JP7101119B2 - 触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、１種以上の第２の金属と合金化された第１の金属と、そのような方法により調製された生成物とを含む触媒材料の調製のための方法に関する。
燃料電池は、電解質により分離される２つの電極を含む電気化学的電池である。例えば水素、メタノール若しくはエタノールなどのアルコール又はギ酸などの燃料は、アノードに供給され、例えば酸素又は空気などの酸化剤は、カソードに供給される。電気化学反応は電極で起こり、燃料及び酸化剤の化学エネルギーは、電気エネルギー及び熱に変換される。電極触媒は、アノードにおける燃料の電気化学的酸化とカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために使用される。
燃料電池は通常、使用される電解質の性質に従って分類される。しばしば電解質は固体高分子膜であり、その膜は電気的に絶縁性であるがイオン伝導性である。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）において、該膜はプロトン伝導性であり、アノードで生成されたプロトンは、該膜を通過してカソードに運ばれ、そこで酸素と結合して水を生成する。
ＰＥＭＦＣの主要な構成要素は、膜／電極接合体（ＭＥＡ）であり、これは本質的に５層からなる。中心層は、高分子イオン伝導性膜である。イオン伝導性膜の片面には、特定の電気的触媒反応用に設計された電極触媒を備えた電極触媒層が存在する。最後に、各電極触媒層に隣接してガス拡散層が存在する。ガス拡散層は、反応物質が電極触媒層に達することを可能にし、かつ、電気化学反応により発生する電流を伝導しなければならない。従って、ガス拡散層は、多孔性かつ電気伝導性でなければならない。
燃料の酸化及び酸素還元のための電極触媒は一般に、白金又は１種以上の他の金属と合金にされた白金をベースにしたものである。白金触媒又は白金合金触媒は、非担持のナノ粒子（メタルブラック又は他の非担持の金属微粒子粉末など）の形態とすることができ、又は導電性炭素基材又は他の導電性材料上に、より広い表面積の粒子として堆積させることもできる（担持触媒）。
通常、ＭＥＡは、以下に概略が説明される複数の方法によって構築することができる。
（ｉ） 電極触媒層をガス拡散層に塗布し、ガス拡散電極が形成する。ガス拡散電極をイオン伝導性膜の片面に配置し、共に積層化して、５層のＭＥＡを形成する。
（ｉｉ） 電極触媒層をイオン伝導性膜の両面に塗布し、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を形成する。その後、触媒コーティングされたイオン伝導性膜の片面にガス拡散層を塗布する。
（ｉｉｉ） 片面が電極触媒層でコーティングされたイオン伝導性膜、電極触媒層に隣接するガス拡散層、及びイオン伝導性膜のもう一方の面上のガス拡散電極から、ＭＥＡを形成することができる。
通常、殆どの用途にとって十分な電力を供給するには数十又は数百のＭＥＡが必要とされ、そのため複数のＭＥＡが組み立てられて、燃料電池スタックを構成する。ＭＥＡを隔てるために、フローフィールドプレートが使用される。該プレートは、いくつかの機能、すなわちＭＥＡへの反応物質の供給、生成物の取り出し、電気的接続の提供、及び物理的支持の提供を担う。
燃料の酸化及び酸素還元反応のための電極触媒は一般に、白金又は１種以上の金属と合金にされた白金をベースにしたものである。白金触媒又は白金合金触媒は、非担持のナノメートルサイズの微粒子（例えばメタルブラック）の形態とすることができ、又は担体材料上に不連続な、非常に広い表面積のナノ粒子として堆積させることもできる（担持触媒）。電気触媒はまた、担体材料上に堆積されたコーティング又は延伸膜の形態とすることもできる。改善された活性及び／又は安定性を有し、ゆえに高価な白金触媒をより効果的に利用する触媒、特に酸素還元反応触媒が絶えず探索されている。これにより、ＭＥＡの性能を高めること、又はＭＥＡに用いる触媒の充填量（したがってコスト）を低減すること、又はこれら両方の利点を組み合わせることが可能になる。
酸素還元活性の改善のために、過去１５年にわたり広範囲の触媒コンセプトが研究されてきた。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＴｉなどの卑金属とＰｔとの合金化は、ｄバンドの位置のシフトを引き起こすＰｔ－Ｐｔ原子間距離の変化又は格子歪のいずれかによって、活性Ｐｔ触媒部位の表面比活性を増大させることが示されている。合金触媒調製のためのいくつかのアプローチでは、非常にＰｔリッチな表面を形成することができる。このようないわゆるＰｔスキン触媒では、より多くのＰｔが酸素還元反応のために粒子の表面で利用可能であるが、一方、卑金属は粒子のコアにさらに濃縮される。これは粒子中の、合金の下地の卑金属成分によって引き起こされるＰｔの表面比活性へのプラスの影響に加えて、Ｐｔのより高い質量比活性を提供する。その他の最近の発展には、アグレッシブな浸出法が多くの卑金属成分を除去し、よりオープンで多孔性のＰｔナノ粒子が残る、Ｐｔ骨格表面（Pt-skeleton surface）が含まれる。別のアプローチでは、不連続なナノ粒子ではなく、Ｐｔの連続した延伸薄膜を形成するために、Ｐｔ又は合金の薄膜を物理蒸着法によって担体体上に堆積させることができる。ナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒などの材料は、高い比活性及び腐食安定性を有する。近年報告された高活性Ｐｔ合金ナノ粒子触媒の別のクラスは、非常に卑金属（Ｍ）リッチな合金ナノ粒子の合成により得られ、選択的浸出法に付される、より少ない貴金属からなる材料が粒子表面を形成する、脱合金化Ｐｔ－Ｍコンセプト（de-alloyed Pt-M concept）のクラスである。得られた脱合金化電極触媒粒子の白金リッチ表面は、圧縮歪を示し、電子的効果により高活性酸素還元反応触媒をもたらす。可能な限り高い速度論的活性（kinetic activity）を達成するための、これら全ての触媒にとって重要な要件は、活性Ｐｔ種の広い表面積である。さらに、合金触媒中の活性金属種のより広い表面積は、ＭＥＡのカソードでのＰｔ触媒の充填が約０．１ｍｇｃｍ－２の経済的に実行可能なレベルまで低下することから、高電流密度の実用運転条件下での申し分のないＭＥＡ性能の達成に資するために必要であることも提唱されている。こうした状況では、活性触媒種の表面積が不十分であると、触媒部位への酸素輸送機構が損なわれる可能性があることが報告されている。Ｐｔ合金ナノ粒子触媒の形成においては、通常２～３ｎｍの粒径を有する非アニール純Ｐｔ触媒と比較して、より狭い表面積のより大きなナノ粒子（典型的には＞５ｎｍ）の形成を引き起こす高温アニーリングプロセスが必ず用いられる。高い速度論的活性及びＭＥＡ性能の必要性と同様に、触媒が運転中安定であり、したがって燃料電池内での触媒用途の耐用年数を通じて高い活性を保持することができることも重要である。担体表面上のナノ粒子移動などの様々な機構；Ｐｔの溶解及び再沈殿；並びに下地担体の腐食は、運転中にナノ粒子のサイズを増大させ、徐々に、しかし連続的に活性を低下させることが知られている。したがって、本来備わっている速度論的活性、ＭＥＡにおける触媒の性能又は触媒の安定性の向上を可能にするために、さらに改良された触媒を設計する必要性が依然として存在する。
したがって、本発明の目的は、増大した活性金属の表面積と、触媒がＭＥＡに組み込まれたときに得られる改善された性能とを有する、改善された合金触媒を調製するための方法を提供することである。
本発明は、担体材料、第１の金属、及び１種以上の第２の金属を含む触媒材料を調製するための方法を提供し、ここで、第１の金属と第２の金属は合金化され、第１の金属は白金族金属であり、第２の金属が第１の金属と異なる場合、第２の金属は、遷移金属及びスズの群より選択され、前記方法は、以下の工程：
（ｉ） 担体材料上に担持された第１の金属を含む触媒材料前駆体を提供する工程；
（ｉｉ） 触媒材料前駆体上にシリコン酸化物前駆体及び１種以上の第２の金属前駆体を堆積させる工程；
（ｉｉｉ） 第１の熱処理工程を実施して、シリコン酸化物前駆体をシリコン酸化物に転化させる工程；
（ｉｖ） 第２の熱処理工程を実施して、第１の金属と第２の金属とを合金化する工程；及び
（ｖ） シリコン酸化物の少なくとも一部を除去して、触媒材料を形成する工程
を含む。
本発明は、本発明の方法によって得ることができる触媒材料をさらに提供する。
