CN104205458A - 燃料电池 - Google Patents

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R·杰维斯
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Abstract

本发明涉及氢燃料电池、甲醇燃料电池或乙醇燃料电池，其包含包括钯和铱的阳极电催化剂，并且涉及一种包含所述燃料电池的燃料电池堆。本发明还涉及一种制造燃料电池的方法。本发明还涉及阳极电催化剂在氢、甲醇或乙醇燃料电池中的用途。

Description

燃料电池
技术领域
本发明涉及一种氢燃料电池、甲醇燃料电池或乙醇燃料电池，并涉及一种包含其的燃料电池堆。本发明还涉及一种制造燃料电池的方法。
发明背景
燃料电池是包含两个由电解质分隔开的电极(阳极和阴极)的电化学电池。燃料(例如氢气、任何含有氢气的气体混合物或甲醇、乙醇和其它短链醇)供应到阳极中，而氧化剂(例如纯氧气或空气)供应到阴极中。在每个电极处发生电化学反应，而燃料的化学能转化为热、电力和水。电极处的电催化剂促进每个化学反应的动力学，以便以显著比率产生电力用于实际应用。
采用聚合物电解质的燃料电池共同地被描述为聚合物电解质燃料电池。此类别再分为两种其它类型的燃料电池：质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池。在质子交换膜(PEM)燃料电池中，酸性聚合物膜将电极分隔。酸性聚合物使得质子(氢离子)可在电极之间传输但不导电。常用的酸性聚合物电解质的实例是(Du Pont De Nemours)。质子交换膜的其它实例包括一类基于聚苯并咪唑(PBI)化学构造的高温膜(例如作为掺杂有酸的基质的PBI描述于Samms SR等人的J.Electrochem.Soc.第143卷,第4期(1996)第1225‐1232页中；磺化PBI化学构造描述于StaitiP.等人的“Sulfonated polybenzimidazole membranes‐preparation andphysio‐chemical characterization”，Journal of Membrane Science,第188卷,第1期,(2001)第71‐78页中)。在阴离子交换膜(AEM)燃料电池中，采用了碱性聚合物。碱性聚合物使得氢氧根离子可在电极之间传输。常用的碱性聚合物电解质的实例是Morgane(R)‐ADP(Solvay SA,Belgium)和A‐006(Tokoyama Corporation,Japan)或具有三甲铵头部基团(headgroup)化学构造的部分氟化的辐射接枝的膜(Varcoe等人，Solid State Ionics 176(2005)585‐597)。
并非所有燃料电池都采用聚合物膜或离聚物以促进电子传导。液体电解质系统在酸性和碱性燃料电池的情形下也存在。对于酸性环境，磷酸燃料电池是液体电解质燃料电池的示例性实例。
燃料电池不必限于聚合物或液体。使用一些聚合离聚物和液体电解质的混杂系统也是可能的。
用于100W到100kW应用的最常用类型的燃料电池是质子交换膜(PEM)燃料电池。PEM中的电解质是固体聚合物膜。然而，PEM将阳极处产生的质子(来自氢气燃料)传导到阴极，同时被电绝缘。质子与阴极处的氧结合产生水。阳极反应被称为氢气氧化反应(HOR)。阴极反应被称为氧气还原反应(ORR)。其中氢气是燃料的PEM或磷酸燃料电池(PAFC)中的电化学反应如下示出：
阳极：2H2＝4H++4e‐      (反应：HOR)
阴极：4H++4e‐+O2＝2H2O (反应：ORR)
整体：2H2+O2+＝2H2O
在碱性阴离子交换膜(AAEM)中，电解质也是固体聚合物膜。AAEM将阴极上产生的羟基离子传导到阳极，同时被电绝缘。阳极上产生水。阳极反应将氢气燃料与羟基离子组合以产生水。这被称为氢气氧化反应(HOR)。阴极在水存在下还原氧气以形式羟基离子。这被称为氧气还原反应(ORR)。其中氢气是燃料的AAEM中的电化学反应如下示出：
阳极：2H2+4OH‐＝4H2O+4e‐ (反应：HOR)
阴极：O2+2H2O+4e‐＝4OH‐  (反应：ORR)
整体：2H2+O2+2H2O＝4H2O
在酸性燃料电池的情况下，如果供应甲醇而非氢气作为燃料，那么阳极反应促进甲醇的氧化反应(MOR)，阴极再促进氧气还原反应(ORR)。酸性环境中的这些电池反应如下：
阳极：CH3OH+H2O＝CO2+6H++6e‐  (反应：MOR)
阴极：3/2O2+6H++6e‐＝3H2O        (反应：ORR)
整体：CH3OH+3/2O2＝CO2+2H2O
如果在碱性燃料电池中供应甲醇作为燃料，那么反应如下：
阳极：CH3OH+6OH‐＝5H2O+CO2+6e‐ (反应：MOR)
阴极：3/2O2+3H2O+6e‐＝6OH‐        (反应：ORR)
整体：CH3OH+3/2O2＝CO2+2H2O
这些类型的聚合物电解质燃料电池(使用氢气或甲醇)尤其可用于运输领域、辅助电力单元和组合热电(“CHP”)系统的应用中。CHP系统利用由燃料电池产生的电力以及“废”热两者，因此是高效率的。液体电解质系统通常用于电力需求接近1MW、用氢气或重整氢气作为主要燃料的固定应用。
任何聚合物电解质燃料电池的主要部件在本领域中都被称为膜电极组件(MEA)。通常，MEA由五个层构成，但有封口液集成到两个电极上的MEA被认为具有七个层。聚合物电解质燃料电池中采用的单个电池的通用实施方案展示于图1中。附图标记3表示充当电解质的固体聚合物膜。所述膜必须传导适当离子且电绝缘，以便电子可以绕电路被驱动以做有用功，并且是不透气的。与膜界面紧密邻接的是催化剂层。阳极催化剂层(2)包含被负载的或未负载的催化剂粉末，通常有但不总有的粘合剂，和膜中所含的分散形式的相同或类似的离子聚合物，以使得离子可在催化剂层各处传输。需要阳极催化剂来加速燃料以有用速率电氧化。
与阳极催化剂层邻接的是扩散介质(1)。此层可以或可以不用疏水剂如聚(四氟乙烯)(PTFE)处理。其是由导电多孔材料构造。部件(1)和(2)在本领域中统称为阳极电极。
与膜(3)的相对侧邻接的是阴极电极。它也包含催化剂层(4)，催化剂层含有粉末状催化剂，通常有的粘合剂，和膜中所含的微粒形式的相同或类似聚合物。需要阴极催化剂以加速氧气的电还原。阴极也包含扩散介质层(5)，所述扩散介质层通常用疏水剂如聚(四氟乙烯)(PTFE)处理。
层1、2、3、4和5的组合在本领域内通常被称为膜电极组件(MEA)。
在燃料电池内部，MEA置于两个流场(flow‐field)板之间。这些由导电材料构造，并且通常含有机加工的或压印的图案，所述图案使燃料和空气均匀地分布在MEA电极的表面上。当燃料和空气被供应到MEA中时，它们自发地进行反应以产生电流。然后电流从阳极电极流到阳极流场板。此处，它由外部电路集中并且指引以对装置供以动力。电路通过将电流从装置指引回到阴极流场板中并且进入到阴极电极中而完成。此过程在燃料电池中连续地发生，直到一种或两种反应物的供应停止。这可以来自于燃料供应变得耗尽或反应产物的积聚。因此，流场板的另一功能在于高效率地从MEA移除产物。
可将几个MEA串联地组合以形成燃料电池堆。这通常通过使用在其两个表面上机加工或压印有流动图案的流场板来进行。一个面向一个MEA的阳极电极供应燃料；另一侧则向相邻MEA的阴极电极供应空气。这通常称为双极流场板。这沿着燃料电池堆的长度重复。以此方式堆叠MEA使得MEA的个别电压可串联累计。然后，可通过选择MEA和双极板的数目(限定电压)，然后限定适当电极面积(限定电流)，从而控制燃料电池堆的功率输出。几种其它的燃料电池堆架构也是可能的，诸如将MEA排列在平面阵列中，并且将电极外部电连接为所要的配置(例如以并联、串联或甚至两者混合组合形式连接电池)。
