KR20140103178A - 연료 전지 - Google Patents

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KR20140103178A
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다니엘 브렛
크리스토퍼 깁스
로드리 저비스
노라말리나 맨저
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유씨엘 비즈니스 피엘씨
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Abstract

본 발명은 수소, 메탄올, 또는 에탄올 연료 전지에 관한 것이고, 이를 포함하는 연료 전지 스택에 관한 것이다. 본 발명은 또한 연료 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수소, 메탄올 또는 에탄올 연료 전지에서 애노드 전극촉매의 사용에 관한 것이다.

Description

연료 전지{FUEL CELL}
본 발명은 수소, 메탄올 또는 에탄올 연료 전지에 관한 것이고, 이를 포함하는 연료 전지 스택에 관한 것이다. 본 발명은 또한 연료 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해서 분리된 2개의 전극(애노드 및 캐소드)을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료(예를 들어, 수소, 수소를 함유하는 기체 혼합물, 또는 메탄올, 에탄올, 및 다른 단쇄 알코올)가 애노드에 공급되고, 산화제(예를 들어, 순수한 산소 또는 공기)가 캐소드에 공급된다. 각 전극에서 전기화학 반응이 일어나며, 연료의 화학 에너지가 열, 전기, 및 물로 전환된다. 전극에서 전극촉매는 각 화학 반응의 반응속도를 촉진시켜 실제 용도를 위한 유의한 속도로 전기를 발생시킨다.
고분자 전해질을 이용한 연료 전지는 총괄하여 고분자 전해질 연료 전지라고 설명된다. 이 범주는 두 추가적 타입의 연료 전지로 세분되는데, 이는 양성자 교환막 연료 전지와 음이온 교환막 연료 전지이다. 양성자 교환막(PEM) 연료 전지에서는 산성 고분자 막이 전극들을 분리한다. 산성 고분자는 전극들 간 양성자(수소 이온)의 수송을 허용하지만 전기 전도성은 아니다. 통상 사용되는 산성 고분자 전해질의 예는 Nafion®(Du Pont De Nemours)이다. 양성자 교환막의 다른 예들은 폴리벤지미다졸(PBI) 화학에 기초한 고온 막의 부류를 포함한다(예를 들어, 산으로 도프된 매트릭스로서의 PBI가 Samms SR, et al. J Electrochem. Soc. Vol 143, Issue 4 (1996) pp1225-1232에 설명되고; 설폰화된 PBI 화학이 Staiti P. et al, "설폰화된 폴리벤지이미다졸 막 - 제조 및 물리화학적 특성화" Journal of Membrane Science, Vol 188, Issue 1, (2001) PP71-78에 설명된다). 음이온 교환막(AEM) 연료 전지에는 알칼리성 고분자가 이용된다. 알칼리성 고분자는 전극들 간 수산화 이온의 수송을 허용한다. 통상 사용되는 알칼리성 고분자 전해질의 예들은 Morgane(R)-ADP (Solvay SA, 벨기에) 및 A-006(Tokoyama Corporation, 일본), 또는 트리메틸암모늄 헤드기 화학에 의한 부분적으로 불화된 방사선 접목막(Varcoe, et al. Solid State Ionics 176 (2005) 585-597)이다.
모든 연료 전지가 전자의 전도를 촉진하는 고분자 막이나 이오노머를 이용하는 것은 아니다. 액체 전해질 시스템도 산성 및 알칼리성 연료 전지 둘 다와 관련하여 존재한다. 산성 환경에서는 인산 연료 전지가 액체 전해질 연료 전지의 예시적인 일례이다.
연료 전지는 고분자 또는 액체의 어느 하나에 제한될 필요는 없다. 일부 고분자 이오노머와 액체 전해질을 사용한 하이브리드 시스템 또한 가능하다.
100W 내지 100kW 용도에서 가장 흔히 사용된 타입의 연료 전지는 양성자 교환막(PEM) 연료 전지이다. PEM에서 전해질은 고체 고분자 막이다. 그러나 PEM은 전기 절연하고 있는 상태에서 애노드에서 생성된 양성자(수소 연료로부터)를 캐소드로 전도한다. 양성자는 캐소드에서 산소와 경쟁하여 물을 생산한다. 애노드 반응은 수소 산화 반응(HOR)으로 알려져 있다. 캐소드 반응은 산소 환원 반응(ORR)으로 알려져 있다. 수소가 연료인 PEM이나 인산 연료 전지(PAFC)에서 전기화학 반응이 아래 주어진다:
애노드: 2H2 = 4H+ + 4e- (반응: HOR)
캐소드: 4H+ + 4e- + O2 = 2H2O (반응: ORR)
전체: 2H2 + O2 + = 2H2O
알칼리성 음이온 교환막(AAEM)도 전해질은 또한 고체 고분자 막이다. AAEM은 전기 절연하고 있는 상태에서 캐소드에서 생성된 히드록실 이온을 애노드로 전도한다. 물이 애노드에서 생산된다. 애노드 반응은 수소 연료와 히드록실 이온을 조합하여 물을 생산한다. 이것은 수소 산화 반응(HOR)이라고 알려져 있다. 캐소드는 물의 존재하에 산소를 환원시켜 히드록실 이온을 형성한다. 이것은 산소 환원 반응(ORR)이라고 알려져 있다. 수소가 연료인 AAEM에서 전기화학 반응이 아래 주어진다:
애노드: 2H2 + 4OH- = 4H2O + 4e- (반응: HOR)
캐소드: O2 + 2H2O + 4e- = 4OH (반응: ORR)
전체: 2H2 + O2 + 2H2O = 4H2O
산성 연료 전지의 경우, 수소가 아니라 메탄올이 연료로서 공급된다면, 애노드 반응은 메탄올 산화 반응(MOR)을 촉진하고, 캐소드는 다시 산소 환원 반응(ORR)을 촉진한다. 산성 환경에서 이들 전지 반응은 다음과 같다:
애노드: CH3OH + H2O = CO2 + 6H+ + 6e- (반응: MOR)
캐소드: 3/2 O2 + 6H+ + 6e- = 3H2O (반응: ORR)
전체: CH3OH + 3/2 O2 = CO2 + 2H2O
메탄올이 알칼리성 연료 전지에서 연료로서 공급된다면 반응은 다음과 같다:
애노드: CH3OH + 6OH- = 5H2O + CO2 + 6e- (반응: MOR)
캐소드: 3/2 O2 + 3H2O + 6e- = 6OH- (반응: ORR)
전체: CH3OH + 3/2 O2 = CO2 + 2H2O
이런 타입의 고분자 전해질 연료 전지(수소 또는 메탄올 어느 하나를 사용하는)는 수송, 보조 전력 유닛, 및 조합 열 및 전력("CHP") 시스템의 분야에서의 용도에 특히 유용하다. CHP 시스템은 연료 전지에 의해서 생성된 전기와 "폐" 열을 둘 다 활용하며, 그래서 매우 효율적이다. 액체 전해질 시스템은 주 연료로서 수소, 또는 개질 수소를 사용하는 1MW에 근접하는 전력 요구를 가진 정지 용도에 주로 이용된다.
고분자 전해질 연료 전지의 원칙적 성분은 막 전극 조립체(MEA)라고 당업계에서 알려져 있다. 보통 MEA는 5개 층으로 이루어지며, 양쪽 전극 위에 일체화된 실링 용액을 가진 MEA는 7개 층을 갖는 것으로 간주된다. 고분자 전해질 연료 전지에서 이용된 단일 전지의 일반적인 실시예가 도 1에 도시된다. 참조 번호 3은 전해질로 작용하는 고체 고분자 막을 표시한다. 이 막은 전자들이 회로 주변에서 추진되어 유용한 일을 할 수 있도록 전기 절연하고 있는 상태에서 적절한 이온을 전도해야 하고, 기체-불침투성이어야 한다. 막 계면에 바로 인접해서 촉매층이 있다. 애노드 촉매층(2)은, 주로 항상 바인더인 것은 아닌, 지지되거나 지지되지 않은 촉매 분말, 및 촉매층 전체에서 이온 수송을 허용하기 위하여 막에 함유된 동일한 또는 유사한 이온성 고분자의 분산된 형태를 포함한다. 애노드 촉매는 유용한 속도까지 연료의 전기화학산화를 가속하기 위해서 요구된다.
애노드 촉매층에 인접해서 확산 매질(1)이 있다. 이 층은 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)과 같은 소수성 제제로 처리될 수 있거나 또는 처리되지 않을 수 있다. 이것은 전기 전도성, 다공질 물질로부터 구성된다. 성분 (1)과 (2)는 총괄하여 당업계에서 애노드 전극으로 명명된다.
막(3)의 반대편에 인접해서 캐소드 전극이 있다. 그것은 또한 주로 바인더인 분말화된 촉매, 및 막에 함유된 동일하거나 유사한 고분자의 미립자 형태를 함유하는 촉매층(4)을 포함한다. 캐소드 촉매는 산소의 전기화학환원을 가속하기 위해서 요구된다. 캐소드는 또한 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)과 같은 소수성 제제로 일반적으로 처리되는 확산 매질(5)의 층을 포함한다.
층 1, 2, 3, 4 및 5의 조합은 종래에 당업계에서 막 전극 조립체(MEA)로 명명된다.
연료 전지 내부에서 MEA는 2개의 플로-필드 플레이트(flow-field plate) 사이에 위치한다. 이들은 전기 전도성 물질로 구성되며, 일반적으로 MEA 전극의 표면을 가로질러 연료 및 공기를 균일하게 분포시키는 기계가공된 또는 엠보싱된 패턴을 함유한다. 연료와 공기가 MEA에 공급되었을 때 이들은 자발적으로 반응하여 전류를 생성한다. 다음에, 전류는 애노드 전극에서 애노드 플로-필드 플레이트로 흐른다. 여기서 그것이 수집되고, 외부 전기 회로망에 의해 장치에 전력이 보내진다. 장치로부터의 전류를 캐소드 플로-필드 플레이트와 캐소드 전극으로 다시 보냄으로써 전기 회로가 완성된다. 이 공정은 반응물 공급 중 하나 또는 둘 다가 중단될 때까지 연료 전지에서 계속 일어난다. 이것은 연료 공급의 고갈, 또는 반응 생성물의 축적으로부터 생길 수 있다. 따라서, 플로-필드 플레이트의 다른 기능은 생성물을 MEA로부터 효과적으로 제거하는 것이다.