本発明は、担体材料、第１の金属、及び１種以上の第２の金属を含む、燃料電池用のカソード触媒材料であり、第１の金属と第２の金属が合金化され、第１の金属が白金族金属（好ましくは白金）であり、第２の金属は、第１の金属と第２の金属が同じでない場合、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、イリジウム、銅、鉄又は亜鉛からなる群より選択されるカソード触媒材料であって、第１の金属の全第２の金属に対する原子比率が１以上５以下であることと、触媒材料の金属面積が、気相一酸化炭素（ＣＯ）化学吸着により測定した場合、少なくとも５６ｍ２／ｇの白金族金属成分であることとを特徴とするカソード触媒材料をさらに提供する。
本発明は、支持材料、第１の金属、及び１種以上の第２の金属を含む触媒材料であり、第１の金属と第２の金属が合金化され、第１の金属が白金族金属（好ましくは白金）であり、第２の金属は、第１の金属と第２の金属が同じでない場合、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、イリジウム、銅、鉄又は亜鉛からなる群より選択される触媒材料であって、第１の金属の全第２の金属に対する原子比率が１以上５以下であることと、触媒材料の金属面積が、気相一酸化炭素（ＣＯ）化学吸着により測定した場合、燃料電池のカソードにおいて少なくとも５６ｍ２／ｇの白金族金属成分であることとを特徴とする触媒材料の使用をさらに提供する。
本発明は、支持材料、第１の金属、及び１種以上の第２の金属を含む、燃料電池用のアノード触媒材料であり、第１の金属と第２の金属が合金化され、第１の金属が白金族金属（好ましくは白金）であり、第２の金属は、第１の金属と第２の金属が同じでない場合、オスミウム、ルテニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、イリジウム、スズ、チタン又はロジウムからなる群より選択されるアノード触媒材料であって、第１の金属の全第２の金属に対する原子比率が０．５以上６以下であることと、触媒材料の金属面積が、気相一酸化炭素化学吸着により測定した場合、少なくとも１８ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇの白金族金属成分であることとを特徴とするアノード触媒材料をさらに提供する。
本発明は、支持材料、第１の金属、及び１種以上の第２の金属を含む触媒材料であり、第１の金属と第２の金属が合金化され、第１の金属が白金族金属であり、第２の金属は、第１の金属と第２の金属が同じでない場合、オスミウム、ルテニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、イリジウム、スズ、チタン又はロジウムからなる群より選択される触媒材料であって、第１の金属の全第２の金属に対する原子比率が０．５以上６以下であることと、触媒材料の金属面積が、気相一酸化炭素化学吸着により測定した場合、燃料電池のアノードにおいて少なくとも１８ｍ２／ｇの白金族金属成分であることとを特徴とする触媒材料の使用をさらに提供する。
本発明の好ましく、かつ／又は任意選択的な特徴をこれより提示する。本発明のいかなる態様も、文脈上別異に解することを必要としない限り、本発明の他の任意の態様と組み合わせてもよい。文脈上別異に解することを必要としない限り、いかなる態様の好ましい又は任意選択的な特徴のいずれも、単独で又は複数で、本発明の任意の態様と組み合わせてもよい。
本発明は、担体材料、第１の金属、及び１種以上の第２の金属を含む触媒材料を調製するための方法を提供し、ここで、第１の金属と第２の金属は合金化され、第１の金属は白金族金属であり、第２の金属は、第１の金属と異なる遷移金属より選択され、前記方法は、以下の工程：
（ｉ） 担体材料上に担持された第１の金属を含む触媒材料前駆体を提供する工程；
（ｉｉ） 触媒材料前駆体上にシリコン酸化物前駆体及び１種以上の第２の金属前駆体を堆積させる工程；
（ｉｉｉ） 第１の熱処理工程を実施して、シリコン酸化物前駆体をシリコン酸化物に転化させる工程；
（ｉｖ） 第２の熱処理工程を実施して、第１の金属と第２の金属とを合金化する工程；及び
（ｖ） シリコン酸化物の少なくとも一部を除去して、触媒材料を形成する工程
を含む。
工程（ｉｉ）において、シリコン酸化物前駆体は、第２の金属前駆体より先に堆積される。あるいは、工程（ｉｉ）において、第２の金属前駆体は、シリコン酸化物前駆体より先に堆積される。
あるいは、触媒材料が、それぞれが第２の金属前駆体を有する２種以上の第２の金属を含む場合、工程（ｉｉ）において、各第２の金属前駆体は、シリコン酸化物前駆体より先又は後のいずれかに別々に堆積させることができる。
任意選択的に、以下の追加の工程（ｖｉ）が実施される。
（ｖｉ） 合金化されていない第２の金属の一部若しくは全部の除去及び／又は（脱合金化触媒材料を提供するための）触媒材料の表面からの合金化された第２の金属の一部の除去。
第１の金属
第１の金属は、白金族金属であり、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びオスミウムからなる群より選択される１種以上の金属である。好ましくは、第１の金属は、白金である。
第２の金属
１種以上の第２の金属は、遷移金属又はスズである。第２の金属は、第１の金属とは異なる。第２の金属の選択は、触媒の最終用途に依存し、当業者が適切な第２の金属を選択する能力の範囲内である。好適には、第２の金属は、白金以外の貴金属（すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀）及び卑金属（例えばニッケル、コバルト、クロム、銅、鉄、亜鉛、ニオブ、タンタル、バナジウム、スズ又はチタン）からなる群より選択される。
触媒材料がカソードで使用される場合、第２の金属は、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、イリジウム、銅、鉄又は亜鉛の群から好適に選択される。
触媒材料がアノードで使用される場合、第２の金属は、オスミウム、ルテニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、イリジウム、スズ、チタン又はロジウムからなる群より好適に選択される。
担体材料
担体材料は、繊維又は粒子の形態のいずれかである。
粒状担体材料は、炭素粒子、例えば市販のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２Ｒ）及びＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋシリーズ）から入手可能なファーネスブラックなど）又はこれらのカーボンブラック若しくは他の市販のカーボンブラックの黒鉛化若しくは改質されたもの、例えばアセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能なものなど）であってもよい。炭素は、国際公開第２０１３／０４５８９４号に記載のもののように、燃料電池における使用のために特別に設計されるものであってもよい。あるいは、微粒子は、金属酸化物（例えばチタニア、ジルコニア、シリカ又は混合酸化物、特に、国際公開第２０１２／０８０７２６号に記載されているような、ニオビアドープチタニア、リンドープ酸化スズ、及び混合白金族金属酸化物又は混合金属酸化物などの導電性混合酸化物）、炭化物（例えば炭化タングステン又は炭化チタン）、窒化物、特に導電性窒化物（例えば窒化チタン又は窒化チタンアルミニウム）であってもよい。
繊維担体材料は、好適には炭素（例えば、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、セルロース等の炭化可能なポリマーから製造される）、ポリマー（例えばポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、金属酸化物（例えば（例えば国際公開第２０１２／０８０７２６号に開示されている）導電性金属酸化物）、金属窒化物（例えば、窒化チタンなどの導電性窒化物）、金属炭化物（例えば、炭化タングステン、炭化チタンなどの導電性金属炭化物）又は金属から製造される。これらの繊維は、エレクトロスピニング法、フォーススピニング法、ロータリージェットスピニング法、へら絞り（metal spinning）、及び繊維製造分野の当業者に知られている他の一般的な技術で製造することができる。繊維担持材料は、好適には０．５μｍを超え、より好適には１μｍ、好ましくは３μｍの長さと高アスペクト比とを有する。繊維の最大長は、繊維の性質及び製造方法に依存するであろう。「高アスペクト比」とは、長さが断面の寸法よりもかなり（例えば少なくとも６倍、好適には少なくとも１５倍、好ましくは少なくとも３０倍）長いことを意味する。好適には、繊維担体材料の最大断面寸法（直径）は、５００ｎｍ、好適には２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍである。
