催化剂中毒之外，因为其有毒的本性，一般不希望形成CO。据信，优选的其表面具有Pd岛状物的Pt纳米颗粒催化剂促进反应6，而不促进反应3。因而，利用该优选的催化剂可以解决现有技术中很多与CO形成有关的问题。
再一方面，本发明涉及阳极催化剂的制备方法。图2的流程图示出了制备本发明催化剂的一个示例性方法50的步骤。将Pt纳米颗粒悬浮于液体中(方框52)。然后将悬浮液涂布在诸如碳背衬、金盘等载体上(方框54)。接着干燥悬浮液，在载体上形成Pt纳米颗粒的薄膜(方框56)。最后，将载体浸于一种离子性金属溶液中，以在Pt纳米颗粒表面自发地沉积该种金属的岛状物(方框58)。
又一方面，本发明涉及燃料电池，该燃料电池的燃料溶液具有低于约0℃，优选低于约-5℃，更优选低于约-10℃的冰点。本发明具有足够高有机燃料浓度的燃料电池会提供这些优点。例如，本发明的浓度至少约20％重量的甲酸燃料电池将具有低于约-10℃的冰点。作为更多的实例，表1示出了为能将水-燃料混合物的冰点降低至约-10℃以下，用于本发明的燃料电池的各种示例性有机燃料所需的最小燃料浓度。
                   表1
    将水-燃料混合物的冰点降低至-10°以下所需的燃料浓度
    燃料     最小浓度
    甲醇     14％
    甲酸     20％
    乙二醇     23％
    乙醇     18％
    丙三醇     32％
    2-丙醇     20％
在本发明的另一方面，可以将防冻剂加到燃料电池的燃料溶液中，以降低溶液的冻结温度。示例性防冻剂包括无机酸如硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，及高氯酸。这些防冻剂可以单独加入或者混合加入，以将燃料溶液的冻结温度降低至约0℃以下，优选约-5℃以下，更优选约-10℃以下。表2给出了示例性的防冻剂，及降低1％甲醇燃料溶液的冻结温度至约-10℃以下所需的浓度。
                       表2
    将1％甲醇在水中的混合物的冰点降低至-10°以下所需的酸浓度
    酸     最小浓度
    硫酸     17％
    盐酸     8％
    磷酸     26％
    硝酸     14％
应当注意到，表1和2中的燃料和酸仅是举例而已，一系列的燃料和无机酸都可以在本发明中使用。此外，应当理解，与低冰点燃料溶液相关的优点在广泛的燃料电池中都是有利用价值的，而并不仅仅限于有机燃料电池。作为特例，比如本发明也认识到可以将防冻剂添加到氢燃料电池中。
为了更好地说明本发明的各个方面，本发明的若干示例性燃料电池采用不同的燃料浓度和不同的本发明催化剂来工作。下面讨论这些示例性电池和催化剂的性能。
示例性燃料电池1：
第一示例性燃料电池总体上与图1所示的燃料电池10一致。为了方便，将在合适的情况下使用源于该燃料电池的元件标号。该示例性燃料电池的膜电极组件(MEA)包括阳极12、NAFION电解液膜14和阴极16，并且是利用直接涂布技术将催化剂层12和16涂布在NAFION膜14上而制备的。用于每一个示例性燃料电池中的NAFION膜具有约0.007英寸的厚度。活性电池区域为5cm2。催化剂油墨是通过分散催化剂纳米颗粒于适量的Millipore纯净水与5％重铸NAFION溶液(1100EW，Solution Technology，Inc.)中而制备的。阳极和阴极催化剂油墨分别直接涂布在NAFION 117膜的两侧。所得多层MEA构成阳极12、电解液膜14和阴极16。
所用阴极催化剂是不带载体的铂黑(27m2/g，Johnson Matthey)，标准加载量为约7mg/cm2。对于阳极，使用优选的Pt/Pd催化剂，加载量为约4mg/cm2。该催化剂是通过将Johnson Matthey Hispec 1000钯黑加到金船上而制备的。接着将金船浸于硝酸钯(II)溶液(5mM Pd(NO3)2+0.1M H2SO4)中约5分钟。催化剂用Millipore水漂洗，然后用循环伏安法除去硝酸盐。再次将金船浸于硝酸钯(II)溶液(5mM Pd(NO3)2+0.1M H2SO4)中约5分钟。催化剂用Millipore水漂洗，然后用循环伏安法除去硝酸盐。然后干燥催化剂颗粒。
第一示例性燃料电池10包括机加工成导电石墨块的阳极室18和阴极室20。将碳布扩散层(市场上可从E-Tek，Somerset，NJ获得)置于阴极和阳极催化剂层的顶部。甲酸燃料溶液经由塑料的Swagelock配件进入阳极室20。形成层12、14和16的MEA和碳布夹在两个电极室18与20之间，并通过35硬度计的硅(Si)填料密封。石墨块电极室18和20装在两个受热的不锈钢块之间。置于不锈钢块与机加工石墨块背部之间的单侧PC板充当集电体。