여러개의 MEA가 직렬로 조합되어 연료 전지 스택을 형성한다. 이것은 일반적으로 그것의 양쪽 면에 유동 패턴이 기계가공되거나 엠보싱된 플로-필드 플레이트를 사용함으로써 행해진다. 한쪽 면은 하나의 MEA의 애노드 전극에 연료를 공급하고, 나머지 한쪽은 인접 MEA의 캐소드 전극에 공기를 공급한다. 이것은 종래대로 양극 플로-필드 플레이트로 명명된다. 이것은 연료 전지 스택의 길이를 따라서 아래로 반복된다. 이 방식으로 MEA의 스택을 형성하는 것은 MEA의 개별 전압이 직렬로 합쳐지는 것을 허용한다. 다음에, 연료 전지 스택의 전력 출력은 MEA 및 양극 플레이트의 수를 선택하고(전압 한정), 이어서 적절한 전극 면적을 한정함으로써(전류 한정) 제어된다. 여러개의 다른 연료 전지 스택 구조물도 가능하며, 예컨대 평면 어레이로 MEA들을 배열하고, 원하는 구성으로 외부적으로 전극들을 전기적으로 연결한다(예를 들어, 전지를 병렬, 직렬, 또는 심지어 이 둘의 하이브리드 조합으로 연결한다).
산업용의 관련 산성 고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응은 거의 독점적으로 백금계 촉매에 의해서 촉매된다. 백금은 비교적 희귀한 금속이며, 따라서 매우 고가이다. 결과적으로, 연료 전지 스택 내에 이용된 높은 수준의 백금 금속이 산성 연료 전지의 고 비용에 유의한 기여를 한다. 자동차 용도(일반적으로, 80-100kw 정격 연료 전지 스택)는 30 그램을 넘는 백금을 필요로 하며, 이는 연료 전지 시스템의 총 비용의 1/3에 달한다.
US2011/0081599는 식 Pd5IrMOx로 표시된 연료 전지를 위한 3 성분 전극 촉매의 사용을 개시한다. 그것은 산소 환원 반응(캐소드 반응)을 유도하기 위한 Pd 및 Ir의 사용에 관한 것이며, 상기 식의 캐소드 전극촉매와 PtRu/C 애노드 전극촉매를 함유하는 연료 전지를 설명한다. 이 문헌은 Pd5IrMOx 전극촉매의 수소 산화 반응 활성(즉, 애노드에서 HOR 활성)을 설명하지 않는다.
WO 2005/067082는 이온-교환 전해질을 가진 캐소드에서 나노다공질/메조다공질 팔라듐 촉매의 사용을 개시한다. 이 문헌은 주형화제를 사용한 메조다공질 또는 나노다공질 형태를 가진 팔라듐 촉매의 생산에 관한 것이며, 표면적을 증가시킴으로써 활성을 증진시키는 것을 목표로 한다. 그러나 이 문헌은 산성 연료 전지의 애노드에서 팔라듐/이리듐 전극촉매의 사용을 개시하지 않는다.
Wang et al, Journal of Power Sources 175 (2008) 784-788은 다이렉트 폼산 연료 전지에서 애노드 촉매로서 탄소-지지된 Pd-Ir 촉매의 사용을 설명한다. 그러나 이 문현은 수소, 메탄올 또는 에탄올 연료 전지에서 이러한 촉매의 사용을 설명하거나 시사하지 않는다.
WO 2008/012572 A2는 산성 PEM-다이렉트 메탄올 연료 전지에서 애노드 반응에 유용한 저 비용 단일 결정질-상 팔라듐-루테늄-백금 촉매의 사용을 개시한다. 이들 물질은 최신 기술의 백금-루테늄 합금과 유사한 활성을 증명하지만, 유의하게 더 낮은 수준의 백금을 함유한다. 이들 물질의 장기적 안정성은 개시되지 않는다. 이 문헌은 팔라듐/이리듐 촉매를 설명하지 않는다.
CN101362094는 촉매 지지체 위에 이리듐 및 하나 이상의 전이금속 원소를 로딩함으로써 얻어진 연료 전지를 위한 비-Pt 촉매를 설명한다. 그러나 연료 전지의 애노드에서 이리듐/팔라듐 촉매의 사용은 개시되지 않는다. 또한, 본 발명자들은 CN101362094에 설명된 촉매와 비교하여 본 발명과 관련된 이점을 확인했다.
본 발명은 이리듐과 조합하여 팔라듐을 조합한 전극촉매가 산성 연료 전지의 애노드에서 효과적이라는 발견, 즉 수소 산화 반응(HOR)을 위한 효과적인 촉매라는 발견에 기초한다. 특히, 팔라듐-이리듐 촉매는 산성 연료 전지에서 이용되었을 때 백금과 동등한 활성을 제공할 수 있는 것으로 확인되었다. 게다가, 팔라듐-이리듐 촉매는 산성 연료 전지의 애노드에서 이용되었을 때 일산화탄소 피독에 대해 놀랄만큼 내성인 것으로 확인되었다. 더욱이, 팔라듐-이리듐 촉매는 연료 전지 애노드 상에서 내구성을 촉진시킬 수 있는 유익한 촉매 활성을 갖는 것으로 확인되었다. 특히, 이 촉매는 백금보다 물 전기분해에 대해 더욱 활성인 것으로 확인되었으며, 이는 고 전압 순환 사건 동안 해로운 부식으로부터 연료 전지 애노드를 보호하는 특징이 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 팔라듐 및 이리듐을 포함하는 애노드 전극촉매를 포함하는 애노드; 캐소드 전극촉매를 포함하는 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 위치한 산성 전해질을 포함하는 연료 전지를 제공하며, 여기서 연료 전지는 수소, 메탄올, 또는 에탄올 연료 전지이다.
이리듐은 팔라듐과의 합금으로서 존재할 수 있거나, 또는 비-합금 형태로 존재할 수 있다.
산성 전해질은 종래의 산성 전해질일 수 있다. 예를 들어, 산성 전해질은 고분자 전해질 또는 인산과 같은 액체 전해질(양이온 전도 액체)일 수 있다. 더 구체적으로, 산성 전해질은 양성자 교환막, 자유-유동(free-flowing) 액체 전해질 또는 매트릭스에 함유된 액체 전해질일 수 있다. 본 발명에서 사용하기 적합한 전해질이 하기 더 설명된다.
하나의 바람직한 실시예에서, 본 발명에서 양성자 교환막(PEM)은 산성 전해질로서 이용된다. PEM은 전자는 전도하지 않으나, 양성자의 우수한 전도체인 매우 고도로 산성인 물질이다. 이러한 연료 전지는 애노드에서 생성된 양성자의 준비된 가용성에 의존하며, 이것은 PEM을 통과하여 캐소드에서 전자와 반응한다. 따라서, 이들 연료 전지는 고도로 산성인 pH에서 가장 잘 작동하며, 이는 양성자 또는 수소 이온의 풍부한 공급이 있음을 의미한다.
양성자 교환 고분자는 고분자를 따라 양성자를 쉽게 수송하지만, 음이온 및 전자의 통과에 대해서는 상대적으로 저항성 있는 고분자이다. 전형적으로, 양성자 교환 고분자는 유사한 크기의 음이온의 통과를 허용하는 것보다 적어도 10배 더 쉽게 양성자의 통과를 허용한다. 바람직하게, 양이온 양성자 교환 고분자는 유사한 크기의 음이온의 통과보다 적어도 50, 또는 더 바람직하게 적어도 100배로 양성자의 통과를 허용할 것이다.
음이온 및 양성자가 고분자에 의해서 전달되는 상대적 용이성은, 예를 들어 탈이온수에 완전히 침지된 열간-프레스된 탄소 종이/고분자/탄소 종이 샘플을 사용하여 온도의 함수로서 임피던스 분광법에 의해서 간단한 방식으로 시험될 수 있다. 바람직한 프로토콜이 Silva et al. J Power Sources 134, (2004) 18; 및 Silva et al. Electrochem Acta 42, (2004) 3211에 개시된다.
양성자 교환막(PEM)은 이제 몇 가지 상이한 양성자 교환 화학을 포함하는 원숙한 기술이다. 가장 원숙하고 유망한 기술은 DuPont의 Nafion® - 폴리설폰 테트라플루오로에틸렌이다. Nafion®은 설폰산 기로 종결된 측쇄를 가진 테트라플루오로에틸렌 백본(backbone)으로 이루어진다. 설폰산 기는 이오노머의 활성 기로서, 캐소드로의 양성자의 전도를 위한 메커니즘을 제공한다.
폴리벤지미다졸(PBI)은 Nafion®보다 더 고온 및 더 낮은 습도 수준에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 양성자 교환막의 PBI 부류의 다수의 예들이 Li et al. Fuel Cells, Vol 4, Issue 3, PP147-159, Aug 2004에 설명된다.
다른 양성자/양이온 전도성 막들이 존재한다. 예를 들어, 특히 탄화수소 백본 화학을 가진 양성자 전도성 막이 Rikukawa M and Sanui K, Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 1463-1502에 설명된다. 이들 막은 전형적으로 이들의 Nafion® 대응물보다 더 얇고, 이들은 더 큰 물질 강도를 지닌다.
양성자 전도성 막의 중요한 속성은 그것의 전도도 및 두께이다. 본 발명의 다양한 양태에 사용하기 위한 바람직한 막은 적어도 10 마이크론, 바람직하게 200 마이크론 미만의 두께의 필름으로 구성된다. 바람직한 막 두께는 전형적으로 15-100 마이크론의 범위 내일 것이며, 수소 연료에 대한 전형적인 Nafion® 막 두께는 40-60 마이크론 정도이고, 메탄올 연료에 대해서는 150 마이크론 정도이다. 주로 탄화수소계 막은 수소 또는 메탄올 연료에 대해서 20-40 마이크론 정도로 이들의 Nafion® 대응물보다 더 얇을 것이다. 막의 양성자 전도도는 바람직하게 100mS/㎠을 초과한다. 최신 기술의 양성자 교환 막은 현재 80-150mS/㎠의 범위 내의 전도도를 가진다.
연료 전지 시스템에서 애노드와 캐소드를 분리하는 전해질은 양성자 전도성 이오노머(상기 설명된 바와 같은)일 필요는 없다; 산성 액체 전해질이 또한 이용될 수 있다. 상업적 용도를 가진 이러한 액체 전해질 연료 전지의 예는 인산 연료 전지(PAFC)이다.