工程（ｉ）：触媒材料前駆体
本発明の方法のための出発材料は、担体材料上に担持された第１の金属である。そのような材料の調製は当業者に周知であり、例えば国際公開第２０１３／０４５８９４号に記載されているような、複数の異なる方法で実施することができるであろう。
工程（ｉｉ）：シリコン酸化物前駆体
シリコン酸化物前駆体は、第１の熱処理工程中にシリコン酸化物へ転化され得る任意の化合物である。
シリコン酸化物前駆体は、シロキサン化合物、すなわちＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する化合物である。シロキサンは、１種以上のアルコキシシラン（例えば（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ））との反応により形成され得る。
あるいは、シロキサン化合物は、シラザン、クロロシラン又はジメチルアミノシランから形成される。
第２の金属前駆体
１種以上の第２の金属前駆体は好適には、１種以上の第２の金属の硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシド及び硫酸塩からなる群より選択される。好適には、第２の金属前駆体は、第２の金属の硝酸塩、ハロゲン化物、及びカルボン酸塩からなる群より選択される。
シリコン酸化物前駆体及び第２の金属前駆体は、触媒材料前駆体上に堆積される。
シリコン酸化物前駆体は、第２の金属前駆体より先に堆積される。これは、第２の金属前駆体が塩基性又は酸性条件で可溶性である場合にはなおさらであるが、第２の金属前駆体が塩基性又は酸性条件で可溶性でない例の場合であっても該当する。
あるいは、第２の金属前駆体が塩基性又は酸性条件下で可溶性でない場合、第２の金属前駆体は、シリコン酸化物前駆体より先に堆積されてもよい。
あるいは、２種以上の第２の金属が存在する場合、それぞれの第２の金属前駆体は、シリコン酸化物前駆体の堆積の前か後のいずれかに別々に堆積させることができる。
シリコン酸化物前駆体を堆積させるには、触媒材料前駆体を酸性又は塩基性の水溶液又はエタノール溶液中に分散させる。好ましい実施態様では、該溶液は、ｐＨ＞８を有する。特に好適な溶液は、アンモニア水溶液である。シリコン酸化物前駆体（例えばＡＰＴＥＳ及びＴＥＯＳ）を提供するのに必要な化合物は、触媒材料前駆体の分散液に加えられ、生成物がろ過され、洗浄され、乾燥するのに必要な時間混合される。
第２の金属前駆体を堆積させるには、第２の金属前駆体を水溶液中に分散させ、この水溶液を触媒材料前駆体又は上にシリコン酸化物前駆体を堆積させた触媒材料前駆体に含侵させ、確実に均一な溶液になるまで混合する。
工程（ｉｉｉ）：第１の熱処理工程
第１の熱処理工程は、シリコン酸化物前駆体のシリコン酸化物への転化を可能にする。
第１の熱処理工程は、還元性雰囲気中、例えば水素下、水素と不活性ガスの混合ガス下、又は還元性雰囲気を生じさせるために不活性ガス下で炭素を用いて行われ、好ましくはｉ該熱処理工程は、不活性ガスで希釈した水素下で行われる。
第１の熱処理工程は、２５０℃～５００℃、好ましくは２９０℃～４００℃の範囲の温度で行われる。
工程（ｉｖ）：第２の熱処理工程
第２の熱処理工程は、第１の金属と第２の金属との合金化を可能にする。「合金化」という用語は、第１と第２の金属成分のすべてが合金を形成するために結合されることを示すことが意図されているが、合金化されないまま本発明の最終触媒中に残留している、いくらかの第１及び／又は第２の金属が存在する可能性がある（例えば、第１及び／又は第２の金属の各々の１０重量％まで）。
また、第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程に関連して上述した還元性雰囲気中で行われる。
第２の熱処理工程は、３５０℃～１０００℃の範囲、好適には４００℃～９００℃の範囲の温度で行われる。第１の金属と第２の金属との合金を形成するのに必要な温度は、第１及び第２の金属に依存し、好適な温度の選択は、当業者の能力の範囲内である。
第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程よりも高い温度で行われる。
好適には、これらの熱処理工程には、第２の熱処理工程が第１の熱処理工程の続きであり、単に温度の上昇を伴い、熱処理工程間の冷却工程が行われない、単一の連続的なプロセスが採用される。あるいは、第１の熱処理工程及び第２の熱処理工程は、別々のプロセス工程であり、第１の熱処理工程の後に冷却工程が存在してもよい。
工程（ｖ）：シリコン酸化物の除去
少量のシリコン酸化物は有害ではなく、実際いくつかの操作条件下では、得られたＭＥＡの性能の改善をもたらし得るものの、シリコン酸化物は、最終触媒材料の必須要件ではない。したがって、工程（ｖ）は、担体材料の合金触媒からシリコン酸化物のすべてではないにしても大部分を除去する。シリコン酸化物は、好ましくは、水酸化物溶液、特に水酸化テトラエチルアンモニウムなどの塩基性溶液を用い、フッ素化又は加水分解法により除去される。塩基処理後、最終触媒材料の重量に対して５重量％まで、好適には４重量％まで、より好適には２重量％まで、さらに一層好適には１重量％までのケイ素が、触媒材料中に残存し得る。いくつかの実施態様では、本質的にすべてのシリコン酸化物が除去され、０重量％以上１重量％未満、好適には０．５重量％未満のシリコン酸化物が触媒材料中に残る。
工程（ｖｉ）：第２の金属の除去
任意選択的なプロセス工程は、触媒材料を酸中で洗浄することを含み、合金化されていない第２の金属を除去する。理論に縛られることを望まないが、本発明者らは、シリコン酸化物前駆体及び／又はシリコン酸化物が、第２金属が担体材料の細孔の深部まで浸透することを防止し、結果として任意の合金化されていない第２の金属の除去をより容易にすると考えている。
さらに、酸洗浄は、合金触媒材料の表面から合金化された第２の金属を除去して、第２の金属が枯渇している表面格子の合金を得ることができる（いわゆる「脱合金化触媒」）。
本発明は、本発明の方法によって得られ得る触媒材料をさらに提供する。
本発明の方法によって調製された触媒材料は、金属面積の改善など、類似の先行技術の触媒よりも改善された１つ以上の特性を有し、ＭＥＡに組み込まれた場合、そのＭＥＡは、特に高電流密度及び／又は乾燥条件下で性能の改善を示す。
したがって、本発明のさらなる態様は、担体材料、第１の金属、及び１種以上の第２の金属を含むカソード触媒材料であり、第１の金属と第２の金属が合金化され、第１の金属が白金族金属（好ましくは白金）であり、第２の金属は、第１の金属と第２の金属が同じでない場合、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、イリジウム、銅、鉄又は亜鉛からなる群より選択されるカソード触媒材料であって、第１の金属の全第２の金属に対する原子比率が１以上であること、好適には第１の金属の全第２の金属に対する原子比率が５以下であることを特徴とするカソード触媒材料を提供する。触媒材料の金属面積は、気相ＣＯ化学吸着法により測定して、少なくとも５６ｍ２／ｇの白金族金属成分、好適には少なくとも６０ｍ２／ｇの白金族金属成分である。任意選択的に、カソード触媒材料は、該触媒材料の重量に対して５重量％まで、好適には４重量％まで、より好適には２重量％まで、さらに一層好適には１重量％までのケイ素を含有してもよい。
本発明のなおさらなる態様は、担体材料、第１の金属、及び１種以上の第２の金属を含むアノード触媒材料であり、第１の金属と第２の金属が合金化され、第１の金属が白金族金属（好適には白金）であり、第２の金属は、第１の金属と第２の金属が同じでない場合、オスミウム、ルテニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、イリジウム、スズ、チタン又はロジウムからなる群より選択されるアノード触媒材料であって、第１の金属の全第２の金属に対する原子比率が０．５以上であること、好適には第１の金属の全第２の金属に対する原子比率が６以下であることを特徴とするアノード触媒材料を提供する。触媒材料の金属面積は、気相ＣＯ化学吸着法により測定して、少なくとも１８ｍ２／ｇの白金族金属成分、好適には少なくとも３０ｍ２／ｇの白金族金属成分である。任意選択的に、アノード触媒材料は、該触媒材料の重量に対して５重量％まで、好適には４重量％まで、より好適には２重量％まで、さらに一層好適には１重量％までのケイ素を含有してもよい。
