KR20180109896A - 촉매 - Google Patents

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KR20180109896A
KR20180109896A KR1020187021488A KR20187021488A KR20180109896A KR 20180109896 A KR20180109896 A KR 20180109896A KR 1020187021488 A KR1020187021488 A KR 1020187021488A KR 20187021488 A KR20187021488 A KR 20187021488A KR 20180109896 A KR20180109896 A KR 20180109896A
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KR1020187021488A
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보나스트레 알레잔드로 마르티네즈
제프리 휴 스파이크스
레이첼 루이즈 오말리
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존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
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Abstract

지지체 물질, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 여기서 제1 금속 및 제2 금속(들)이 합금되고, 제1 금속은 백금족 금속이며 제2 금속(들)은 전이 금속 및 주석의 군으로부터 선택되지만 단, 제2 금속(들)이 제1 금속과 상이한 촉매 물질을 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 제2 금속(들)의 침착 이전 또는 이후에 산화 규소를 침착하는 단계, 제1 및 제2 금속을 합금하는 단계 및 이어서 산화 규소를 제거하는 단계를 포함한다. 이 방법에 의해 제조된 촉매 물질이 또한 개시된다.

Description

촉매
본 발명은 하나 이상의 제2 금속으로 합금된 제1 금속을 포함하는 촉매 물질의 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 생성물에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2 개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예컨대, 수소, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올 또는 포름산이 애노드에 공급되고, 산화제, 예컨대, 산소 또는 공기가 캐소드에 공급된다. 전기화학 반응은 전극에서 일어나고, 연료와 산화제의 화학 에너지는 전기 에너지와 열로 전환된다. 전기촉매는 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는 데에 사용된다.
연료 전지는 일반적으로 채용되는 전해질의 성질에 따라 분류된다. 흔히 전해질은 멤브레인이 전기적으로 절연성이지만 이온 전도성인 고체 중합성 멤브레인이다. 양성자 교환 멤브레인 연료 전지(PEMFC)에서 멤브레인은 양성자 전도성이며, 애노드에서 생성된 양성자는 멤브레인을 통해 캐소드로 이송되어, 이들은 산소와 결합하여 물을 형성한다.
PEMFC의 주요 성분은 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)로, 기본적으로 5 개의 층으로 구성된다. 중심 층은 중합성 이온-전도성 멤브레인이다. 이온-전도성 멤브레인의 어느 한 면에는 특정 전기촉매 반응을 위해 설계된 전기촉매를 함유하는, 전기촉매 층이 있다. 마지막으로, 각각의 전기촉매 층에 인접하여 기체 확산 층이 있다. 기체 확산 층은 반응물이 전기촉매 층에 도달할 수 있어야 하고 전기화학 반응에 의해 생성된 전류를 전도해야 한다. 따라서, 기체 확산 층은 다공성이고 전기 전도성이어야 한다.
연료 산화 및 산소 환원을 위한 전기촉매는 전형적으로 백금 또는 하나 이상의 다른 금속과 합금된 백금을 기재로 한다. 백금 또는 백금 합금 촉매는 지지되지 않은 나노입자(예컨대, 금속 블랙 또는 다른 지지되지 않은 미립자 금속 분말)의 형태일 수 있거나 또는 전도성 탄소 기판 또는 다른 전도성 물질(지지된 촉매) 상에 보다 큰 표면적 입자로서 침착될 수 있다.
통상적으로, MEA는 이하에 요약된 다수의 방법에 의해 구성될 수 있다:
(i) 전기촉매 층은 가스 확산 전극을 형성하기 위해 기체 확산 층에 적용될 수 있다. 가스 확산 전극은 이온-전도성 멤브레인의 각각의 측면에 배치되고 함께 적층되어 5-층 MEA를 형성한다.
(ii) 전기촉매 층은 이온-전도성 멤브레인의 양 면에 적용되어 촉매 코팅된 이온-전도성 멤브레인을 형성할 수 있다. 이어서, 기체 확산 층은 촉매 코팅된 이온-전도성 멤브레인의 각각의 면에 적용된다.
(iii) MEA는 일 측면에 전기촉매 층, 전기촉매 층에 인접한 기체 확산 층, 및 이온-전도성 멤브레인의 다른 측면 상의 기체 확산 전극으로 코팅된 이온-전도성 멤브레인으로부터 형성될 수 있다.
전형적으로, 대부분의 응용 분야에 충분한 전력을 제공하기 위해서는 수십 또는 수백 개의 MEA가 필요하므로, 여러 개의 MEA가 조립되어 연료 전지 스택을 구성한다. 유동 장 플레이트는 MEA를 분리하는 데 사용된다. 플레이트는 여러 가지 기능을 수행한다: MEA에 반응물 공급; 생성물 제거; 전기 연결을 제공; 및 물리적 지지를 제공한다.
연료 산화 및 산소 환원 반응을 위한 전기촉매는 전형적으로 백금 또는 하나 이상의 금속으로 합금된 백금을 기재로 한다. 백금 또는 백금 합금 촉매는 지지되지 않은 나노 미터 크기의 입자(예를 들어, 금속 블랙)의 형태일 수 있거나 또는 지지체 물질(지지된 촉매) 상에 별개의 매우 큰 표면적의 나노입자로서 침착될 수 있다. 전기촉매는 또한 지지체 물질 상에 침착된 코팅 또는 연장된 필름의 형태일 수 있다. 개선된 활성 및/또는 안정성을 가지며 따라서 고가의 백금 촉매를 보다 효과적으로 이용하는 촉매, 특히 산소 환원 반응 촉매에 대한 계속적인 연구가 있다. 이는 MEA 성능을 증가시키거나 또는 MEA에 채용되는 촉매의 로딩(및 그에 따른 비용)을 감소시키거나 또는 두 가지 장점의 조합을 가능하게 한다.