많은 방식에서 PAFC는 양성자 교환막 연료 전지와 정확히 닮았는데, 다만 애노드와 캐소드를 분리하는 이오노머 막 대신에 인산으로 도프된 또는 함침된 매트릭스가 애노드로부터 캐소드로 양성자를 전도하는 전해질로 작용한다. 주로 PAFC 용도에서 애노드와 캐소드는 탄소 섬유 종이 상에 코팅되고, 백금계 촉매를 이용한다. 이들 전극은 또한 층들 내에 양성자 교환 고분자를 함유할 수 있거나, 이들은 층들 전체에서 3상 경계를 촉진하기 위하여 액체 전해질을 활용할 수 있거나, 또는 이들은 전극 전체에서 3상 경계를 촉진하기 위하여 액체 전해질과 이오노머 둘 다의 조합을 활용할 수 있다. 화학은 PEM 연료 전지와 동일하다. PAFC는 PEM에 비해서 상승된 온도에서 작동하며, 전형적인 범위는 150-210℃이다. 이 온도 범위는 조합 열 및 전력 효율, 연료 불순물에 대한 내성, 및 CO 피독에 대한 백금 저항성의 촉진에 유익하다. 전형적으로, PAFC는 250kW - 1MW 범위에서 작동하는 정지 전력 생성에서 용도를 가진다. PAFC에 관해서 자주 인용되는 책은 Laramie and Dicks, "Fuel Cells Systems Explained" ISBN-10: 0471490261이다.
또한, 액체 전해질은 인산에만 제한될 필요는 없으며, 유용한 일을 생성하기 위하여 각 전극에서 반쪽 반응을 가능하게 하는 적합한 액체 전해질을 포함할 수 있다.
액체 전해질을 함유하는 매트릭스는 탄화규소에만 제한될 필요는 없다. 석면, 졸-겔, 폴리벤지미다졸(PBI) 및 다른 다공질 구조들이 사용될 수 있다. 예를 들어, PBI는 Bjerrum N. et al, J. of Membrane Sci., Vol 226, (2003) pp169-184에 설명된다.
본 발명에 따른 다른 실시예에서, 액체 전해질은 매트릭스 내에 함유되지 않고, 3상 경계를 보존하고 유용한 일을 위한 전기의 생성을 가능하게 하는 방식으로 전극 표면을 가로질러 유동한다. 이 실시예는 많은 알칼리성 연료 전지 시스템에서 발견되는 이동 액체 전해질 시스템과 유사하다.
백금 촉매는 다른 물질들보다 훨씬 뛰어나며, 산성, 양성자 교환막 연료 전지에 바람직하다는 것이 문헌에 잘 정리되어 있다. 예를 들어, Ralph and Hogarth ("Catalysis for low temperature fuel cells, Part I: the Cathode Challenges" Plat Metals Rev, 2002, 46, (1), p3)에는 "Pt계 전극촉매는 PEMFC의 부식 환경에서 안정성을 제공하기 위해서 필요하다. 이들은 또한 산소 환원에 대해 가장 활성이고, 특히 수소 산화에 대해 가장 활성이다"라고 언급되어 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 산성 연료 전지와 관련하여(특히 주 연료로서 수소를 사용하는), 팔라듐과 이리듐을 둘 다 포함하는 촉매의 촉매 효능이 애노드 전극의 경우 백금의 효능과 실질적으로 유사하다는 것을 발견했다. 이런 결과는 당업자에게 익숙한 회전 원반 전극 기술에 의해서 검증되었다.
당업자는 촉매가 팔라듐 및 이리듐, 팔라듐 및/또는 이리듐 합금, 팔라듐 또는 이리듐 혼합된 비정질 상태 물질 및/또는 표면 변형된 팔라듐/이리듐의 기능적으로 유의한 양을 포함할 것이며, 단지 소량이 다른 촉매 성분들 중에 불순물로서 존재하는 것이 아님을 인정할 것이다. 본 발명의 취지에 있어서, 팔라듐 및 이리듐의 "기능적으로 유의한" 양은 전류 및 전극 전위의 항목으로 측정되었을 때 촉매 활성에 검출가능한 증가를 야기하기에 충분한 것을 의미한다.
하나의 실시예에서, 애노드 전극촉매는 팔라듐 및 이리듐으로 구성될 수 있으며, 즉 팔라듐과 이리듐만을 함유할 수 있다. 또한, 팔라듐 및 이리듐은 실질적으로 순수한 형태(적어도 99.1% 순수)로 존재할 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가의 원소와의 혼합물로 존재할 수 있다.
애노드 전극촉매는 다른 금속과 같은 다른 촉매 성분들을 더 포함할 수 있다. 애노드 전극촉매에 포함시키기 위한 적합한 금속은 루테늄 및 코발트를 포함한다.
전극촉매에서 팔라듐은 전기화학 반응의 촉매작용에 밀접하게 연루된다고 생각된다. 그러나 유익하게 촉매에 포함될 수 있는 다른 원소들은 반드시 촉매작용에 능동적으로 연루될 필요는 없다. 예를 들어, 이들은 팔라듐의 안정성을 개선하거나 증진시킴으로써, 시스템의 장기적 내구성을 위한 유용한 부반응을 촉진함으로써, 또는 다른 방식으로 유익한 효과를 발휘할 수 있다. 따라서, 전극촉매의 일부를 형성하는, 또는 전극촉매 내에 포함되는 이들 물질에 대한 언급은 해당하는 물질 자체가 전극촉매에 의해서 촉매되는 전기화학 반응을 위한 촉매 활성을 갖는다는 것을 반드시 내포하지는 않는다.
당업자는 팔라듐, 이리듐, 및 다른 촉매 성분들은 존재할 경우 바람직하게 고 표면적을 갖는 형태, 예를 들어 아주 미분된 형태나 나노미립자 형태 등일 것을 인정할 것이다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 애노드 전극촉매는 1:1 또는 3:1 원자비의 팔라듐-이리듐의 조성이나, 또는 1:1 내지 3:1 사이의 팔라듐-이리듐의 원자비를 가질 수 있다. 이러한 비는 매우 효과적인 전극촉매를 제공한다.
상술한 바와 같이, 백금 촉매는 다른 물질들과 비교했을 때 훨씬 뛰어난 특성을 나타내는 선택된 촉매이지만, 백금은 고가이다. 그러나 본 발명의 놀라운 발견은 낮은 수준의 백금을 함유하는 애노드 전극촉매의 사용을 허용하고, 심지어 백금을 함유하지 않는 전극촉매의 사용조차도 허용한다. 백금은 본 발명에서 이용된 애노드 전극촉매에 존재할 수 있지만, 보통 백금은 존재할 경우 단지 미량으로만 존재하는 것이 바람직할 것이다(0.05 At% 이하, 바람직하게 0.1 At% 이하). 더 바람직하게, 본 발명에서 이용된 애노드 전극촉매는 백금을 함유하지 않는다. 말하자면, 본 발명에서 이용된 애노드 전극촉매는 백금의 부재하에 팔라듐과 이리듐을 포함한다.
본 발명의 연료 전지는 본 발명과 관련하여 본원에서 설명된 대로 팔라듐 및 이리듐을 포함하는 애노드를 함유한다. 캐소드는 애노드와 동일한 전극촉매나 애노드와 상이한 전극촉매를 포함할 수 있다. 적합한 캐소드 전극촉매의 예들은 백금, 백금의 합금, 다른 원소들이 첨가된 백금, 루테늄, 루테늄/셀레늄 또는 페로브스카이트 및 스피넬 촉매 구조를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 캐소드 전극촉매는 팔라듐과 이리듐의 조합을 포함하지 않는다.
이러한 실시예의 예는, 백금 또는 백금계 조합, 합금화되지 않은 팔라듐, 또는 유용한 페로브스카이트 구조와 같은, 산소 환원 반응을 위한 캐소드 상의 또는 관련된 상이한 촉매 물질과 함께, 수소 산화 반응을 위한 팔라듐-이리듐(및/또는 선택적인 3차 또는 추가의 원소가 첨가된 팔라듐-이리듐)의 촉매를 포함하거나 관련된 애노드 전극을 가진다. 바람직하게, 캐소드 전극촉매는 백금을 함유한다.
본 발명의 연료 전지는 수소, 메탄올 또는 에탄올 연료 전지, 바람직하게 수소 또는 메탄올 연료 전지, 더 바람직하게 수소 연료 전지일 수 있다.
또한, 애노드 전극촉매는 전극촉매(산성) 전해질을 더 포함할 수 있다. 이것은 촉매층 내에 분산된 전해질이다. 이러한 전해질의 예들은 양이온/양성자 교환 고분자(이오노머) 전해질, 또는 적합한 매트릭스에 함유되거나 전극을 통해 유동하는 액체 산성 전해질을 포함한다. 바람직하게, 중합체 또는 액체 시스템은 전극촉매 전해질과 촉매 간의 기능적 관계가 유용한 전기적 일을 생성하는데 필요한 3상 경계를 유지하는 한 구성으로도 조작될 수 있다.
촉매에서 팔라듐/이리듐은 전형적으로 전극촉매 전해질과 기능적으로 관련된다. 본 발명과 관련하여 "기능적으로 관련된"은 "3상 경계"로서 당업계에 알려진 것을 형성하는 능력을 말한다. 이것은 전극들 간 적절한 이온 전도도와 유용한 일을 생성하는데 필요한 전기 전도도를 모두 유지하면서 촉매 표면으로부터 멀리 반응 생성물의 질량 수송을 허용하는 동시에 촉매 표면으로 연료(액체, 기체상, 또는 둘 다)의 질량 수송을 허락하는 방식의 전극촉매 전해질과 촉매 표면의 협력이다. 전극촉매 전해질은 이온을 생성한 촉매 표면으로부터 멀리, 궁극적으로 상응하는 반쪽 전지 반응에서 생성된 이온을 활용하는 촉매 표면까지 이온들의 전도 경로를 제공할 것이다. 따라서, 촉매층 내에서 전극촉매 전해질은 본 발명의 연료 전지에 이용된 산성 전해질, 예를 들어 양성자 교환막, 유동하는 액체 산성 전해질, 또는 적합한 매트릭스 내에 함유된 액체 산성 전해질에 이온 연결될 것이다. 분명히 촉매층에 분산된 전극촉매 전해질은 본 발명의 연료 전지에 이용된 산성 전해질 쪽의 촉매 표면에서부터 대향 전극 상의 촉매 표면까지 경로를 형성해야 한다. 이 경로는 선형일 필요는 없다(일반적으로 선형이 아니다). 이온성 전도 경로는 액체 전해질, 또는 이오노머와 액체 전해질의 조합에 의해서도 역시 형성될 수 있다. 이오노머 및/또는 액체 전해질이 촉매와 기능적으로 관련되었을 때, 연료가 애노드에 공급되고 산화제가 캐소드에 공급되면 연료 전지로부터 전기가 생성될 수 있다.
반드시 그런 것은 아니지만 편리하게, 전극촉매는 본 발명의 연료 전지에서 이용된 산성 전해질과 동일한 전극촉매 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에서 이용된 전극촉매는 어떠한 온도에서도 경화될 수 있지만, 바람직한 실시예에서 전극촉매는 약 130℃ 내지 약 180℃, 바람직하게 약 150℃의 온도에서 경화된다.