金属面積は、電極又はＭＥＡへの組み込みに先立って、触媒材料のサンプルをその出来上がったままの状態で水素中で還元することによって、その後、活性金属表面が化学吸着ＣＯ単分子膜で飽和されて、それ以上の取り込みがない状態まで一定量の一酸化炭素ガスを滴定することによって決定される。化学吸着されたＣＯのモル数はその後、Catalysis-Science and Technology,Vol.6,p257,Eds J.R.Anderson and M.Boudartに規定されるように、Ｐｔについて１．２５×１０１９原子／ｍ２と仮定することにより、金属表面積に変換することができる。触媒が電極又はＭＥＡに組み込まれ、燃料電池試験条件下で評価される場合、この方法によって決定される高Ｐｔ表面積を、高電気化学表面積に変換することがよく知られている。
本発明の触媒は、例えば、燃料電池（特にＰＥＭＦＣ）などの電気化学セルのガス拡散電極における、又はＰＥＭＦＣの触媒コーティングされたイオン伝導膜における使用のための触媒層において特に有用である。したがって、本発明の触媒材料を含む触媒層がさらに提供される。さらに、燃料電池のアノード又はカソードのいずれかにおける本発明の触媒材料の使用が提供される。
触媒層は、追加の成分を含み得る。そのような成分には、限定するものではないが、層内のイオン伝導性を改善し、反応物及び水の輸送特性を制御するために含まれるプロトン伝導性ポリマーなどのイオン伝導性ポリマー；酸素発生触媒；過酸化水素分解触媒（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマー又は、表面処理の有無にかかわらず、無機固体）又は親水性添加剤（例えば無機固体のポリマー、例えば酸化物）が含まれる。追加の成分の選択は、触媒層がアノード又はカソードで使用されるか否かに依存し、どの追加の成分が適切であるかを決定することは当業者の能力の範囲内である。
触媒層を調製するには、本発明の触媒材料及び任意の追加の成分を水性及び／又は有機溶媒中に分散させ、触媒インクを調製する。必要な場合は、粒径の均一化を達成するために、高剪断混合、ミリング加工、ボールミル粉砕、マイクロフルイダイザー等に通すこと又はそれらの組み合わせなどの、当該技術分野で既知の方法で粒子の破壊が行われる。
触媒インクの調製後、インクは、基材（例えばガス分散層、イオン伝導膜又はキャリア／転写基材上に堆積され、触媒層を形成する。インクは、グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押出）コーティング、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェット印刷、噴霧、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ナイフ又はドクターブレードオーバーロールなどのギャップコーティング（gap coating）技術、及びメータリングロッドアプリケーション（metering rod application）を含むがこれらに限定されない、当業者に知られている任意の適切な技術の適用によって堆積される。
触媒層の特徴、例えば厚さ、電極触媒充填量、気孔率、孔径分布、平均孔径及び疎水性などは、アノードで使用されているか又はカソードで使用されているかに依存する。
アノードでの使用の場合、触媒層の厚さは、好適には１μｍ以上、より好適には２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。アノードでの使用の場合、触媒層は、好適には１５μｍ以下、より好適には１０μｍ以下である。
カソードでの使用の場合、触媒層は、好適には２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。カソードでの使用の場合、触媒層は、好適には、２０μｍ以下、より好適には１５μｍ以下である。
触媒層中の電極触媒からの白金の充填量は、それがアノードで使用されているか又はカソードで使用されているかに依存する。
アノードでの使用の場合、触媒層中の白金の充填量は、０．０２～０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２、好適には０．０２～０．１５ｍｇＰｔ／ｃｍ２、好ましくは０．０２～０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２である。
カソードでの使用の場合、触媒層中の白金の充填量は、０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ～０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２、好適には０．０５～０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２、好ましくは０．１～０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２である。
触媒層は、ガス拡散層上に堆積され、ガス拡散電極を形成し得る。したがって、本発明のさらなる態様は、本発明のガス拡散層及び触媒層を含むガス拡散電極を提供する。ガス拡散層は、好適には通常のガス拡散基材をベースとしている。典型的な基材としては、炭素繊維の網状組織と熱硬化樹脂結合剤とを含む不織紙又はウェブ（例えば、日本の東レ株式会社から入手可能な炭素繊維紙のＴＧＰ－Ｈシリーズ、又はドイツのＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧから入手可能なＨ２３１５シリーズ、又はドイツのＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨから入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ又はＢａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．からのＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ）、又はカーボン織布が挙げられる。カーボン紙、ウェブ又は布は、電極の製作前、かつ、ＭＥＡに組み込まれる前に、よりぬれ性（親水性）にするため又はより防湿性（疎水性）にするために前処理が施されてもよい。処理の性質は、使用される燃料電池のタイプ及び動作条件に応じて決まる。基材は、液体懸濁液からの含浸による非晶質のカーボンブラックなどの材料の組み込みによって、よりぬれ性にすることができ、又は基材の細孔構造にＰＴＦＥ若しくはポリフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）などのポリマーのコロイド懸濁液を含浸し、その後乾燥させ、ポリマーの融点を上回って加熱することによって、より疎水性にすることができる。ＰＥＭＦＣなどの用途では、微多孔質層もまた、ガス拡散基材の電極触媒層と接触する面に適用されうる。微多孔質層は、典型的には、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマーとの混合物を含む。
あるいは、触媒層は、触媒インクをイオン伝導膜上に直接コーティングすることによって又はキャリア若しくは転写基材からの転写によって間接的にイオン伝導膜上に堆積されて、触媒膜を形成する。したがって、本発明のさらなる態様は、イオン伝導膜と本発明の触媒層とを含む触媒膜を提供する。イオン伝導膜は、ＰＥＭＦＣにおける使用に好適な任意の膜であってよく、膜は、例えばＮａｆｉｏｎＴＭ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子グループ）及びＡｃｉｐｌｅｘＴＭ（旭化成ケミカルズ株式会社）などの過フッ素化スルホン酸材料をベースとしてもよい。あるいは膜は、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズ製品としてＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨから入手可能なもの、ＪＳＲ社、東洋紡社その他から入手可能なものなど、スルホン化炭化水素膜をベースとしてもよい。あるいは膜は、１２０℃～１８０℃の範囲で動作する、リン酸をドープしたポリベンゾイミダゾールをベースとしてもよい。
イオン伝導膜成分は、イオン伝導膜成分に機械的強度を付与する１種以上の材料を含むことができる。例えば、イオン伝導膜成分は、延伸ＰＴＦＥ材料又はナノ繊維網状物などの多孔質補強材を含有してもよい。
