KR20200080152A - 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

표면에 불소(F)기를 가짐으로써 이오노머와의 계면특성이 향상되어 우수한 성능 및 내구성을 갖는 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지가 개시된다. 본 발명의 촉매는, 담체; 상기 담체에 담지된 금속 입자; 및 상기 담체의 표면 및 상기 금속 입자의 표면 각각에 형성되어 있는 불소(F)기를 포함한다.

Description

촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지{CATALYST, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, ELECTRODE COMPRISING THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME, AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면에 불소(F)기를 가짐으로써 이오노머와의 계면특성이 향상되어 우수한 성능 및 내구성을 갖는 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지(fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화 수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지의 대표적 예로는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)를 들 수 있다. 상기 PEMFC는 차세대 에너지원으로 각광받고 있으며 특히 자동차 관련 분야에서 친환경 이미지 등의 이점으로 인해 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly, MEA)는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드(일명, 연료극 또는 산화 전극이라 한다)과 캐소드(일명, 공기극 또는 환원 전극이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다. 각 전극은 촉매, 이오노머, 용매 및 첨가제의 혼합물을 이용하여 형성되는데, 상기 촉매는 연료 전지의 활성 및 내구성을 결정하는 주요 인자이다.
일반적으로, 금속 촉매의 사용량을 줄이면서도 촉매 활성을 향상시키기 위해, 담체에 담지된 금속 입자를 포함하는 촉매가 연료 전지 용으로 사용된다.
담체 상에 담지되는 상기 금속 입자는, (i) 그 크기가 작고, (ii) 담체에 균일하게 분산되어 넓은 영역의 촉매 활성점(active site)을 제공하며, (iii) 산화환원 반응이 일어나는 표면적이 넓어야 한다.
한편, 상기 담체는 넓은 표면적, 큰 세공부피, 및 높은 전기 전도도를 가져야 한다.
현재 많이 사용되고 있는 탄소 담체는 불규칙적인 광범위한 세공구조, 낮은 세공부피, 낮은 전기 전도도 등의 문제점을 가지고 있다.
애노드 및 캐소드에 널리 사용되는 금속 입자는 귀금속인 백금을 주 원료로 포함하는데, 이는 매우 고가이므로 전기화학적 촉매 활성을 크게 감소시키지 않으면서 담지량을 감소시킬 필요성이 있다. 이러한 촉매 반응은 주로 액상이나 기상에서 이루어지므로, 촉매 활성을 향상시키기 위해서는 금속 입자의 단위 무게당 비표면적을 최대화시켜야 한다. 이를 위해서 가장 효과적인 방법이 금속 입자의 크기를 최소화하는 것이다.
따라서 촉매의 활성면적을 증가시키기 위해서는, 금속 입자를 담체에 담지하는 방법 및 담체 재료의 특성 등이 중요하게 작용된다.
담체의 제조에 많이 사용되고 있는 탄소재료는 카본블랙, 활성탄, 카본나노튜브 등으로, 이에 대한 많은 연구와 개발이 시도되어 왔다. 특히, 카본블랙을 여러 물질로 도핑 또는 활성화시켜 촉매를 제조하는 방법 등이 최근 연료 전지용 촉매 제조에 이용되고 있다. 그러나 이러한 방법 등으로 제조된 촉매는 촉매 자체의 활성은 향상된 결과를 나타내나, 전극으로 구현하는 경우에는 활성의 향상이 충분하지 않은 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은, 표면에 불소(F)기를 가짐으로써 이오노머와의 계면특성이 향상되어 우수한 성능 및 내구성을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 촉매를 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 담체; 상기 담체에 담지된 금속 입자; 및 상기 담체의 표면 및 상기 금속 입자의 표면 각각에 형성되어 있는 불소(F)기를 포함하는, 촉매가 제공된다.
상기 담체는, 카본블랙, 다공성 탄소, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노혼 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속 입자는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 백금-Me 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 Me는 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 이트륨(Y) 및 로듐(Rh)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따라, 금속 입자가 담지되어 있는 담체를 준비하는 단계; 유기 불소 화합물 단량체 또는 무기 불소 화합물인 전구체와, 상기 금속 입자가 담지되어 있는 담체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계 - 상기 혼합에 의해, 상기 전구체가 상기 금속 입자의 표면과 상기 담체의 표면 각각에 코팅됨; 및 상기 혼합물을 100 내지 300 ℃의 온도로 열처리하는 단계 - 상기 열처리에 의해, 상기 금속 입자의 표면 및 상기 담체의 표면 각각에 불소(F)기가 형성됨 -를 포함하는, 촉매의 제조 방법이 제공된다.