最初，将MEA层12、14和16在60℃的温度下在燃料电池中以H2/O2(阳极/阴极)燃料电池模式调节1～2小时，同时利用燃料电池试验站(Fuel CellTechnologies，Inc.)保持电池电势为0.6V。H2流速被设定为200scc/分钟，气流进入电池前增湿至75℃，并施加30psig的反压力(backpressure)。O2流速为100scc/分钟，气流增湿至70℃，并施加30psig的反压力。待用H2/O2调节之后，于60℃下得到电池极化曲线。就电池极化的测量而言，所用阳极燃料为甲酸(Aldrich，96％A.C.S.等级)。在阴极上，O2在没有反压力和增湿至70℃的情况下以100scc/分钟的流速提供。
阳极12极化曲线是通过用H2替换阴极16的O2气流而得到的。在1mV/s的扫描速度下，用恒电流器/恒电势器(273型，EG&G)控制阳极12的电势。位于燃料电池夹具之阴极侧的铂/H2组合充当动态的氢参比电极(DHE)，以及高表面积的反电极。H2在进入电池之前增湿至75℃，并在10psig的恒定反压力下，保持流速为100scc/分钟。甲酸以1mL/分钟的流速提供给燃料电池MEA的阳极侧，以充当电化学电池的工作电极。
图3(a)示出了该示例性燃料电池在采用一定范围甲酸燃料溶液浓度时的电池极化曲线。电池极化曲线测量在各种阳极燃料给料浓度下的综合电池活性。图3(a)的电池极化曲线是在甲酸燃料溶液浓度为约2M至20M的范围内获得的。
应当注意到，这里的甲酸浓度单位可以是摩尔浓度和/或重量百分比浓度。本领域的技术人员应当理解，这两种浓度之间的转换是相当容易的。为了方便，下面的表3中提供了本发明感兴趣的近似浓度范围的转换率：
               表3
    摩尔浓度     近似重量百分比浓度
    1     5
    2     9
    4     18
    5     22
    9     39
    11     46
    13     54
    15     61
    17     69
    20     79
如图3(a)所示，电池活性随给料浓度而增加。2M甲酸的活性很小。在10M和低于10M的燃料给料浓度下，申请人相信，供给甲酸到阳极12的质量输运限制，限制了电池活性。利用约10M至约20M的甲酸浓度，可以获得更好的结果。就该示例性的电池而言，当甲酸为12M时，观测到最大电流，其在60℃下的值为约134mA/cm2。当甲酸浓度为20M和20M以上时，电池极化曲线下降。
如图3(a)中所示，该示例性甲酸燃料电池具有约0.72V的较高的开路电势(OCP)，这是意想不到的和有益的结果。例如，直接甲醇燃料电池(DMFC)在类似条件下的OCP通常仅为0.6V左右。本发明的燃料电池的较高的OCP转化成高功率密度并能在较低的应用载荷下增强电池效率。当甲酸浓度在10M至20M的最佳给料浓度范围内时，高电池电势(0.72V至0.50V)下的电池活性显著，与在DMFC中观测到的情形不同。
在图3(b)中，对图3(a)中的数据进一步处理，并针对各种甲酸浓度，以功率密度对电流密度为单位进行作图。对于10M以下的浓度，功率密度曲线表明，开始时功率密度随电流密度而增加，达到最大值，然后急剧下降。据信，这种下降是由质量输运限制所引起，该质量输运限制导致燃料供应减少。随着甲酸给料浓度从2M增加至12M，在燃料供应减少之前，初始的功率密度斜率遵循相同的总趋势。对于2M甲酸给料浓度，可以获得约5mW/cm2的功率密度。当甲酸燃料溶液浓度为约12M时，图3(b)中出现最大功率密度，其为约48.8mW/cm2。20M甲酸的功率密度曲线显示出电池性能的总体损失，因为总体功率密度相对于电流密度降低了。
应当注意到，对于12M的甲酸而言，其在约0.4V下测得的最大功率密度为约48.8mW/cm2，这完全比得上DMFC在类似条件(1M甲醇，60℃，Pt基催化剂)在约0.27V下所测得的最大功率密度：约51.2mW/cm2。在0.4V下比较示例性燃料，12M的甲酸燃料电池胜过通常的1M甲醇燃料电池，它们的最大功率密度分别为48.8mW/cm2对32.0mW/cm2。
图3(a)和3(b)表明，为了获得合理的电流密度，较高的甲酸燃料溶液浓度为优选。据信，这是因为质量输运限制。阻止甲酸到阳极质量输运的两种可能的障碍可能是催化剂层内的NAFION和/或碳布。在所研究的浓度谱的高端(20M和20M以上)，示例性燃料电池出现大的电势降低，导致电池活性向不利的方向移动。据信，造成这种结果的原因是，当燃料溶液中水浓度变低时，NAFION电解液膜14发生干燥，并相应地导致其离子导电性降低。因此，所需的高甲酸浓度应当与保持合理水浓度的要求综合平衡考虑。
据信，当所用燃料溶液具有约5％至约95％重量的甲酸浓度和约5％至约95％重量的水浓度时，本发明的燃料电池是实用的。一般更优选约25％至约65％重量的甲酸浓度和至少约30％重量的水浓度。据信，这一水浓度可以保持良好的通过电解液膜14的离子导电性。燃料电池是以干燥的空气还是以增湿的空气来运行会影响甲酸燃料的最有利浓度。例如，当以增湿的空气来运行时，据信，约50％至70％重量的甲酸浓度是最有利的。当以干燥的空气来运行，且不提供任何促进阴极的水保持力的试剂时，申请人相信，约20％至40％重量的浓度是最有利的。