与工业相关的酸性聚合物电解质燃料电池中发生的反应几乎专有地由铂系催化剂催化。铂是一种相对稀少的金属，并因此极其昂贵。因此，对酸性燃料电池的高成本的显著贡献来自燃料电池堆内使用的高含量的铂金属。汽车应用(通常级别在80‐l00kW之间的燃料电池堆)需要超过30克的铂，其贡献了燃料电池系统的总成本的三分之一。
US2011/0081599公开由式Pd5IrMOx表示的用于燃料电池的三组分电极催化剂的用途。它涉及Pd和Ir用于诱发氧气的还原反应(阴极反应)的用途，并且描述含有上式的阴极电催化剂和PtRu/C阳极电催化剂的燃料电池。所述文献未描述Pd5IrMOx电催化剂的氢气氧化反应活性(即阳极处的HOR活性)。
WO 2005/067082公开了纳米孔/介孔钯催化剂在具有离子交换电解质的阴极处的用途。所述文献涉及使用模板剂制造具有介孔或纳米孔形态的钯催化剂，并且旨在通过增加其表面积来增强其活性。然而，所述文献未揭示钯/铱电催化剂在酸性燃料电池的阳极处的用途。
Wang等人在Journal of Power Sources 175(2008)784‐788描述了负载碳的Pd‐Ir催化剂作为直接甲酸燃料电池中的阳极催化剂的用途。然而，所述文献未描述或提出这种催化剂在氢、甲醇或乙醇燃料电池中的用途。
WO 2008/012572A2公开了较低成本的单结晶相钯‐钌‐铂催化剂的用途，所述催化剂适用于酸性PEM‐直接甲醇燃料电池中的阳极反应。这些材料展现出类似于现有技术铂‐钌合金的活性，但含有显著更低含量的铂。未公开这些材料的长期稳定性。此文献未描述钯/铱催化剂。
CN101362094描述了一种用于燃料电池的非Pt催化剂，所述催化剂通过将铱和一种或多种过渡金属元素负载到催化剂载体上而获得。然而，未揭示铱/钯催化剂在燃料电池的阳极处的用途。此外，本发明人已经鉴别出本发明与CN101362094中所述的催化剂相比的优势。
发明内容
本发明基于以下发现，组合了钯以及铱的电催化剂在酸性燃料电池的阳极处是有效的，即是用于氢气的氧化反应(HOR)的有效催化剂。具体地说，已经发现，钯‐铱催化剂当用于酸性燃料电池中时能够提供与铂同等的活性。另外，已经发现钯‐铱催化剂在用于酸性燃料电池的阳极处时令人惊讶地耐受一氧化碳中毒。而且，已经发现钯‐铱催化剂具有有利的催化活性，以促进在燃料电池阳极上的耐久性。具体地说，已经发现所述催化剂对于水电解来说比铂的活性更大，这是一种防止燃料电池阳极在高电压循环事件期间不受不利腐蚀的特征。
在第一方面，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池包含阳极，所述阳极包含包括钯和铱的阳极电催化剂；阴极，所述阴极包含阴极电催化剂；和位于所述阳极与所述阴极之间的酸性电解质；其中所述燃料电池是氢、甲醇或乙醇燃料电池。
铱可以按与钯的合金形式存在或可以按非合金形式存在。
所述酸性电解质可以是任何常规的酸性电解质。举例来说，所述酸性电解质可以是聚合物电解质或液体电解质(阳离子传导液体)，诸如磷酸。更具体来说，所述酸性电解质可以是质子交换膜、自由流动的液体电解质或包含在基质中的液体电解质。下文进一步描述适用于本发明中的电解质。
在一个优选实施方案中，质子交换膜(PEM)在本发明中用作酸性电解质。PEM是不传导电子但是良好的质子导体的酸性极其高的材料。此类燃料电池依赖于阳极处产生的质子的现成可获取性，所述质子穿过PEM以与阴极处的电子反应。因此，这些燃料电池最好在高度酸性pH下操作，高度酸性pH意指存在充裕的质子或氢离子供应。
质子交换聚合物是易于沿聚合物传输质子但相对抵抗阴离子和电子通过的聚合物。典型地，质子交换聚合物允许质子通过比它允许类似尺寸的阴离子通过容易至少10倍。优选地，质子交换聚合物可允许质子通过比允许类似尺寸的阴离子通过容易至少50倍，或更优选至少100倍。
阴离子和质子由聚合物传送的相对便利可以按直接方式、通过例如阻抗谱作为温度的函数、使用完全浸于去离子水中的热压碳纸/聚合物/碳纸样品测试。优选的方案公开于Silva等人的J Power Sources 134.(2004)18；和Silva等人,Electrochem Acta 49,(2004)3211中。
质子交换膜(PEM)是一种现在包括几个不同质子交换化学机理的成熟技术。最成熟并且普遍的技术是来自DuPont的聚砜四氟乙烯。由四氟乙烯主链与以磺酸基封端的侧链构成。磺酸基是离聚物的活性基团，提供将质子传导到阴极的机制。
聚苯并咪唑(PBI)可以在比更高的温度和更低的湿度水平下使用，例如PBI类别的质子交换膜的多种实例描述于Li等人的Fuel Cells,第4卷,第3期,第147‐159页,2004年8月中。
也存在其它质子/阳离子传导膜。举例来说，尤其具有烃主链化学构造的质子传导膜描述于Rikukawa M和Sanui K,Prog.Polym.Sci.25(2000)1463‐1502中。这些膜典型地比其对应物更薄，并且它们具有更大的材料强度。
质子传导膜的重要特征是其传导率和厚度。用于本发明的各个方面的优选的膜由厚度是至少10微米且优选小于200微米的膜组成。优选的膜厚度典型地将在15‐100微米范围内，并且典型膜厚度对于氢燃料来说大约是40‐60微米，对于甲醇燃料来说大约是150微米。通常，对于氢或甲醇燃料来说，烃系膜可以比其对应物薄大约20‐40微米。膜的质子传导率优选地大于100mS/cm2。现有技术的质子交换膜当前具有80‐150mS/cm2范围内的传导率。
燃料电池系统中分隔阳极与阴极的电解质不必是质子传导离聚物(如上所述)；还可以使用酸性液体电解质。具有商业应用的这种液体电解质燃料电池的实例是磷酸燃料电池(PAFC)。
在很多方面，PAFC就像质子交换膜燃料电池一样，但是，替代分隔阳极与阴极的离聚物膜，掺杂或浸渍有磷酸的基质充当将质子从阳极传导到阴极的电解质。通常在PAFC应用中，阳极和阴极涂布在碳纤维纸上并且使用铂系催化剂。这些电极还可以在层内含有质子交换聚合物，它们可以利用液体电解质以促进贯穿(throughout)所述层的三相界面，或它们可以利用液体电解质与离聚物两者的组合以促进贯穿所述电极的三相界面。化学机制保持与PEM燃料电池中相同。PAFC在相对于PEM的升高的温度下操作，典型范围在150‐210℃之间。此温度范围对组合的热电效率、燃料杂质耐受性和促进对CO中毒的铂抗性有益。典型地，PAFC在从250kW‐1MW范围操作的静止式发电中具有应用。有关PAFC充分引用的书籍是Laramie和Dicks的“Fuel Cells Systems Explained”ISBN‐10:0471490261。
此外，液体电解质不必限于磷酸，而是可以包括使每个电极处的半反应能够进行、以产生有用功的任何适合的液体电解质。
含有液体电解质的基质不必限于碳化硅。可以使用石棉、溶胶‐凝胶、聚苯并咪唑(PBI)和其它多孔结构。举例来说，PBI描述于Bjerrum N.等人的J.of Membrane Sci.,第226卷,(2003)第169‐184页中。
在根据本发明的其它实施方案中，液体电解质不含在基质内，而是在电极表面上流动，以这种方式以便保留三相界面，并且使得能够产生电力以用于有用功。此实施方案类似于许多碱性燃料电池系统中所见的流动液体电解质系统。