개선된 산소 환원 활성을 위해 지난 15 년에 걸쳐 광범위한 촉매 개념이 연구되었다. Co, Ni, Cu, Cr 및 Ti과 같은 비금속으로 Pt를 합금하는 것은 Pt-Pt 원자간 거리의 변화 또는 d-밴드 위치 이동을 야기하는 격자 변형에 기인하여, 활성 Pt 촉매 부위의 표면 비 활성을 증가시키는 것으로 나타났다. 합금 촉매 제조에 대한 일부 접근법에서, 고도로 Pt-농후 표면이 형성될 수 있다. 이러한 소위 Pt-스킨 촉매에서, Pt는 산소 환원 반응을 위해 입자의 표면에서 보다 많은 양으로 이용가능한 반면, 비금속은 입자의 중심부에서 보다 농축되어 있다. 이는 입자 내의 합금의 하부 비금속 성분에 의해 야기된 Pt의 표면 비 활성에 대한 어떠한 긍정적인 영향에 더해서 Pt의 보다 높은 질량 비 활성을 제공한다. 최근의 다른 개발로는 Pt-골격 표면을 포함하는데, 공격적인 침출 공정은 많은 비금속 성분을 제거하여 보다 개방적이고 다공성인 Pt 나노입자를 남긴다. 또 다른 접근법에서 Pt 또는 합금의 얇은 필름은 물리적 기상 침착 기술에 의해 지지체 상에 침착되어 별개의 나노 입자보다는 연속적인 연장된 얇은 필름을 형성할 수 있다. 나노구조 얇은 필름(NSTF) 촉매와 같은 물질은 높은 비 활성과 부식 안정성을 가지고 있다. 최근 몇 년간 보고된 높은 활성 Pt 합금 나노입자 촉매의 더욱 다른 부류는 입자 표면을 형성한 보다 적은 귀금속의 선택적인 침출 공정을 거친 고도의 비금속(M) 농후 합금 나노입자의 합성에 의해 얻어진 탈-합금된 Pt-M 개념-물질의 것이다. 생성된 탈-합금된 전기촉매 입자의 백금-농후 표면은 전자적 효과를 통해, 고도의 활성 산소 환원 반응 촉매를 야기하는 압축 변형을 나타낸다. 이러한 모든 촉매에 대한 중요한 요구사항은 가능한 최고의 운동 활성을 달성하기 위해 활성 Pt 종의 큰 표면적이다. 또한, 합금 촉매에서의 활성 금속 종의 보다 큰 표면적은 높은 전류 밀도의 실제 작동 조건 하에서, MEA의 캐소드에서 Pt 촉매의 로딩이 약 0.1 mgcm-2의 경제적으로 실행가능한 수준으로 감소되는 것과 같이, 만족스러운 MEA 성능을 달성하는 것을 돕기 위해 또한 필요하다는 것이 제안되었다. 이러한 환경에서, 불충분한 활성 촉매 종 표면적이 존재하는 경우, 촉매 부위에 대한 산소 이송 메커니즘이 망가질 수 있다고 보고되었다. Pt 합금 나노입자 촉매의 형성에서, 고온 어닐링 공정은 변함없이 채용되어, 종종 2-3 nm의 입자 크기를 갖는 비-어닐링된 순수한 Pt 촉매와 비교하여, 보다 낮은 표면적의 보다 큰 나노입자(전형적으로 > 5 nm)의 형성을 야기한다. 높은 운동 활성 및 MEA 성능에 대한 필요뿐만 아니라, 촉매가 작동 중에 안정적이어서 연료 전지에서의 이들의 적용의 사용수명 동안 높은 활성을 유지할 수 있는 것도 또한 중요하다. 지지체 표면을 통한 나노입자 이동과 같은 다양한 메커니즘; Pt 용해 및 재-침전; 및 하부 지지체 부식은 작동 중에 나노입자 크기를 증가시키고 점진적이지만 연속적으로 활성의 감소를 야기하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 고유 운동 활성의 향상, MEA 중의 촉매의 성능 또는 촉매의 안정성을 가능하게 하기 위해 더욱 개선된 촉매를 설계할 필요가 잔존한다.
발명의 요약
따라서 본 발명의 목적은 활성 금속의 증가된 표면적을 갖는 개선된 합금 촉매를 제조하는 방법 및 촉매가 MEA에 혼입될 때 얻어진 개선된 성능을 제공하는 것이다.
본 발명은 지지체 물질, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 여기서 제1 금속 및 제2 금속(들)이 합금되고 여기서 제1 금속은 백금족 금속이며 제2 금속(들)은 전이 금속 및 주석의 군으로부터 선택되며, 단, 제2 금속(들)이 제1 금속과 상이한 촉매 물질의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 아래의 단계:
(i) 지지체 물질 상에 지지된 제1 금속을 포함하는 촉매 물질 전구체를 제공하는 단계;
(ii) 산화 규소 전구체 및 하나 이상의 제2 금속 전구체를 상기 촉매 물질 전구체 상에 침착하는 단계;
(iii) 제1 열 처리 단계를 수행하여 상기 산화 규소 전구체를 산화 규소로 전환하는 단계;
(iv) 제2 열 처리 단계를 수행하여 제1 금속과 제2 금속(들)을 합금하는 단계; 및
(v) 적어도 일부의 산화 규소를 제거하여 촉매 물질을 얻는 단계
를 포함한다.
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 물질을 더 제공한다.
본 발명은 지지체 물질, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 여기서 제1 금속 및 제2 금속(들)이 합금되고 여기서 제1 금속은 백금족 금속(바람직하게는 백금)이며 제2 금속(들)은 니켈, 코발트, 크로뮴, 팔라듐, 이리듐, 구리, 철 또는 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단, 제1 금속 및 제2 금속(들)은 동일하지 않으며, 제1 금속 대 총 제2 금속(들)의 원자 비가 ≥ 1 및 ≤ 5이고, 기상 일산화탄소(CO) 화학흡착에 의해 측정된 촉매 물질의 금속 면적은 적어도 56 m2/g의 백금족 금속 성분인 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 캐소드(cathode) 촉매 물질을 더 제공한다.
본 발명은 지지체 물질, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 여기서 제1 금속 및 제2 금속(들)이 합금되고 여기서 제1 금속은 백금족 금속(바람직하게는 백금)이며 제2 금속(들)은 니켈, 코발트, 크로뮴, 팔라듐, 이리듐, 구리, 철 또는 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단, 제1 금속 및 제2 금속(들)은 동일하지 않고, 제1 금속 대 총 제2 금속(들)의 원자 비가 ≥ 1 및 ≤ 5이고, 기상 일산화탄소(CO) 화학흡착에 의해 측정된 촉매 물질의 금속 면적은 적어도 56 m2/g의 백금족 금속 성분인 것을 특징으로 하는, 촉매 물질의 연료 전지의 캐소드에서의 용도를 더 제공한다.
본 발명은 지지체 물질, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 여기서 제1 금속 및 제2 금속(들)이 합금되고 여기서 제1 금속은 백금족 금속(바람직하게는 백금)이며 제2 금속(들)은 오스뮴, 루테늄, 니오븀, 탄탈럼, 바나듐, 이리듐, 주석, 티타늄 또는 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단, 제1 금속 및 제2 금속(들)은 동일하지 않고, 제1 금속 대 총 제2 금속(들)의 원자 비가 ≥ 0.5보다 크고 ≤ 6이고, 기상 일산화탄소 화학흡착에 의해 측정된 촉매 물질의 금속 면적은 적어도 18 m2/g 및 바람직하게는 적어도 30 m2/g의 백금족 금속 성분인 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 애노드(anode) 촉매 물질을 더 제공한다.
본 발명은 지지체 물질, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 여기서 제1 금속 및 제2 금속(들)이 합금되고 여기서 제1 금속은 백금족 금속(바람직하게는 백금)이며 제2 금속(들)은 오스뮴, 루테늄, 니오븀, 탄탈럼, 바나듐, 이리듐, 주석, 티타늄 또는 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단, 제1 금속 및 제2 금속(들)은 동일하지 않고, 제1 금속 대 총 제2 금속(들)의 원자 비가 ≥ 0.5보다 크고 ≤ 6이고, 기상 일산화탄소 화학흡착에 의해 측정된 촉매 물질의 금속 면적은 적어도 18 m2/g의 백금족 금속 성분인 것을 특징으로 하는, 촉매 물질의 연료 전지의 애노드에서의 용도를 더 제공한다.
이제 본 발명의 선호되는 및/또는 선택적인 특징들이 제시될 것이다. 본 발명의 임의의 측면은 문맥에 따라 달리 요구되지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 측면과 결합될 수 있다. 임의의 측면의 임의의 선호되는 또는 선택적인 특징들은, 문맥에 따라 달리 요구되지 않는 한, 단독으로 또는 함께, 본 발명의 임의의 측면과 결합될 수 있다.
본 발명은 지지체 물질, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 여기서 제1 금속 및 제2 금속(들)이 합금되고, 제1 금속은 백금족 금속이며 제2 금속(들)은 제1 금속과 상이한 전이 금속의 군으로부터 선택되는 촉매 물질을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 아래의 단계:
(i) 지지체 물질 상에 지지된 제1 금속을 포함하는 촉매 물질 전구체를 제공하는 단계;
(ii) 산화 규소 전구체 및 하나 이상의 제2 금속 전구체를 상기 촉매 물질 전구체 상에 침착하는 단계;
(iii) 제1 열 처리 단계를 수행하여 상기 산화 규소 전구체를 산화 규소로 전환하는 단계;
(iv) 제2 열 처리 단계를 수행하여 제1 금속과 제2 금속(들)을 합금하는 단계; 및
(v) 적어도 일부의 산화 규소를 제거하여 촉매 물질을 얻는 단계
를 포함한다.