约1％至约15％重量的醇类，优选约5％至15％重量的醇类，例如乙二醇也可以在本发明的燃料电池中存在。除其它原因之外，还由于醇类可以用作分散反应热的媒介，使燃料电池10能够在较低的温度下工作。
图4示出了甲酸浓度对该示例性燃料电池之开路电势(OCP)的影响。所研究的给料浓度范围为约2M至约22M甲酸，其流速为约1mL/分钟。在较低的燃料电池给料浓度下，观测到该示例性燃料电池具有约0.72V的最大OCP。随着燃料给料浓度从2M增加至约10M甲酸，OCP相对地保持恒定。在约10M以上，示例性燃料电池的OCP开始降低。
在图5中，示出了甲酸浓度对该示例性燃料电池在0.4V电池电势下的电流密度的影响。所研究的甲酸燃料溶液浓度范围为约1M至约22M，流速为约1mL/分钟。从电池极化曲线得到0.4V下的电流密度。在较低的燃料给料浓度下具有很小的活性。活性随甲酸浓度的增加而增加，当燃料溶液为约10M至约20M时，观测到最大活性。当燃料溶液为约15M时，观测到电解液膜具有约120mA/cm2的最大电流。当给料浓度大于约15M时，电池活性开始降低，并在浓度为约20M或更高时急剧下降。应当注意到，在本申请所述的第一及第三示例性燃料电池中，阳极和阴极的面积基本上相同，且基本上等于电解液膜的面积。此外，除非另有说明，本申请中所述的电流和功率密度对于示例性燃料电池1和3将以电解液膜的单位面积来表示；对于示例性电池2，电流和功率密度值将以Pt表面的单位面积来表示。
图6示出了甲酸浓度对示例性燃料电池的高频电池电阻的影响。在得到电池极化曲线的过程中，测量高频电池电阻。电阻随甲酸给料浓度稳定地增加，即从2M下的约0.43Ω/cm2增加至22M下的约0.675Ω/cm2。据信，这主要与NAFION膜在高甲酸浓度下变干(dry out)和导电性下降所致的较低导电性有关。
图3至图5中的趋势可以总结为：(1)在甲酸燃料溶液浓度高于约10M的情况下，OCP降低，(2)在甲酸燃料溶液浓度为约20M或以上时，电池的极化电流密度降低，及(3)燃料电池的电阻随甲酸燃料溶液的浓度近似线性地增加。申请人相信，在所有这些趋势之后有一个共同现象。特别地，申请人相信，聚合物电解液膜14随甲酸燃料溶液中水浓度的降低而脱水，造成了这些趋势。申请人相信，包含约40～65％重量甲酸和至少约30％重量水的优选燃料溶液浓度范围，会带来较为理想的性能。
图7绘出了12M甲酸的阳极极化曲线。图7的数据与图2的电池极化数据的区别在于：图7的电势是直接参照动态氢参比电极(DHE)。这去除了阴极的影响，从而有利于定量地阐明催化剂/燃料性能的结果。图7表明，对于该示例性燃料电池而言，初始的甲酸氧化反应始于约0.15V(相对于DHE)。这与DMFC中甲醇开始氧化时的电势相比是有利的。
示例性燃料电池等价物2：
操作一个示例性的甲酸等价电池令其工作，以进一步说明本发明的催化剂的性能。在该等价电池中，本发明的催化剂包含Pt纳米颗粒，其上布置有第二金属如Pd或Ru的沉积物或岛状物。本发明的其它催化剂包含Pt纳米颗粒，其上具有Ru和Pd的沉积物(″Pt/Pd/Ru″)。通过第三示例性燃料电池来说明这两种催化剂。
使用三电极电化学电池，其中盘绕的镀铂Pt导线为反电极，浸于3MNaCl中的Ag/AgCl作为参比电极。所有电势均按相对于可逆氢电极(RHE)的电势记录。工作电极由Pt纳米颗粒催化剂(铂黑，Johnson-Matthey)制成，其通过物理作用固定在金盘(直径12mm，高度7mm)的表面上。用浓硫酸(用石英玻璃二次蒸馏而得到，GFS Chemicals)和Millipore水，制备0.1M的H2SO4支撑电解液。使用88％的甲酸水溶液(二次蒸馏，DFS Chemicals)，并使用超高纯氩气以除去该实验中所用的所有电化学电池里的空气。采用超高纯度的CO(SJ Smith/Matheson)进行CO吸附/解吸测量。采用连接有计算机和CorrWare软件(Scribner Associates)的EG&G Instruments PAR 283恒压器/恒流器作为电池的电源。
根据本发明的包括自发沉积的制备催化剂的方法，制备本发明的示例性Pt/Pd催化剂。将已知量的Pt-黑纳米颗粒悬浮于Millipore水中(4mg/ml的催化剂)。本发明中所用的术语“纳米颗粒”泛指直径为数十分之一纳米至十几个纳米的颗粒。将悬浮液的100-μl等分试样涂布于洁净的金盘表面并使之在空气中风干，形成均匀的催化剂薄膜。该Au盘对甲酸是非活性的，并且充当催化剂的便利的导电载体。由于不使用有机聚合物将催化剂粘结在Au盘，使得纯净的催化剂表面能够暴露于电解质媒介。
然后通过循环伏安法清洁该涂布了Pt的金盘电极，电势约在铂氧化开始的范围结束。下一步，将电极在硝酸钯(II)溶液(5mM Pd(NO3)2+0.1MH2SO4)中浸渍约5分钟。沉积之后，将电极用Millipore水冲洗，并通过循环伏安法处理从表面除去硝酸根阴离子的残留物，并且减少可能在沉积期间形成于表面的任何钯氧化物。
