KR20180128938A - 전극 촉매 그리고 당해 전극 촉매를 사용하는 막 전극 접합체 및 연료 전지 - Google Patents
전극 촉매 그리고 당해 전극 촉매를 사용하는 막 전극 접합체 및 연료 전지 Download PDFInfo
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Abstract
고활성을 발휘할 수 있는 촉매를 제공한다. 촉매 금속이 촉매 담체에 담지되어서 이루어지는 전극 촉매이며, 상기 촉매 금속은, 백금 및 백금 이외의 금속 성분을 포함하고, 반경이 1nm 이상인 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경이 1nm 이상 2.5nm 미만인 메소 구멍을 갖고, 상기 메소 구멍 내에 백금 및 백금 이외의 금속 성분의 합금 미립자가 담지되고, 메소 구멍 내에 담지되는 합금 미립자에 있어서의 백금 이외의 금속 성분에 대한 백금의 함유 몰비가 1.0 내지 10.0인, 전극 촉매.
Description
본 발명은 전극 촉매 그리고 당해 전극 촉매를 사용하는 막 전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다.
근년, 에너지·환경 문제를 배경으로 한 사회적 요구나 동향과 호응하여, 상온에서도 작동하며 고출력 밀도가 얻어지는 연료 전지가 전기 자동차용 전원이나 정치형 전원으로서 주목받고 있다. 연료 전지는, 전극 반응에 의한 생성물이 원리적으로 물이며, 지구 환경에 대한 악영향이 거의 없는 깨끗한 발전 시스템이다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는 비교적 저온에서 작동하기 때문에, 전기 자동차용 전원으로서 기대되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지의 구성은, 일반적으로는, 전해질막-전극 접합체(MEA)를 세퍼레이터 사이에 끼움 지지한 구조로 되어 있다. 전해질막-전극 접합체는, 고분자 전해질막이 한 쌍의 전극 촉매층 및 가스 확산성의 전극(가스 확산층; GDL)에 의해 끼움 지지되어서 이루어지는 것이다.
상기한 바와 같은 전해질막-전극 접합체를 갖는 고체 고분자형 연료 전지에서는, 고체 고분자 전해질막을 끼움 지지하는 양쪽 전극(캐소드 및 애노드)에 있어서, 그 극성에 따라서 이하에 기재하는 반응식으로 나타나는 전극 반응을 진행시켜, 전기 에너지를 얻고 있다. 먼저, 애노드(부극)측에 공급된 연료 가스에 포함되는 수소는, 촉매 성분에 의해 산화되어, 프로톤 및 전자가 된다(2H2→4H++4e-: 반응 1). 이어서, 생성된 프로톤은, 전극 촉매층에 포함되는 고체 고분자 전해질, 또한 전극 촉매층과 접촉하고 있는 고체 고분자 전해질막을 통과하여, 캐소드(정극)측 전극 촉매층에 도달한다. 또한, 애노드측 전극 촉매층에서 생성한 전자는, 전극 촉매층을 구성하고 있는 도전성 담체, 또한 전극 촉매층의 고체 고분자 전해질막과 다른 측에 접촉하고 있는 가스 확산층, 세퍼레이터 및 외부 회로를 통하여 캐소드측 전극 촉매층에 도달한다. 그리고, 캐소드측 전극 촉매층에 도달한 프로톤 및 전자는 캐소드측에 공급되고 있는 산화제 가스에 포함되는 산소와 반응하여 물을 생성한다(O2+4H++4e-→2H2O: 반응 2). 연료 전지에서는, 상술한 전기 화학적 반응을 통해서, 전기를 외부로 취출하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 발전 성능을 향상시키기 위해서는, 전극 촉매층 중의 전극 촉매의 활성 향상이 중요한 키가 된다. 종래, 활성의 관점에서, 백금이 전극 촉매의 촉매 금속으로서 많이 사용되어 왔다. 그러나, 백금은, 매우 고가이며, 자원적으로도 희소한 금속이기 때문에, 활성을 유지하면서, 촉매 입자에 차지하는 백금 함유량을 저감한 백금 합금계 촉매의 개발이 요구되고 있다.
이러한 백금 합금계 촉매로서, 국제 공개 제2014/060646호에는, 반경 1 내지 10nm의 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경이 2.5 내지 10nm이며, 메소 구멍 내에 합금 미립자가 담지되어서 이루어지는 촉매가 개시되어 있다.