상기 (ii) 단계에서 산화 규소 전구체는 제2 금속 전구체(들)보다 먼저 침착된다. 대안적으로, (ii) 단계에서 제2 금속 전구체(들)는 산화 규소 전구체보다 먼저 침착된다.
대안적으로, 만약 촉매 물질이 2 개 이상의 각각의 제2 금속이 제2 금속 전구체를 갖는 제2 금속을 포함하는 경우, 상기 (ii) 단계에서 각각의 제2 금속 전구체는 산화 규소 전구체 이전 또는 이후에 독립적으로 침착될 수 있다.
선택적으로, 추가적인 단계 (vi):
(vi) 촉매 물질의 표면으로부터 일부 또는 모든 임의의 비합금된 제2 금속(들)의 제거 및/또는 합금된 제2 금속(들)의 일부의 제거(탈합금된 촉매 물질을 제공하기 위한) 단계가 수행된다.
제1 금속
제1 금속은 백금족 금속 및 백금, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 오스뮴의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 바람직하게는, 제1 금속은 백금이다.
제2 금속
하나 이상의 제2 금속은 전이 금속 또는 주석이다. 제2 금속(들)은 제1 금속과 상이하다. 제2 금속(들)의 선택은 촉매의 최종 사용에 의존하고 이는 당업자가 적절한 제2 금속(들)을 선택하는 능력 내에 있다. 적합하게는, 제2 금속(들)은 백금 이외의 귀금속(즉, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 금, 은) 및 비금속(예컨대, 니켈, 코발트, 크로뮴, 구리, 철, 아연, 니오븀, 탄탈럼, 바나듐, 주석 또는 티타늄)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
만약 촉매 물질이 캐소드에 사용되는 경우, 제2 금속(들)은 적합하게는 니켈, 코발트, 크로뮴, 팔라듐, 이리듐, 구리, 철 또는 아연의 군으로부터 선택된다.
만약 촉매 물질이 애노드에 사용되는 경우, 제2 금속(들)은 적합하게는 오스뮴, 루테늄, 니오븀, 탄탈럼, 바나듐, 이리듐, 주석, 티타늄 또는 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
지지체 물질
지지체 물질은 형태 상 섬유질 또는 미립자이다.
미립자 지지체 물질은 탄소 입자, 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 카본 블랙(예컨대, 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)에서 입수가능한 퍼네이스 블랙(furnace black)(벌칸(Vulcan®) XC72R) 및 악조노벨(AkzoNobel)로부터 입수가능한 케트젠 블랙 시리즈(Ketjen Black series)) 또는 이들 카본 블랙의 흑연화된 또는 개질된 버전 또는 아세틸렌 블랙(예컨대, 덴카 사(Denka Co., Ltd)에서 입수가능한 것들)과 같은 다른 상업적으로 입수가능한 카본 블랙일 수 있다. 탄소는 WO2013/045894에 기술된 것과 같이 연료 전지에서의 사용을 위해 특별히 설계된 것일 수 있다. 대안적으로, 미립자는 금속 산화물(예컨대, 티타니아, 지르코니아, 실리카 또는 혼합 산화물, 특히 니오비아-도핑된 티타니아, 인-도핑된 산화 주석 및 WO2012/080726에 개시된 것과 같은 혼합 백금족 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물), 탄화물(예컨대, 탄화 텅스텐 또는 탄화 티타늄), 질화물, 특히 도전성 질화물(예컨대, 질화 티타늄 또는 질화 티타늄 알루미늄)일 수 있다.
섬유질 지지체 물질은 적합하게는 탄소(예컨대, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 셀룰로스와 같이 탄화될 수 있는 중합체) , 중합체(예컨대, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)), 금속 산화물(예컨대, 전도성 혼합 금속 산화물(예컨대, WO2012/080726에 개시된 바와 같은), 금속 질화물(예컨대, 질화 티타늄과 같은 전도성 질화물), 금속 탄화물(예컨대, 탄화 텅스텐, 탄화 티타늄과 같은 전도성 금속 탄화물) 또는 금속으로 만들어진다. 이들 섬유는 전기방사, 강제 방사, 회전식 제트 방사, 금속 방사 및 섬유를 제조하기 위한 당업자에게 공지된 다른 통상적인 기술에 의해 제조될 수 있다. 적합하게는, 섬유 지지체 물질은 0.5 ㎛, 보다 적합하게는 1 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 초과의 길이 및 높은 종횡비를 갖는다. 섬유의 최대 길이는 섬유의 성질과 생산되는 공정에 따라 달라진다. '높은 종횡비'는 길이가 단면 치수보다 상당히 큰(예를 들어, 적어도 6 배, 적합하게는 적어도 15 배, 바람직하게는 적어도 30 배) 것을 의미한다. 적합하게는, 섬유질 지지체 물질의 최대 단면 치수(직경)는 500 nm, 적합하게는 200 nm 및 바람직하게는 100 nm이다.
단계 (i):촉매 물질 전구체
본 발명의 방법을 위한 출발 물질은 지지체 물질 상에 지지된 제1 금속이다. 이러한 물질의 제조는 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어 WO2013/045894에 기술된 바와 같은 다수의 상이한 방법에 의해 수행될 수 있다.
단계 (ii): 산화 규소 전구체
산화 규소 전구체는 제1 열 처리 단계 중에 산화 규소로 전환될 수 있는 임의의 화합물이다.
산화 규소 전구체는 실록산 화합물, 즉 Si-O-Si 결합을 갖는 화합물일 수 있다. 실록산은 하나 이상의 알콕시실란(예컨대, (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES) 및 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS))의 반응에 의해 형성될 수 있다.
대안적으로, 실록산 화합물은 실라잔, 클로로실란 또는 디메틸아미노실란으로부터 형성된다.
제2 금속 전구체
하나 이상의 제2 금속 전구체는 적합하게는 하나 이상의 제2 금속의 질산염, 할로겐화물, 카르복실산염, 알콕시화물 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합하게는, 제2 금속 전구체(들)는 제2 금속(들)의 질산염, 할로겐화물, 카르복실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
산화 규소 전구체 및 제2 금속 전구체(들)는 촉매 물질 전구체 상에 침착된다.
산화 규소 전구체는 제2 금속 전구체(들)보다 먼저 침착되고; 이는 특히 제2 금속 전구체(들)가 염기성 또는 산성 조건에서 가용성인 경우이지만, 또한 제2 금속 전구체(들)가 염기성 또는 산성 조건에서 가용성이 아닌 예에 대한 것일 수 있다.
대안적으로, 제2 금속 전구체(들)가 염기성 또는 산성 조건에서 가용성이 아닌 경우, 제2 금속 전구체(들)는 산화 규소 전구체보다 먼저 침착될 수 있다.
대안적으로, 2 개 이상의 제2 금속이 존재할 때, 각각의 제2 금속 전구체는 산화 규소 전구체 침착 이전 또는 이후에 독립적으로 침착될 수 있다.
산화 규소 전구체를 침착하기 위해, 촉매 물질 전구체는 산성 또는 염기성, 수용액 또는 에탄올성 용액에 분산된다. 바람직한 실시양태에서 용액은 pH > 8를 갖는다. 특히 적합한 용액은 암모니아 수용액이다. 산화 규소 전구체를 제공하는 데 필요한 화합물(예컨대, APTES 및 TEOS)는 촉매 물질 전구체의 분산액 내에 첨가되고 생성물이 여과, 세척, 건조되기 전에 필요한 시간 동안 혼합된다.