记录完好地是铂催化剂远优于其它材料，且在酸性质子交换膜燃料电池中是优选的。举例来说，在Ralph和Hogarth(“低温燃料电池的催化，第I部分：阴极的挑战(Catalysis for low temperature fuel cells,Part I:theCathode Challenges)”Plat Metals Rev,2002,46,(1),第3页)中陈述道：“需要Pt系电催化剂来在PEMFC的腐蚀性环境中提供稳定性。这些电催化剂也是用于氧气还原的活性最大的电催化剂，且用于氢气氧化活性最大”。
本发明人已经令人惊讶地发现，在酸性燃料电池(尤其氢气作为主要燃料)的情形下，包含钯和铱两者的催化剂的催化效率实质上类似于铂用于阳极电极的催化效率。这些结果已经用本领域技术人员熟悉的旋转圆盘电极技术来证实。
本领域的技术人员应了解，催化剂可以包含功能上显著量的钯和铱、钯和/或铱合金、钯或铱混合的无定形材料和/或表面改性的钯/铱，而不仅仅以其它催化剂组分中的杂质形式微小量地存在。出于本发明的目的，“功能上显著量”的钯和铱意指如就电流和电极电位而言测量足以导致催化剂活性可检测地增加。
在一个实施方案中，阳极电催化剂可以由钯和铱组成，即仅含有钯和铱。此外，钯和铱可以按实质上纯形式(至少99.1％纯)存在，或可以与一种或多种其它元素一起存在于混合物中。
阳极电催化剂可以进一步包含其它催化剂组分，诸如其它金属。包括于阳极电催化剂中的适合的金属包括钌和钴。
所述电催化剂中的钯被认为紧密参与电化学反应的催化。然而，可以有利地包括在催化剂中的其它元素不必活性地参与催化过程。举例来说，它们可以通过改进或增强钯的稳定性、通过促进有用副反应以获得系统的长期耐久性或以某种其它方式来发挥有益作用。因此，提及形成电催化剂的一部分或包含在电催化剂内的这些材料不必暗示所讨论的材料对于由电催化剂催化的电化学反应自身具有催化活性，虽然事实上可能有这种情况。
本领域的技术人员应了解，钯、铱和其它催化剂组分(如果存在的话)优选地可以呈具有高表面积的形式，例如极细碎分散或纳米微粒等。
在本发明的一个实施方案中，阳极电催化剂可以具有1:1或3:1的钯‐铱原子比，或具有钯‐铱原子比在1:1与3:1之间的组成。这样的比率可提供高度有效的电催化剂。
如上所述，铂催化剂当与其它材料相比时是展现特别优越性质的精选催化剂，但铂是昂贵的。然而，本发明的令人惊讶的发现使得可使用含有低水平铂的阳极电催化剂，并且甚至使得可使用不含有铂的电催化剂。铂可以存在于本发明中所用的阳极电催化剂中，但通常优选的是铂如果存在的话，仅以痕量(低于0.05At％，优选地低于0.1At％)存在。更优选地，本发明中所用的阳极电催化剂不含有铂。就是说，本发明中所用的阳极电催化剂包含钯和铱，不存在铂。
本发明的燃料电池含有阳极，所述阳极在本发明的情形下如本文中所述包含钯和铱。阴极可以包含与阳极相同的电催化剂或与阳极不同的电催化剂。适合的阴极电催化剂的实例包括铂、铂合金、添加有其它元素的铂、钌、钌/硒或钙钛矿和尖晶石催化剂结构。
在本发明的优选实施方案中，阴极电催化剂不包含钯和铱的组合。
这种实施方案的实例具有阳极电极，所述阳极电极包含或与用于氢气氧化反应的钯‐铱催化剂(和/或有任选的第三或其它元素添加的钯‐铱)有关，在用于氧气还原反应的阴极上具有不同催化剂物质或与不同催化剂物质有关，例如，铂或任何铂系的组合、非合金化的钯、或有用的钙钛矿结构。优选地，阴极电催化剂含有铂。
本发明的燃料电池可以是氢、甲醇或乙醇燃料电池，优选地是氢或甲醇燃料电池，更优选地是氢燃料电池。
阳极电催化剂可以进一步包含电催化剂(酸性)电解质。这是分散于催化剂层内的电解质。所述电解质的实例包括阳离子/质子交换聚合物(离聚物)电解质，或包含在任何适合的基质中或流过电极的液体酸性电解质。优选地，聚合物或液体体系可以按任何构造工程化，只要电催化剂电解质与催化剂之间的功能关系维持产生有用有电功所需的三相界面即可。
催化剂中的钯/铱典型地与电催化剂电解质功能相关。在本发明情形下，“功能相关”是指能够形成本领域中被称为“三相界面”的。这是电催化剂电解质与催化剂表面的配合，以任何方式允许燃料(液体、气体或两者)质量传输到催化剂表面，同时使得反应产物可质量传输离开催化剂表面，同时维持电极之间适当的离子传导率和所需的电传导率，以产生有用功。电催化剂电解质可为离开产生离子的催化剂表面的离子提供传导路径，并最终输送到在相应半电池反应中利用产生的离子的催化剂表面。因此，催化剂层内的电催化剂电解质将离子地连接到本发明的燃料电池中所用的酸性电解质，例如质子交换膜、流动液体酸性电解质或包含在适合的基质内的液体酸性电解质。显然，分散于催化剂层中的电催化剂电解质必须形成从催化剂表面到本发明的燃料电池中所用酸性电解质到相对电极上的催化剂表面的路径。此路径不需要是(并且通常不是)直线的。离子传导路径可以由液体电解质或同样由离聚物与液体电解质的组合形成。当离聚物和/或液体电解质与催化剂功能相关联时，在将燃料被供应到阳极并且氧化剂被供应到阴极时，就可以从燃料电池产生电力。
方便地但不是必要地，电催化剂可以包含与本发明的燃料电池中所用的酸性电解质相同的电催化剂电解质。
本发明中所用电催化剂可以在任何温度下固化，然而在优选的实施方案中，电催化剂在约130℃到约180℃、优选地约150℃的温度下固化。
在一个实施方案中，本发明中所用的电极是扩散电极，所述扩散电极包含导电载体、沉积于载体上的扩散材料和扩散材料上的电催化剂。在阳极处，电催化剂如上文定义。扩散材料典型地可以包含与催化剂呈其中它也维持三相界面的功能关系的如上所述的电催化剂电解质，如聚合物，优选地质子交换聚合物或液体电解质。方便地但不是必要地，扩散材料可以包含与存在于电催化剂中的聚合物相同的质子交换聚合物。
本发明中所用的电极还可以包含导电载体。阳极和阴极的构造通常方便地可以极其类似，但它们也可以不同。典型地，阳极和阴极两者可以具有本质上常规的构造，并可以包含传导载体，包括但不限于以下中之一：镀金属的织物或镀金属的聚合物纤维、碳布、碳纸和碳毡。传导载体可以呈烧结粉末、泡沫、粉末压块、网状物(例如钛或不锈钢)、织造或非织造材料、穿孔片、管的组件等形式，上面可以沉积或另外关联有电催化剂。在阳极处，传导载体可以呈烧结粉末、泡沫、粉末压块、网状物、织造或非织造材料、穿孔片、管的组件等形式，上面可以沉积或另外关联有在本发明的情形下如本文中所述的包含钯和铱的电催化剂。
本发明的燃料电池的确切优选组成可取决于许多因素，包括例如功率需求、燃料是氢气、具有其它气体成分的氢气还是甲醇燃料、加湿因素、系统需求等。优选的氧化剂典型地可以包含氧气、空气或其它含氧气体，但还可以包含液体氧化还原剂。优选的燃料可包含氢气，其可以呈浓缩的实质上纯形式，可以是稀氢气(例如由氨裂解器产生的可具有显著分数的氮气的氢气)，或可以是可含有少量的碳质气体如二氧化碳和一氧化碳的重整天然气。
本发明的燃料电池通常可理解为进一步包含另外的常规燃料电池的其它部件，诸如燃料供应装置、空气或氧气供应装置、电插座、流场板或类似物、燃料或空气/氧气泵等。构造和操作燃料电池的方法为本领域的技术人员所熟知。本发明的燃料电池的优选燃料是氢气。
在第二方面，本发明提供一种燃料电池堆，所述燃料电池堆包含多个根据本发明的第一方面的燃料电池。形成燃料电池堆的方法在本领域内是熟知的。在本发明的燃料电池堆中，电池可以是电串联或并联的或呈串联和并联连接两者的组合，多个燃料电池可以安放在任何适合的堆叠架构中，其中可以产生有用的电能。