상기 혼합 단계에서, 상기 전구체와, 상기 금속 입자가 담지되어 있는 담체의 중량비는, 1:2 내지 1:50일 수 있다.
상기 유기 불소 화합물 단량체는 R-Fx를 포함할 수 있고, 상기 R은, 알킬기, 아릴기, 벤질기, 비닐기 또는 아실기일 수 있으며, 상기 x는 1 내지 6의 정수일 수 있다.
상기 무기 불소 화합물은, M-Fx를 포함할 수 있고, 상기 M은, H, NH4, Ca, Si, P, B 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 x는 1 내지 6의 정수일 수 있다.
상기 혼합은, 균질혼합기, 고압분산기, 볼밀, 파우더 믹서 및 공명 음향 혼합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 열처리는 비활성 기체 분위기에서 2 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 전술한 촉매 및 이오노머를 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 이온 교환막을 포함하고, 상기 애노드와 상기 캐소드 중 적어도 하나는 전술한 전극인, 막-전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 전술한 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지가 제공된다.
본 발명의 촉매는 담체와 그 위에 담지된 금속 입자 각각의 표면이 불소(F)기로 개질됨으로써, 촉매와 이오노머간의 계면특성이 향상되어 촉매의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다양한 종류의 담체 특성에 따라 그 용도에 맞게 금속 입자의 비표면적을 적절히 조절하여 다양하게 응용할 수 있으며, 상기 금속 입자의 재료인 귀금속의 사용량을 줄임으로써 경제성을 확보할 수 있다.
도 1은 종래의 촉매와 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매의 원소분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따른 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 비교예 3에 따른 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따른 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따른 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 촉매의 BET 분석 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 촉매의 XRD 분석 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2와 비교예 2에 따른 촉매의 BET 분석 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2와 비교예 2에 따른 촉매의 XRD 분석 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 3과 비교예 3에 따른 촉매의 BET 분석 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 3과 비교예 3에 따른 촉매의 XRD 분석 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 4와 비교예 1에 따른 촉매의 BET 분석 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예 4와 비교예 1에 따른 촉매의 XRD 분석 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 촉매를 각각 포함하는 전극들의 CV(Cyclovoltammetry) 활성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예 2와 비교예 2에 따른 촉매를 각각 포함하는 전극들의 CV(Cyclovoltammetry) 활성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예 3과 비교예 3에 따른 촉매를 각각 포함하는 전극들의 CV(Cyclovoltammetry) 활성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시예 4와 비교예 1에 따른 촉매를 각각 포함하는 전극들의 CV(Cyclovoltammetry) 활성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시예 1의 촉매, 비교예 1의 촉매, 및 비교예 4의 촉매를 각각 포함하는 전극들의 CV(Cyclovoltammetry) 활성 특정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 종래의 촉매와 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 모식적으로 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는, 담체(1); 상기 담체(1)에 담지된 금속 입자(2); 및 상기 담체(1)의 표면 및 상기 금속 입자(2)의 표면 각각에 형성되어 있는 불소(F)기를 포함한다.
본 발명의 상기 담체(1)는, (i) 탄소계 담체, (ii) 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, (iii) 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 카본블랙(carbon black), 다공성 탄소(porous carbon), 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소나노혼(carbon nano horn), 그래핀(graphene), 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 케첸블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소 및 이들의 둘 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 담체(1)에 담지된 금속 입자(2)는 상기 담체(1)의 표면 위에 위치할 수도 있고, 상기 담체(1)의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체(1) 내부로 침투할 수도 있다.
수소 산화 반응 및/또는 산소 환원 반응에 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 어느 것이라도 상기 금속 입자(2)로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 입자(2)는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 및 백금-Me 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 백금계 금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Me는 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 이트륨(Y) 및 로듐(Rh)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다. 즉, 상기 Me가 1개의 금속 원소일 경우 상기 백금-Me 합금은 이원 합금(binary alloy)이고, 상기 Me가 2개의 금속 원소들일 경우 상기 백금-Me 합금은 삼원 합금(ternary alloy)이며, 상기 Me가 3개 이상의 금속 원소들일 경우 상기 백금-Me 합금은 다원 합금(multi-component alloy)이다.