제2 금속 전구체(들)를 침착하기 위해, 제2 금속 전구체(들)는 수용액 내에 분산되고, 이 수용액은 촉매 물질 전구체 또는 그 위에 침착된 산화 규소 전구체를 갖는 촉매 물질 전구체 내에 함침되고 혼합되어 균일한 용액을 보장한다.
단계 (iii): 제1 열 처리 단계
제1 열 처리 단계는 산화 규소 전구체를 산화 규소로 전환시키는 것을 가능하게 한다.
제1 열 처리 단계는 예를 들어, 수소, 수소와 불활성 기체의 혼합물, 또는 환원성 대기를 제공하기 위해 탄소를 사용하는 불활성 기체 하에서와 같은 환원성 대기에서 수행되고; 바람직하게는 열 처리 단계는 불활성 기체로 희석된 수소 하에서 수행된다.
제1 열 처리 단계는 250 ℃ 내지 500 ℃; 바람직하게는 290 ℃ 내지 400 ℃의 온도 범위에서 수행된다.
단계 (iv): 제2 열 처리 단계
제2 열 처리 단계는 제1 금속과 제2 금속(들)을 합금시키는 것을 가능하게 한다. "합금시키는"이라는 용어는 모든 제1 및 제2 금속 성분이 결합되어 합금을 형성하는 것을 나타내는 것으로 의도되고; 그러나, 본 발명의 최종 촉매에서 비합금되어 잔존하는 일부 잔류 제1 및/또는 제2 금속(들)이 존재할 수 있다(예컨대, 제1 및/또는 제2 금속(들) 각각의 10 중량%까지).
제2 열 처리 단계는 또한 제1 열 처리 단계와 관련하여 상술한 바와 같이 환원성 대기에서 수행된다.
제2 열 처리 단계는 350 ℃ 내지 1000 ℃의 범위; 적합하게는 400 ℃ 내지 900 ℃의 범위의 온도에서 수행된다. 제1 금속 및 제2 금속(들)의 합금을 형성하는 데 필요한 온도는 제1 및 제2 금속에 따라 달라질 수 있고 적합한 온도의 선택은 당업자의 능력 내에 있다.
제2 열 처리 단계는 제1 열 처리 단계를 위한 그것보다 높은 온도에서 수행된다.
적합하게는, 제2 열 처리 단계는 제1 열 처리 단계의 연속이고, 단순히 온도의 증가와 함께, 열 처리 단계들 사이에 냉각 단계가 수행되지 않는 단일 순차적 공정이 열 처리 단계에 대해 채용된다. 대안적으로, 제1 열 처리 단계 및 제2 열 처리 단계는 분리된 공정 단계이고 여기서 제1 열 처리 공정 단계 이후에 냉각 단계가 존재할 수 있다.
단계 (v): 산화 규소의 제거
산화 규소는 최종 촉매 물질에 대해 필수적인 요건은 아니지만, 소량의 산화 규소는 해롭지는 않고 실제로, 일부 작동 조건 하에서 생성된 MEA의 성능을 개선시킬 수 있다. 따라서, 단계 (v)는 지지체 물질 상의 합금 촉매로부터 산화 규소의 전부는 아닐지라도, 대부분을 제거한다. 산화 규소는 플루오린화 또는 가수분해 공정을 사용하여, 바람직하게는 수산화물 용액과 같은 염기성 용액, 특히 수산화 테트라에틸암모늄을 사용하여 제거된다. 최종 촉매 물질의 중량에 대하여 5 중량% 이하, 적합하게는 4 중량% 이하, 보다 적합하게는 2 중량% 이하, 보다 더 적합하게는 1 중량% 이하의 규소가 염기성 처리 이후에 촉매 물질 내에 잔존할 수 있다. 일부 실시양태에서 본질적으로 모든 산화 규소는 ≥ 0 % 그러나 < 1 %, 적합하게는 < 0.5 중량%의 촉매 물질 내의 산화 규소 잔류로 제거된다.
단계 (vi): 제2 금속의 제거
선택적인 공정 단계는 임의의 비합금된 제2 금속(들)을 제거하는, 촉매 물질을 산에서 세척하는 것을 포함한다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 본 발명자는 산화 규소 전구체 및/또는 산화 규소가 제2 금속(들)을 지지체 물질의 기공 내부로 깊이 침투하는 것으로부터 방지하여, 임의의 비합금된 제2 금속(들)의 손쉬운 제거를 유도한다고 믿는다.
또한, 산 세척은 합금된 촉매 물질의 표면으로부터 합금된 제2 금속(들)을 제거하여, 표면 격자에 제2 금속(들)을 고갈된 합금을 제공한다(소위 '탈-합금 촉매'의 형성).
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 물질을 더 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매 물질은 종래 기술의 유사한 촉매보다 개선된 금속 면적과 같은, 하나 이상의 개선된 특성을 갖고, MEA에 혼입되는 경우, MEA는 특히 높은 전류 밀도 및/또는 건조한 조건 하에서 개선된 성능을 보여준다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은 지지체 물질, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 여기서 제1 금속 및 제2 금속(들)은 합금되며 여기서 제1 금속은 백금족 금속(바람직하게는 백금)이고 제2 금속(들)은 니켈, 코발트, 크로뮴, 팔라듐, 이리듐, 구리, 철 또는 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단, 제1 금속 및 제2 금속(들)은 동일하지 않고, 제1 금속 대 총 제2 금속(들)의 원자 비가 ≥ 1이고; 적합하게는 제1 금속 대 총 제2 금속(들)의 원자 비는 ≤ 5인 것을 특징으로 하는 캐소드 촉매 물질을 제공한다. 기상 CO 화학흡착에 의해 측정된, 촉매 물질의 금속 면적은 적어도 56 m2/g의 백금족 금속 성분이고, 적합하게는 적어도 60 m2/g의 백금족 금속 성분이다. 선택적으로, 캐소드 촉매 물질은 촉매 물질의 중량에 대하여 5 중량% 이하, 적합하게는 4 중량% 이하, 보다 적합하게는 2 중량% 이하 및 보다 더 적합하게는 1 중량% 이하의 규소를 함유할 수 있다.
본 발명의 더 추가의 측면은 지지체 물질, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속(들)을 포함하고, 여기서 제1 금속 및 제2 금속(들)이 합금되며 여기서 제1 금속은 백금족 금속(적합하게는 백금)이고 제2 금속(들)은 오스뮴, 루테늄, 니오븀, 탄탈럼, 바나듐, 이리듐, 주석, 티타늄 또는 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단, 제1 금속 및 제2 금속(들)은 동일하지 않고, 제1 금속 대 총 제2 금속(들)의 원자 비가 ≥ 0.5이고; 적합하게는 제1 금속 대 총 제2 금속(들)의 원자 비는 ≤ 6인 것을 특징으로 하는 애노드 촉매 물질을 제공한다. 기상 CO 화학흡착에 의해 측정된, 촉매 물질의 금속 면적은 적어도 18 m2/g의 백금족 금속 성분이고, 적합하게는 적어도 30 m2/g의 백금족 금속 성분이다. 선택적으로, 애노드 촉매 물질은 촉매 물질의 중량에 대하여 5 중량% 이하, 적합하게는 4 중량% 이하, 보다 적합하게는 2 중량% 이하 및 보다 더 적합하게는 1 중량% 이하의 규소를 함유할 수 있다.