국제 공개 제2014/060646호의 백금 합금계 촉매에 있어서는, 더 한층의 활성 향상의 여지가 있었다. 따라서 본 발명은 고활성을 발휘할 수 있는 전극 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 전극 촉매를 사용하여 이루어지는 전해질막-전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 전극 촉매의 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경이 2.5nm 미만이고, 또한, 메소 구멍 내부에 존재하는 촉매 금속 입자에 있어서, 백금 이외의 금속 성분의 함유량을 특정한 범위로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전극 촉매의 형상·구조를 나타내는 개략 단면 설명도이다. 도 1에 있어서, 20은 전극 촉매, 22는 촉매 금속, 23은 촉매 담체, 24는 메소 구멍을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 고분자형 연료 전지의 기본 구성을 도시하는 개략 단면도이다. 도 2에 있어서, 1은 고체 고분자형 연료 전지(PEFC), 2는 고체 고분자 전해질막, 3a는 애노드 촉매층, 3c는 캐소드 촉매층, 4a는 애노드 가스 확산층, 4c는 캐소드 가스 확산층, 5a는 애노드 세퍼레이터, 5c는 캐소드 세퍼레이터, 6a는 애노드 가스 유로, 6c는 캐소드 가스 유로, 7은 냉매 유로, 10은 전해질막-전극 접합체(MEA)를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 고분자형 연료 전지의 기본 구성을 도시하는 개략 단면도이다. 도 2에 있어서, 1은 고체 고분자형 연료 전지(PEFC), 2는 고체 고분자 전해질막, 3a는 애노드 촉매층, 3c는 캐소드 촉매층, 4a는 애노드 가스 확산층, 4c는 캐소드 가스 확산층, 5a는 애노드 세퍼레이터, 5c는 캐소드 세퍼레이터, 6a는 애노드 가스 유로, 6c는 캐소드 가스 유로, 7은 냉매 유로, 10은 전해질막-전극 접합체(MEA)를 나타낸다.
본 발명의 전극 촉매(본 명세서 중에서는, 「촉매」라고도 칭한다)는 촉매 담체 및 촉매 금속을 포함하고, 촉매 금속은 촉매 담체에 담지되어 있다. 그리고, 촉매 금속은, 백금 및 백금 이외의 금속 성분을 포함한다. 여기서, 촉매는, 하기 구성 (a) 및 (b)를 만족시킨다: (a) 반경이 1nm 이상인 공공(1차 공공)(메소 구멍)을 갖고, 그 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경이 1nm 이상 2.5nm 미만이다; (b) 메소 구멍 내에 백금 및 백금 이외의 금속 성분의 합금 미립자가 담지되고, 메소 구멍 내에 담지되는 합금 미립자에 있어서의 백금 이외의 금속 성분에 대한 백금의 함유 몰비가 1.0 내지 10.0이다.
본 발명에 따르면, 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경이 2.5nm 미만인 전극 촉매에 있어서, 백금 이외의 금속 성분을 일정량 포함하는 백금 합금계 입자가 메소 구멍 내에 존재함으로써, 촉매 활성이 향상된다.
이하, 백금 이외의 금속 성분을 간단히 비백금 금속이라고도 칭한다. 또한, 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경을 간단히 「메소 구멍의 모드 직경」이라고도 칭한다.
상기 (a) 및 (b)는 메소 구멍의 모드 직경이 1nm 이상 2.5nm 미만인 촉매에 있어서, 비백금 금속을 특정량 포함하는 합금 미립자가 메소 구멍 내에 담지되어 있는 것을 의미한다.
상기 (a)와 같이 메소 구멍의 모드 직경이 작은 전극 촉매에 있어서, 국제 공개 제2014/060646호에 기재된 바와 같이, 담체에 백금을 담지한 후, 비백금 금속을 담지하여 합금화하여 촉매를 얻고자 한 경우, 촉매 활성이 상정되는 만큼은 향상되지 않음을 본 발명자들은 알아냈다. 그 원인으로서, 본 발명자들은, 메소 구멍 내의 촉매 입자의 조성에 착안하였다. 메소 구멍의 모드 직경이 작은 전극 촉매에 있어서, 국제 공개 제2014/060646호에 기재된 바와 같이, 담체에 백금 입자를 담지한 후, 비백금 금속을 담지하여 합금화한 경우에는, 합금 미립자는 담체 표면에는 형성되어 있다. 그러나, 메소 구멍 내에는 실질적으로 백금 입자만이 담지되어 있어, 이에 의해 촉매 활성이 저하되어 있다고 가정하였다. 상기 가정 하에, 본 발명의 구성에 도달한 것이다.