除了Pd之外或者作为Pd的替代物，可采用钌，按类似的方法，制备本发明的示例性三元Pt/Pd/Ru和示例性Pt/Ru催化剂。换言之，再次通过伏安法清洁由上面涂布有Pt/Pd纳米颗粒(如上制备的)或Pt纳米颗粒的金盘制成的电极，并使之在氯化钌(III)溶液(5mM RuCl3+0.1M HClO4)中浸渍约5分钟。沉积之后，冲洗电极，并用伏安法除去氯阴离子的残留物，并减少钌氧化物。Pt/Pd/Ru电极的最终循环伏安图(CV)以点划线的形式示于图8中。
已经发现，在制备本发明的催化剂时，重复沉积步骤2～3次可能是有利的。据信，这种重复可产生厚度为约0.3至约3nm的沉积层。已经发现，该厚度可提高催化剂的使用寿命。据信，重复该步骤3次以上，会导致沉积厚度大于约3nm的形成物。已经发现，这一厚度的沉积层会因氧化反应而劣化。
实际的电极表面积由Pt表面在沉积Pd和/或Ru之前的氢吸附/解吸量来测定。尽管纯净的、沉积有Pd的、沉积有Pd和Ru的Pt纳米颗粒之间的CV特征截然不同，但是Pt/Pd和Pt/Pd/Ru上的总的氢吸附/解吸量却与纯净Pt上的相等。这表明，在所研究的所有情况下，吸附的氢原子数与金属的位点数之间均存在大约1∶1的相互关系，这有利于实际表面积的确定。
图8中的实线曲线代表本发明的示例性Pt/Pd催化剂的伏安特性。与纯净Pt上的峰相比，氢吸附/解吸区的电流-电势峰更宽且更少受到限制。与Pt相比，这些新的伏安特性在示例性Pt/Pd/Ru催化剂上更显著(图8中的点划线)。意想不到的是，示例性Pt/Pd催化剂上的表面氧化物的形成，始于比纯净Pt更低的约50mV的电势，显然，在常规的氧化物范围内形成了更少的表面氧化物。此外，对示例性的Pt/Pd和Pt/Pd/Ru催化剂而言，双层充电电流(double-layer charging current)更小。
图9示出了示例性催化剂在甲酸等价电池中的反应活性。具体地，图9包括采用示例性催化剂电氧化甲酸的计时安培分析曲线。为了确保稳态(steady state)状态，计时安培分析实验在约0.27V下进行18小时。约6小时之后达到稳态，在图9中仅给出了实验进行的最初8小时。如图所示，已经发现，本发明的Pt/Pd催化剂在该电势下与甲酸一起使用比催化剂为Pt时具有更显著的活性。还发现，本发明的Pt/Pd/Ru催化剂比Pt催化剂更有利。Pt和Pt/Pd催化剂的电流密度分别为约0.011μA/cm2和0.84μA/cm2。应当注意，该示例性电池电流和功率密度是以单位cm的Pt表面来表示的。因而，本发明的Pt/PD催化剂在反应活性方面，实现了比Pt催化剂高约两个数量级(约80倍)的增强。这是意想不到和有益的效果。
还应注意到，已经发现，在优选的Pt/Pd催化剂与本发明的甲酸燃料电池一起使用时，能够在比已知的直接甲醇燃料电池中氧化甲醇所预期的电势低得多的电势下，促进甲酸的氧化。例如，对于甲酸在Pt/Pd上的氧化，测得0.27V下的电流密度为约0.84μA/cm2 Pt，而已经报导的采用Pt/Ru催化剂的甲醇在0.4V(相对于RHE)下的电流密度为约0.94μA/cm2 Pt。
为试验CO的中毒作用，将超高纯度的CO导入示例性燃料电池中40分钟，然后利用高纯氩从电池中清除CO(在0.13V下进行20分钟)。图10示出了具有Pt催化剂的电极的溶出伏安图(虚线)，具有本发明Pt/Pd催化剂的电极的溶出伏安图(实线)，具有本发明Pt/Pd/Ru催化剂的电极的溶出伏安图(点划线)，及具有本发明Pt/Ru催化剂的电极的溶出伏安图(虚点划线)。
对于纯净的Pt纳米颗粒电极，观察到起始电势低至约0.3V的“前置波(pre-wave)”，接着在0.66V出现主峰。对于本发明的Pt/Pd催化剂，观察到同样的图案，只是前置波小而平，同时主峰比Pt更大和更尖锐。Pt/Pd的前置波始于比Pt更阳性的约0.05V的电势，Pt和Pt/Pd纳米颗粒的主CO溶出峰的电势由Pt的0.66V增加至Pt/Pd的0.69V。对于Pt和Pt/Pd而言，CO溶出的总电荷相同，均为约330μC/cm2。将Ru加到Pt/Pd纳米颗粒中，峰位置产生约0.15V的位移，且表面CO氧化电流峰改变到约0.55V。该峰为宽峰，并具有清晰的精细结构，好象由多个重叠峰组成的(图10中的点划线)。对于Pt/Ru纳米颗粒而言，CO溶出峰在更低的电势下出现。据信，在这种情况下，出现清晰的峰分裂，因为CO的氧化源于两种不同的表面相：Pt/Ru岛状物，及表面中未改性的(″纯净的″)Pt部分。总之，图10的数据暗示，本发明的Pt/Pd催化剂对CO溶出具有更高的电势，这可以解释为对CO的耐受性低于Pt。
看起来，当与本发明的甲酸燃料溶液一起使用时，本发明的Pt/Pd催化剂特别有利。例如，图9表明Pt/Pd表面具有更高的稳态电流，而图10则表明Pt/Pd催化剂具有更低的CO耐受性，如较高的CO溶出电势所证实的那样。这是优选的Pt/Pd催化剂又一个意想不到的有益效果。据信，这些和其它有益效果可以实现是因为Pt/Pd催化剂促进反应6的甲酸直接脱氢反应路径而不是反应3～5的脱氢反应路径。