금속 면적은 전극 또는 MEA에 혼입되기 전에 촉매 물질의 샘플을 그것의 제조된 형태로 수소에서 환원시킨 후에, 활성 금속 표면이 화학흡착된 CO 단일층으로 포화될 때까지, 그리고 더 이상의 흡수는 없도록 일산화탄소 기체의 분량을 적정함으로써 결정된다. 이후에 화학흡착된 CO의 몰수는 Pt에 대해 문헌 ['Catalysis - Science and Technology, Vol. 6, p257, J.R. 앤더슨(J.R. Anderson) 및 M. 부다르트(M. Boudart) 편집']에 정의된 바와 같이 1.25 x 1019 원자/m2로 가정함으로써 금속 표면적으로 전환될 수 있다. 이 방법에 의해 결정된 높은 Pt 표면적은 촉매가 전극 또는 MEA에 혼입되고 연료 전지 시험 조건 하에서 평가될 때 높은 전기화학적 표면적으로 해석하는 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 촉매는 예를 들어, 연료 전지와 같이, 특히 PEMFC와 같은 전기화학 전지의 기체 확산 전극에서의 또는 PEMFC의 촉매 코팅된 이온-전도성 멤브레인에서의 사용과 같이 촉매 층에서 특별한 용도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 촉매 물질을 포함하는 촉매 층이 더 제공된다. 게다가, 본 발명의 촉매 물질의 연료 전지의 애노드 또는 캐소드에서의 사용이 제공된다.
촉매 층은 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은: 층 내의 이온 전도도를 향상시키기 위해 포함되는, 양성자 전도성 중합체와 같은 이온-전도성 중합체; 산소 발생 촉매; 과산화수소 분해 촉매; 반응물 및 물 이송 특성을 제어하기 위한 소수성 첨가제(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체 또는 표면 처리가 있거나 없는 무기 고체) 또는 친수성 첨가제(예컨대, 산화물과 같은 무기 고체의 중합체)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 추가적인 성분의 선택은 촉매 층이 애노드 또는 캐소드에서의 사용을 위한 것인지 여부에 달려 있고 이는 당업자의, 어느 추가적인 성분이 적절한지를 결정하는 능력 내에 있다.
촉매 층을 제조하기 위해, 본 발명의 촉매 물질 및 임의의 추가적인 성분은 수용액 및/또는 유기 용매에 분산되어 촉매 잉크를 제조한다. 필요하다면, 입자 분열은 고 전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 미세 유동장치를 통과시키는 등 또는 이들의 조합과 같은 당 업계에 공지된 방법에 의해 수행되어, 입자 크기의 균질성을 달성한다.
촉매 잉크의 제조 후에, 잉크는 기재(예컨대, 기체 확산 층, 이온-전도성 멤브레인 또는 캐리어/전달 기재) 상에 침착되어 촉매 층을 형성한다. 잉크는 그라비어 코팅, 슬롯 다이(슬롯, 압출) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분사, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 나이프 또는 닥터 블레이드와 같은 갭 코팅 기술, 및 계량 봉 적용을 포함하나 이에 제한되지 않는, 당 업계에 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 침착될 수 있다.
촉매 층의 두께, 전기촉매 로딩, 다공성, 기공 크기 분포, 평균 기공 크기 및 소수성과 같은 특징은 그것이 애노드 또는 캐소드에서 사용되는지 여부에 따라 달라질 것이다.
애노드에서의 사용일 경우, 촉매 층 두께는 적합하게는 ≥ 1 ㎛; 보다 적합하게는 ≥ 2 ㎛; 바람직하게는 ≥ 5 ㎛이다. 애노드에서의 사용일 경우, 촉매 층은 적합하게는 ≤ 15 ㎛; 보다 적합하게는 ≤ 10 ㎛이다.
캐소드에서의 사용일 경우, 촉매 층은 적합하게는 ≥ 2 ㎛; 바람직하게는 ≥ 5 ㎛이다. 캐소드에서의 사용일 경우, 촉매 층은 적합하게는 ≤ 20 ㎛; 보다 적합하게는 ≤ 15 ㎛이다.
촉매 층 내에 전기촉매로부터의 백금의 로딩은 그것이 애노드 또는 캐소드에서 사용되는지 여부에 따라 달라질 것이다.
애노드에서의 사용일 경우, 촉매 층 내에 백금의 로딩은 0.02 내지 0.2 mgPt/cm2, 적합하게는 0.02 내지 0.15 mgPt/cm2 및 바람직하게는 0.02 내지 0.1 mgPt/cm2이다.
캐소드에서의 사용일 경우, 촉매 층 내에 백금의 로딩은 0.05 mgPt/cm2 내지 0.4 mgPt/cm2, 적합하게는 0.05 내지 0.3 mgPt/cm2 및 바람직하게는 0.1 내지 0.2 mgPt/cm2이다.
촉매 층은 기체 확산 층 상에 침착되어 기체 확산 전극을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 기체 확산 층 및 촉매 층을 포함하는 기체 확산 전극을 제공한다. 기체 확산 층은 적합하게는 통상적인 기체 확산 기재를 기재로 한다. 전형적인 기재는 탄소 섬유의 망상체(network) 및 열경화성 수지 결합제를 포함하는 부직 종이 또는 웹(예컨대, 일본 도레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries Inc.)에서 입수가능한 TGP-H 시리즈의 탄소 섬유 종이, 또는 독일 프로이덴베르크 FCCT KG(Freudenberg FCCT KG) 사에서 입수가능한 H2315 시리즈, 또는 독일 SGL 테크놀로지즈 게엠베하(Technologies GmbH) 사에서 입수가능한 시그라셋(Sigracet®) 시리즈, 또는 발라드 파워 시스템즈 인코포레이티드(Ballard Power Systems Inc) 사의 아브카르브(AvCarb®) 시리즈), 또는 직조 탄소 직물이 포함된다. 탄소 종이, 웹 또는 직물에는 이 직물의 습윤성(친수성) 또는 방수성(소수성)을 증대시키기 위해 전극의 제작 및 MEA에 혼입되기 전에 예비-처리가 제공될 수 있다. 임의의 처리 성질은 사용될 작동 조건 및 연료 전지의 유형에 따라 달라질 것이다. 기재는 액체 현탁액으로부터의 함침을 통해 비정질 카본 블랙과 같은 물질의 혼입에 의해 습윤성이 증대되게 만들어질 수 있거나, 또는 기재의 기공 구조에 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌(FEP)과 같은 중합체의 콜로이드성 현탁액을 함침시킨 후 그 중합체의 융점을 초과하는 온도에서 건조 및 가열시킴으로써 소수성이 증대되게 만들어질 수 있다. PEMFC와 같은 적용의 경우, 기체 확산 기재에 미세다공성 층을 전기촉매 층과 접촉하게 될 면에 적용할 수도 있다. 미세다공성 층은, 전형적으로 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체의 혼합물을 포함한다.
대안적으로, 촉매 층은 촉매 잉크의 멤브레인 상에 직접 코팅 또는 간접적으로 캐리어 또는 전달 기재로부터의 전달에 의해 이온-전도성 멤브레인 상에 침착되어, 촉매화된 멤브레인을 형성한다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 이온-전도성 멤브레인 및 촉매 층을 포함하는 촉매화된 멤브레인을 제공한다. 이온-전도성 멤브레인은 PEMFC에서의 사용에 적합한 임의의 멤브레인일 수 있고, 예를 들어 멤브레인은 퍼플루오린화된 술폰산 물질, 예컨대 나피온(Nafion™)(케무어스 캄파니(Chemours Company)), 아퀴비온(Aquivion®)(솔베이 스페셜티 폴리머스(Solvay Specialty Polymers)), 플레미온(Flemion®)(아사히 글래스 그룹(Asahi Glass Group)) 및 아시플렉스(Aciplex™)(아사히 가세이 케미칼스 코포레이션(Asahi Kasei Chemicals Corp.))를 기재로 할 수 있다. 대안적으로, 멤브레인은 푸마-테크 게엠베하(FuMA-Tech GmbH)로부터의 푸마펨(fumapem®) P, E 또는 K 시리즈 제품, 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation), 도요보 코포레이션(Toyobo Corporation) 및 기타로부터 입수가능한 것들과 같은 술폰화된 탄화수소 멤브레인을 기재로 할 수 있다. 대안적으로, 멤브레인은 120 ℃ 내지 180 ℃ 범위에서 작동할 인산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸을 기재로 할 수 있다.