在第三方面，本发明提供一种制造根据本发明的燃料电池的方法，所述方法包括以下步骤：将阳极、阴极和电解质按照功能上的相互关系组装，其中阳极和阴极的每个包含各自的电催化剂，其中阳极电催化剂如本文中所述包含钯和铱。方便地，所述方法另外包括将酸性电解质安置在阳极与阴极之间。举例来说，所述方法可以涉及将质子交换膜作为电解质安置在阴极与阳极之间，或将在阳极与阴极之间流动或适合地包含在位于阳极与阴极之间的基质内的酸性液体电解质安置。
在第四方面，本发明提供了一种发电的方法，所述方法包括以下步骤：将燃料和氧化剂供应到根据第二方面的燃料电池或根据第三方面的燃料电池堆，以导致燃料氧化，并在阳极处产生自由电子。
典型地，本发明的催化剂通过将活性催化颗粒沉积到固体载体上以产生高表面积来形成。固体载体优选地本质上是微粒，但可以由织造纤维、非织造纤维、纳米纤维、纳米管或类似物组成。优选地，载体是细碎分散的碳黑，示例性实例是Denka Black、Vulcan XC‐72R和KetjenEC‐300JD。其它载体的实例包括石墨、乙炔黑、炉黑、导电金属氧化物(诸如Ti4O7 )、混合的金属氧化物、碳化硅和钨碳化物(WC、W2C)。适合的聚合物系载体包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。给出这些载体作为实例，但载体的性质不应限制本发明的权利要求。
如果电催化剂负载在高表面积载体材料上，那么催化剂的负载优选地是大于10重量％(基于载体材料的重量)，最优选大于29重量％。电催化剂还可以在无载体材料的情况下以自我负载的金属黑的形式使用。
电催化剂层和扩散介质可以使用层压程序与离子聚合物膜结合在一起，所述层压程序利用热和压力两者以使电极与膜粘合。用于质子交换膜和相联电极的典型层压程序不限制本发明地是在130‐180℃(优选地175℃)下在450‐550psi(优选地460psi)下持续1‐5分钟(优选地3分钟)。优选的程序是在175℃、460psi下3分钟。
本发明中所用的电催化剂可以使用包括以下步骤的方法制备：
使负载在导电载体上的钯和铱与(i)质子交换聚合物接触，或与(ii)质子交换单体的混合物接触，并导致其就地聚合；以便在导电载体上形成钯和铱与质子交换聚合物的紧密催化的活性混合物，或(iii)使催化剂与液体电解质接触，接触的方式应使得维持催化剂与液体电解质之间的三相界面，或(iv)还维持质子交换离聚物与液体电解质的组合，以便维持所述三相界面。
在优选的实施方案中，所述方法包括以下初始步骤：形成钯盐和/或铱盐的水溶液(适宜地在酸性pH下)，和在导电载体存在下导致钯和/或铱分别以钯和/或铱的氧化物形式沉淀。这适宜地可以通过调节溶液的pH来进行。类似地，必要时，溶液中存在的其它金属盐可以按其金属氧化物的形式沉淀。
钯氧化物和/或铱氧化物可以容易通过使用适合的化学还原剂还原为钯(或铱，视需要而定)。在此之后，可以有利地将制备物过滤、洗涤并且干燥。在此阶段，可以将钯和/或铱负载在导电衬底上。
适合的钯和铱盐包括硝酸钯、氯化钯和氯化铱。适合的还原剂包括但不限于次磷酸钠(NaH2PO2)和硼氢化钠(NaBH4)。适合的还原氛围是含5％‐20％氢气的氮气或氩气。示例性的烧制条件是150℃持续1小时。此烧制条件对于本发明是有利的，因为它促进氢氧化物/氧化物从催化剂表面的移除，而不会促进催化剂的烧结和表面积损失。
催化剂典型地可通过将多孔材料层沉积在阳极上而形成。形成和沉积催化剂的方法通常为本领域的技术人员熟知，不需要详细阐述。阳极层需要的确切品质‐诸如金属负载、GDL厚度、载体类型等‐取决于数个因素，诸如燃料、系统操作条件等，制造的通用拇指规则在本领域中是熟知的。通常，适合方法的实例公开于US5865968、EP0942482、WO 2003103077、US4150076、US6864204、WO2001094668中。
这些技术的通用总结如下：在适合溶剂存在下形成一种或多种活性催化材料与微粒载体的混合物，将混合物干燥以导致活性催化材料沉积到微粒载体上。在本发明中，优选的是，前体混合物包含用以形成质子交换膜的材料或化学性质极其类似于其的材料的悬浮体。质子交换聚合物分散液的实例公开于EP‐A‐0577291中。
其它物质也可以存在于本发明的电催化剂中，包括其它金属。催化剂可以包含呈任何所要或适宜比率的两种金属、三种金属或甚至四种或更多种不同金属。
根据本发明和/或用于本发明中的适合的膜交换组件可以根据如下所述制备：
在一个实施方案中，五层质子交换膜电极组件的制造由三个通用步骤组成：
1.制备两层阳极电极：
a.具有扩散介质的导电衬底
b.电催化剂层
2.制备两层阴极电极：
a.具有扩散介质的导电衬底
b.电催化剂层
3.将阳极和阴极电极层压到质子交换膜上。
在某些情况下，电极不需要层压到质子交换膜，但可以简单地抵着其压制。如上所述，本发明的燃料电池或者可以采用液体电解质。在大多数液体电解质应用中，可以使电极与液体电解质或含有液体电解质的基质简单接触。
制备具有两层的燃料电池电极
在五层质子交换聚合物MEA中，组件通常包含(1)涂布有扩散介质的导电衬底，(2)阳极电催化剂层，(3)质子交换膜，(4)阴极电催化剂层，和(5)涂布有扩散介质的导电衬底。
导电衬底可以包含但不限于以下之一：镀金属的织物、镀金属的聚合物纤维、泡沫、网状物、碳布、碳纤维纸和碳毡。导电阳极衬底的优选实例是碳纤维纸(来自Corporation的TGP‐H‐030、‐060、‐090)。
扩散材料通常涂布在导电衬底上。涂布工艺可以是本领域的技术人员的任何适合工艺：丝网印刷、喷墨、刮刀法、k棒滚涂、喷涂等。
扩散材料本身必须也是导电的。扩散介质的典型实例包括细碎分散的碳黑，优选实例是Denka Black、Vulcan XC‐72R和Ketjen Black EC‐300JD，与离子交换聚合物或者与疏水聚合物如PTFE结合到油墨中。在PTFE结合扩散介质的情况下，衬底和扩散层必须在350‐400℃之间热处理以使得PTFE可流动。其它潜在的扩散材料的实例包括石墨、乙炔黑、炉黑、导电金属氧化物(诸如Ti4O7 )、混合的金属氧化物、碳化硅和钨碳化物(WC、W2C)。适合的聚合物系载体包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。粘合剂与扩散介质的比率典型地在30‐70％范围内，但操作条件可能需要贯穿和超过此范围的调节。本领域内的实例包括US5865968和WO 2003/103077。在扩散介质的沉积和最后加工已经实现之后，扩散介质与导电衬底的组合在本领域中称为气体扩散衬底(GDS)。
五层MEA中的电催化剂层通常沉积到GDS上。此层至少将含有电催化剂材料和质子交换聚合物。聚合物必须以功能方式与电催化剂接触。在本领域内，电催化剂和电解质界面在本领域内称为“三相界面”，其中物质的全部三个相可以存在，并且其中燃料和氧化剂可以容易到达催化剂表面，而形成产物可以容易地从催化剂表面逃逸。催化剂层可以存在其它材料以提供其它功能或益处。此类实例包括PTFE以促进水产物的移除(PTFE是高度疏水的)。
电催化剂层可以用本领域内熟知的多种方法沉积到扩散介质和导电衬底上：丝网印刷、喷涂或滚涂。此类技术描述于EP577291中。
以下是制造用于本发明中的完整MEA的实例。其旨在说明而非限制本发明。
具有质子交换聚合物的阳极电极
具有质子交换聚合物的阳极电极的制造贯穿本领域中是熟知的。这些电极典型地由两个层组成，其各自是：1.微孔气体扩散层(GDL，当印刷在衬底上时，也称为气体扩散电极)，和2.电催化剂层。