イオン伝導膜は、膜の片面若しくは両面上の層であるか、又は層全体若しくは層内に均一に分散されて層の中に埋め込まれている１種以上の過酸化水素分解触媒を含み得る。使用に適した過酸化水素分解触媒には、当業者に知られており、セリウム酸化物、マンガン酸化物、チタン酸化物、ベリリウム酸化物、ビスマス酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、ハフニウム酸化物、バナジウム酸化物及びランタン酸化物などの金属酸化物；好適にはセリウム酸化物、マンガン酸化物又はチタン酸化物；好ましくは二酸化セリウム（セリア）が含まれる。
イオン伝導膜成分は、任意選択的に、再結合触媒、特にそれぞれアノード及びカソードから膜へ拡散して水を生成する未反応Ｈ２とＯ２との再結合のための触媒を含んでもよい。適切な再結合触媒は、高表面積の酸化物担体材料（シリカ、チタニア、ジルコニアなど）上に金属（白金など）を含む。再結合触媒のさらなる例は、ＥＰ第０６３１３３７号及び国際公開第００／２４０７４号に開示されている。
触媒層をキャリア／転写基材上に堆積させる場合、キャリア／転写基材上に触媒インクを塗布することによって、触媒層は触媒式キャリア／転写基材を形成する。したがって、本発明の代替態様は、キャリア／転写基材と本発明の触媒層とを含む触媒式キャリア／転写基材を提供する。キャリア／転写基材は、その後の工程で該層から除去されることが意図されている。触媒層は例えば、デカール転写法によってガス拡散層又はイオン伝導膜に転写することができ、担体／転写基材は、該転写プロセスの直後又はその後のある時点で除去される。
担体／転写基材の除去の前に、追加の層を触媒層の露出面上に堆積させることができ、例えば、イオン伝導性イオノマー層は、触媒層の堆積に関して先に記載したような任意の好適な堆積技術を用いて、イオノマーの分散体から適用することができる。必要に応じて、例えば英国特許出願公開第１４０５２１０．４号に記載されているように、さらなる追加の層を加えることができる。担体／転写基材は、触媒層から適切なタイミングで除去される。担体／転写基材は、触媒層を損傷することなく除去することができる任意の適切な材料から形成することができる。好適な材料の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ－ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）等のフルオロポリマー、及び二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）などのポリオレフィンが含まれる。
本発明はさらに、本発明の触媒層、ガス拡散電極又は触媒膜を含むＭＥＡと、本発明のＭＥＡ、触媒層、ガス拡散電極又は触媒膜を含む、燃料電池などの電気化学デバイスを提供する。
本発明はＰＥＭＦＣにおけるその使用に関して記載されているが、本発明の触媒層は、本発明の触媒の特性が燃料電池性能及び／又は安定性の向上につながり得る他のタイプの燃料電池における用途を有するであろうことが理解され得る。さらに、本発明の触媒は、他の電気化学デバイスにおける、特に酸素発生反応がアノードでの一次反応である水電解セルにおける用途を見出すことができる。さらに、本発明の触媒は、非電気化学デバイスにおける用途を見出すことができる。
本発明の例示であって限定ではない以下の実施例を参照して、本発明をさらに説明する。
実施例１～３の一般的な調製方法
粒状カーボンブラック担持ナノ粒子白金（Ｐｔ／Ｃ）触媒材料前駆体は、国際公開第２０１３／０４５８９４号に記載されている炭素担持白金触媒の一般的な調製方法に類似の方法を用いて調製した。Ｐｔ／Ｃ触媒を２４重量％アンモニア水溶液に分散させ、６０℃に加熱した。（３－アミノプロピル）トリエトキシシランを加え、混合物を１時間撹拌した。テトラエチルオルトシリケートを加え、混合物をさらに１時間撹拌した後、室温に冷却した。その後、得られたシロキサンポリマーコーティングされたＰｔ／Ｃ触媒をろ過し、脱塩水で洗浄し、乾燥させた。
硝酸ニッケル水溶液を、乾燥させたシロキサンコーティングされたＰｔ／Ｃ触媒に一定量添加し、混合して均質な分散を確実にした。堆積が完了したら、ＰｔＮｉシロキサン材料を回収し、乾燥させ、５％Ｈ２／Ｎ２の還元性雰囲気中、３５０℃で３時間加熱して、シロキサンをシリカへ転化させ、その後連続的な工程で温度を９００℃に上げ、１時間保持して白金成分とニッケル成分との合金化を可能にした。
ＰｔＮｉ－シリカ触媒を水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液中で洗浄してシリカを除去し、その後０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４中でＮｉの少なくとも一部を浸出させた。両方の洗浄工程を室温で２４時間行った。
実施例１
Ｐｔ／Ｃ触媒（２０．０ｇ、５．６ｇ、０．０２８７ｍｏｌ Ｐｔ）
アンモニア水溶液（１５００ｍｌ）
（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（３．６０ｇ、０．０１６ｍｏｌ）
テトラエチルオルトシリケート（１５．２６ｇ、０．０７０ｍｏｌ）
水（５０ｍｌ）中硝酸ニッケル（２４．９６ｇ、５．０２ｇ、０．０８６ｍｏｌ Ｎｉ）
水酸化テトラエチルアンモニウム（８００ｍｌ；５０．６６ｇ、０．３４４ｍｏｌ）
０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４（８００ｍｌ）
実施例２及び３
Ｐｔ／Ｃ触媒（５０．０ｇ、１４．０ｇ、０．０７１８ｍｏｌ Ｐｔ）
アンモニア水溶液（３０００ｍｌ）
（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（９．００ｇ、０．０４０ｍｏｌ）
テトラエチルオルトシリケート（３８．１５ｇ、０．１７５ｍｏｌ）
水（１２５ｍｌ）中硝酸ニッケル（６２．４０ｇ、１３．２５ｇ、０．２１５ｍｏｌ Ｎｉ）
実施例２：上で調製したＰｔＮｉ－シリカ材料の半分を使用
水酸化テトラエチルアンモニウム（１０００ｍｌ；５８．８８ｇ、０．４００ｍｏｌ）
０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４（１０００ｍｌ）
実施例３：上で調製したＰｔＮｉ－シリカ材料の４分の１を使用
水酸化テトラエチルアンモニウム（５００ｍｌ；２２．００ｇ、０．１４９ｍｏｌ）
０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４ （５００ｍｌ）
比較例１
Ｐｔ／Ｃ触媒（８．０ｇ；２ｇ、０．０１１５ｍｏｌ Ｐｔ）を、国際公開第２０１３／０４５８９４号に記載されている炭素担持白金触媒の一般的な調製方法に類似の方法を用いて調製した。硝酸ニッケル（９．９８ｇ；２．００ｇ、０．０３４５ｍｏｌ Ｎｉ）水（２０ｍｌ）溶液を、乾燥させたＰｔ／Ｃ触媒に一定量添加し、混合して均質な分散を確実にした。堆積が完了したら、ＰｔＮｉ触媒を回収し、乾燥させ、５％ Ｈ２／Ｎ２の還元性雰囲気中、９００℃で１時間アニールした。ＰｔＮｉ合金触媒を４００ｍｌの水酸化テトラエチルアンモニウム（２０．２６ｇ、０．１３７ｍｏｌ）水溶液中で洗浄して（代表的触媒について実施したのと同じ合成工程を繰り返す）、その後４００ｍｌの０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４中で室温で２４時間、Ｎｉの少なくとも一部を浸出させた。
比較例２
比較例２は、ＰｔＮｉ－シリカ触媒材料を水酸化テトラエチルアンモニウム中で洗浄しなかったことを除いて、上記の実施例１～３について記載されたものと類似の手順に従って調製した。
Ｐｔ／Ｃ触媒（１０．０ｇ；２．８ｇ、０．０１４３ｍｏｌ Ｐｔ）
アンモニア水溶液（２５重量％；８００ｍｌ）
（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（０．１８ｇ、０．０００８ｍｏｌ）
テトラエチルオルトシリケート（０．７６３ｇ、０．００３５ｍｏｌ）
水（２５ｍｌ）中硝酸ニッケル（１２．４８ｇ、２．５１ｇ、０．０４３ｍｏｌ Ｎｉ）
０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４（４００ｍｌ）
比較例３
比較例３は、アニール温度が１０００℃であり、調製されたＰｔＮｉ触媒材料の４分の１が、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４ではなく１Ｍ ＨＮＯ３中で７０℃で７２時間洗浄されたことを除いて、比較例１について記載されたものと類似の手順を用いて調製された。