이온-전도성 멤브레인 성분은 이온-전도성 멤브레인 성분에 기계적인 강도를 부여하는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온-전도성 멤브레인 성분은 팽창된 PTFE 물질 또는 나노섬유 망상체와 같은 다공성 강화 물질을 함유할 수 있다.
이온-전도성 멤브레인은 하나 이상의 과산화수소 분해 촉매를 멤브레인의 일면 또는 양면 상의 층으로, 또는 멤브레인 내에 내장되거나, 층 전체에 걸쳐 또는 층 내에 균일하게 분산되게 포함할 수 있다. 사용하기에 적합한 과산화수소 분해 촉매의 예는 당업자에게 공지되어 있으며, 산화 세륨, 산화 망가니즈, 산화 티타늄, 산화 베릴륨, 산화 비스무트, 산화 탄탈럼, 산화 니오븀, 산화 하프늄, 산화 바나듐 및 산화 란타넘; 적합하게는 산화 세륨, 산화 망가니즈 또는 산화 티타늄; 바람직하게는 이산화 세륨(세리아)을 포함한다.
이온-전도성 멤브레인 성분은 재조합 촉매, 특히 애노드 및 캐소드로부터 각각 멤브레인으로 확산되어 물을 생성할 수 있는, 미반응된 H2 및 O2의 재조합에 대한 촉매를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합한 재조합 촉매는 큰 표면적 산화물 지지체 물질(예컨대, 실리카, 티타니아, 지르코니아) 상에 금속(예컨대 백금)을 포함한다. 재조합 촉매의 더 많은 예가 EP0631337 및 WO00/24074에 개시되어 있다.
촉매 층이 캐리어/전달 기재 상에 침착될 때, 촉매 잉크를 캐리어/전달 기재 상에 코팅함으로써, 촉매화된 캐리어/전달 기재를 형성한다. 따라서, 본 발명의 대안적인 측면은 캐리어/전달 기재 및 본 발명의 촉매 층을 포함하는 촉매화된 캐리어/전달 기재를 제공한다. 캐리어/전달 기재는 후속 단계에서 층으로부터 제거되는 것으로 의도된다. 예를 들어, 촉매 층은 전사 전달에 의해, 기체 확산 층 또는 이온-전도성 멤브레인으로 전달될 수 있고, 캐리어/전달 기재는 전달 공정 직후 또는 후속 일부 지점에서 제거된다.
추가적인 층은 캐리어/전달 기재의 제거보다 먼저 촉매 층의 노출된 면 상에 침착될 수 있고; 예를 들어, 이온-전도성 이오노머 층은 촉매 층의 침착에 관련하여 상술한 바와 같이 알려진 임의의 적합한 침착 기술을 사용하는 이오노머의 분산으로부터 적용될 수 있다. 더 추가적인 층은, 예를 들어, UK 특허 출원 번호 1405210.4에 기술된 바와 같이 필요에 따라 첨가될 수 있다. 캐리어/전달 기재는 적절한 시간에 촉매 층으로부터 제거된다. 캐리어/전달 기재는 촉매 층이 거기에 손상 없이 제거될 수 있는 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있다. 적합한 물질의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 플루오린화된 에틸렌 프로플렌(FEP - 헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체)과 같은 플루오로중합체 및 2 축 배향 폴리프로필렌(BOPP)과 같은 폴레올레핀을 포함한다.
본 발명은 촉매 층, 기체 확산 전극 또는 본 발명의 촉매화된 멤브레인 및 전기화학 장치, 예컨대 MEA, 촉매 층, 기체 확산 전극 또는 본 발명의 촉매화된 멤브레인을 포함하는 연료 전지를 포함하는 MEA를 더 제공한다.
본 발명은 PEMFC에서의 사용을 참조하여 기술되었지만, 본 발명의 촉매 층은 다른 유형의 연료 전지에서 적용될 수 있고 이는 본 발명의 촉매의 특성이 개선된 연료 전지 성능 및/또는 안정성으로 이어질 수 있다는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 다른 전기화학 장치, 특히 산소 발생 반응이 애노드에서 주요 반응인 물 전기분해 셀에서의 적용을 발견할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 비-전기화학 장치에서의 적용을 발견할 수 있다.
본 발명은 예시적이고 본 발명의 제한되지 않는 다음의 실시예를 참조하여 더 기술될 것이다.
실시예 1 내지 3의 일반적인 제조 방법
미립자 카본 블랙으로 지지된 나노입자 백금(Pt/C) 촉매 물질 전구체는 WO2013/045894에 기술된 탄소 지지된 백금 촉매의 제조의 일반적인 방법에 유사한 방법을 사용하여 제조되었다. Pt/C 촉매는 24 중량% 암모니아 수용액에 분산되었고 60 ℃에서 가열했다. (3-아미노프로필)트리에톡시실란이 첨가되었고 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 테트라에틸오르토실리케이트는 첨가되었고 혼합물을 추가의 시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시켰다. 이어서 생성된 실록산 중합체로 코팅된 Pt/C 촉매를 여과하였고, 탈염수로 세척하였고 건조하였다.
물 중의 질산 니켈의 용액을 건조된 실록산-코팅된 Pt/C 촉매에 분량으로 첨가하였고 균일한 분산을 보장하기 위하여 혼합하였다. 일단 침착이 완료되면 PtNi-실록산 물질을 회수하였고, 건조하고 5 % H2/N2의 환원성 대기에서 우선 350 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 실록산을 실리카로 전환한 후에 후속 단계에서 온도를 900 ℃까지 올리고 1 시간 동안 유지하여 백금과 니켈 성분의 합금을 가능하게 하였다.
PtNi-실리카 촉매는 수산화 테트라에틸암모늄의 수용액에서 세척되어 실리카를 제거하였고 이후에 0.5 M H2SO4에서 Ni의 적어도 일부를 침출시키고; 두 세척 단계를 실온에서 24 시간 동안 수행하였다.
실시예 1
Pt/C 촉매(20.0 g; 5.6 g, 0.0287 mol Pt)
암모니아 수용액(1500 ml)
(3-아미노프로필)트리에톡시실란(3.60 g, 0.016 mol)
테트라에틸오르토실리케이트(15.26 g, 0.070 mol)
물(50 ml) 중의 질산 니켈(24.96 g; 5.02 g, 0.086 mol Ni)
수산화 테트라에틸암모늄(800 ml; 50.66 g, 0.344 mol)
0.5 M H2SO4(800 ml)
실시예 2 및 3
Pt/C 촉매 (50.0 g; 14.0g, 0.0718 mol Pt)
암모니아 수용액(3000 ml)
(3-아미노프로필)트리에톡시실란(9.00 g, 0.040 mol)
테트라에틸오르토실리케이트(38.15 g, 0.175 mol)
물(125 ml) 중의 질산 니켈(62.40 g; 13.25 g, 0.215 mol Ni)
실시예 2: 위에서 제조된 PtNi-실리카 물질의 반을 사용함
수산화 테트라에틸암모늄(1000 ml; 58.88 g, 0.400 mol)
0.5 M H2SO4(1000 ml)
실시예 3: 위에서 제조된 PtNi-실리카 물질의 1/4을 사용함
수산화 테트라에틸암모늄 (500 ml; 22.00 g, 0.149 mol)
0.5 M H2SO4(500 ml)
비교예 1
WO2013/045894에 기술된 탄소 지지된 백금 촉매의 일반적인 제조 방법과 유사한 방법을 사용하여 Pt/C 촉매(8.0 g; 2.2 g, 0.0115 mol Pt)를 제조하였다. 물(20 ml) 중의 질산 니켈(9.98 g; 2.00 g, 0.0345 mol Ni)의 용액을 건조된 Pt/C 촉매에 분량으로 첨가하였고 균일한 분산을 보장하기 위하여 혼합하였다. 일단 침착이 완료되면 PtNi 촉매를 회수하였고, 건조하고 5 % H2/N2의 환원성 대기에서 900 ℃에서 1 시간 동안 어닐링하였다. PtNi 합금 촉매는 400 ml의 수산화 테트라에틸암모늄의 수용액(20.26 g, 0.137 mol)에서 세척하였고(예시적인 촉매에 대해 수행된 것과 같은 동일한 합성 단계를 반복하기 위하여) 이후에 400 ml의 0.5 M H2SO4에서 실온에서 24 시간 동안 Ni의 적어도 일부를 침출시켰다.