하나의 실시예에서, 본 발명에서 이용된 전극은 전기 전도성 지지체, 지지체 상에 부착된 확산 물질, 및 확산 물질 상의 전극촉매를 포함하는 확산 전극이다. 애노드에서 전극촉매는 상기 정의된 바와 같다. 확산 물질은 전형적으로 고분자, 바람직하게 양성자 교환 고분자와 같은 상기 설명된 전극촉매 전해질 또는 액체 전해질을, 또한 3상 경계를 유지하는 촉매와의 기능적 관계로 포함할 것이다. 반드시 그런 것은 아니지만 편리하게, 확산 물질은 전극촉매에 존재하는 것과 동일한 양성자 교환 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용된 전극은 또한 전기 전도성 지지체를 포함할 수 있다. 애노드와 캐소드의 구성은 일반적으로 매우 유사할 것이지만, 이들은 상이할 수도 있다. 전형적으로 애노드와 캐소드는 둘 다 본질적으로 종래의 구성을 가질 수 있으며, 제한은 아니지만 다음 중 하나를 포함하는 전도성 지지체를 포함할 수 있다: 금속화된 패브릭 또는 금속화된 고분자 섬유, 탄소 직물, 탄소 종이, 및 탄소 펠트. 전도성 지지체는 소결 분말, 폼, 분말 컴팩트, 메시(예를 들어, 티타늄 또는 스테인리스 스틸), 직조 또는 부직 물질, 천공 시트, 튜브의 조립체 등의 형태일 수 있으며, 이 위에 전극촉매가 부착되거나, 또는 달리 관련될 수 있다. 애노드에서 전도성 지지체는 소결 분말, 폼, 분말 컴팩트, 메시, 직조 또는 부직 물질, 천공 시트, 튜브의 조립체 등의 형태일 수 있으며, 이 위에 본 발명과 관련하여 본원에서 설명된 대로 팔라듐 및 이리듐을 포함하는 전극촉매가 증착되거나, 연결될 수 있다.
본 발명의 연료 전지의 바람직한 조성은, 예를 들어 전력 요건, 연료가 수소, 다른 기체상 구성성분을 가진 수소, 또는 메탄올 연료인지의 여부, 가습 인자, 시스템 요건 등을 포함하는 많은 요인들에 의존할 것이다. 바람직한 산화제는 전형적으로 산소, 공기 또는 다른 산소-함유 기체를 포함할 수 있지만, 또한 액체 레독스 제제를 포함할 수도 있다. 바람직한 연료는 수소를 포함할 것이며, 이것은 농축된, 실질적으로 순수한 형태일 수 있거나, 희석된 수소일 수 있거나(예를 들어, 암모니아 열분해장치에 의해서 생성된 수소는 질소의 유의한 분획을 가질 것이다), 또는 이산화탄소 및 일산화탄소와 같은 탄소성 기체의 단편적 양을 함유하는 개질된 천연 가스일 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 일반적으로 다른 종래의 연료 전지의 추가의 구성요소, 예컨대 연료 공급 수단, 공기 또는 산소 공급 수단, 전기 출구, 플로-필드 플레이트 등, 연료 또는 공기/산소 펌프 등등을 더 포함하는 것으로 이해될 것이다. 연료 전지를 구성하고 작동하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 연료 전지를 위한 바람직한 연료는 수소이다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 복수의 연료 전지를 포함하는 연료 전지 스택을 제공한다. 연료 전지의 스택을 형성하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명의 연료 전지 스택에서, 전지는 직렬로, 또는 병렬로, 또는 직렬 연결과 병렬 연결 둘 다의 조합으로 전기적으로 연결될 수 있고, 복수의 연료 전지는 유용한 전기 에너지가 생산될 수 있는 적합한 스택 구조물에 수용될 수 있다.
제3 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 연료 전지를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 애노드, 캐소드 및 전해질을 기능적 관계로 조립하는 단계를 포함하고, 여기서 애노드 및 캐소드는 각각 각각의 전극촉매를 포함하고, 이것의 애노드 전극촉매는 본원에서 설명된 대로 팔라듐 및 이리듐을 포함한다. 편리하게, 상기 방법은 애노드와 캐소드 사이에 산성 전해질을 위치시키는 단계를 추가로 포함할 것이다. 예를 들어, 상기 방법은 캐소드와 애노드 사이에 전해질로서 양성자 교환막, 또는 애노드와 캐소드 사이에서 유동하는 또는 애노드와 캐소드 사이에 위치된 매트릭스 내에 적합하게 함유된 산성 액체 전해질을 위치시키는 단계를 수반할 수 있다.
제4 양태에서, 본 발명은 전기를 생성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 제2 양태에 따른 연료 전지, 또는 제3 양태에 따른 연료 전지 스택에 연료 및 산화제를 공급함으로써 연료의 산화를 야기하고, 애노드에서 자유 전자들을 생성하는 단계를 포함한다.
전형적으로, 본 발명의 촉매는 고체 지지체 위에 활성 촉매 입자를 증착하여 고 표면적을 생성함으로써 형성된다. 고체 지지체는 바람직하게 사실상 미립자이지만, 직조 섬유, 부직 섬유, 나노섬유, 나노튜브 등으로 구성될 수 있다. 바람직하게, 지지체는 미분된 탄소 블랙이며, 예시적인 예들은 Denka Black, Vulcan XC-72R 및 Ketjen Black® EC-300JD이다. 다른 지지체의 예들은 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 전도성 금속 산화물, 예컨대 Ti4O7(Ebonex®), 혼합된 금속 산화물, 탄화규소 및 탄화텅스텐(WC, W2C)을 포함한다. 적합한 고분자-기반 지지체는 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜을 포함한다. 이들은 예로서 주어지며, 지지체의 성질은 본 발명의 청구항을 제한하지 않아야 한다.
전극촉매가 고 표면적 지지 물질 상에 지지된다면, 촉매의 로딩은 바람직하게 10중량%(지지 물질의 중량을 기준으로) 초과, 가장 바람직하게 29중량% 초과이다. 전극촉매는 또한 자체-지지된 금속 블랙의 형태로 지지 물질 없이 사용될 수 있다.
전극촉매 층 및 확산 매질은 전극과 막을 결합시키는데 열과 압력을 둘 다 활용한 적층 과정을 사용하여 이온성 고분자 막과 함께 합쳐질 수 있다. 양성자 교환막 및 관련된 전극과의 전형적인 적층 과정은, 본 발명에 제한은 아니지만, 1-5분(바람직하게 3분) 동안 130-180℃(바람직하게 175℃)에서 450-550psi(바람직하게 460psi)이다. 바람직한 과정은 3분 동안 175℃에서 460psi이다.
본 발명에서 이용된 전극촉매는 전기 전도성 지지체 상에 지지된 팔라듐 및 이리듐을 (i) 양성자 교환 고분자 또는 (ii) 양성자 교환 모노머들의 혼합물의 어느 하나와 접촉시키고, 이들의 중합을 원위치 야기함으로써 전기 전도성 지지체 상의 팔라듐 및 이리듐과 양성자 교환 고분자의 밀접한 촉매 활성 혼합물을 형성하는 단계, 또는 (iii) 촉매와 액체 전해질 간의 3상 경계가 유지되거나, 또는 (iv) 3상 경계를 보존할 수 있는 방식으로 양성자 교환 이오노머와 액체 전해질의 조합이 또한 유지되는 방식으로 촉매를 액체 전해질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 방법은 팔라듐 염 및/또는 이리듐 염의 수성 용액(편리하게 산성 pH에서)을 형성하고, 전기 전도성 지지체의 존재하에 각각 팔라듐 및/또는 이리듐 산화물로서 팔라듐 및/또는 이리듐의 침전을 일으키는 초기 단계를 포함한다. 이것은 편리하게 용액의 pH를 조정함으로써 행해질 수 있다. 유사하게, 용액에 존재하는 다른 금속염들도 원한다면 이들의 금속 산화물로서 침전될 수 있다.
산화팔라듐 및/또는 산화이리듐은 적합한 화학적 환원제의 사용에 의해서 팔라듐(또는 적절하게 이리듐)으로 쉽게 환원될 수 있다. 이후, 제조물은 유익하게 여과, 세척 및 건조될 수 있다. 이 단계에서, 팔라듐 및/또는 이리듐은 전기 전도성 기판 상에 지지될 것이다.
적합한 팔라듐 및 이리듐 염은 질산팔라듐, 염화팔라듐 및 염화이리듐을 포함한다. 적합한 환원제는, 제한은 아니지만, 차아인산나트륨(NaH2P02) 및 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 포함한다. 적합한 환원 분위기는 질소 또는 아르곤 중의 5%-20% 수소이다. 소성 조건의 예는 1시간 동안 150℃이다. 이 소성 조건은 그것이 소결을 촉진하지 않고 촉매의 표면적의 손실 없이 촉매의 표면으로부터 수산화물/산화물의 제거를 촉진하기 때문에 본 발명에 유익하다.
촉매는 전형적으로 애노드 상에 물질의 다공질 층을 부착함으로써 형성될 것이다. 촉매를 형성하고 부착하는 방법은 당업자에게 일반적으로 잘 알려져 있으므로 상세한 기술을 필요로 하지 않는다. 애노드 층에 필요한 정확한 품질, 예컨대 금속 로딩, GDL 두께, 지지체 타입 등은 연료, 시스템 작동 조건 등과 같은 몇 가지 요인들에 의존하며, 제작을 위한 일반적인 경험 법칙은 당업계 전체에 잘 알려져 있다. 일반적으로 적합한 방법의 예들은 US5865968, EP0942482, WO2003103077, US4150076, US6864204, WO2001094668에 개시된다.
이들 기술에 대한 일반적인 요약은 다음과 같다: 하나 이상의 활성 촉매 물질과 미립자 지지체의 혼합물이 적합한 용매의 존재하에 형성되고, 미립자 지지체 위에 활성 촉매 물질의 부착이 일어나도록 혼합물을 건조시킨다. 본 발명에서, 전구체 혼합물은 양성자 교환막을 형성하는데 사용된 물질, 또는 화학적 특성이 그것과 매우 유사한 물질의 현탁액을 포함하는 것이 바람직하다. 양성자 교환 고분자 분산물의 예는 EP-A-0577291에 개시된다.