GDL典型地由导电衬底如碳布或碳纤维纸构成，商标是后者的极佳的商业实例。在此衬底上，将碳油墨层印刷并且干燥。可以采用任何数量的碳，典型实例是Vulcan XC‐72R、Denka压制碳或KetjenEC‐300JD。在PEM MEA中，用于此油墨层的典型粘合剂是质子传导聚合物本身，再次是最普遍的实例。碳负载典型地在0.2‐0.7mg/cm2之间，但可以因应用而极大地不同，例如在低相对湿度操作环境下负载较高。在一些情况下，可以采用疏水剂如PTFE作为粘合剂或与质子交换聚合物组合。几种不同GDL技术商业可用，实例是来自E‐Tek的ELATTMGDL、来自SGL‐Group的GDL。
一旦气体扩散层干燥，然后就将电催化剂层通过多种技术(丝网印刷、喷墨印刷、刮刀法等)沉积在气体扩散电极上。用于沉积的电催化剂油墨通常含有电催化剂，在此情况下是Pd‐Ir，和质子传导基质，通常是质子交换聚合物分散体。非离子传导聚合物可以用作粘合剂，其中液体酸性电解质介质充当质子/阳离子传导基质，虽然在此情况下同样也可以采用质子交换聚合物。电催化剂可以是未负载的，本领域中称之为催化剂黑。优选的实施方案是沉积于高表面积碳载体上的电催化剂。电催化剂层取决于应用而适于一定范围的催化剂负载。对于氢气燃料来说，阳极负载典型地在0.05‐0.5mg电催化剂/cm2之间，优选的实施方案是较低的标度终点。对于甲醇燃料来说，负载典型地较高，且是0.25‐1.0mg电催化剂/cm2之间的任何值，优选的实施方案再次是较低的标度终点。
阴极电极可以具有通常也含有质子/阳离子传导聚合物基质的适合的氧气还原反应催化剂(ORR)。尽管任何适合的ORR电催化剂可为阴极所接受，但酸性环境下最高效的ORR电催化剂是铂和铂合金。阴极电极的制造极其类似于阳极电极的制造，本领域内存在众多实例。主要差异在于：1.阴极GDL和甚至电催化剂层本身几乎总是用疏水材料如PTFE处理，以促进在催化剂表面产生的水的移除，和在电催化剂层内维持三相界面，防止本领域中称为阴极“溢流”的现象，和2.阴极上的电催化剂负载由于氧气还原反应相对于氢气氧化反应的较低动力学而通常高于阳极上。
将阳极和阴极电极层压到质子交换膜
典型地将阳极电极和阴极电极两者对准并且一起层压在质子交换膜的相对侧上，虽然电极同样也可以与酸性液体介质功能地接触。所述工艺改进了膜与电极之间的接触，通常改进电极层内的催化剂利用。最通常地，将电极放在利用热和压力的热压机中以确保五层组件之间有更好接触。然而在某些实施方案中，可以将电极简单地抵着燃料电池内的膜压制，根本不需要层压步骤。酸性液体基质也可以不需要层压步骤。
层压方案可以有不同，主要受膜化学机制和其厚度影响。适用于多种PFSA膜的方案是在460psi(3.17MPa)下175℃进行3分钟。芳基和烷基磺化芳香族聚合物电解质膜(PBI类)相对于PFSA膜在较高温度下降解，并且不同的层压技术可以是适宜的。任何(或甚至无)层压技术的细节都不应限制本发明的范围。
此层压的单元是膜电极组件。可以将此组件放在双极流场板之间，几个流场板与MEA组件串联或并联电连接或是两种情况的组合，形成质子交换膜燃料电池。其它燃料电池堆的组件也是可能的，在铜上具有导电钝化层的此类PCB板被机加工，以便充当集电体和气体歧管。三层组件也是可能的，并且在本领域内催化的涂布膜(CCM)。这些组件包含(1)阳极电催化剂层，(2)质子交换膜，和(3)阴极催化剂层。这些组件通过转移工艺来制备，其中将电催化剂层印刷到贴花(诸如PTFE和/或Kapton)上，并且转移层压到质子交换膜上。
铂系膜电极组件的众多实例存在于文献中并且存在众多市售实例。详述这些技术的早期专利是EP 0577291(A1)[Hards和Ralph,1994年1月05日,Johnson Matthey]；详述电催化剂层的制备和非Pt催化剂置换铂所需基质的公布是Gasteiger等人的Applied Electrocatalysis B:Environmental,56(2005),9‐35；气体扩散电极的实例是US5,865,968[Denton,Gascoyne,Potter,1999年2月02日,Johnson Matthey]。
本发明现将通过参考实施例进行描述，所述实施例旨在是说明性的而非限制本发明。
附图说明
还参考了以下附图，其中：
图1是用于燃料电池中的典型膜电极组件的示意图示。
图2是展示根据本发明的催化剂与其它催化剂相比在旋转圆盘电极上的HOR活性的图。
图3是展示具有不同Pd:Ir比率的根据本发明的催化剂在旋转圆盘电极上的HOR活性的图。
图4是展示使用质子交换膜与根据本发明的催化剂的MEA和使用不根据本发明的铂催化剂的比较实施例的性能的图。
图5a和5b是展示根据本发明的催化剂与铱‐钒催化剂相比在旋转圆盘电极上的HOR活性的图。
图6是展示根据本发明的钯‐铱电催化剂与铱‐钒催化剂相比中观测到的一氧化碳耐受性的图。
图7是展示根据本发明的钯‐铱催化剂与铂催化剂就氧气逸出(oxygenevolution)而言的活性的图。
图8是展示具有不同Pd:Ir比率的根据本发明的钯‐铱催化剂与铂催化剂就氧气逸出而言的活性的图。
具体实施方式
为免生疑问，因此明确陈述，除非上下文另外指示，否则本文中描述为“有利的”、“方便的”、“优选的”、“合乎需要的”等本发明的特征可以按单独形式或按与任何一种或多种如此描述的其它特征的任何组合形式存在于本发明中。另外，除非上下文另外指示，否则本发明的各方面的所有优选特征经必要修改后适用于本发明的所有其它方面。
实施例
实施例1：碳上的钯/铟催化剂[PdIr(1:1at％)]，150℃
在圆底烧瓶中将碳黑(Ketjen Black EC300JD，0.8g)添加到1升水中，并且加热到80℃。将碳使用顶置式搅拌器和搅拌桨分散12小时。
将硝酸钯(0.475g，分析含42.0重量％Pd)小心地称重到第二容器中，并且溶解于50ml去离子(DI)水中。将氯化铱(0.660g，分析含54.4重量％的Ir)小心地称重到第三容器中，并且溶解到50ml DI水中。然后在80℃下将所述盐小心地泵送到含有搅拌碳浆液的容器底部中。
一旦所述金属盐已经转移到较大容器中之后，将滴液漏斗的剩余内含物洗涤到较大容器中。然后通过添加饱和碳酸氢钠(NaHCO3)溶液将搅拌浆液的pH小心地增加到7.0。通过进一步控制添加碳酸氢钠，将浆液的pH维持在7.0‐7.5下1小时。
制备次磷酸钠(NaH2PO2，0.495g稀释于50ml DI水中)溶液。催化剂中的钯的摩尔量的2.5倍是次磷酸钠的适合用量。将此溶液的一半泵送到含有碳‐盐浆液的反应容器的底部中。在连续搅拌下将浆液维持在80℃下再1小时。
在将浆液冷却降到室温之后，将滤液回收，并且在微孔过滤器上洗涤，直到滤液传导率是2.42mS。将催化剂在烘箱中在80℃下干燥10小时。然后将经干燥的催化剂在碾槌和研钵中破碎以得到细粉，将所述细粉小心地放在陶瓷船状物中到5mm的最大深度。将船状物放在管式炉中，并且在20％H2/80％N2氛围下在150℃下加热1小时。对于40金属wt％来说，1.4g的产出(yield)是1.23g。
X射线衍射轮廓分析证实单一面心立方(fcc)晶格的存在。平均Pd微晶尺寸是5.4nm。优选的微晶尺寸范围是大于或等于3nm，且小于或等于10nm，最优选地在3与6nm之间。在本发明实施例中所有催化剂在150℃下进行退火是典型特征。
实施例2：碳上的钯铱催化剂[PdIr(3:1at％)]，150℃
在圆底烧瓶中将碳黑(Ketjen Black EC300JD，0.79g)添加到1升水中，并且加热到80℃。将碳使用顶置式搅拌器和搅拌桨分散12小时。