비교예 2
비교예 2는 다음과 같이 PtNi-실리카 촉매 물질이 수산화 테트라에틸암모늄에서 세척되지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3에 대해 상술한 것과 유사한 절차에 따라 제조되었다.
Pt/C 촉매(10.0 g; 2.8 g, 0.0143 mol Pt)
암모니아 수용액(25 중량%; 800 ml)
(3-아미노프로필)트리에톡시실란(0.18 g, 0.0008 mol)
테트라에틸오르토실리케이트(0.763 g, 0.0035 mol)
물(25 ml) 중의 질산 니켈(12.48 g; 2.51 g, 0.043 mol Ni)
0.5 M H2SO4(400 ml)
비교예 3
비교예 3은 어닐링 온도가 1000 ℃이고 제조된 PtNi 촉매 물질의 1/4이 0.5 M H2SO4 대신에 1 M HNO3에서 70 ℃로 72 시간 동안 세척된 것을 제외하고는 비교예 1에 대해 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 제조되었다.
Pt/C 촉매 (200.0 g; 56.0 g, 0.287 mol Pt)
물(450 ml) 중의 질산 니켈(249.6 g; 50.2 g, 0.86 mol Ni)
1 M HNO3(1800 ml)
실시예 4 및 비교예 4
WO2013/045894에 기술된 탄소 지지된 백금 촉매의 일반적인 제조 방법과 유사한 방법을 사용하여 Pt/C 촉매(40.0 g; 16.0 g, 0.0820 mol Pt)를 제조하였다. Pt/C 촉매는 탈염수(1000 ml)에 분산되었고, 슬러리를 60 ℃까지 가열시키고 삼염화 로듐의 수용액(20.86 g, 8.44 g Rh, 0.82 mmol)(500 ml)을 1 M NaOH의 용액과 동시에 첨가하여 pH를 5.0 내지 7.0(최종 pH) 사이에 유지하였다. 가수분해가 완료될 때까지 교반을 계속하였고 PtRh 촉매를 여과에 의해 회수하고 필터 베드 상에서 세척하였다.
실시예 4를 제조하기 위해, 상기에서 제조된 PtRh 촉매의 반을 2000 ml의 24 중량% 암모니아 수용액에 분산하였고 60 ℃에서 가열했다. (3-아미노프로필)트리에톡시실란(4.50 g, 0.020 mol)을 첨가하였고 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 테트라에틸오르토실리케이트(19.1 g, 0.088 mol)를 첨가하였고 혼합물을 추가의 시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시켰다. 이어서 생성된 실록산 중합체로 코팅된 PtRh/C 촉매를 여과하였고, 탈염수로 세척하였고 건조하였다. 생성된 실록산 중합체로 코팅된 PtRh/C 촉매의 1/4은 5 % H2/N2의 환원성 대기에서, 500 ℃에서 1 시간 동안 천천히(1.3 ℃/분 램프) 어닐링하여, 우선 백금과 로듐을 합금한 후에, 산화 규소 층을 형성한 다음 탄소 지지체와의 PtRh 상호작용을 개선시켰다. PtRh 합금 촉매는 400 ml의 수산화 테트라에틸암모늄(22.8 g, 0.344 mol) 수용액에 세척되어 실리카를 제거하였다.
비교예 4를 제조하기 위해, 상기에서 제조된 PtRh 촉매의 8 분의 1을 500 ℃에서 1 시간 동안 5 % H2/N2의 환원성 대기에서 느리게(1.3 ℃/분의 램프)로 어닐링하여 백금과 로듐을 합금하고 탄소 지지체와의 PtRh 상호작용을 개선시켰다.
비교예 5
WO2013/045894에 기술된 탄소 지지된 백금 촉매의 일반적인 제조 방법과 유사한 방법을 사용하여 Pt/C 촉매(100.0 g; 29.7 g, 0.152 mol Pt)를 제조하였다. 일단 침착이 완료되면 Pt/C 촉매를 회수하였고, 건조하고 5% H2/N2의 환원성 대기에서 1000 ℃에서 1 시간 동안 어닐링하였다.
촉매 조성 및 금속 면적의 요약이 표 1에 제공된다.
화학적 조성은 샘플의 습식 화학 분석 절단 후에 유도-결합 플라즈마 방출 분광법에 의해 결정되었다.
CO 화학흡착 금속 면적(COMA)은 당업자에게 공지되고 이전에 세부화한 방법에 의해 결정되었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 1 및 2는 침착된 SiO2 상부층의 존재 하에 열처리된 PtNi/C 및 PtRh/C 샘플에 대한 명확한 금속 표면적 증가를 나타낸다. 이러한 표면적 이점은 다르게는 촉매적으로 활성인 부위를 차단할 수 있는 SiO2 층을 제거한 후에 나타난다. 이 결과는 본 발명에서 사용되는 공정이 금속 합금 공정 중에 입자 소결을 방지하고 이는 보다 높은 표면적 합금 촉매를 유도한다는 명백한 증거를 제공한다. 이것은 연료 전지 캐소드 촉매에 적용될 때 특히 유익하다. 캐소드 촉매로서의 PtNi/C 샘플의 성능의 예가 표 3에 나타난다. 이 공정의 2 번째 이점은 표 1의 PtNi/C 샘플에서 볼 수 있는데, 여기서 입자 소결을 방지하기 위한 SiO2의 사용은 산성 조건 하에서 보다 적은 귀금속의 선택적인 제거의 증가를 유도하는 것이다.
MEA 제작
50 cm2 활성 면적의 촉매 코팅된 멤브레인(CCM)이 애노드와 캐소드 촉매 층을 PTFE 시트에 형성하고 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 PFSA 보강 멤브레인(20 ㎛ 두께)의 어느 한 면에 적절한 층을 전달함으로써 제조되었다. 본 발명의 Pt/Ni 촉매 실시예 및 비교예는, 표 1에 나타난 바와 같이, 캐소드 촉매 층을 형성하는 데에 사용하였고; 각각의 CCM 내의 애노드 촉매 층은 0.1 mgPt/cm2의 로딩으로 상업적으로 입수가능한 애노드 촉매(탄소 지지체 상에 Pt 60 중량%의 공칭 Pt 로딩을 갖는 HiSPEC® 9100)를 포함하였다.
CCM 제형 및 캐소드 Pt 로딩의 요약은 표 3에 제공된다.
기체 확산 층은 각각의 CCM의 각 면에 적용되어 완전한 MEA를 형성하였다. 사용된 기체 확산 층은 CCM과 접촉하는 면에 적용된 PFSA 이오노머, 탄소 및 PTFE를 함유하는 소수성 미세다공성 층을 가진 탄소 섬유 종이였다.