다른 금속을 포함하는 다른 물질들도 또한 본 발명의 전극촉매에 존재할 수 있다. 촉매는 2개 금속, 3개 금속 또는 심지어 4개 이상의 상이한 금속을 바람직한 또는 편리한 비율로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르고/따르거나 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 막 교환 조립체는 다음과 같이 제조될 수 있다:
하나의 실시예에서, 5층 양성자 교환막 전극 조립체의 제작은 3 일반 단계로 구성된다:
1. 2층 애노드 전극의 제조:
a. 확산 매질을 가진 전기 전도성 기판
b. 전극촉매 층
2. 2층 캐소드 전극의 제조:
a. 확산 매질을 가진 전기 전도성 기판
b. 전극촉매 층
3. 양성자 교환막 위에 애노드와 캐소드 전극의 적층
특정 경우, 전극은 양성자 교환막에 적층될 필요는 없고, 간단히 그것에 대해 압축될 수 있다. 상기 논의된 대로, 본 발명의 연료 전지는 또는 달리 액체 전해질을 이용할 수 있다. 대부분의 액체 전해질 용도에서, 전극은 간단히 액체 전해질 또는 액체 전해질 함유 매트릭스와 접촉하게 된다.
2층 연료 전지 전극의 제조
5층 양성자 교환 고분자 MEA에서, 조립체는 일반적으로 (1) 확산 매질로 코팅된 전기 전도성 기판, (2) 애노드 전극촉매 층, (3) 양성자 교환막, (4) 캐소드 전극촉매 층, 및 (5) 확산 매질로 코팅된 전기 전도성 기판을 포함한다.
전기 전도성 기판은, 제한은 아니지만, 다음 중 하나를 포함할 수 있다: 금속화된 패브릭, 금속화된 고분자 섬유, 폼, 메시, 탄소 직물, 탄소 섬유 종이, 및 탄소 펠트. 전기 전도성 애노드 기판의 바람직한 예는 탄소 섬유 종이이다(Toray® Corporation의 TGP-H-030, -060, -090).
확산 물질은 일반적으로 전기 전도성 기판 상에 코팅된다. 코팅 공정은 당업자에게 알맞은 적합한 공정: 스크린 인쇄, 잉크젯팅, 닥터 블레이드, k-바 롤링, 분무 등일 수 있다.
확산 물질 자체도 또한 전기 전도성이어야 한다. 확산 매질의 전형적인 예들은 미분된 탄소 블랙을 포함하며, 바람직한 예들은 Denka Black, Vulcan XC-72R, 및 Ketjen Black EC-300JD이고, 이들은 이온 교환 고분자와 함께, 또는 달리 PTFE와 같은 소수성 고분자와 함께 잉크에 결합된다. PTFE 결합 확산 매질의 경우, 기판과 확산층은 PTFE가 유동할 수 있도록 350-400℃에서 열 처리되어야 한다. 다른 가능한 확산 물질의 예들은 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 전도성 금속 산화물, 예컨대 Ti407(Ebonex®), 혼합된 금속 산화물, 탄화규소 및 탄화텅스텐(WC, W2C)을 포함한다. 적합한 고분자-기반 지지체는 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜을 포함한다. 바인더 대 확산 매질의 비율은 전형적으로 30-70%의 범위 내이지만, 작동 조건은 전체에서 그리고 이 범위를 넘어서 조정을 필요로 할 수 있다. 당업계에서 예들은 US5865968 및 WO 2003/103077을 포함한다. 확산 매질의 부착 및 최종 가공이 달성된 후, 확산 매질과 전기 전도성 기판의 조합은 기체 확산 기판(GDS)이라고 당업계에서 알려져 있다.
5층 MEA에서 전극촉매 층은 일반적으로 GDS 위에 증착된다. 이 층은 최소한 전극촉매 물질 및 음이온 양성자 교환 고분자를 함유할 것이다. 고분자는 기능적 방식으로 전극촉매와 접촉되어야 한다. 전극촉매와 전해질 계면은 당업계에서 "3상 경계"라고 알려져 있으며, 여기서 해당하는 3상이 모두 존재할 수 있고, 연료와 산화제가 촉매 표면에 쉽게 접근할 수 있으며, 동시에 형성 생성물이 촉매 표면을 쉽게 탈출할 수 있다. 촉매층은 추가의 기능성 또는 이익을 제공하기 위해서 존재하는 다른 물질을 가질 수 있다. 이러한 예들은 물 생성물의 제거를 촉진하기 위한 PTFE를 포함한다(PTFE는 고도로 소수성이다).
전극촉매 층은 당업계에 잘 알려진 다수의 방법에 의해서 확산 매질 및 전기 전도성 기판 위에 부착될 수 있다: 스크린-인쇄, 분무 또는 롤링. 이러한 기술은 EP577291에 설명된다.
다음은 본 발명에서 사용하기 위한 완전한 MEA를 제조하는 예이다. 그것은 예시하려는 의도이고, 본 발명을 제한하지 않는다.
양성자 교환 고분자를 가진 애노드 전극
양성자 교환 고분자를 가진 애노드 전극의 제작은 당업계 전체에 잘 알려져 있다. 이들 전극은 전형적으로 2층으로 구성되며, 각각 1. 미소다공질 기체 확산층(GDL, 기판 상에 인쇄되었을 때는 기체 확산 전극이라고도 한다), 및 2. 전극촉매 층이다.
GDL은 전형적으로 탄소 직물 또는 탄소 섬유 종이와 같은 전기 전도성 기판으로 이루어진다. Toray® 브랜드가 후자의 월등한 상업용 예이다. 이 기판 위에 탄소 잉크층이 인쇄되고 건조된다. 다수의 탄소가 이용될 수 있으며, 전형적인 예들은 Vulcan XC-72R, Denka 압축 탄소, 또는 Ketjen Black® EC-300JD이다. PEM MEA에서 이 잉크층을 위한 전형적인 바인더는 양성자 전도성 고분자 자체이며, 다시 Nafion®이 가장 우세한 예이다. 탄소 로딩은 전형적으로 0.2-0.7mg/㎠이지만, 용도에 따라서 상당히 다양할 수 있으며, 예를 들어 작동 환경의 상대 습도가 낮을 때는 로딩이 더 높다. 일부 예에서, PTFE와 같은 소수성 제제가 바인더로서 또는 양성자 교환 고분자와 조합하여 이용될 수 있다. 몇 가지 상이한 GDL 기술이 상업적으로 이용가능하며, 예들은 E-Tek의 ELAT™ GDL, SGL-Group의 SIGRACET® GDL이다.
일단 기체 확산층이 건조되면, 다음에 전극촉매 층이 다수의 기술(스크린-인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터 블레이드 등)에 의해 기체 확산 전극에 부착된다. 부착을 위한 전극촉매 잉크는 일반적으로 전극촉매, 이 경우에는 Pd-Ir, 및 양성자 전도성 매트릭스, 일반적으로 양성자 교환 고분자 분산물을 함유한다. 비-이온성 전도성 고분자가 바인더로서 사용될 수 있으며, 이 경우 액체 산성 전해질 매질이 양성자/양이온 전도성 매트릭스로 작용하지만, 양성자 교환 고분자가 이 경우에도 역시 이용될 수 있다. 전극촉매는 지지되지 않을 수 있으며, 당업계에서 촉매 블랙으로 알려져 있다. 바람직한 실시예는 고 표면적 탄소 지지체 상에 부착된 전극촉매이다. 전극촉매 층은 용도에 따라서 범위의 촉매 로딩으로 적용된다. 수소 연료의 경우, 애노드 로딩은 전형적으로 0.05-0.5mg전극촉매/㎠이며, 이 범위의 하한이 바람직한 실시예가 된다. 메탄올 연료의 경우, 로딩은 전형적으로 0.25-1.0mg 전극촉매/㎠으로 어쨌든 더 높고, 다시 이 범위의 하한이 바람직한 실시예가 된다.
캐소드 전극은 일반적으로 또한 양성자/양이온 전도성 고분자 매트릭스를 함유하는 적합한 산소 환원 반응 촉매(ORR)를 지닐 것이다. 적합한 ORR 전극촉매도 캐소드에 허용되지만, 산성 환경에서 가장 효율적인 ORR 전극촉매는 백금 및 백금 합금이다. 캐소드 전극의 제작은 애노드 전극의 제작과 매우 유사하며, 다수의 예들이 당업계에 존재한다. 주요 차이는 1. 캐소드 GDL 및 심지어 전극촉매 층 자체는 전극촉매 층 내에서 3상 경계를 보존하기 위한 노력으로 촉매 표면에서 생산된 물의 제거를 용이하게 하기 위해 거의 항상 PTFE와 같은 소수성 물질로 처리되며, 이는 당업계에서 캐소드의 "플러딩"(flooding)이라고 알려진 것을 방지한다, 및 2. 수소 산화 반응에 비해서 산소 환원 반응의 더 낮은 반응속도 때문에 캐소드 상에 전극촉매 로딩은 일반적으로 애노드보다 더 높다.
양성자 교환막에 애노드와 캐소드 전극의 적층
전형적으로 애노드 전극과 캐소드 전극은 둘 다 양성자 교환막의 반대편에서 함께 정렬되어 적층되지만, 이 전극들은 산성 액체 매질과도 역시 기능적으로 접촉할 수 있다. 이 공정은 막과 전극 간 접촉을 개선하며, 일반적으로 전극층 내에서 촉매 활용을 개선한다. 5층 조립체 간에 더 나은 접촉을 보장하기 위해서 가장 흔히 전극들은 열과 압력을 활용한 열간 프레스에 위치된다. 그러나 특정 실시예에서 전극들은 간단히 연료 전지 내에서 막에 대해 압축되며, 적층 단계는 전혀 필로 하지 않는다. 산성 액체 매트릭스도 또한 적층 단계를 필요로 하지 않을 것이다.
적층 프로토콜은 다양하며, 대부분 막 화학 및 그것의 두께에 의해서 영향받는다. 광범한 여러 PFSA 막에 대한 적합한 프로토콜은 3분 동안 460psi(3.17MPa)에서 175℃이다. PFSA 막에 비해서 아릴- 및 알킬-설폰화된 방향족 고분자 전해질 막(PBI 부류)은 더 고온에서 분해하며, 상이한 적층 기술이 적합할 수 있다. 적층 기술에 대한 세부사항도 (또는 심지어 아무런 적층 기술도) 본 발명의 범위를 제한해서는 안 된다.
이 적층된 유닛은 막 전극 조립체이다. 이 조립체는 양극 플로-필드 플레이트들 사이에 위치될 수 있으며, 여러개의 플로-필드 플레이트와 MEA 조립체는 직렬로 또는 병렬로 또는 둘 다 양성자 교환막 연료 전지를 형성하는 것과 조합하여 전기적으로 연결된다. 다른 연료 전지 스택 조립체도 가능하며, 이러한 PCB 보드는 집전기 및 기체 매니폴드로 작용하도록 하는 방식으로 기계가공된 구리 상에 전기 전도성 패시베이션(passivation) 층을 가진다. 3층 조립체도 또한 가능하며, 당업계에서 촉매화된 코팅막(CCM)으로 알려져 있다. 이들은 (1) 애노드 전극촉매 층, (2) 양성자 교환막, 및 (3) 캐소드 촉매층을 포함한다. 이들은 전극촉매 층이 전사지(예컨대 PTFE 및/또는 Kapton) 위에 인쇄되고, 양성자 교환막 위에 전사 적층되는 전사 공정에 의해서 제조된다.