Ｐｔ／Ｃ触媒（２００．０ｇ、５６．０ｇ、０．２８７ｍｏｌ Ｐｔ）
水（４５０ｍｌ）中硝酸ニッケル（２４９．６、５０．２ｇ、０．８６ｍｏｌ Ｎｉ）
１Ｍ ＨＮＯ３（１８００ｍｌ）
実施例４及び比較例４
Ｐｔ／Ｃ触媒（４０．０ｇ；１６．０ｇ、０．０８２０ｍｏｌ Ｐｔ）を、国際公開第２０１３／０４５８９４号に記載されている炭素担持白金触媒の一般的な調製方法と類似の方法を用いて調製した。Ｐｔ／Ｃ触媒を脱塩水（１０００ｍｌ）に分散させ、スラリーを６０℃に加熱し、三塩化ロジウム水溶液（２０．８６ｇ、８．４４ｇ Ｒｈ、０．８２ｍｍｏｌ）（５００ｍｌ）を、１Ｍ ＮａＯＨ溶液と共に加え、ｐＨを５．０～７．０の間（最終ｐＨ）に維持した。加水分解が完了するまで撹拌を続け、ＰｔＲｈ触媒をろ過によって回収し、ろ床で洗浄した。
実施例４を調製するために、上記で調製したＰｔＲｈ触媒の半分を２０００ｍｌの２４重量％アンモニア水溶液に分散させ、６０℃に加熱した。（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（４．５０ｇ、０．０２０ｍｏｌ）を加え、混合物を１時間撹拌した。テトラエチルオルトシリケート（１９．１ｇ、０．０８８ｍｏｌ）を加え、混合物をさらに１時間撹拌した後、室温に冷却した。その後、得られたシロキサンポリマーコーティングされたＰｔＲｈ／Ｃ触媒をろ過し、脱塩水で洗浄し、乾燥させた。得られたシロキサンポリマーコーティングされたＰｔＲｈ／Ｃ触媒の４分の１を５％ Ｈ２／Ｎ２の還元性雰囲気下、５００℃で１時間ゆっくりアニール（１．３℃／分勾配）して、最初に白金とロジウムとを合金化し、その後シリコン酸化物層を形成し、その後ＰｔＲｈの炭素担体との相互作用を改善した。ＰｔＲｈ合金触媒を４００ｍｌの水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（２２．８ｇ、０．３４４ｍｏｌ）中で洗浄して、シリカを除去した。
比較例４を調製するために、上で調製したＰｔＲｈ／Ｃ触媒の８分の１を５％ Ｈ２／Ｎ２の還元性雰囲気中、５００℃で１時間ゆっくりアニール（１．３℃／分勾配）して、白金とロジウムとを合金化し、かつ、ＰｔＲｈの炭素担体との相互作用を改善した。
比較例５
Ｐｔ／Ｃ触媒（１００．０ｇ；２９．７ｇ、０．１５２ｍｏｌ Ｐｔ）を、国際公開第２０１３／０４５８９４号に記載されている炭素担持白金触媒の一般的な調製方法と類似の方法を用いて調製した。堆積が完了したら、Ｐｔ／Ｃ触媒を回収し、乾燥させ、５％ Ｈ２／Ｎ２の還元性雰囲気中、１０００℃で１時間アニールした。
触媒組成物及び金属面積の概要を表１に示す。
化学組成は、サンプルの湿式化学分析温浸に続いて誘導結合プラズマ発光分光法によって決定した。
ＣＯ化学吸着金属面積（ＣＯＭＡ）は、当業者に既知であり、かつ、上に詳述した方法によって決定された。
Figure 0007101119000001
Figure 0007101119000002
表１及び表２は、堆積されたＳｉＯ２オーバーレイヤの存在下で熱処理されたＰｔＮｉ／Ｃ及びＰｔＲｈ／Ｃサンプルの明確な金属表面積増加を示す。この表面積の有利性は、さもなければ触媒的に活性な部位をブロックするかもしれないＳｉＯ２層の除去後に見られる。この結果は、本発明において使用される方法が金属合金化プロセス中の粒子焼結を防止し、これによって表面積のより大きな合金触媒が得られるという明確な証拠を与える。これは、燃料電池のカソード触媒に適用した場合に特に有益である。カソード触媒であるＰｔＮｉ／Ｃサンプルの性能の例を表３に示す。この方法の第２の有利性は、表１のＰｔＮｉ／Ｃサンプルに関して見られ、ここでは、粒子焼結を防止するためのＳｉＯ２の使用は、酸性条件下での卑貴金属の選択的除去の増加をもたらした。
ＭＥＡ製作
５０ｃｍ２の活性面積の触媒コーテイング膜（ＣＣＭ）を、ＰＴＦＥシート上にアノード及びカソード触媒層を形成し、１５０℃～２００℃の間の温度で適切な層をＰＦＳＡ強化膜（厚さ２０μｍ）のいずれかの側に移すことによって調製した。本発明のＰｔ／Ｎｉ触媒の実施例及び比較例は、表１に示すように、カソード触媒層を形成するために使用され、各ＣＣＭ中のアノード触媒層は、０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２の充填量の市販のアノード触媒（炭素担体上に公称充填量６０重量％Ｐｔを有するＨｉＳＰＥＣ（登録商標）９１００）を含んでいた。
ＣＣＭの組成及びカソードＰｔ充填量の概要を表３に示す。
ガス拡散層を各ＣＣＭの各面に適用して、完全なＭＥＡを形成した。用いたガス拡散層は、ＣＣＭと接触している面にＰＦＳＡイオノマー、炭素及びＰＴＦＥを含有する疎水性微多孔質層を有する炭素繊維紙であった。
触媒質量活性測定
触媒反応速度論的質量活性を、十分に加湿及び加圧されたアノード及びカソード（１００％ＲＨ、５０ｋＰａｇａｕｇｅ）条件下、それぞれアノード及びカソード反応物Ｈ２／Ｏ２である、純粋な水素及び酸素を用いて５０ｃｍ２ ＭＥＡで８０℃で測定した。表３に示す触媒質量活性は、０．９Ｖにおける内部抵抗（ｉＲ）補正電流を測定することによって計算し、カソード触媒層中の白金の質量で正規化した。
ＭＥＡ性能試験
５０ｃｍ２ ＭＥＡの分極（電流対電圧）性能を、Ｈ２／空気中、十分に加湿及び加圧されたカソード（１００％ＲＨ、１００ｋＰａｇａｕｇｅ）、並びに低加湿カソード（３０％ＲＨ、５０ｋＰａｇａｕｇｅ）条件下で８０℃で測定した。すべての測定において、電池の湿度（ＲＨ）及び圧力を、アノード入口及びカソード入口で制御した。１．６Ａ／ｃｍ２（十分に加湿された条件）及び１．０Ａ／ｃｍ２（低ＲＨ条件）でのセル電圧性能結果を表３に要約する。
Figure 0007101119000003
表３に示したように、ＣＣＭ１、２及び３のＨ２／Ｏ２下で測定した質量活性（Ａ／ｍｇＰｔ）は、（０．５４～０．５９Ａ／ｍｇＰｔの範囲であることがわかる。この結果は、本発明の触媒で製造されたＣＣＭが比較ＣＣＭ１～３に匹敵する質量活性を有し、非合金化Ｐｔ／Ｃ触媒を含む比較ＣＣＭ４と比較してかなり大きな質量活性を有することを示す。本発明の触媒の利点は、Ｈ２／空気、特に加湿（１００％ＲＨ）及び低ＲＨ条件下（３０％ＲＨ）の高電流密度でのＭＥＡ性能試験で、特にわかる。表３はＣＣＭ１、２及び３に関するＨ２／空気下での性能が、同じ塩基及び酸処理を受けた比較ＣＣＭ１よりも高く、この有益効果は、これらの処理が触媒担体に及ぼす効果によるものではないことを示している。また、これらの条件下での性能は、低レベルのＳｉＯ２が触媒に添加され、それを除去する処理をしない比較ＣＣＭ２よりも高く、したがってこの性能利点は低レベルのＳｉＯ２の存在のみによるものではないことを示している。性能は、最も低いＳｉ含有量を有する触媒を含有するＣＣＭ１について特に高く、したがって、最初の熱処理工程の間に形成されたＳｉＯ２オーバーレイヤのその後の除去の利点を実証する。より高い温度処理及びより酸性条件下でのより長い浸出を用いて粒子の表面Ｐｔ富化を最大にしている比較ＣＣＭ３と比較しても、ＣＣＭ１は、すべての条件下でより高い性能を示している。該性能利点が、比較ＣＣＭと比較して、より低い湿度、すなわち３０％ＲＨで特に高いことは注目に値する。したがって、これらの結果は、本発明に示される触媒の性能利点が、触媒の調製プロセス中にＳｉを添加することによって達成される、活性触媒金属のより広い表面積に起因するという強力な証拠を提供する。

Claims (25)

  1. 燃料電池又は水電解セルにおけるカソード又はアノードのための触媒材料を調製するための方法であって、
    触媒材料が、担体材料、第１の金属、及び１種以上の第２の金属を含み、
    第１の金属と第２の金属は合金化され、第１の金属は白金族金属であり、
    第２の金属が第１の金属と異なり、
    第２の金属が遷移金属及びスズの群より選択され、以下の工程：
    （ｉ） 担体材料上に担持された第１の金属を含む触媒材料前駆体を提供する工程；
    （ｉｉ） 触媒材料前駆体上にシリコン酸化物前駆体及び１種以上の第２の金属前駆体を堆積させる工程；
    （ｉｉｉ） 第１の熱処理工程を実施して、シリコン酸化物前駆体をシリコン酸化物に転化させる工程；
    （ｉｖ） 第２の熱処理工程を実施して、第１の金属と第２の金属とを合金化する工程；及び
    （ｖ） シリコン酸化物の少なくとも一部を除去して、触媒材料を得る工程であって、工程（ｖ）の後に触媒材料の重量に対して５重量％までのケイ素が残る、工程
    を含む、方法。