将硝酸钯(0.841g，分析含42.0重量％Pd)小心地称重到第二容器中，并且溶解于50ml DI水中。将氯化铱(0.383g，分析含54.4重量％Ir)小心地称重到第三容器中，并溶解到50ml DI水中。然后在80℃下将以上所述的盐小心地泵送到含有搅拌碳浆液的容器底部中。
一旦金属盐已经转移到较大容器中之后，将滴液漏斗的剩余内含物洗涤到较大的容器中。然后，通过添加饱和的碳酸氢钠(NaHCO3)溶液将搅拌浆液的pH小心地增加到7.0。通过进一步控制添加碳酸氢钠，将浆液的pH维持在7.0‐7.5下1小时。
制备次磷酸钠(NaH2PO2，0.870g稀释于50ml DI水中)溶液。催化剂中的钯的摩尔量的2.5倍是次磷酸钠的适合用量。将此溶液的一半泵送到含有碳‐盐浆液的反应容器底部中。在连续搅拌下将浆液维持在80℃下再1小时。
在将浆液冷却降到室温之后，将滤液回收，并且在微孔过滤器上洗涤，直到滤液传导率是2.42mS。将催化剂在烘箱中在80℃下干燥10小时。然后将经干燥的催化剂的一部分在碾槌和研钵中破碎以得到细粉，将所述细粉小心地放在陶瓷船状物中到5mm的最大深度。将船状物放在管式炉中，并且在20％H2/80％N2氛围下在150℃下加热1小时。对于40金属wt％来说，1.4g的产出是1.20g。
实施例3：碳上的钯/铱催化剂[PdIr(1:1at％)]，600℃
在圆底烧瓶中将碳黑(KetjenEC300JD，0.81g)添加到1升水中，并且加热到80℃。将碳使用顶置式搅拌器和搅拌桨分散12小时。
将硝酸钯(0.480g，分析含42.0重量％Pd)小心地称重到第二容器中，并且溶解于50ml DI水中。将氯化铱(0.661g，分析含54.4重量％Ir)小心地称重到第三容器中，并且溶解到50ml DI水中。然后在80℃下将以上所述的盐小心地泵送到含有搅拌碳浆液的容器底部中。
一旦金属盐已经转移到较大容器中之后，将滴液漏斗的剩余内含物洗涤到较大容器中。然后，通过添加饱和碳酸氢钠(NaHCO3)溶液将搅拌浆液的pH小心地增加到7.0。通过进一步控制添加碳酸氢钠，将浆液的pH维持在7.0‐7.5下1小时。
制备次磷酸钠(NaH2PO2，0.501g稀释于50ml DI水中)溶液。催化剂中的钯的摩尔量的2.5倍是次磷酸钠的适合用量。将此溶液的一半泵送到含有碳‐盐浆液的反应容器底部中。在连续搅拌下将浆液维持在80℃下再1小时。
在将浆液冷却降到室温之后，将滤液回收，并且在微孔过滤器上洗涤，直到滤液传导率是2.42mS。将催化剂在烘箱中在80℃下干燥10小时。然后将经干燥的催化剂的一部分在碾槌和研钵中破碎以得到细粉，将所述细粉小心地放在陶瓷船状物中到5mm的最大深度。将船状物放在管式炉中，并且在20％H2/80％N2氛围下在600℃下加热1小时。对于40金属wt％来说，1.4g的产出是1.20g。
实施例4：碳上的钯/铱催化剂[PdIr(3:1at％)]，600℃
在圆底烧瓶中将碳黑(KetjenEC300JD，0.80g)添加到1升水中，并且加热到80℃。将碳使用顶置式搅拌器和搅拌桨分散12小时。
将硝酸钯(0.835g，分析含42.0重量％Pd)小心地称重到第二容器中，并且溶解于50ml DI水中。将氯化铱(0.385g，分析含54.4重量％Ir)小心地称重到第三容器中，并且溶解到50ml DI水中。然后在80℃下将以上所述的盐小心地泵送到含有搅拌碳浆液的容器底部中。
一旦金属盐已经转移到较大容器中后，将滴液漏斗的剩余内含物洗涤到较大容器中。然后，通过添加饱和碳酸氢钠(NaHCO3)溶液将搅拌浆液的pH小心地增加到7.0。通过进一步控制添加碳酸氢钠，将浆液的pH维持在7.0‐7.5下1小时。
制备次磷酸钠(NaH2PO2，0.869g稀释于50ml DI水中)溶液。催化剂中的钯的摩尔量的2.5倍是次磷酸钠的适合用量。将此溶液的一半泵送到含有碳‐盐浆液的反应容器底部中。在连续搅拌下将浆液维持在80℃下再1小时。
在将浆液冷却降到室温之后，将滤液回收，并且在微孔过滤器上洗涤直到滤液传导率是2.42mS。将催化剂在烘箱中在80℃下干燥10小时。然后将经干燥的催化剂的一部分在碾槌和研钵中破碎以得到细粉，将所述细粉小心地放在陶瓷船状物中到5mm的最大深度。将船状物放在管式炉中，并且在20％H2/80％N2氛围下在600℃下加热1小时。对于40金属wt％来说，1.4g的产出是1.19g。
比较实施例1：商业铂催化剂
具有40重量％铂的市售负载碳的铂电极，且源自Alfa
比较实施例2：碳载体上的钯催化剂
在采用恒温控制加热水夹套的玻璃衬里反应器中，将碳黑(KetjenEC300JD，10g)与5升水混合。在采用PTFE锚式搅拌桨的顶置式搅拌器(200rpm)下将碳分散于水中。然后将浆液加热到回流，并且然后在恒定搅拌下缓慢冷却到60℃。然后将浆液在60℃下搅拌再12小时。添加0.5L的室温水到第二搅拌容器中。在连续搅拌下向其中添加氯化钯晶体(11.19g PdCl2，59.5重量％Pd)。小心地添加浓盐酸以使溶液酸化，并且溶解氯化钯固体。当此完全溶解时，然后在60℃下经10分钟时间将盐溶液小心地添加到搅拌的碳浆液中。然后通过使用滴液漏斗添加饱和碳酸氢钠(在20℃下饱和的NaHCO3)溶液，将碳‐盐浆液的pH增加到7。通过进一步控制添加碳酸氢钠，将浆液的pH维持在7.0‐7.5下1小时。
然后制备第三溶液，所述溶液含有溶解于100ml水中的次磷酸钠(NaH2PO2，6.6g)。然后经5分钟时间将次磷酸钠还原剂通过管小心地泵送到反应容器的底部，在其中它与浆液快速混合。然后将混合物在60℃下再加热1小时。
然后将浆液冷却到室温。再将催化剂通过过滤回收，并且在微孔过滤器上洗涤。将催化剂在烘箱中在80℃下在空气中干燥10小时。碳上的钯的重量负载是约40％。
然后将经干燥的催化剂在碾槌和研钵中小心地破碎以得到细粉。然后将其小心地放在陶瓷船状物中到5mm的最大深度。再将这些船状物放在管式炉中，并且在20％H2/80％N2氛围下在150℃下加热2小时。
所有上述实施例的概述见下表1中所示。
表1
比较测试：用于氢气氧化反应(HOR)的旋转圆盘电极(RDE)：
本发明的钯‐铱电催化剂与本领域中已知的电催化剂相比已确定展现出极佳的性质。举例来说，本发明的电催化剂已经显示为燃料电池的阳极处的氢气氧化反应的有效催化剂。
用旋转圆盘电极来进行实施例1的催化剂的功效比较。旋转圆盘电极(RDE)实验技术为本领域的技术人员所熟悉，例如描述于Gasteiger等人Applied Catalyst B,2005中的实例。
在0.1M作为液体电解质的过氯酸中进行所有的HOR测试。将所有样品针对标准甘汞电极作为参考电极来测试，然后校正为真实氢电极电位；将所有样品在室温下在1600rpm下并且在2mV/秒电压扫描速率下测试。使用先前概述的技术在35微克/cm2的负载下在旋转圆盘上制备用于电极的所有催化剂油墨。在每个测试之前，将过氯酸溶液用氢气鼓泡30分钟。
将本发明中所用的催化剂(实施例1)与市售铂催化剂(比较实施例1)和仅含有钯的催化剂(比较实施例2)一起测试。
图2中所示的结果表明，实施例1的电催化剂(标记为CMR高效率低成本催化剂)在酸性条件下展现与比较实施例1(市售铂催化剂)的固有活性相当(事实上几乎等效)的固有活性。此外，实施例1的钯‐铱催化剂显示为展现出远优于仅含有钯的催化剂(比较实施例2)的活性。
还测试了本发明的钯‐铱(3:1)催化剂(实施例2)。在图3中，在3:1比率和1:1比率之间比较氢气氧化反应动力学，如可以看到的，两个比率对于氢气氧化都展现出类似的活性。
在酸性燃料电池环境下的催化剂测试
还通过将所制备的电极层压到市售质子交换膜上来进行实施例催化剂的功效比较。