상기 금속 입자(2)는 상기 촉매 전체 중량 대비 10 중량% 내지 80 중량%로 상기 촉매에 함유될 수 있다. 상기 금속 입자(2)의 함량이 10 중량% 미만이면 촉매 활성이 저하될 수 있고, 상기 금속 입자(2)의 함량이 80 중량%를 초과하면 상기 금속 입자(2)의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 오히려 저하될 수 있다.
상기 불소(F)기는 불소 원자로만 이루어진 관능기로서, 촉매의 표면에서 육안으로는 식별이 되지 않으며, 촉매의 발수층으로 적용되는 종래의 불소함유 고분자 수지 코팅층과는 구별된다.
촉매의 표면에 불소기가 형성되어 있음으로써[즉, 담체(1)의 표면 및 금속 입자(2)의 표면이 불소기로 개질됨으로써], 이오노머와의 결합력이 향상되어 촉매의 성능 및 내구성이 극대화될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조 방법은, 금속 입자(2)가 담지되어 있는 담체(1)를 준비하는 단계; 유기 불소 화합물 단량체 또는 무기 불소 화합물인 전구체와, 상기 금속 입자(2)가 담지되어 있는 담체(1)를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계 - 상기 혼합에 의해, 상기 전구체가 상기 금속 입자(2)의 표면과 상기 담체(1)의 표면 각각에 코팅됨 -; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계 - 상기 열처리에 의해, 상기 금속 입자(2)의 표면 및 상기 담체(1)의 표면 각각에 불소(F)기가 형성됨 -를 포함한다.
본 발명에 따르면, 촉매 표면에 불소기를 형성시킴으로써 촉매의 성능을 극대화할 수 있기 때문에, 촉매 사용량을 줄여 경제성을 확보할 수 있다.
상기 금속 입자(2)가 담지되어 있는 담체(1)는 시판품을 구입하거나 상기 담체(1)에 상기 금속 입자(2)를 담지시켜 제조함으로써 준비될 수 있다. 상기 담체(1)에 상기 금속 입자(2)를 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
상기 혼합 단계에서, 상기 전구체와, 상기 금속 입자(2)가 담지되어 있는 담체(1)의 중량비는, 1:2 내지 1:50일 수 있다. 상기 중량비가 상기 수치범위를 벗어날 정도로 많은 양의 전구체가 사용되며, 부반응 및 촉매 변질 문제가 발생할 수 있다. 반면, 상기 중량비가 상기 수치범위를 벗어날 정도로 적은 양의 전구체가 사용되며, 충분한 불소처리 효과를 얻을 수 없게 되어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 의하면, 금속 입자(2)와 담체(1)의 표면들에 불소기를 형성시키기 위한 불소함유 전구체로서, 불소함유 폴리머를 사용하지 않고, 유기 불소 화합물 단량체 또는 무기 불소 화합물을 사용한다.
불소함유 폴리머를 전구체로 사용하게 되면, 담체(1)의 표면은 물론이고 금속 입자(2)의 표면의 적어도 일부가 상기 폴리머로 코팅된다. 두꺼운 폴리머 코팅층은 촉매 활성을 저하시킨다. 또한, 상기 코팅층이 폴리머로 형성되기 때문에 촉매의 전체 표면이 균일하게 코팅되기 어렵다. 또한, 열처리 이후에는 촉매의 표면 상에 불소기가 존재하지 않아 본 발명의 목적을 달성하기가 어렵다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상기 유기 불소 화합물 단량체는 R-Fx를 포함할 수 있다. 상기 R은, 알킬기, 아릴기, 벤질기, 비닐기 또는 아실기일 수 있고, 상기 x는 1 내지 6의 정수일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 유기 불소 화합물 단량체는 C2H5F(에틸 플루오라이드), C7H7F(벤질 플루오라이드), CH3COF(아세틸 플루오라이드), (CNF)3(시아누릭 플루오라이드), C2H3F(비닐 플루오라이드), (CH3)4NF(테트라메틸암모늄 플루오라이드), 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상기 무기 불소 화합물은, M-Fx를 포함할 수 있다. 상기 M은, H, NH4, Ca, Si, P, B 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 화합물일 수 있고, 상기 x는 1 내지 6의 정수일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 무기 불소 화합물은 HF, NH4F, CaF2, SiF6, PF3, PF5, (NH4)2SiF6, ClF6, NH4BF4, (NH4)2AlF6, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 불소함유 전구체로서 HF를 사용할 경우에는 취급에 주의를 요한다.