  2. 工程（ｉｉ）において、シリコン酸化物前駆体が第２の金属前駆体より先に堆積される、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｉｉ）において、第２の金属前駆体がシリコン酸化物前駆体より先に堆積される、請求項１に記載の方法。
  4. 触媒材料が２種以上の第２の金属を含み、工程（ｉｉ）において、各第２の金属前駆体が、シリコン酸化物前駆体の前又は後のいずれかに別々に堆積される、請求項１に記載の方法。
  5. 以下の工程（ｖｉ）：
    （ｖｉ）合金化されていない第２の金属の一部若しくは全部の除去及び／又は触媒材料の表面からの合金化された第２の金属の一部の除去
    をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 第１の熱処理工程が２５０℃～５００℃の範囲の温度で実施される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 第２の熱処理工程が３５０℃～１０００℃の範囲の温度で実施される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 第１及び第２の熱処理工程が単一の連続的なプロセスとして実施され、第２の熱処理工程が第１の熱処理工程の続きである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 第１の金属が白金である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 第２の金属が、卑金属及び白金以外の貴金属からなる群より選択される１種以上の金属である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 第２の金属が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、ニッケル、コバルト、クロム、銅、鉄、亜鉛、ニオブ、タンタル、バナジウム、スズ又はチタンからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
  12. 第２の金属が、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、イリジウム、銅、鉄、亜鉛、オスミウム、ルテニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、スズ、チタン、及びロジウムからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 第２の金属が、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、イリジウム、銅、鉄又は亜鉛からなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 第２の金属が、オスミウム、ルテニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、イリジウム、スズ、チタン又はロジウムからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
  15. 担体材料が繊維状又は粒状である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 担体材料、第１の金属、及び１種以上の第２の金属を含み、
    第１の金属と第２の金属が合金化され、
    第１の金属が白金族金属であり、
    第２の金属が、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、イリジウム、銅、鉄又は亜鉛からなる群より選択され、第１の金属と第２の金属が同じではないカソード触媒材料であって、
    第１の金属の全第２の金属に対する原子比率が１以上であることと、
    触媒材料のＣＯ金属面積が、気相一酸化炭素（ＣＯ）化学吸着により測定した場合、少なくとも５６ｍ２／ｇの白金族金属成分であることと、
    カソード触媒材料が、触媒材料の重量に対して最大５重量％のケイ素を含むこととを特徴とするカソード触媒材料。
  17. 第１の金属が、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム又はイリジウムである、請求項１６に記載のカソード触媒材料。
  18. 第１の金属が白金である、請求項１７に記載のカソード触媒材料。
  19. 第２の金属が、ニッケル、コバルト、クロム、イリジウム、銅、鉄又は亜鉛からなる群から選択される、請求項１６から１８のいずれか一項に記載のカソード触媒材料。
  20. 第２の金属がニッケルである、請求項１９に記載のカソード触媒材料。
  21. 担体材料、第１の金属、及び１種以上の第２の金属を含み、
    第１の金属と第２の金属が合金化され、
    第１の金属が白金族金属であり、
    第２の金属が、オスミウム、ルテニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、イリジウム、スズ、チタン又はロジウムからなる群より選択され、第１の金属と第２の金属が同じではないアノード触媒材料であって、
    第１の金属の全第２の金属に対する原子比率が０．５以上であることと、
    触媒材料のＣＯ金属面積が、気相一酸化炭素（ＣＯ）化学吸着により測定した場合、少なくとも１８ｍ２／ｇの白金族金属成分であることと、
    アノード触媒材料が、触媒材料の重量に対して最大５重量％のケイ素を含むこととを特徴とするアノード触媒材料。
  22. 第１の金属が、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム又はイリジウムである、請求項２１に記載のアノード触媒材料。
  23. 第１の金属が白金である、請求項２２に記載のアノード触媒材料。
  24. 第２の金属がロジウムである、請求項２１から２３のいずれか一項に記載のアノード触媒材料。
  25. 請求項１６～２４のいずれか一項に記載の触媒材料を含む触媒層。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201601673D0 (en) 2016-01-29 2016-03-16 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
KR102359584B1 (ko) * 2017-06-19 2022-02-07 현대자동차주식회사 연료전지용 전극막 접합체 및 이의 제조방법
CN113166944A (zh) * 2018-09-28 2021-07-23 丹麦技术大学 生产合金纳米颗粒的方法
GB201903950D0 (en) * 2019-03-22 2019-05-08 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
GB201912062D0 (en) 2019-08-22 2019-10-09 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalysed membrane
AU2020403637B2 (en) * 2019-12-12 2023-08-03 Johnson Matthey Hydrogen Technologies Limited Electrocatalyst ink
EP3859049A1 (de) * 2020-01-30 2021-08-04 Siemens Aktiengesellschaft Gasdiffusionselektrode für ein elektrochemisches system zur wasserspaltung
GB202010406D0 (en) * 2020-07-07 2020-08-19 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst preparation
CN112626539B (zh) * 2020-11-27 2022-12-23 新余市金通科技有限公司 一种用于超稳定pem析氧反应的合金电催化剂及其制备方法
CN115261921A (zh) * 2022-07-20 2022-11-01 昆明理工大学 FeCoNiMnCr高熵合金/高熵氧化物异质相催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003036859A (ja) 2001-07-24 2003-02-07 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