백금계 막 전극 조립체의 다수의 예들이 문헌에 존재하며, 다수의 상업적으로 이용가능한 예들이 존재한다. 이런 기술들을 다룬 초기 특허는 EP 0577291(A1) [Hards and Ralph, 05Jan1994, Johnson Matthey]이다; 전극촉매 층 및 백금을 대체할 수 있는 비-Pt 촉매에 필요한 매질의 제조를 다룬 간행물은 Gasteiger et al. Applied Electrocatalysis B: Environmental, 56(2005), 9-35이다; 기체 확산 전극의 예는 US5,865,968[Denton, Gascoyne, Potter, 02Feb1999, Johnson Matthey]이다.
본 발명은 이제 실시예를 참조하여 설명될 것이며, 이들은 예시인 것으로 의도되고, 본 발명을 제한하지 않는다.
또한, 첨부한 도면이 참조된다.
도 1은 연료 전지에 사용하기 위한 전형적인 막 전극 조립체의 도식적 표현이다.
도 2는 다른 촉매와 비교하여 본 발명에 따른 촉매에 대한 회전 원반 전극에서 HOR 활성을 도시한 그래프이다.
도 3은 상이한 Pd:Ir 비를 갖는 본 발명에 따른 촉매들에 대한 회전 원반 전극에서 HOR 활성을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 촉매를 가진 양성자 교환막을 사용한 MEA 및 본 발명에 따르지 않는 백금 촉매를 사용한 비교예의 성능을 도시한 그래프이다.
도 5a 및 5b는 이리듐-바나듐 촉매와 비교하여 본 발명에 따른 촉매에 대한 회전 원반 전극에서 HOR 활성을 도시한 그래프이다.
도 6은 이리듐-바나듐 촉매와 비교하여 본 발명에 따른 팔라듐-이리듐 전극촉매에서 관찰된 일산화탄소 내성을 도시한 그래프이다.
도 7은 백금 촉매와 비교하여 산소 발생를 향한 본 발명에 따른 팔라듐-이리듐 촉매의 활성을 도시한 그래프이다.
도 8은 백금 촉매와 비교하여 산소 발생를 향한 본 발명에 따른 상이한 Pd:Ir 비를 갖는 팔라듐-이리듐 촉매들의 활성을 도시한 그래프이다.
의심을 피하기 위하여 "유익한", "편리한", "바람직한", "원하는" 등으로 본원에서 설명된 본 발명의 특징은 별개로, 또는 문맥상 다른 의미가 아니라면, 그렇게 설명된 하나 이상의 다른 특징과 조합으로 본 발명에서 존재할 수 있다는 것을 분명히 한다. 이에 더하여, 본 발명의 양태들 각각의 모든 바람직한 특징은 문맥상 다른 의미가 아니라면 본 발명의 나머지 양태들 전부에 준용하여 적용된다.
실시예
실시예 1: 탄소 상의 팔라듐/이리듐 촉매[PdIr(1:1 at %)], 150℃
탄소 블랙(Ketjen Black® EC300JD, 0.8g)을 물 1리터에 첨가하고, 둥근 바닥 플라스크에서 80℃까지 가열했다. 오버헤드 교반기와 패들을 사용하여 12시간 동안 탄소를 분산시켰다.
제2 용기에 질산팔라듐(0.475g, 분석 42.0중량% Pd)을 주의깊게 칭량하고, 탈이온(DI) 수 50mL에 용해했다. 제3 용기에 염화이리듐(0.660g, 분석 54.4중량% Ir)을 주의깊게 칭량하고, 증류수 50mL에 용해했다. 다음에, 80℃에서 교반 중인 탄소 슬러리를 함유하는 용기 바닥에 염을 주의깊게 펌프했다.
일단 금속염을 큰 용기로 옮긴 후, 적하 깔대기의 나머지 내용물을 큰 용기에서 세척했다. 다음에, 교반 중인 슬러리의 pH를 포화 중탄산나트륨(NaHCO3) 용액을 첨가해서 7.0까지 주의 깊게 증가시켰다. 슬러리의 pH를 중탄산나트륨을 제어하에 더 첨가하여 1시간 동안 7.0-7.5에서 유지했다.
차아인산나트륨(NaH2P02, 증류수 50mL에 희석된 0.495g) 용액을 제조했다. 촉매 중 팔라듐 몰량의 2.5배가 차아인산나트륨의 적합한 사용량이다. 이 용액의 절반을 탄소-염 슬러리를 함유하는 반응 용기의 바닥에 펌프했다. 슬러리는 추가의 시간 동안 계속 교반하면서 80℃에서 유지했다.
슬러리를 실온까지 냉각한 후, 여과물을 회수하고, 여과물 전도도가 2.42ms가 될 때까지 마이크로다공질 필터 상에서 세척했다. 촉매를 10시간 동안 80℃에서 오븐에서 건조시켰다. 다음에, 건조된 촉매를 막자와 막자사발로 분쇄해서 미세 분말을 얻었고, 이것을 최대 5mm 깊이의 세라믹 배 모양 그릇에 주의깊게 담았다. 배 모양 그릇을 관-노(tube-furnace)에 넣고, 150℃에서 1시간 동안 20% H2/80% N2 하에서 가열했다. 40중량% 금속 1.4g에 대해 수율은 1.23g이었다.
엑스선 회절 프로파일 분석은 단일 면 중심 입방(fcc) 격자의 존재를 확인했다. 평균 Pd 결정자 크기는 5.4nm였다. 바람직한 결정자 크기 범위는 3nm 이상 10nm 이하이고, 가장 바람직하게 3 내지 6nm이다. 이는 150℃에서 열처리(annealing)된 본 실시예에서의 모든 촉매에 대해 전형적이었다.
실시예 2: 탄소 상의 팔라듐/이리듐 촉매[PdIr(3:1 at %)], 150℃
탄소 블랙(Ketjen Black® EC300JD, 0.79g)을 물 1리터에 첨가하고, 둥근 바닥 플라스크에서 80℃까지 가열했다. 오버헤드 교반기와 패들을 사용하여 12시간 동안 탄소를 분산시켰다.
제2 용기에 질산팔라듐(0.841g, 분석 42.0중량% Pd)을 주의깊게 칭량하고, 탈이온(DI) 수 50mL에 용해했다. 제3 용기에 염화이리듐(0.383g, 분석 54.4중량% Ir)을 주의깊게 칭량하고, 증류수 50mL에 용해했다. 다음에, 80℃에서 교반중인 탄소 슬러리를 함유하는 용기 바닥에 염을 주의깊게 펌프했다.
일단 금속염을 큰 용기로 옮긴 후, 적하 깔대기의 나머지 내용물을 큰 용기에서 세척했다. 다음에, 교반중인 슬러리의 pH를 포화 중탄산나트륨(NaHCO3) 용액을 첨가해서 7.0까지 주의깊게 증가시켰다. 슬러리의 pH를 중탄산나트륨을 제어하에 더 첨가하여 1시간 동안 7.0-7.5에서 유지했다.
차아인산나트륨(NaH2P02, 증류수 50mL에 희석된 0.870g) 용액을 제조했다. 촉매 중 팔라듐 몰량의 2.5배가 차아인산나트륨의 적합한 사용량이다. 이 용액의 절반을 탄소-염 슬러리를 함유하는 반응 용기의 바닥에 펌프했다. 슬러리는 추가의 시간 동안 계속 교반하면서 80℃에서 유지했다.
슬러리를 실온까지 냉각한 후, 여과물을 회수하고, 여과물 전도도가 2.42ms가 될 때까지 마이크로다공질 필터 상에서 세척했다. 촉매를 10시간 동안 80℃에서 오븐에서 건조시켰다. 다음에, 건조된 촉매의 일부를 막자와 막자사발로 분쇄해서 미세 분말을 얻었고, 이것을 최대 5mm 깊이의 세라믹 배 모양 그릇에 주의깊게 담았다. 배 모양 그릇을 관-노(tube-furnace)에 넣고, 150℃에서 1시간 동안 20% H2/80% N2 하에서 가열했다. 40중량% 금속 1.4g에 대해 수율은 1.20g이었다.
실시예 3: 탄소 상의 팔라듐/이리듐 촉매[PdIr(1:1 at %)], 600℃
탄소 블랙(Ketjen Black® EC300JD, 0.81g)을 물 1리터에 첨가하고, 둥근 바닥 플라스크에서 80℃까지 가열했다. 오버헤드 교반기와 패들을 사용하여 12시간 동안 탄소를 분산시켰다.
제2 용기에 질산팔라듐(0.480g, 분석 42.0중량% Pd)을 주의깊게 칭량하고, 증류수 50mL에 용해했다. 제3 용기에 염화이리듐(0.661g, 분석 54.4중량% Ir)을 주의깊게 칭량하고, 증류수 50mL에 용해했다. 다음에, 80℃에서 교반중인 탄소 슬러리를 함유하는 용기 바닥에 염을 주의깊게 펌프했다.
일단 금속염을 큰 용기로 옮긴 후, 적하 깔대기의 나머지 내용물을 큰 용기에서 세척했다. 다음에, 교반중인 슬러리의 pH를 포화 중탄산나트륨(NaHCO3) 용액을 첨가해서 7.0까지 주의깊게 증가시켰다. 슬러리의 pH를 중탄산나트륨을 제어하에 더 첨가하여 1시간 동안 7.0-7.5에서 유지했다.
차아인산나트륨(NaH2P02, 증류수 50mL에 희석된 0.501g) 용액을 제조했다. 촉매 중 팔라듐 몰량의 2.5배가 차아인산나트륨의 적합한 사용량이다. 이 용액의 절반을 탄소-염 슬러리를 함유하는 반응 용기의 바닥에 펌프했다. 슬러리는 추가의 시간 동안 계속 교반하면서 80℃에서 유지했다.
슬러리를 실온까지 냉각한 후, 여과물을 회수하고, 여과물 전도도가 2.42ms가 될 때까지 마이크로다공질 필터 상에서 세척했다. 촉매를 10시간 동안 80℃에서 오븐에서 건조시켰다. 다음에, 건조된 촉매의 일부를 막자와 막자사발로 분쇄해서 미세 분말을 얻었고, 이것을 최대 5mm 깊이의 세라믹 배 모양 그릇에 주의깊게 담았다. 배 모양 그릇을 관-노(tube-furnace)에 넣고, 600℃에서 1시간 동안 20% H2/80% N2 하에서 가열했다. 40중량% 금속 1.4g에 대해 수율은 1.20g이었다.