금속 입자가 담지되어 있는 담체를 유기 불소 화합물 단량체 또는 무기 불소 화합물와 혼합하는 단계는, 균질혼합기(homogenizer), 고압분산기, 볼밀, 파우더 믹서 및 공명 음향 혼합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 수행될 수 있다. 이와 같은 균질한 혼합을 통해, 상기 금속 입자(2)의 표면과 상기 담체(1)의 표면 각각에 상기 전구체가 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 열처리는, 비활성 기체(예를 들어, 질소 가스) 분위기에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리를 통해 상기 금속 입자(2)의 표면 및 상기 담체(1)의 표면 각각에 불소기가 균일하게 형성될 수 있다.
(i) 상기 담체(1)의 종류 및/또는 함량, (ii) 상기 금속 입자(2)의 종류 및/또는 함량, (iii) 상기 전구체의 종류 및/또는 함량, 및/또는 (iv) 상기 열처리 공정의 온도 및/또는 시간을 조정함으로써, 최적화된 비표면적을 갖는 촉매를 얻을 수 있다.
상기 열처리 온도는 100 내지 300 ℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 정도일 수 있다. 상기 열처리 온도가 100 ℃ 미만인 경우 촉매의 표면에 불소기가 불안정한 상태로 형성되어 연료전지 작동 중 유실될 우려가 있고, 300 ℃를 초과하는 경우, 촉매의 금속 입자(2)의 응집 등으로 인해 성능이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 열처리 시간은 2 내지 4 시간일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 시간 정도일 수 있다. 상기 열처리를 2 시간 미만으로 수행하는 경우 열처리 효과가 없을 수 있고, 4 시간을 초과하여 수행하는 경우 촉매의 금속 입자(2)의 응집 등으로 인해 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 전극은 전술한 본 발명의 촉매; 및 상기 촉매와 혼합된 이오노머를 포함한다.
상기 이오노머는 프로톤과 같은 양이온을 교환할 수 있는 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 교환할 수 있는 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양이온 전도체는 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 상기 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 탄소 구조체 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 상기 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 이온 교환막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 이오노머의 상업적으로 상용화된 예로는 나피온, 아퀴비온 등을 들 수 있다.
상기 이오노머는 상기 전극 전체 중량에 대하여 20 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 25 내지 38 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이오노머의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 연료전지의 성능이 저하될 수 있고, 45 중량%를 초과하는 경우에는 이오노머의 과다로 이오노머간 응집 부분이 발생할 수 있다.
상기 전극의 제조 방법은 상기 촉매 및 상기 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 촉매 및 상기 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조한다.
상기 전극 형성용 조성물은 상기 촉매 및 상기 이오노머를 용매에 첨가한 후, 초음파 분산, 교반, 3롤밀, 유성교반, 고압분산 및 이들의 혼합법 중에서 선택되는 어느 하나의 분산법을 통하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 적심 용액에 분산시킨 후 상기 이오노머와 혼합하거나, 고형분 상태로 상기 이오노머에 첨가할 수도 있다.
상기 용매는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매일 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다. 구체적인 예로 알코올에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에톡시 에탄올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 1,2-프로판디올, 1-펜탄올, 1.5-펜탄디올, 1.9-노난디올 등; 케톤에는 헵타논, 옥타논 등; 알데히드에는 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드 등; 에스터에는 메틸펜타노에이트, 에틸-2-하이드록시프로파노에이트 등; 카르복실산에는 펜타노익산, 헵타노익산 등; 에테르에는 메톡시벤젠, 다이메톡시프로판 등; 아미드에는 프로판아미드, 뷰틸아미드, 디메틸아세트아마이드 등이 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.
상기 용매는 상기 전극 형성용 조성물 전제 중량에 대하여 80 중량% 내지 95 중량%로 함유될 수 있으며, 80 중량% 미만일 경우에는 고형분의 함량이 너무 높아 전극 코팅시 균열 및 고점도로 인한 분산 문제가 있을 수 있고, 95 중량%를 초과하는 경우에는 전극 활성에 불리할 수 있다.
다음으로, 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조한다.
상기 전극을 제조하는 단계는 구체적인 일 예시로 상기 전극 형성용 조성물을 이형필름에 코팅하여 전극을 제조하고, 상기 전극을 이온 교환막에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물을 상기 이형필름 위에 코팅할 때는 상기 활물질이 분산된 전극 형성용 조성물을 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 이형필름 상에 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 건조두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는, 상기 전극 형성용 조성물의 점성에 따라 펌프를 통해서 연속적으로 다이(die), 그라비아(gravure), 바(bar), 콤마 코터(comma coater) 등의 코터에 이송한 후, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 브러시 등의 방법을 사용하여 데칼필름 위에 전극층의 건조두께가 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 20 ㎛로 균일하게 도포하고 일정한 온도로 유지된 건조로를 통과시키며 용매를 휘발시킨다.