出于比较目的，铂电极获自Alfa(件号：045372)。将这些电极用于阳极(HOR)和阴极(ORR)两者，并且在460psi、175℃下层压到212市售膜上，持续3分钟。这形成具有质子交换膜的粘合催化衬底MEA。
为了测试本发明的膜电极组件，将获自Alfa的铂电极(件号：045372)用于阴极。根据实施例1中所述的方法制备阳极催化剂。将其使用刷涂技术涂布到购自Johnson Matthey的市售气体扩散层上，达到0.45mg PdIr/cm2的总金属负载：类似于计算的在Alfa电极上为0.45mgPt/cm2。将阳极和阴极在460psi、175℃下层压到212市售膜上持续3分钟。这形成具有质子交换膜的粘合的催化剂衬底MEA，本发明形成阳极的电催化剂。
将铂系膜电极组件和本发明催化剂系膜电极组件两者在相同电池硬件中以氢气作为燃料并且纯氧气作为氧化剂来测试。将电池的温度保持在80℃下，并将燃料和氧化剂流加湿到79.6℃的露点。两种料流在电池硬件内都在一个大气压的压力下。
图4所示为铂系MEA与本发明的催化剂在酸性燃料电池环境下的性能比较。图4中的图表所示为常规的铂系催化剂基MEA(正方形符号)和本发明的钯催化剂系MEA(菱形符号)的极化曲线(以伏特为单位测量的电池电压，相比于以毫安/cm2为单位测量的电流密度)。如图4中所见，本发明的电极组件的电池极化曲线几乎与铂系电极组件一样好。诸如此的极化之前在非铂催化剂中未曾观测到。因此，数据证实，令人惊讶地，钯/铱催化剂与铂催化剂同样好地起作用。
比较实施例3
根据CN101362094的实施例5中概述的程序，制备如CN101362094中所述的铱‐钒(IrV)催化剂。
概括地说，此程序的主要步骤包括将氯化铱和偏钒酸铵在碳载体存在下溶解于乙二醇中。然后将溶液在氮气氛围下在120℃下加热。乙二醇在此温度下充当还原剂。然后将浆液过滤，将催化剂饼回收并在烘箱中干燥。最终将催化剂在9:1氮气‐氢气氛围中在200℃下热处理两小时。
比较测试：氢气的氧化反应
将铱‐钒催化剂(比较实施例3)与含有钯和铱(钯‐铱)的本发明的催化剂(实施例1)一起测试。具体地说，记录铱‐钒催化剂和钯‐铱催化剂两者的氢气氧化反应的响应。
HOR测试(线性电压扫描)在氢气中以饱和的0.1M过氯酸作为液体电解质、用在1600rpm下旋转的圆盘并且在2mV/sec的扫瞄速率下使用本领域内充分确定的薄膜RDE技术进行(Gasteiger等人,Applied Catalyst B,2005)。
结果展示于图5a和图5b中并且表明，本发明的钯‐铱催化剂(实施例1)对于氢气氧化比铱‐钒催化剂(比较实施例3)更容易。迄今最显著的差异是在每个图表的氧化区域的初始梯度中观测到的差异。在图5a中，关于钯‐铱催化剂的图在0与0.05V之间的梯度大于铱‐钒图在任何给定电压下的梯度。因此，在相同电位下，钯‐铱催化剂比铱‐钒催化剂氧化更多的氧(产生更多电流)。出于说明的目的，图5a的有关区域在图5b中重复，但比例进行了调节，以便例示两种催化剂之间的转换率(turnover)的差异。在图5a中还观测到，尽管对于铱‐钒催化剂来说限制电流数据(电压>0.1V)更难以解释，但本发明的钯‐铱催化剂在1600rpm的旋转速度下维持质量传输限制电流方面毫无困难。
比较测试：一氧化碳耐受性
本发明的电催化剂还已经显示出展示良好的一氧化碳中毒耐受性。
将铱‐钒催化剂(比较实施例3)与含有铱和钯(钯‐铱)的本发明的催化剂(实施例1)一起进行测试。具体地说，记录铱‐钒催化剂和钯‐铱催化剂两者的一氧化碳耐受性。
在0.1M的过氯酸中测试两种催化剂。一旦催化剂就位，就通过用一氧化碳气体使过氯酸溶液饱和后持续10分钟，来各自用一氧化碳毒化催化剂。然后，将阳极循环伏安法应用于系统以便氧化来自催化剂表面的一氧化碳。氧化电位越低，一氧化碳与表面的结合就越松散，并且因此催化剂就固有地越耐受一氧化碳中毒。
结果展示于图6中，并且提供了两种催化剂的一氧化碳溶出峰的数据。可看出铱‐钒的溶出峰在比本发明的钯‐铱催化剂(0.79V)更高的电压(0.87V)下。基本上，这显示出需要更多能量来从铱‐钒催化剂表面移除一氧化碳。此外，铱‐钒峰比钯‐铱的溶出峰宽得多。这也表明了本发明的钯‐铱催化剂的性能与铱‐钒催化剂的性能相比之间的差异。
纯的铱催化剂在这些测试中扫描的电位下不氧化一氧化碳。
此外，从图6中可见，在低电位下，铱‐钒催化剂完全被毒化，但相比之下，本发明的钯‐铱催化剂仍具有可用于氢气吸附/解吸的位点，另外明确指示本发明中所用的催化剂比其它催化剂的一氧化碳耐受性更大。
所有这些测试都清楚地表明，本发明的钯‐铱催化剂与本领域中已知的催化剂相比提供了不同并且有利的性质。
比较测试：氧气逸出反应电位
本发明的钯‐铱电催化剂还已经显示具有额外的益处，这使其作为燃料电池阳极的用途甚至更加有利。
在燃料电池中已经观测到，阳极在开动和关闭期间或在燃料耗尽期间可以循环到高电压。相比于在操作期间真实氢电极通常在0‐0.05V之间的阳极电位，其可以在燃料耗尽事件期间升到高于1.5V。当此发生时，已经看到阳极侵蚀碳载体以维持电流。这对于燃料电池系统的不间断有效性明显不利。然而，在水电解中促进氧气逸出反应的催化剂或电极添加剂在燃料耗尽事件期间会优先分裂水以维持电流，因此保护阳极电极。图7展示了本发明的钯‐铱催化剂与铂催化剂相比就氧气逸出而言的活性。图7中观测到的钯‐铱催化剂的起始电位更低显示，就氧气逸出而言其比铂更容易。虽然铂在1.5V下几乎无活性，但钯‐铱催化剂已经达到氧气逸出的起始电位。本发明的钯‐铱催化剂因此具有本领域中已知的、极其有益于燃料电池系统耐久性的催化特征。
在图8中比较了铂、钯‐铱1:1和钯‐铱3:1之间的氧气逸出反应活性。尽管3:1的比率比1:1的比率稍困难，但它仍展现比铂更大的活性。3:1比率的钯‐铱在1.5V下仍具有活性。
以上所述的实施例用于说明性目的，其不用来限制本发明。
为了解决各种问题并且推进现有技术，本发明的全部内容经由说明可以实践所要求保护的本发明的各个实施方案来展示。本公开内容的优点和特征仅是实施方案的代表性例子，并且不是详尽的和/或排它的。它们仅呈现以帮助了解和教导所要求保护的特征。应理解，本公开的优点、实施方案、实施例、功能、特征、结构和/或其它方面不应视为限制如权利要求书所定义的本公开或限制权利要求书的等效物，并且可以利用其它实施方案，并且可以在不脱离本公开的范围和/或精神的情况下进行修改。各个实施方案适合地可以包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：所公开的元素、部件、特征、部分、步骤、装置等的各种组合。另外，本公开内容包括目前未要求保护、但未来可能要求保护的其它发明。

Claims (12)

1.一种燃料电池，所述燃料电池包含阳极，所述阳极包含包括钯和铱的阳极电催化剂；阴极，所述阴极包含阴极电催化剂；和位于所述阳极与所述阴极之间的酸性电解质；其中所述燃料电池是氢燃料电池、甲醇燃料电池或乙醇燃料电池。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述阳极电催化剂包含其它元素。
3.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述阳极电催化剂由钯和铱组成。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的燃料电池，其中所述阳极电催化剂不含有铂。
5.根据以上权利要求中任一项所述的燃料电池，其中所述钯和铱在所述催化剂中以合金形式和/或以细碎分散的形式存在。