示例性燃料电池3：
制备第三示例性甲酸直接燃料电池，以进一步说明本发明的燃料电池及本发明的催化剂。第三示例性燃料电池总体上与图1中示意性给出的燃料电池10一致。为了方便起见，使用一致的元件编号。通过下列方法，制备包括阳极12、聚合物电解液14和阴极16的一元膜电极组件(MEA)：直接将催化剂油墨涂布在NAFION膜相对的两侧。活性电池区为约5cm2。
催化剂油墨是通过将催化剂纳米颗粒分散在适量的Millipore水和5％的重铸NAFION溶液(1100EW，Solution Technology，Inc.)中而制备的。对于所制备的所有示例性MEA，阴极16包含不带载体的铂黑纳米颗粒(约27m2/g，Johnson Matthey)，标准加载量为约7mg/cm2。将两种不同的示例性阳极催化剂与标准的Pt黑催化剂(Johnson Matthey)相比较。这两种示例性催化剂为：通过自发沉积Ru亚单原子层而改性的Pt黑(″Pt/Ru″)，及通过自发沉积Pd亚单原子层而改性的Pt黑(″Pt/Pd″)。示例性催化剂按类似于上述的方法制备，参照所述示例性燃料电池等价的电化学电池，但是不将悬浮液涂布在载体上，也不干燥悬浮液以在载体上形成薄膜。相反，使用催化剂粉末作为自支撑的催化剂，并使之暴露于金属盐的溶液，以自发地沉积金属岛状物。所有三种催化剂的加载量均为4mg/cm2。将碳布扩散层(E-Tek)放置在阴极和阳极催化剂层的顶部，且两面均用TEFLON涂布，以进行水管理。
先在室温下于试验电池内调节MEA，使用甲醇/增湿的H2(10℃以上的的电池温度)(燃料电池阳极/阴极)，运行若干阳极极化曲线，同时缓慢地升高至80℃的最终电池温度。燃料电池的阴极充当动态氢参比电极(DHE)，并充当该调节过程中的高表面积反电极。H2流速在10psig反压力下为100scc/分钟，且气流增湿至高于电池温度10℃。将甲醇(1M)提供给燃料电池MEA的阳极侧，流速为0.5mL/分钟，并充当电化学电池的工作电极。用电源(Hewlett Packard，6033A型)控制阳极电势，电势以5秒的时间间隔和10mV的步幅增加。
在燃料电池模型中，于80℃下，一边提供H2/O2(阳极/阴极)，一边进一步调节MEA，同时将电池电势在0.6V下保持1～2小时。用燃料电池试验站(Fuel Cell Technologies，Inc)控制电池电势。H2流速设定为200scc/分钟，气流进入电池之前增湿至95℃，且施加30psig的反压力。O2流速为100scc/分钟，气流增湿至90℃，且施加30psig的反压力。待用H2/O2调节之后，将电池温度降低至30℃。作为最终的调节步骤，用4M甲醇(0.5mL/分钟)/O2(100scc/分钟，40℃)得到电池极化曲线。
在30℃下，利用5 M的甲酸(Aldrich，96％A.C.S.级)，以0.5mL/分钟的流速，得到三种阳极催化剂MEA各自的电池极化曲线。将O2在30psi的反压力和增湿至40℃的情况下，以100scc/分钟的流速提供给阴极。用流速为0.2mL/分钟的5M甲酸，在0.6V、0.5V、0.4V和0.3V下得到寿命试验结果。将O2在30psi的反压力和增湿至40℃的情况下，以100scc/分钟的流速提供给阴极。先施加电势载荷，由开路电势步进至0.1V，然后步进至所需的实际电势。
在30℃下，得到一氧化碳(CO)的溶出循环伏安图。测量中，阳极充当工作电极；电势用恒压器/恒流器(Solartron，SI 1287型)控制，扫描速度为1mV/秒。H2给料于燃料电池阴极室，铂/H2组合充当动态参比电极(DHE)和反电极。H2流速在10psig的反压力和增湿至40℃的情况下为100scc/分钟。在CO吸附期间，阳极电势保持为0.15V(相对于DHE)。起初，将反压力为30psig且增湿至40℃的氩气(Ar)，以400scc/分钟的流速提供给燃料电池阳极。使源于Ar(流速400scc/分钟，反压力30psig，增湿至40℃)中的0.1％的CO在表面上吸附30分钟。然后用Ar冲洗阳极室10分钟。由CO溶出峰测定各阳极的表面积，假设装填密度(packing density)为1.0。
图11示出了阳极催化剂组成对电池极化曲线轮廓的影响，所试验的三种催化剂是用于该示例性燃料电池的Pt、Pt/Ru和Pt/Pd，该示例性燃料电池采用5M的甲酸燃料溶液。数据表明，本发明的示例性催化剂Pt/Ru和Pt/Pd对示例性燃料电池的OCP有影响。铂阳极的OCP为约0.71V，Pt/Ru催化剂的OCP为约0.59V，Pt/Pd催化剂的OCP为约0.91V。图11的数据还表明，Pt/Pd催化剂实际的电流密度输出低于0.8V，不同于Pt和Pt/Ru阳极催化剂，对于后二者而言，直至所施加的电压低于0.6V时仍未观察到电流密度输出。值得注意的是，采用本发明的催化剂的示例性甲酸燃料电池在相同的条件下，提供比DMFC高约0.2V的OCP。对于Pt和Pt/Pd的反向扫描电池极化曲线，观察到较大的电流密度。对于Pt/Ru催化剂，正向扫描和反向扫描基本上相同。由反向扫描给出下列电流。在0.5V下，三种氧基催化剂的电流密度输出为：Pt(33mA/cm2)，Pt/Ru(38mA/cm2)，及Pt/Pd(62mA/cm2)。Pt/Ru在最高加载量下具有最高的电流密度(较低的施加电势)。在0.2V下，电流密度输出为：Pt(187mA/cm2)，Pt/Ru(346mA/cm2)，及Pt/Pd(186mA/cm2)。应当注意到，电流和功率密度是以每cm2单位的该第三示例性燃料电池的阳极来表示的。