상기 전극 형성용 조성물을 1 ㎛ 미만의 두께로 코팅할 경우 촉매 함량이 작아 활성이 떨어질 수 있고, 200 ㎛를 초과하는 두께로 코팅할 경우에는 이온 및 전자의 이동 거리가 증가하여 저항이 증가될 수 있다.
상기 건조 공정은 25 ℃ 내지 90 ℃에서 12 시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 25 ℃ 미만이고 건조 시간이 12 시간 미만인 경우에는 충분히 건조된 전극을 형성하지 못할 수 있는 문제가 발생될 수 있고, 90 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 전극의 균열 등이 발생할 수 있다.
다만, 상기 전극 형성용 조성물을 도포 및 건조하는 방법은 상기에 한정되지 않는다.
선택적으로, 상기 전극 형성용 조성물을 건조시켜 전극을 제조하는 단계 이후에는 건조된 전극 및 이형필름을 필요한 크기로 컷팅하여 이온 교환막에 접합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막은 이온 전도체를 포함한다. 상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 작용기를 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 작용기를 가지는 음이온 전도체일 수 있다. 상기 양이온 전도체 및 상기 음이온 전도체에 대한 설명은 상기 이오노머에서 설명한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.
한편, 상기 이온 교환막은 e-PTFE와 같은 불소계 다공성 지지체 또는 전기 방사 등에 의하여 제조된 다공성 나노웹 지지체 등의 공극을 상기 이온 전도체가 채우고 있는 강화막 형태일 수도 있다.
상기 전극과 상기 이온 교환막을 접합하는 방법은 일 예로 전사 방법을 이용할 수 있고, 상기 전사 방법은 금속프레스 단독 또는 금속프레스에 실리콘 고무재 등과 같은 고무재의 연질판을 덧대어 열과 압력을 가하는 핫프레싱(hot pressing) 방법으로 수행될 수 있다.
상기 전사 방법은 80 ℃ 내지 150 ℃ 및 50 kgf/cm2 내지 200 kgf/cm2의 조건에서 이루어질 수 있다. 80 ℃, 50 kgf/cm2 미만의 조건에서 핫프레싱 할 경우, 이형필름상의 상기 전극의 전사가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 150 ℃를 초과할 경우에는 상기 이온 교환막의 고분자가 타면서 상기 전극의 구조변성이 일어날 우려가 있으며, 200 kgf/cm2을 초과하는 조건에서 핫프레싱 할 경우, 상기 전극의 전사보다 상기 전극을 압착하는 효과가 더 커져서 전사가 제대로 이루어지지 못할 수 있다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 상기 이온 교환막을 포함하며, 상기 애노드와 상기 캐소드 중 적어도 하나는 전술한 본 발명에 따른 전극이다.
상기 전극과 상기 전극의 제조 방법에 대한 설명 및 상기 이온 교환막에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 도 2를 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50) 및 상기 이온 교환막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드라 하고, 상기 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드라 한다.
상기 애노드(20)의 촉매층(30)과 상기 캐소드의 촉매층(30') 중 적어도 하나는 상기 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함한다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 애노드(20) 및/또는 캐소드(20')로서 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 전술한 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다. 도 3을 참조하면, 상기 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 전극은 상기한 연료 전지용 막-전극 어셈블리 이외에도 이차 전지 또는 커패시터 등의 다양한 분야에 적용 가능하다.
*이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당해 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
1. 제조예: 촉매의 제조
(1) 실시예 1: 무기 불소 화합물 전구체를 이용한 촉매의 제조
상용 Pt/C 촉매 1.0 g과, 무기 불소 화합물 전구체인 NH4F 0.1 g을 반응용기에 넣었다. 이어서, 균질혼합기(homogenizer)를 활용하여 상기 상용 촉매와 전구체를 균질하게 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 질소분위기에서 200 ℃의 온도로 3 시간 동안 열처리하여, 표면에 불소기가 형성된 촉매를 제조하였다.