실시예 4: 탄소 상의 팔라듐/이리듐 촉매[PdIr(3:1 at %)], 600℃
탄소 블랙(Ketjen Black® EC300JD, 0.80g)을 물 1리터에 첨가하고, 둥근 바닥 플라스크에서 80℃까지 가열했다. 오버헤드 교반기와 패들을 사용하여 12시간 동안 탄소를 분산시켰다.
제2 용기에 질산팔라듐(0.835g, 분석 42.0중량% Pd)을 주의깊게 칭량하고, 탈이온(DI) 수 50mL에 용해했다. 제3 용기에 염화이리듐(0.385g, 분석 54.4중량% Ir)을 주의깊게 칭량하고, 증류수 50mL에 용해했다. 다음에, 80℃에서 교반중인 탄소 슬러리를 함유하는 용기 바닥에 염을 주의깊게 펌프했다.
일단 금속염을 큰 용기로 옮긴 후, 적하 깔대기의 나머지 내용물을 큰 용기에서 세척했다. 다음에, 교반중인 슬러리의 pH를 포화 중탄산나트륨(NaHCO3) 용액을 첨가해서 7.0까지 주의깊게 증가시켰다. 슬러리의 pH를 중탄산나트륨을 제어하에 더 첨가하여 1시간 동안 7.0-7.5에서 유지했다.
차아인산나트륨(NaH2P02, 증류수 50mL에 희석된 0.869g) 용액을 제조했다. 촉매 중 팔라듐 몰량의 2.5배가 차아인산나트륨의 적합한 사용량이다. 이 용액의 절반을 탄소-염 슬러리를 함유하는 반응 용기의 바닥에 펌프했다. 슬러리는 추가의 시간 동안 계속 교반하면서 80℃에서 유지했다.
슬러리를 실온까지 냉각한 후, 여과물을 회수하고, 여과물 전도도가 2.42ms가 될 때까지 마이크로다공질 필터 상에서 세척했다. 촉매를 10시간 동안 80℃에서 오븐에서 건조시켰다. 다음에, 건조된 촉매의 일부를 막자와 막자사발로 분쇄해서 미세 분말을 얻었고, 이것을 최대 5mm 깊이의 세라믹 배 모양 그릇에 주의깊게 담았다. 배 모양 그릇을 관-노(tube-furnace)에 넣고, 600℃에서 1시간 동안 20% H2/80% N2 하에서 가열했다. 40중량% 금속 1.4g에 대해 수율은 1.19g이었다.
비교예 1: 상업용 백금 촉매
40중량% 백금을 가진 상업적으로 이용가능한 탄소-지지된 백금 전극을 Alfa Aesar®로부터 얻었다.
비교예 2: 탄소 지지체 상의 팔라듐 촉매
탄소 블랙(Ketjen Black® EC300JD, 10g)을 일정온도로 제어된 가열된 수 재킷을 이용하는 유리 내벽 반응기에서 물 5리터와 혼합했다. 탄소를 PTFE 앵커 패들(200rpm)을 이용하는 오버헤드 교반기로 물에 분산시켰다. 다음에, 슬러리를 환류까지 가열하고, 이어서 일정하게 교반하면서 60℃까지 서서히 냉각시켰다. 다음에, 슬러리를 12시간 동안 60℃에서 더 교반했다. 실온의 물 0.5L를 제2 교반 용기에 첨가했다. 이것에 염화팔라듐 결정(11.19g PdCl2, 59.5중량% Pd)을 계속 교반하면서 첨가했다. 주의깊게 농축된 염산을 첨가하여 용액을 산성화하고, 염화팔라듐 고체를 용해했다. 이것이 완전히 용해되었을 때, 이어서 염 용액을 10분의 기간에 걸쳐서 60℃에서 교반중인 탄소 슬러리에 주의깊게 첨가했다. 다음에, 탄소-염 슬러리의 pH를 적하 깔대기를 사용하여 포화 중탄산나트륨 용액(20℃에서 포화된 NaHCO3)을 첨가하여 7까지 증가시켰다. 슬러리의 pH를 중탄산나트륨을 제어하에 더 첨가하여 1시간 동안 7.0-7.5에서 유지했다.
다음에, 물 100mL에 용해된 차아인산나트륨(NaH2P02, 6.6g)을 함유하는 제3 용액을 제조했다. 다음에, 차아인산나트륨 환원제를 튜브로 반응 용기의 바닥에 5분 기간에 걸쳐서 주의깊게 펌프했고, 그것은 슬러리와 빠르게 혼합되었다. 다음에, 혼합물을 60℃에서 추가 시간 동안 더 가열하였다.
다음에, 슬러리를 실온까지 냉각했다. 다음에, 촉매를 여과에 의해서 회수하고, 마이크로다공질 필터 상에서 세척했다. 촉매를 10시간 동안 공기 중에서 80℃에서 오븐에서 건조시켰다. 탄소 상 팔라듐의 중량 로딩은 약 40%였다.
다음에, 건조된 촉매를 막자와 막자사발로 주의깊게 분쇄해서 미세분말을 얻었다. 다음에, 이것을 최대 5mm 깊이의 세라믹 배 모양 그릇에 조심히 담았다. 다음에, 이들을 관-노(tube-furnace)에 넣고, 150℃에서 2시간 동안 20% H2/80% N2 하에서 가열했다.
상술한 모든 실시예들에 대한 요약을 표 1에 나타내었다.
실시예 No. 중량% 로딩
 원자% 열처리
온도
Pd Ir Pt Pd Ir Pt
실시예 1 14.5 25.8 - 50.5 49.5 - 150
실시예 2 26.1 15.4 - 75.4 24.6 - 150
실시예 3 14.7 26.2 - 50.3 49.7 - 600
실시예 4 25.8 15.4 - 75.2 24.8 - 600
비교예 1 - - 40 - - 100 -
비교예 2 40.0 - - 100 - - 150
비교 시험: 수소 산화 반응( HOR )에 대한 회전 원반 전극( RDE )
본 발명의 팔라듐-이리듐 전극촉매는 당업계에 알려진 것들과 비교하여 월등한 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 본 발명의 전극촉매는 연료 전지의 애노드에서 수소 산화 반응의 효과적인 촉매인 것으로 나타났다.
회전 원반 전극을 사용하여 실시예 1의 촉매의 효능을 비교했다. 회전 원반 전극(RDE) 실험 기술은 당업자에게 익숙할 것이며, 예를 들어 일례가 Gasteiger et al. Applied Catalyst B, 2005에 설명된다.
모든 HOR 시험은 액체 전해질로서 0.1M 과염소산에서 행해졌다. 모든 샘플은 기준 전극으로서 표준 칼로멜 전극에 대해 시험되었고, 이후 실제 수소 전극 전위로 보정되었다; 모든 샘플은 실온, 1600rpm에서 2mV/초 전압 스윕 속도로 시험되었다. 전극용의 모든 촉매 잉크는 회전 원반 상에서 35마이크로그램/㎠의 로딩으로 미리 설정된 기술을 사용하여 제조했다. 과염소산 용액을 각 시험 전 30분 동안 수소로 버블링했다.
본 발명에서 이용된 촉매(실시예 1)는 상업적으로 이용가능한 백금 촉매(비교예 1) 및 팔라듐만을 함유하는 촉매(비교예 2)와 함께 시험되었다.
도 2에 도시된 결과는 실시예 1의 전극촉매(CMR 고 효율, 저 비용 촉매로 표지된다)가 산성 조건에서 비교예 1(상업적으로 이용가능한 백금 촉매)과 비슷한(실제로 거의 동등한) 고유 활성을 나타낸다는 것을 증명한다. 또한, 실시예 1의 팔라듐-이리듐 촉매는 팔라듐만을 함유하는 촉매(비교예 2)보다 훨씬 뛰어난 활성을 나타내는 것으로 보인다.
본 발명의 팔라듐-이리듐(3:1) 촉매(실시예 2)도 시험하였다. 도 3에 3:1 비와 1:1 비의 수소 산화 반응 반응속도가 비교되며, 확인할 수 있는 바와 같이 두 비는 수소 산화에 대해 유사한 활성을 나타낸다.
산성 연료 전지 환경에서 촉매 시험
또한, 상업적으로 이용가능한 양성자 교환막 위에 제조된 전극을 적층함으로써 실시예 촉매의 효능을 비교했다.
비교 목적을 위하여 백금 전극을 Alfa Aesar®(부품번호: 045372)로부터 얻었다. 이들 전극은 애노드(HOR)와 캐소드(ORR)에 사용되었으며, 3분 동안 460psi, 175℃에서 상업적으로 이용가능한 막인 Nafion® 212 위에 적층했다. 이것은 양성자 교환막과 결합된 촉매화된 기판 MEA를 형성했다.
본 발명의 막 전극 조립체를 시험하기 위해 Alfa Aesar®(부품번호: 045372)로부터 얻은 백금 전극을 캐소드에 사용했다. 애노드 촉매는 실시예 1에 설명된 방법에 따라서 제조했다. 이것을 0.45mg PdIr/㎠의 총 금속 로딩으로 브러시 코팅 기술을 사용하여 Johnson Matthey로부터 구입한 상업적으로 이용가능한 기체 확산층 위에 코팅했다(Alfa Aesar® 전극 상의 하소된 0.45mg Pt/㎠과 유사하다). 애노드와 캐소드를 3분 동안 460psi, 175℃에서 상업적으로 이용가능한 막인 Nafion® 212 위에 적층했다. 이것은 애노드의 전극촉매를 형성하는 본 발명과 함께 양성자 교환막과 결합된 촉매 기판 MEA를 형성했다.
백금계 막 전극 조립체와 본 발명의 촉매-기반 막 전극 조립체를 둘 다 연료로서 수소를 사용하고 산화제로서 순수한 산소를 사용하는 동일한 전지 하드웨어에서 시험했다. 전지의 온도를 80℃로 고정하고, 연료와 산화제 스트림을 79.6℃의 이슬점까지 가습했다. 두 스트림은 전지 하드웨어 내에서 1 대기압이었다.
도 4는 산성 연료 전지 환경에서 본 발명의 촉매와 백금계 MEA의 성능의 비교를 도시한다. 도 4의 그래프는 종래의 백금 촉매-기반 MEA(정사각형 기호) 및 본 발명의 팔라듐 촉매-기반 MEA(다이아몬드 기호)에 대한 분극 곡선(전지 전압은 mamp/㎠으로 측정된 전류 밀도에 대해 볼트로 측정된다)을 도시한다. 도 4에 나타난 대로, 본 발명의 전극 조립체의 전지 분극 곡선은 거의 백금계 전극 조립체만큼 우수하다. 이와 같은 분극은 비-백금 촉매에서는 이전에 관찰되지 않았었다. 따라서, 이 데이터는 놀랍게도 팔라듐/이리듐 촉매가 백금 촉매만큼 동등하게 우수하게 작동한다는 것을 확인한다.