在图11(b)中，按照室温(25℃)下的功率密度对所施加的电池电势的关系，对图11(a)中的数据进一步处理。对于三种催化剂，所得的最大功率密度分别为：Pt-43mW/cm2(0.26V)，Pt/Ru-70mW/cm2(0.26V)，及Pt/Pd-41mW/cm2(0.27V)。示例性Pt/Pd催化剂在所需施加的电势下接近其最大的功率密度，使燃料电池在电池电势以上(～0.5V)运行。Pt/Ru具有最高的功率密度输出，但仅在低电池电势(0.27V)下。还应当注意到，将该示例性燃料电池和本发明的催化剂的性能与基本上相同条件下的DMFC相比较，后者所测得的最大功率密度仅为约12mW/cm2。
图12示出了采用5M甲酸燃料溶液的Pt阳极催化剂以及本发明的示例性Pt/Pd和Pt/Ru催化剂的阳极极化曲线。阳极极化曲线图与电池极化曲线图的区别在于，燃料电池阳极室的电势直接参照动态参比电极。这除去了阴极的影响，从而有利于定量地解释阳极催化剂性能。
阳极极化结果总体上真实反映出在图11(a)的电池极化曲线中所能观测到的结果。与Pt催化剂相比，当甲酸在示例性Pt/Pd催化剂上开始氧化时，存在大于0.1V的OCP差异，这部分地解释了所存在的0.2V的OCP差异。当电势低于0.4V(相对于DHE)时，Pt/Ru阳极催化剂上基本上不存在电流密度，接着在0.45V以上，活性急剧增加。表4列出了示例性催化剂在几种阳极电势下的电流密度：
                               表4
  相对于DHE的阳极电势   Pt(mA/cm2) Pt/Ru(mA/cm2) Pt/Pd(mA/cm2)
    0.2V     3     1.6     12
    0.3V     7.6     1.6     18
    0.4V     19.6     3     31.6
    0.49V     43.6     111.36     48
在低电势下，本发明的Pt/Pd催化剂获得比Pt或Pt/Ru催化剂高的电流。
就图12和表4(in the original specification in English，it reads“Table 2，”which should be a typo)而言，应当注意到，优选的Pt/Pd催化剂在约0.2V的电势下实现约4倍于Pt催化剂的活性增长。尽管这种增长是明显和有益的，但是，这种增长显著地区别于上面所述采用第二示例性燃料电池时所测得的近似80倍的增长，参见图9。据信，造成这种差异的原因是这两个实验中的阴极构造差异。具体地，据信第二示例性电池是阳极限制性的(反应速度受限于阳极反应)。因此，阳极改进直接反应在电池输出中。另一方面，据信该第三示例性电池是阴极支配性的(反应速度受限于阴极反应)，所以对阳极反应的改进不象在第二示例性电池中那样，不直接反应在电池输出中。此外，利用该示例性甲酸燃料电池进行寿命试验，该电池以氧来驱动，采用示例性的催化剂，且所施加的电池电势为0.6V至0.3V。结果总结于图12至图15中。在图13中，所施加的电池电势为0.6V。只有Pt和Pt/Pd催化剂在所施加的这一电势下显示出明显的电流密度。图14示出了在0.5V电池电势下的寿命试验数据。本发明的Pt/Pd和Pt/Ru催化剂均带来比Pt催化剂优异的性能，且Pt/Pd催化剂在该电势下是最可取的。当电池电势在0.5V下保持2小时之后，最终的近似稳态电流密度为：Pt-22.02mA/cm2(10.30mW/cm2)，Pt/Ru-35.14mA/cm2(16.44mW/cm2)，Pt/Pd-46.39mA/cm2(21.71mW/cm2)。
图15给出了在0.4V的电势下所进行的寿命试验的数据。Pt/Pd和Pt/Ru催化剂又一次优于Pt催化剂。当电池电势在0.4V下保持2小时之后，最终的近似稳态电流密度为：Pt-37.44mA/cm2(15.69mW/cm2)，Pt/Ru-60.61mA/cm2(25.40mW/cm2)，及Pt/Pd-67.32mA/cm2(28.24mW/cm2)。
最终的寿命试验是在0.3V的电池电势下得到的，结果示于图16中。再次证实本发明的催化剂优于Pt。在这一施加电势下，Pt/Ru催化剂优于Pt/Pd。当电池电势在0.3V下保持2小时之后，最终的近似稳态电流密度为：Pt-62.53mA/cm2(19.36mW/cm2)，Pt/Ru-166.72mA/cm2(51.35mW/cm)，Pt/Pd-125.98mA/cm2(39.14mW/cm2)。