(2) 실시예 2: 무기 불소 화합물 전구체를 이용한 촉매의 제조
상용 PtCo/C 촉매 1.0 g과, 무기 불소 화합물 전구체인 NH4F 0.1 g을 반응용기에 넣었다. 이어서, 균질혼합기(homogenizer)를 활용하여 상기 상용 촉매와 전구체를 균질하게 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 질소분위기에서 200 ℃의 온도로 3 시간 동안 열처리하여, 표면에 불소기가 형성된 촉매를 제조하였다.
(3) 실시예 3: 무기 불소 화합물 전구체를 이용한 촉매의 제조
고내구성 담체를 활용한 상용 Pt/GC(Graphitic carbon) 촉매 1.0 g과, 무기 불소 화합물 전구체인 NH4F 0.1 g을 반응용기에 넣었다. 이어서, 균질혼합기(homogenizer)를 활용하여 상기 상용 촉매와 전구체를 균질하게 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 질소분위기에서 200 ℃의 온도로 3 시간 동안 열처리하여, 표면에 불소기가 형성된 촉매를 제조하였다.
(4) 실시예 4: 유기 불소 화합물 단량체 전구체를 이용한 촉매의 제조
상용 Pt/C 촉매 1.0 g과, 유기 불소 화합물 단량체 전구체인 벤질 플루오라이드 0.1 g과 가교제인 포름알데히드 0.05 g을 반응용기에 넣었다. 이어서, 균질혼합기(homogenizer)를 활용하여 상기 상용 촉매, 전구체 및 가교제를 균질하게 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 질소분위기에서 200 ℃의 온도로 3 시간 동안 열처리하여, 표면에 불소기가 형성된 촉매를 제조하였다.
(5) 비교예 1: 상용 촉매(Pt/C)
상용 Pt/C 촉매 1.0 g을 이용하였다.
(6) 비교예 2: 상용 촉매(PtCo/C)
상용 PtCo/C 촉매 1.0 g을 이용하였다.
(7) 비교예 3: 상용 촉매(Pt/GC)
상용 Pt/GC 촉매 1.0 g을 이용하였다.
(8) 비교예 4: 표면 불화처리된 담체를 이용한 촉매의 제조
상용 탄소 담체 0.5 g과, 무기 불소 화합물 전구체인 NH4F 0.05 g을 반응용기에 넣었다. 이어서, 균질혼합기(homogenizer)를 활용하여 상기 상용 탄소 담체와 전구체를 균질하게 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 질소분위기에서 200 ℃의 온도로 3 시간 동안 열처리하여, 표면에 불소기가 형성된 담체를 제조하였다.
이어서, 상기 표면 불화처리된 담체를 물에 고르게 분산시킨 후, 금속 입자 전구체인 H2PtCl6 용액 5 ml를, 상기 담체가 분산되어 있는 물에 투입하였다. 그 후, 환원제인 NaBH4 용액을 넣어 금속 입자를 환원시킨 후 건조 및 회수하여 촉매를 제조하였다.
2. 실험예 1: 촉매의 투과 전자 현미경 관찰 및 원소분석 결과
*상기 실시예 1에서 제조된 촉매의 원소분석 결과를 도 4에 나타내었다. 상기 원소분석은 투과전자 현미경(TEM)의 STEM(Scanning transmission electron microscopy) 모드에서 EDS(Energy dispersive spectrometry) 분석을 통해 확인하였다. 도 4를 참조하면, 금속 입자(Pt)의 표면 및 담체(C)의 표면에 고르게 불소기가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
그리고, 상기 비교예 2와 실시예 2에서 제조된 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5 및 도 6을 참조하면, PtCo/C 촉매의 경우 2번의 반복실험 결과, 불소처리 전(도 5)과 불소처리 이후(도 6)의 촉매에 변화가 없는 것으로 보아, 본 발명의 불소처리를 통해 금속 입자에는 크게 영향을 주지 않고, 표면에 불소기가 형성된 PtCo/C 촉매가 제조되었음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 비교예 3과 실시예 3에서 제조된 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 고내구성 담체를 이용한 Pt/GC 촉매의 경우 2번의 반복실험 결과, 불소처리 전(도 7)에는 작은 금속 입자의 형태를 보이지만, 불소처리 이후(도 8)에는 금속 입자가 서로 응집되면서 성장하는 경향을 나타내었다. 따라서, 고내구성 담체를 이용하는 경우에는 전구체의 조절, 열처리 온도 및 시간을 조절하여 최적화할 필요가 있다.