비교예 3
CN101362094에 설명된 이리듐-바나듐(IrV) 촉매를 CN101362094의 실시예 5에 개략된 과정에 따라서 제조했다.
요약하면, 이 과정의 주요 단계는 염화이리듐과 암모늄 메타바나데이트를 탄소 지지체의 존재하에 에틸렌 글리콜에 용해하는 것을 포함한다. 다음에, 용액을 120℃에서 질소 분위기하에 가열한다. 에틸렌 글리콜은 이 온도에서 환원제로 작용한다. 다음에, 슬러리를 여과하고, 촉매 케이크를 회수하고, 오븐에서 건조시킨다. 마지막으로, 촉매를 2시간 동안 200℃에서 9:1 질소-수소 분위기에서 열 처리한다.
비교 시험: 수소 산화 반응
이리듐-바나듐 촉매(비교예 3)를 팔라듐과 이리듐(팔라듐-이리듐)을 함유하는 본 발명의 촉매(실시예 1)와 함께 시험했다. 특히, 이리듐-바나듐 촉매와 팔라듐-이리듐 촉매 둘 다의 수소 산화 반응의 반응을 기록했다.
HOR 시험(선형 전압 스윕)을 당업계에 잘 확립된 박막 RDE 기술을 사용하여 1600rpm으로 회전하는 원반을 사용하여 2mV/sec의 스캔 속도에서 액체 전해질로서 수소 포화 0.1M 과염소산 중에서 행했다(Gasteiger et al. Applied Catalyst B, 2005).
결과는 도 5a 및 5b에 도시되며, 본 발명의 팔라듐-이리듐 촉매(실시예 1)가 이리듐-바나듐 촉매(비교예 3)보다 수소 산화에 대해 더 수월함을 증명한다. 단연코 가장 유의한 차이는 각 그래프의 산화 영역의 초기 구배에서 관찰된 차이이다. 도 5a에서 팔라듐-이리듐 촉매에 관한 0에서 0.05V 사이의 플롯의 구배는 주어진 전압에서 이리듐-바나듐 플롯의 구배보다 더 크다. 결과적으로, 동일한 전위에서 팔라듐-이리듐 촉매는 이리듐-바나듐 촉매보다 더 많은 산소를 산화시킨다(더 많은 전류를 생성한다). 예시의 목적을 위하여, 두 촉매의 턴오버 속도의 차이를 예시하기 위해서 도 5a의 관련된 영역이 도 5b에서 범위를 조정하여 반복된다. 또한, 이리듐-바나듐 촉매에 대해 제한된 전류 데이터(전압 >0.1V)은 해석을 더 어렵게 하지만, 본 발명의 팔라듐-이리듐 촉매가 1600rpm 회전 스피드에서 전류를 제한하는 질량 수송을 유지하는데 어려움을 나타내지 않는다는 것이 도 5a에서 관찰된다.
비교 시험: 일산화탄소 내성
본 발명의 전극촉매는 또한 일산화탄소 피독에 대해 우수한 내성을 나타내는 것으로 나타났다.
이리듐-바나듐 촉매(비교예 3)를 이리듐과 팔라듐(팔라듐-이리듐)을 함유하는 본 발명의 촉매(실시예 1)와 함께 시험했다. 특히, 이리듐-바나듐 촉매와 팔라듐-이리듐 촉매 둘 다의 일산화탄소 내성을 기록했다.
두 촉매를 0.1M 과염소산에서 시험했다. 일단 촉매를 제자리에 둔 후, 촉매를 각각 10분 동안 일산화탄소로 과염소산을 포화시킴으로써 일산화탄소로 피독시켰다. 다음에, 애노드 순환 전압법을 시스템에 적용하여 촉매의 표면으로부터 일산화탄소를 산화시켰다. 산화 전위가 더 낮을수록 일산화탄소는 표면에 덜 타이트하게 결합했으며, 따라서 촉매는 일산화탄소 피독에 본질적으로 더 내성이다.
결과는 도 6에 도시되며, 두 촉매의 일산화탄소-박리 피트에 대한 데이터를 제공한다. 이리듐-바나듐의 박리 피크는 본 발명의 팔라듐-이리듐 촉매(0.79V)보다 더 높은 전압(0.87V)에 있음을 볼 수 있다. 근본적으로 이것은 이리듐-바나듐 촉매의 표면으로부터 일산화탄소를 제거하는데 더 많은 에너지가 필요함을 나타낸다. 더욱이, 이리듐-바나듐 피크는 팔라듐-이리듐의 박리 피크보다 훨씬 더 브로드하다. 이것은 또한 이리듐-바나듐 촉매와 비교하여 본 발명의 팔라듐-이리듐 촉매의 성능의 차이를 시사한다.
순수한 이리듐 촉매는 이들 시험에서 스캔된 전위에서 일산화탄소를 산화시키지 않는다.
또한, 도 6에서 낮은 전위에서 이리듐-바나듐 촉매는 완전히 피독되지만, 반대로 본 발명의 팔라듐-이리듐 촉매는 여전히 수소 흡수/탈착에 이용가능한 부위를 가진다는 것이 보이며, 이는 본 발명에서 이용된 촉매가 다른 촉매보다 더욱 일산화탄소 내성임을 나타내는 또 다른 분명한 표시이다.
상기 시험들은 모두 본 발명의 팔라듐-이리듐 촉매가 당업계에 알려진 것들과 비교하여 상이하고 유익한 특성을 제공한다는 것을 증명한다.
비교 시험: 산소 발생 반응( oxygen evolution reaction ) 전위
본 발명의 팔라듐-이리듐 전극촉매는 또한 연료 전지 애노드로서 그것의 사용을 더욱더 유익하게 만드는 추가적인 이점을 가지는 것으로 나타났다.
연료 전지에서 애노드는 스타트-업과 셧-다운 동안 또는 연료 결핍 기간 동안 고 전압 쪽으로 순환할 수 있다는 것이 관찰되었다. 작동 동안 실제 수소 전극에 대해 일반적으로 0-0.05V인 애노드 전위는 연료 결핍 사건 동안 1.5V 이상으로 상승할 수 있다. 이것이 일어났을 때 애노드는 전류를 지속시키기 위해서 탄소 지지체를 부식시키는 것으로 나타났다. 이것은 연료 전지 시스템의 앞으로의 효능에 명백히 해롭다. 그러나 물 전기분해에서 산소 발생 반응을 촉진하는 촉매 또는 전극 첨가제는 연료 결핍 사건 동안 전류를 지속시키기 위해서 우선적으로 물을 분해할 수 있으며, 따라서 애노드 전극을 보호한다. 도 7은 백금 촉매와 비교하여 산소 발생에 대한 본 발명의 팔라듐-이리듐 촉매의 활성을 도시한다. 도 7에서 관찰된 팔라듐-이리듐 촉매의 더 낮은 온셋(onset) 전위는 그것이 백금보다 산소 발생에 더 수월함을 나타낸다. 백금은 1.5V에서 거의 활성을 갖지 않지만, 팔라듐-이리듐 촉매는 산소 발생을 위한 온셋(onset) 전위에 이미 도달하였다. 따라서, 본 발명의 팔라듐-이리듐 촉매는 당업계에 연료 전지 시스템 내구성에 매우 유익한 것으로 알려진 촉매의 속성을 지닌다.
도 8에서, 백금, 팔라듐-이리듐 1:1, 및 팔라듐-이리듐 3:1 간 산소 발생 반응 활성이 비교된다. 3:1 비는 1:1 비보다 약간 덜 수월하지만, 여전히 백금보다 훨씬 더 큰 활성을 나타낸다. 3:1 비의 팔라듐-이리듐은 1.5V에서 여전히 활성이다.
실시예들은 예시의 목적을 위한 것이며, 본 발명을 제한하려는 의도는 없다.
당업계의 다양한 문제를 다루고 진전을 이루기 위해서 본 개시의 전체는 청구된 발명(들)이 실시될 수 있는 다양한 실시예를 예시의 방식으로 나타낸다. 본 개시의 이점 및 특징은 단지 실시예에서 대표적인 샘플에 대한 것이며, 완벽하거나 및/또는 배타적인 것은 아니다. 이들은 단지 청구된 특징을 교시하고, 그것의 이해를 돕기 위해서 제시된다. 본 개시의 이점, 실시예, 실시예, 기능, 특징, 구조, 및/또는 다른 양태들이 청구항들에 의해서 정의된 개시에 대한 제한이나 청구항들의 등가물에 대한 제한으로 생각되어서는 안 되며, 다른 실시예들이 활용될 수 있고, 본 개시의 범위 및/또는 정신으로부터 벗어나지 않고 변형이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시예는 개시된 요소, 성분, 특징, 부분, 단계, 수단 등을 적합하게 포함하거나, 그것으로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성된다. 이에 더하여, 본 개시는 현재 청구되지 않지만 앞으로 청구될 수 있는 다른 발명들도 포함한다.

Claims (12)

  1. 연료 전지로서, 팔라듐 및 이리듐을 포함하는 애노드 전극촉매를 포함하는 애노드; 캐소드 전극촉매를 포함하는 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 위치한 산성 전해질을 포함하고, 상기 연료 전지는 수소, 메탄올, 또는 에탄올 연료 전지인 연료 전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 애노드 전극촉매는 추가의 원소를 포함하는 것인 연료 전지.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 애노드 전극촉매는 팔라듐 및 이리듐으로 구성되는 것인 연료 전지.
  4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 애노드 전극촉매는 백금을 함유하지 않는 것인 연료 전지.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팔라듐 및 이리듐은 합금으로서 및/또는 미분된 형태로서 촉매에 존재하는 것인 연료 전지.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 전극은 확산 전극인 연료 전지.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 전극촉매는 팔라듐 및 이리듐의 조합을 함유하지 않는 것인 연료 전지.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료 전지는 수소 또는 메탄올 연료 전지, 바람직하게 수소 연료 전지인 연료 전지.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 따른 복수의 연료 전지, 및 이들 사이의 전기적 연결을 포함하는 연료 전지 스택.
  10. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지, 또는 제9 항에 따른 연료 전지 스택에 연료 및 산화제를 공급함으로써 전기를 발생시키는 단계를 포함하는 발전 방법.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 연료는 수소를 포함하는 것인 방법.
  12. 전극촉매의 용도로서, 산성 전해질 연료 전지에서 애노드 전극촉매로서 팔라듐 및 이리듐을 포함하고, 상기 연료 전지는 수소, 메탄올, 또는 에탄올 연료 전지인 용도.
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