WO2006112368A1 (ja) 2005-04-15 2006-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP2007324092A (ja) 2006-06-05 2007-12-13 Ishifuku Metal Ind Co Ltd 白金又は白金合金担持触媒の製造方法
JP2011181359A (ja) 2010-03-02 2011-09-15 Sony Corp 触媒の製造方法及び触媒を担持する電極を有する燃料電池、並びに燃料電池を有する装置
WO2015177542A1 (en) 2014-05-20 2015-11-26 Johnson Matthey Fuel Cells Limited Membrane electrode assembly

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US606348A (en) * 1898-06-28 Paul kui
GB606348A (en) * 1942-02-02 1948-08-12 American Platinum Works Platinum group metal catalysts
US3380934A (en) * 1966-10-20 1968-04-30 Exxon Research Engineering Co Noble metal catalysts and their production
US4192907A (en) * 1978-07-03 1980-03-11 United Technologies Corporation Electrochemical cell electrodes incorporating noble metal-base metal alloy catalysts
JP2556874B2 (ja) 1988-02-18 1996-11-27 田中貴金属工業株式会社 担体上における金属の合金化方法
DE69425196T2 (de) 1993-06-18 2000-12-21 Tanaka Precious Metal Ind Elektrochemische Zelle die eine polymere Feststoff-Elektrolytzusammensetzung enthält.
US6232264B1 (en) * 1998-06-18 2001-05-15 Vanderbilt University Polymetallic precursors and compositions and methods for making supported polymetallic nanocomposites
GB9822576D0 (en) 1998-10-16 1998-12-09 Johnson Matthey Plc Membrane
WO2000054346A2 (en) * 1999-02-26 2000-09-14 Symyx Technologies, Inc. Platinum-ruthenium-palladium alloys for use as a fuel cell catalyst
JP3867232B2 (ja) * 2004-03-25 2007-01-10 株式会社 東北テクノアーチ 触媒ナノ粒子
KR100599814B1 (ko) * 2004-10-28 2006-07-12 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템
US20060116285A1 (en) 2004-11-29 2006-06-01 De Nora Elettrodi S.P.A. Platinum alloy carbon-supported catalysts
US7422994B2 (en) * 2005-01-05 2008-09-09 Symyx Technologies, Inc. Platinum-copper-tungsten fuel cell catalyst
US8167972B2 (en) * 2006-06-30 2012-05-01 N.E. Chemcat Corporation Process for producing metal nanoparticle and metal nanoparticle produced by the process
KR100932979B1 (ko) * 2007-11-28 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법
US20090311568A1 (en) 2008-06-17 2009-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Catalyst layer, membrane electrode assembly, fuel cell, and method for manufacturing catalyst layer
US20100099012A1 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalyst Synthesized by Depositing a Contiguous Metal Adlayer on Transition Metal Nanostructures
CA2742549C (en) * 2008-11-10 2017-07-04 Institut National De La Recherche Scientifique Catalyst precursors, catalysts and methods of producing same
TWI478428B (zh) * 2009-10-28 2015-03-21 Univ Tatung 觸媒組成物、其製備方法、及含其之燃料電池
US8080495B2 (en) 2010-04-01 2011-12-20 Cabot Corporation Diesel oxidation catalysts
GB201021352D0 (en) 2010-12-16 2011-01-26 Johnson Matthey Plc Catalyst layer
GB201116713D0 (en) 2011-09-28 2011-11-09 Johnson Matthey Plc Catalyst
US9666877B2 (en) * 2012-03-09 2017-05-30 Stc.Unm Metal-oxide catalysts for fuel cells
US9647275B2 (en) * 2012-06-13 2017-05-09 Stc.Unm Bi-functional catalysts for oxygen reduction and oxygen evolution
US20150147681A1 (en) * 2013-10-02 2015-05-28 Stc.Unm Palladium-Based Catalysts for Fuels Electrooxidation Prepared by Sacrificial Support Method
GB201601673D0 (en) * 2016-01-29 2016-03-16 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003036859A (ja) 2001-07-24 2003-02-07 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
WO2006112368A1 (ja) 2005-04-15 2006-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP2007324092A (ja) 2006-06-05 2007-12-13 Ishifuku Metal Ind Co Ltd 白金又は白金合金担持触媒の製造方法
JP2011181359A (ja) 2010-03-02 2011-09-15 Sony Corp 触媒の製造方法及び触媒を担持する電極を有する燃料電池、並びに燃料電池を有する装置
WO2015177542A1 (en) 2014-05-20 2015-11-26 Johnson Matthey Fuel Cells Limited Membrane electrode assembly

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