한편, 상기 비교예 1과 실시예 4에서 제조된 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9 및 도 10을 참조하면, Pt/C 상용 촉매의 경우, 불소처리 전(도 9)과 불소처리 이후(도 10)의 촉매에 큰 변화가 없는 것으로 보아 금속 입자에는 크게 영향을 주지 않았음을 알 수 있다. 하지만, 촉매 입자 주변부로 비결정성층이 나타나는 것으로 보아, 일부 불소함유 수지층이 상기 촉매의 표면에 함께 존재하고 있었음을 확인할 수 있다.
3. 실험예 2: 촉매의 BET 및 XRD 분석 결과
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 촉매의 BET 및 XRD 분석 결과를 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다. 도 11을 참조하면, Pt/C 촉매의 경우, 불소처리 이후, 즉, 표면에 불소기가 형성된 실시예 1 촉매의 비표면적과 마이크로 기공이 감소한 결과가 도출되었다. 이러한 결과를 통해, 불소처리로 인해 촉매가 안정화되었음을 확인할 수 있다. 그리고, 도 12를 참조하면, 불소처리 전과 후의 XRD 결과에 큰 차이가 없는 것으로 보아 상기 불소처리가 금속 입자에는 영향을 주지 않았음을 확인할 수 있다.
실시예 2와 비교예 2에서 제조된 촉매의 BET 및 XRD 분석 결과를 각각 도 13 및 도 14에 나타내었다. 도 13을 참조하면, PtCo/C 촉매의 경우에도, 불소처리 이후, 즉, 표면에 불소기가 형성된 실시예 2 촉매의 비표면적과 마이크로 기공이 감소한 결과가 도출되었다. 이러한 결과를 통해, 불소처리로 인해 촉매가 안정화되었음을 확인할 수 있다. 그리고, 도 14를 참조하면, 불소처리 전과 후의 XRD 결과에 큰 차이가 없는 것으로 보아 상기 불소처리가 금속 입자에는 영향을 주지 않았음을 확인할 수 있다.
실시예 3과 비교예 3에서 제조된 촉매의 BET 및 XRD 분석 결과를 각각 도 15 및 도 16에 나타내었다. 도 15 및 도 16을 참조하면, 고내구성 담체를 이용한 Pt/GC 촉매의 경우에는, 불소처리 이후, 즉, 표면에 불소기가 형성된 실시예 3 촉매의 비표면적과 마이크로 기공이 증가한 결과가 도출되었다. 이는 전구체가 상용 촉매의 각 담체 사이를 떼어놓아, 마이크로 세공을 증대시키는 역할을 했을 것으로 추정되며, 이로 인해서, 금속 입자의 이탈로 인해 금속 입자간의 응집이 유발되어, XRD 결과도 TEM 결과와 마찬가지로 금속 입자의 크기가 증가했다는 결과가 도출되었다.
실시예 4와 비교예 1에서 제조된 촉매의 BET 및 XRD 분석 결과를 각각 도 17 및 도 18에 나타내었다. 도 17을 참조하면, 유기 전구체를 이용하여 Pt/C 촉매의 표면에 불소기를 형성시킨 실시예 4의 촉매의 비표면적과 마이크로 기공이 감소한 결과가 도출되었다. 이러한 결과를 통해, 불소처리로 인해 촉매가 안정화되었음을 확인할 수 있다. 한편, 촉매의 표면에 형성된 불소함유 수지층의 영향으로 매크로 기공은 증가된 결과를 나타내었다. 그리고, 도 18을 참조하면, 불소처리 전과 후의 XRD 결과에 큰 차이가 없는 것으로 보아 상기 불소처리가 금속 입자에는 영향을 주지 않았음을 확인할 수 있다.
4. 실험예 3: CV(Cyclovoltammetry) 평가
이오노머와 이소프로판올을 혼합해 제조된 용액에 상기 실시예들과 비교예들에서 제조된 촉매를 각각 첨가하고 초음파 처리하여 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 전극 형성용 조성물을 글래시 카본 소재의 회전 디스크 전극에 도포한 뒤 건조시켜 작업 전극(활성면적 0.196cm2)을 제조하였다.
상기 작업 전극과 기준 전극으로서 Ag/AgCl 전극, 상대 전극으로 백금선을 이용한 전기화학 측정장치를 사용하여, 1M의 HClO4 전해질 용액에서 CV(cyclovoltammetry) 활성을 측정하였다.