示例性燃料电池的性能结果表明，本发明的甲酸燃料溶液和催化剂在电源应用中具有巨大的前途。其提供了很多优于现有技术中的DMFC及其它有机燃料电池的优点。这些优点在迷你电子设备或微电子设备中可能特别有用。例如，由于以高燃料浓度驱动的甲酸燃料电池没有DMFC的水管理问题，所以不需要包括泵、传感器等的体积大和复杂的水管理系统。因而，有利的是本发明的甲酸燃料电池可以提供比DMFC更紧凑的尺寸。此外，甲酸燃料电池的开路电池电压比DMFC高0.2V，所以功率调节更容易。采用本发明的甲酸燃料电池的一些示例性应用包括便携式电池，便携式电子设备如传感器，通讯设备，控制装置等。应当理解，由于单个甲酸燃料电池的电势较低，这些及其它应用中可包括多个串联的燃料电池如系列性的燃料电池10。
本文所公开的具体实施方案和构造是用于说明实施本发明的优选和最佳方式的，而不应将其解释成是对所附权利要求书所定义的本发明的范围的限制。

Claims (46)

1.一种直接有机燃料电池，包括：
液体燃料溶液，其至少包含10％重量的甲酸；
阳极，其包含在阳极室中，该阳极室中还包含所述液体燃料溶液；
阴极，其与所述阳极电连接并包含在阴极室中，该阴极室中还包含氧化剂；及
电解液，其将所述阳极与所述阴极隔离。
2.根据权利要求1的直接有机燃料电池，其中所述电解液包括固体聚合物质子交换膜，且所述阳极与所述阴极排列在该固体聚合物质子交换膜的两个相对的侧面上。
3.根据权利要求2的直接有机燃料电池，其中所述固体聚合物质子交换膜包含全氟磺酸离聚物。
4.根据权利要求2的直接有机燃料电池，其中所述电解液基本上不会被所述的液体燃料溶液渗透。
5.根据权利要求1的直接有机燃料电池，其中所述燃料溶液包含约10％至约95％(重量)的甲酸。
6.根据权利要求1的直接有机燃料电池，其中所述燃料溶液包含约25％至65％(重量)的甲酸。
7.根据权利要求6的直接有机燃料电池，其中所述燃料溶液包含至少约30％(重量)的水。
8.根据权利要求1的直接有机燃料电池，其中所述氧化剂包括增湿的空气，且所述甲酸的浓度为约50％至约70％(重量)。
9.根据权利要求1的直接有机燃料电池，其中所述氧化剂包括干燥的空气，且所述甲酸的浓度为约20％至约40％(重量)。
10.根据权利要求1的直接有机燃料电池，其中所述阳极的构形促进甲酸通过避免形成CO中间产物的直接路径进行反应。
11.根据权利要求1的直接有机燃料电池，其中该电池在约25℃的温度下工作时，可有效产生至少约20mW/cm2的功率密度。
12.根据权利要求1的直接有机燃料电池，其中该电池在约25℃的温度下工作时，可有效产生至少约60mW/cm2的功率密度。
13.根据权利要求1的直接有机燃料电池，其中该电池在约25℃的温度和约0.7V的电压下工作时，可有效产生至少约5mA/cm2的电流。
14.根据权利要求1的直接有机燃料电池，其中该电池在约25℃的温度和约0.7V的电压下工作时，可有效产生至少约10mA/cm2的电流。
15.根据权利要求1的直接有机燃料电池，其中该电池在约25℃的温度和约0.8V的电压下工作时，可有效产生至少约5mA/cm2的电流。
16.根据权利要求1的直接有机燃料电池，其中所述阳极室具有至少一个CO2排气口。
17.根据权利要求16的直接有机燃料电池，其中所述排气口通常为管状的并由疏水材料制成，具有至少约0.5的长度/直径比，且直径小于约1/16英寸。
18.根据权利要求1的直接有机燃料电池，还包括含金属纳米颗粒的阳极催化剂，所述金属纳米颗粒的表面具有第二金属的涂层。
19.根据权利要求18的直接有机燃料电池，其中在所述金属纳米颗粒上，所述涂层包含离散的岛状物。
20.根据权利要求18的直接有机燃料电池，其中所述金属纳米颗粒为Pt，Pd，Ru，Re，Ir，Au，Ag，Co，Fe，Ni或Mn中的一种或多种，且所述涂层由Pt，Pd或Ru中的一种或多种制成。
21.根据权利要求18的直接有机燃料电池，其中所述金属纳米颗粒为Pt，且所述涂层为Pd或Ru中的一种或多种。
22.根据权利要求21的直接有机燃料电池，其中所述阳极催化剂的装载量为约0.5至约12gm/cm2。
23.根据权利要求18的直接有机燃料电池，其中所述涂层的厚度不大于约3nm。
24.根据权利要求18的直接有机燃料电池，其中所述阳极催化剂具有不同的表面组成和体相组成。
25.根据权利要求1的直接有机燃料电池，其中所述阳极的构形促进甲酸脱氢至CO2和H+，不形成CO中间体。
26.一种直接甲酸燃料电池，包括：
聚合物电解液膜，其具有相对的第一表面和第二表面；
阳极，其排列在所述电解液膜的第一表面上，并包含在阳极室中，该阳极室还包含甲酸燃料溶液，该甲酸燃料溶液的甲酸浓度为约25％至约65％(重量)、水浓度为至少约30％(重量)，该阳极包括有效促进甲酸燃料溶液直接脱氢而不形成CO中间体的催化剂；