6.根据以上权利要求中任一项所述的燃料电池，其中所述阳极电极是扩散电极。
7.根据以上权利要求中任一项所述的燃料电池，其中所述阴极电催化剂不含有钯和铱的组合。
8.根据以上权利要求中任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电池是氢燃料电池或甲醇燃料电池，优选地是氢燃料电池。
9.一种燃料电池堆，所述燃料电池堆包含多个如以上权利要求中任一项定义的燃料电池和在其之间的电连接。
10.一种发电的方法，所述方法包括以下步骤：将燃料和氧化剂供应到如权利要求1到8中任一项定义的燃料电池或如权利要求9中定义的燃料电池堆，以及由此发电。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述燃料包含氢气。
12.一种包含钯和铱作为阳极电催化剂的电催化剂在酸性电解质燃料电池中的用途，其中所述燃料电池是氢燃料电池、甲醇燃料电池或乙醇燃料电池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109075361A (zh) * 2016-04-14 2018-12-21 新移动电力系统责任有限公司 用于产生电能的可再充电的电化学装置
CN114937799A (zh) * 2022-06-01 2022-08-23 一汽解放汽车有限公司 膜电极及其制备方法、燃料电池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018145197A1 (en) 2017-02-10 2018-08-16 Marvick Fuelcells Ltd. Hybrid fuel cell with polymeric proton exchange membranes and acidic liquid electrolyte
KR102277962B1 (ko) * 2019-11-07 2021-07-15 현대모비스 주식회사 연료전지용 촉매 및 이의 제조방법
WO2021181085A1 (en) 2020-03-10 2021-09-16 Amalyst Limited Catalyst
CN114361486B (zh) * 2022-01-11 2024-08-06 贵州梅岭电源有限公司 一种高性能低成本燃料电池抗反极阳极催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1659732A (zh) * 2002-04-04 2005-08-24 伊利诺伊大学受托管理委员会 燃料电池及燃料电池催化剂
CN101362094A (zh) * 2008-09-25 2009-02-11 同济大学 一种燃料电池用非Pt催化剂、制备方法及其应用
CN101379639A (zh) * 2005-08-01 2009-03-04 布鲁克哈文科学协会 铂纳米颗粒核上具有金单层的电催化剂及其应用
US20110294038A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cells, method of preparing the same, and fuel cell including electrode containing the electrode catalyst

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4058482A (en) 1976-12-20 1977-11-15 United Technologies Corporation Fuel cell electrode
US5286580A (en) 1990-02-09 1994-02-15 Osaka Gas Company Limited Fuel electrode for solid electrolyte fuel cells and a method for manufacture of the electrode
GB9213124D0 (en) 1992-06-20 1992-08-05 Johnson Matthey Plc High performance electrode
ES2141578T3 (es) 1996-02-28 2000-03-16 Johnson Matthey Plc Electrodos difusores de gas, cataliticamente activos, que comprenden una estructura fibrosa no tejida.
EP1295968B1 (en) 2000-06-06 2008-04-30 Nagakazu Furuya Gas diffusion electrode, method for manufacturing the same and fuel cell using it
GB0212636D0 (en) 2002-05-31 2002-07-10 Johnson Matthey Plc Electrode
GB0400166D0 (en) 2004-01-06 2004-02-11 Ic Innovations Ltd Catalyst
GB0614909D0 (en) 2006-07-27 2006-09-06 Johnson Matthey Plc Catalyst
KR101494432B1 (ko) 2009-10-06 2015-02-23 삼성전자주식회사 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1659732A (zh) * 2002-04-04 2005-08-24 伊利诺伊大学受托管理委员会 燃料电池及燃料电池催化剂
CN101379639A (zh) * 2005-08-01 2009-03-04 布鲁克哈文科学协会 铂纳米颗粒核上具有金单层的电催化剂及其应用
CN101362094A (zh) * 2008-09-25 2009-02-11 同济大学 一种燃料电池用非Pt催化剂、制备方法及其应用
US20110294038A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cells, method of preparing the same, and fuel cell including electrode containing the electrode catalyst

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109075361A (zh) * 2016-04-14 2018-12-21 新移动电力系统责任有限公司 用于产生电能的可再充电的电化学装置
CN109075361B (zh) * 2016-04-14 2022-01-28 新移动电力系统责任有限公司 用于产生电能的可再充电的电化学装置
CN114937799A (zh) * 2022-06-01 2022-08-23 一汽解放汽车有限公司 膜电极及其制备方法、燃料电池
CN114937799B (zh) * 2022-06-01 2024-07-26 一汽解放汽车有限公司 膜电极及其制备方法、燃料电池

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