도 19는 실시예 1과 비교예 1에 따른 촉매를 각각 포함하는 전극들의 CV(Cyclovoltammetry) 활성 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 20은 실시예 2와 비교예 2에 따른 촉매를 각각 포함하는 전극들의 CV 활성 측정 결과를 나타낸 그래프이며, 도 21은 실시예 3과 비교예 3에 따른 촉매를 각각 포함하는 전극들의 CV 활성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19 내지 도 21을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우 모두, 전기화학적 활성면적(ECSA)이 증가되었음을 확인할 수 있다. 실시예 1 및 실시예 2의 경우는, 비교예 1 및 비교예 2 각각의 경우보다 수소탈착 곡선이 더 크게 형성되었고, 전기화학적 활성면적(ECSA)도 각각 12%, 11% 증가하였다. 이는 촉매의 표면에 형성된 불소기로 인해 이오노머와 촉매간의 결합이 더 잘 이루어졌음을 시사한다. 실시예 3의 경우는, TEM과 XRD 결과상으로는 금속 입자의 크기가 증가되어 성능이 감소할 것으로 예상되었지만, 실시예 3도 비교예 3과 비교하여 전기화학적 활성면적(ECSA)이 증가되었다. 이는 열처리 과정에서 생성된 추가 기공으로 인한 용량(capacitance) 증가가 원인인 것으로 판단된다.
도 22는 실시예 4와 비교예 1에 따른 촉매를 각각 포함하는 전극들의 CV 활성 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 22를 참조하면, 유기 화합물 전구체를 이용하여 불소처리한 실시예 4의 경우도, 비교예 1과 비교하여, 전기화학적 활성면적(ECSA)이 증가되었다. 이는 전술한 바와 같이 촉매의 표면에 형성된 불소기로 인해 이오노머와 촉매간의 결합이 더 잘 이루어졌음을 시사한다. 한편, 수소흡착 곡선의 위치가 변경된 것은 불소함유 수지층의 영향인 것으로 판단되나, 추가적인 원인 규명이 필요하다.
도 23은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4에 따른 촉매를 각각 포함하는 전극들의 CV 활성 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 23을 참조하면, 표면 불화처리된 담체를 이용하여 촉매를 제조한 비교예 4의 경우, 기존의 상용 촉매인 비교예 1보다 오히려 활성이 저하되었음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 담체;
    상기 담체에 담지된 금속 입자; 및
    상기 담체의 표면 및 상기 금속 입자의 표면 각각에 형성되어 있는 불소(F)기를 포함하는,
    촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담체는, 카본블랙, 다공성 탄소, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노혼 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 백금-Me 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하되,
    상기 Me는 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 이트륨(Y) 및 로듐(Rh)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인,
    촉매.
  4. 금속 입자가 담지되어 있는 담체를 준비하는 단계;
    유기 불소 화합물 단량체 또는 무기 불소 화합물인 전구체와, 상기 금속 입자가 담지되어 있는 담체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계 - 상기 혼합에 의해, 상기 전구체가 상기 금속 입자의 표면과 상기 담체의 표면 각각에 코팅됨; 및
    상기 혼합물을 100 내지 300 ℃의 온도로 열처리하는 단계 - 상기 열처리에 의해, 상기 금속 입자의 표면 및 상기 담체의 표면 각각에 불소(F)기가 형성됨 -
    를 포함하는,
    촉매의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼합 단계에서, 상기 전구체와, 상기 금속 입자가 담지되어 있는 담체의 중량비는, 1:2 내지 1:50인,
    촉매의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기 불소 화합물 단량체는 R-Fx를 포함하되,
    상기 R은, 알킬기, 아릴기, 벤질기, 비닐기 또는 아실기이고,
    상기 x는 1 내지 6의 정수인,
    촉매의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 무기 불소 화합물은 M-Fx를 포함하되,
    상기 M은, H, NH4, Ca, Si, P, B 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 화합물이고,
    상기 x는 1 내지 6의 정수인,
    촉매의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 혼합은, 균질혼합기, 고압분산기, 볼밀, 파우더 믹서 및 공명 음향 혼합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 수행되는,
    촉매의 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 열처리는 비활성 기체 분위기에서 2 내지 4 시간 동안 수행되는,
    촉매의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 촉매; 및
    이오노머
    를 포함하는,
    전극.
  11. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 이온 교환막
    을 포함하고,
    상기 애노드와 상기 캐소드 중 적어도 하나는 제10항의 전극인,
    막-전극 어셈블리.
  12. 제11항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
KR1020190167453A 2018-12-26 2019-12-16 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 KR102387596B1 (ko)

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