촉매 질량 활성 측정
촉매 운동 질량 활성은 완전히 가습되고 가압된 애노드 및 캐소드(100 % RH, 50 kPa게이지) 조건 하에서 순수한 수소 및 산소를 80 ℃에서 각각 H2/O2로 애노드 및 캐소드 반응물로 하여 50 cm2 MEA 상에서 측정되었다. 표 3에 나타난 촉매 질량 활성은, 0.9 V에서 내부 저항(iR) 보정 전류를 측정하고 캐소드 촉매 층에서 백금의 질량을 표준화함으로써 계산하였다.
MEA 성능 시험
완전히 가습되고 가압된 캐소드(100 % RH, 100 kPa게이지) 및 감소된 가습 캐소드(30 % RH, 50 kPa게이지) 조건 하에서 50 cm2 MEA 분극(전류 대 전압) 성능을 80 ℃ H2/공기에서 측정하였다. 모든 측정에서, 셀 습도(RH) 및 압력은 애노드 및 캐소드 유입에서 제어되었다. 1.6 A/cm2(완전히 가습된 조건) 및 1.0 A/cm2(감소된 RH 조건)에서의 셀 전압 성능 결과는 표 3에 요약되어 있다.
[표 3]
Figure pct00003
볼 수 있듯이, 표 3에 나타난 CCM 1, 2 및 3의 H2/O2 하에서 측정된 질량 활성(A/mgPt)은 (0.54 내지 0.59) A/mgPt 범위이다. 이 결과는 본 발명의 촉매로 만들어진 CCM이 비교 CCM 1 내지 3에 상당하는 질량 활성 및 비-합금 Pt/C 촉매를 포함하는 비교 CCM 4에 비해 상당히 더 큰 질량 활성을 갖는다는 것을 보여준다. 본 발명의 촉매의 이점은 H2/공기, 특히 가습된(100 % RH) 및 감소된 RH 조건(30 % RH) 하에서 높은 전류 밀도에서의 MEA 성능 시험에서 특히 나타난다. 표 3은 CCM 1, 2 및 3에 대한 H2/공기 하에서의 성능이 동일한 염기 및 산 처리를 거친, 비교 CCM 1보다 높다는 것을 보여주고, 유익한 효과가 촉매 지지체에 대한 이들 처리의 효과에 기인한 것이 아님을 보여준다. 이러한 조건 하에서의 성능은 또한 SiO2의 낮은 수준이 촉매에 첨가되고, 그것을 제거하는 처리가 없는, 비교 CCM 2보다 높고, 성능 이점을 나타내는 것은 따라서 오로지 낮은 수준의 SiO2의 존재에 기인하는 것은 아니다. 성능은 가장 낮은 Si 함량의 촉매를 함유하는 CCM 1에 대해 특히 높고, 따라서 초기 열 처리 단계 중에 형성된 SiO2 상부층의 후속 제거의 이점을 입증한다. CCM 1은 입자의 표면 Pt 농축을 최대화하기 위해 더 높은 온도의 처리 및 더한 산성 조건 하에서 보다 긴 침출이 사용된 비교 CCM 3와 비교하여 모든 조건 하에서 보다 높은 성능을 나타낸다. 성능 이점은 비교 CCM에 비해 낮은 습도, 즉 30 % RH에서 특히 높다는 것을 주목할 가치가 있다. 따라서, 결과는 본 발명에 나타난 촉매의 성능 이점이 이들의 활성 촉매 금속의 보다 큰 표면적에 기인하고, 촉매의 제조를 위한 공정 중에 Si의 첨가로 달성된다는 강력한 증거를 제공한다.

Claims (20)

  1. 지지체 물질, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 금속 및 제2 금속(들)이 합금되고 상기 제1 금속은 백금족 금속이며 제2 금속(들)은 전이 금속 및 주석의 군으로부터 선택되고, 단, 제2 금속(들)은 제1 금속과 상이한 촉매 물질의 제조 방법으로,
    (i) 지지체 물질 상에 지지된 제1 금속을 포함하는 촉매 물질 전구체를 제공하는 단계;
    (ii) 산화 규소 전구체 및 하나 이상의 제2 금속 전구체를 상기 촉매 물질 전구체 상에 침착하는 단계;
    (iii) 제1 열 처리 단계를 수행하여 상기 산화 규소 전구체를 산화 규소로 전환하는 단계;
    (iv) 제2 열 처리 단계를 수행하여 제1 금속과 제2 금속(들)을 합금하는 단계; 및
    (v) 적어도 일부의 산화 규소를 제거하여 촉매 물질을 얻는 단계
    를 포함하는, 촉매 물질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (ii) 단계에서 산화 규소 전구체는 제2 금속 전구체(들)보다 먼저 침착되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (ii) 단계에서 제2 금속 전구체(들)는 산화 규소 전구체보다 먼저 침착되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 물질은 2 개 이상의 제2 금속을 포함하고 상기 (ii) 단계에서 각각의 제2 금속 전구체는 산화 규소 전구체 이전 또는 이후에 독립적으로 침착되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (vi) 상기 촉매 물질의 표면으로부터 일부 또는 모든 비합금된 제2 금속(들)의 제거 및/또는 합금된 제2 금속(들)의 일부의 제거 단계인
    단계 (vi)를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 열 처리 단계는 250 ℃ 내지 500 ℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 열 처리 단계는 350 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 열 처리 단계는 단일 순차적 공정으로서 수행되고, 제2 열 처리 단계는 제1 열 처리 단계의 연속인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 금속은 백금인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 금속(들)은 백금 이외의 귀금속 및 비금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 금속(들)은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 금, 은, 니켈, 코발트, 크로뮴, 구리, 철, 아연, 니오븀, 탄탈럼, 바나듐, 주석 또는 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2 금속(들)은 니켈, 코발트, 크로뮴, 팔라듐, 이리듐, 구리, 철, 아연, 오스뮴, 루테늄, 니오븀, 탄탈럼, 바나듐, 이리듐, 주석, 티타늄 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 금속(들)은 니켈, 코발트, 크로뮴, 팔라듐, 이리듐, 구리, 철 또는 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제2 금속(들)은 오스뮴, 루테늄, 니오븀, 탄탈럼, 바나듐, 이리듐, 주석, 티타늄 또는 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질은 섬유질 또는 미립자인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질의 중량에 대하여 5 중량% 이하의 규소가 (v) 단계 후에 잔존하는 방법.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 물질.
  18. 지지체 물질, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 금속 및 제2 금속(들)이 합금되고, 상기 제1 금속은 백금족 금속이며 제2 금속(들)은 니켈, 코발트, 크로뮴, 팔라듐, 이리듐, 구리, 철 또는 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단, 제1 금속 및 제2 금속(들)은 동일하지 않고, 제1 금속 대 총 제2 금속(들)의 비가 ≥ 1이고, 기상 일산화탄소(CO) 화학흡착에 의해 측정된 촉매 물질의 CO 금속 면적은 적어도 56 m2/g의 백금족 금속 성분인 것을 특징으로 하는, 캐소드(cathode) 촉매 물질.
  19. 지지체 물질, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속(들)을 포함하고, 상기 제1 금속 및 제2 금속(들)이 합금되고, 상기 제1 금속은 백금족 금속이며 제2 금속(들)은 오스뮴, 루테늄, 니오븀, 탄탈럼, 바나듐, 이리듐, 주석, 티타늄 또는 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 단, 제1 금속 및 제2 금속(들)은 동일하지 않고, 제1 금속 대 총 제2 금속(들)의 비가 ≥ 이고, 기상 일산화탄소(CO) 화학흡착에 의해 측정된 촉매 물질의 CO 금속 면적은 적어도 18 m2/g의 백금족 금속 성분인 것을 특징으로 하는, 애노드(anode) 촉매 물질.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질을 포함하는 촉매 층.
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