阴极，其包含在阴极室中并排列在所述电解液膜的第二表面，该阴极室还包含O2；及
电连接，其将所述阳极连接到所述阴极上。
27.一种用于包含有机燃料的直接有机燃料电池的膜电极组件，所述燃料电池包括：
具有第一和第二表面的固体聚合物电解液，位于所述第一表面的阳极，及位于所述第二表面并与所述阳极电连接的阴极，所述固体聚合物电解液具有满足下式的厚度t：
式中，Cf是在所述阳极上的燃料浓度，Df是燃料在所述固体聚合物电解液中的有效扩散系数，Kf是燃料到所述固体聚合物电解液膜中的分配系数的平衡常数，
Figure A038127980004C2
是法拉第常数，nf是1摩尔的燃料被氧化时所释放出来的电子数，jf c是根据经验确定的燃料跨越率，燃料电池在该跨越率以下不工作。
28.根据权利要求27的膜电极组件，其中所述固体聚合物电解液可有效地限制燃料的跨越量，使之小于在约25℃下产生约30mA/cm2所需的量。
29.一种燃料电池，包括：
液体燃料溶液，其具有低于约0℃的冰点；
阳极，其包含在阳极室中，该阳极室中包含所述有机液体燃料溶液；
阴极，其与所述阳极电连接并包含在阴极室中，该阴极室中包含氧化剂；及
固体聚合物电解液，其将所述阳极与所述阴极隔离。
30.根据权利要求29的燃料电池，其中所述液体燃料溶液具有低于约-5℃的冰点。
31.根据权利要求29的燃料电池，其中所述液体燃料溶液具有低于约-10℃的冰点。
32.根据权利要求29的燃料电池，其中所述燃料溶液包含甲醇、乙醇、甲酸、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、乙二醇、甲醛、丙三醇、甲醛、二甲醚、甲乙醚、二乙醚或者其它的醇、醚、醛、酮或酯中的一种或多种和水。
33.根据权利要求29的燃料电池，其中所述燃料溶液包含防冻剂。
34.根据权利要求33的燃料电池，其中所述防冻剂为无机酸。
35.根据权利要求29的燃料电池，其中所述固体聚合物电解液可以有效地限制所述燃料溶液的跨越量，使之小于在约25℃下产生约30mA/cm2所需的量。
36.根据权利要求29的燃料电池，其中所述燃料电池为直接有机燃料电池，且所述燃料溶液包含至少一种有机物。
37.根据权利要求29的燃料电池，其中该燃料电池为氢燃料电池，且所述燃料溶液包含氢。
38.一种直接有机燃料电池，包括：
液体燃料溶液，其包含至少10％(重量)的有机物；
膜电极组件，其具有包含在阳极室中的阳极，该阳极室中包含所述的有机液体燃料溶液，与所述阳极电连接并包含在阴极室中的阴极，该阴极室中包含氧化剂，及夹在所述阳极与所述阴极之间的固体聚合物电解液，该膜电极组件具有满足下式的厚度t：
Figure A038127980005C1
式中，Cf是在所述阳极上的所述燃料浓度，Df是所述燃料在所述固体聚合物电解液中的有效扩散系数，Kf是所述燃料到所述固体聚合物电解液膜中的分配系数的平衡常数，
Figure A038127980005C2
是法拉第常数，nf是1摩尔的所述燃料被氧化时所释放出来的电子数，jf c是根据经验确定的燃料跨越率，燃料电池在该跨越率以下不工作。
39.根据权利要求38的直接有机燃料电池，其中该燃料电池在约25℃的温度下工作时，可有效地产生至少约1mA/cm2的输出电流，至少约0.3V的电压，及大于约12mW/cm2的功率密度。
40.根据权利要求38的直接有机燃料电池，其中该电池在约25℃的温度下工作时，可有效地产生至少约20mW/cm2的功率密度。
41.根据权利要求38的直接有机燃料电池，其中所述液体有机燃料溶液包含至少约25％(重量)的有机物，且该电池在约25℃的温度下工作时，可有效地产生至少约60mW/cm2的功率密度。
42.一种制备有机燃料电池阳极催化剂的方法，包括以下步骤：
制备Pt纳米颗粒的悬浮液；
在所述Pt纳米颗粒上，通过将所述悬浮液暴露于包含自身充当的金属催化剂粉末的离子性金属溶液，自发地沉积所述金属的离散形成物，该形成物的厚度为约0.3至约3nm。
43.一种制备有机燃料电池阳极催化剂的方法，包括以下步骤：
制备Pt纳米颗粒的悬浮液；
将所述悬浮液涂布在载体上；
干燥所述悬浮液，形成该Pt纳米颗粒的薄膜；
在所述Pt纳米颗粒上，通过将带有所述薄膜的载体浸于离子性的金属溶液中，自发地沉积金属涂层的离散形成物，该形成物的厚度为约0.3至约3nm。
44.根据权利要求43的制备阳极催化剂的方法，其中所述自发沉积步骤进行一次以上和四次以下。
45.一种用于直接甲酸燃料电池的阳极催化剂，包括：
金属纳米颗粒，其上涂布至少一种第二金属，并且可以有效地促进甲酸脱氢形成CO2和H+而不形成CO中间产物，所涂布的第二金属的厚度为约0.3nm至约3nm。
46.根据权利要求45的阳极催化剂，其中该催化剂可以在约25℃的温度下氧化甲酸，进而以相对于可逆氢电极为0.27V的电压产生大于1μA/cm2的电流。
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