메소 구멍의 모드 직경이 1nm 이상 2.5nm 미만이고, 메소 구멍 내에 합금 미립자가 존재하고, 또한 그 합금 미립자가 비백금 금속을 특정량 포함함으로써, 촉매 성능은 현저하게 향상된다. 촉매의 메소 구멍의 모드 직경이 2.5nm 미만이면 메소 구멍의 모드 직경이 2.5nm 이상인 경우보다도 메소 구멍 내부에 전해질(전해질 폴리머)이 보다 침입하기 어렵기 때문에, 메소 구멍의 모드 직경이 2.5nm 이상인 경우보다도 촉매 활성이 향상될 것으로 생각된다. 또한, 촉매 금속으로서 합금 미립자가 존재함으로써, 백금 단체보다도 촉매 활성이 향상됨과 함께, 메소 구멍 내에 합금 미립자를 존재시킴으로써, 실질적으로 담체 표면에만 합금 미립자가 존재하는 경우보다도 촉매 활성이 향상될 것으로 생각된다. 이것은 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추정된다. 합금 미립자를 담체 표면에 담지하는 경우에는, 전해질(전해질 폴리머)은 산소 등의 가스에 비하여 합금 미립자 표면에 흡착되기 쉽다. 그리고, 합금 미립자가 전해질(전해질 폴리머)과 접촉하면, 표면의 반응 활성 면적이 감소함으로써, 촉매 활성이 상대적으로 저하된다. 이에 반해, 전해질은 메소 구멍 내부에 침입하기 어렵기 때문에, 합금 미립자를 담체 내부에 담지함으로써 전해질의 흡착에 의한 반응 활성 면적의 감소를 방지할 수 있다. 메소 구멍의 모드 직경을 작게 함으로써 전해질(전해질 폴리머)의 침입은 보다 저감할 수 있다. 그리고, 삼상 계면에 대해서는, 연료 전지 내부에 존재 또는 발생할 수 있는 물이 그 역할을 담당함으로써, 담체 내부에 존재하는 합금 미립자를 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 합금 미립자는, 우수한 촉매 활성을 나타내기 때문에, 백금의 사용량을 저감할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 전극 촉매는, 적은 백금 함유량이더라도, 높은 활성(면적비 활성(단위 백금 표면적당의 활성), 질량비 활성(단위 백금 질량당의 활성))을 발휘할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 전극 촉매를 촉매층에 사용한 막 전극 접합체 및 연료 전지는, 발전 성능이 우수하다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 전극 촉매, 그리고 이것을 사용한 막 전극 접합체(MEA) 및 연료 전지의 일 실시 형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 도면은 설명의 편의상 과장되어서 표현되어 있어, 각 도면에 있어서의 각 구성 요소의 치수 비율이 실제와는 상이한 경우가 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한 경우에는, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％의 조건에서 측정한다.
[전극 촉매(이하, 간단히 촉매라고도 칭한다)]
본 발명의 제1 실시 형태는, 촉매 금속이 촉매 담체에 담지되어서 이루어지는 전극 촉매이며, 상기 전극 촉매는 반경이 1nm 이상인 메소 구멍을 갖고, 그 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경이 1nm 이상 2.5nm 미만이고, 메소 구멍 내에 촉매 금속으로서 백금 및 백금 이외의 금속 성분을 포함하는 합금 미립자가 담지되고, 메소 구멍 내에 담지되는 합금 미립자에 있어서의 백금 이외의 금속 성분에 대한 백금의 함유 몰비가 1.0 내지 10.0인, 전극 촉매이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 촉매의 형상·구조를 나타내는 개략 단면 설명도이다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 본 형태의 전극 촉매(20)는 촉매 금속(22) 및 촉매 담체(23)를 포함한다. 또한, 전극 촉매(20)는 반경 1nm 이상인 메소 구멍(24)을 갖는다. 이때, 메소 구멍의 모드 직경은 1nm 이상 2.5nm 미만이다. 또한, 메소 구멍 내에 담지되는 촉매 금속(22)은 실질적으로 백금 및 백금 이외의 금속 성분을 포함하는 합금 미립자이다. 여기에서 「실질적으로」란, 촉매 금속 중, 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95중량％ 이상, 특히 바람직하게는 98중량％ 이상(상한 100중량％)이 합금 미립자인 것을 가리킨다. 또한, 합금 미립자는, 적어도 일부가 메소 구멍(24)의 내부에 담지되어 있으면 되고, 일부가 담체(23) 표면에 담지되어 있어도 된다.
「합금 미립자가 메소 구멍 내에 담지되어 있다」는 것은, 이하의 수순에 의해 확인할 수 있다. 주사형 전자 현미경(Scanning electron microscopy; SEM) 및 투과형 전자 현미경(Transmission electron microscopy; TEM)을 사용하여, 촉매 입자 표면에 노출된 촉매 금속 입자 및 메소 구멍 내의 촉매 금속 입자를 특정한다. 각 입자에 대하여 EDX(에너지 분산형 X선 분광법)를 사용하여, 금속 성분의 함유 몰 비율을 측정하여, 백금 및 비백금 금속의 합금 미립자인 것을 확인한다.
또한, 「메소 구멍 내에 담지되는 합금 미립자에 있어서의 백금 이외의 금속 성분에 대한 백금의 함유 몰비」는, 마찬가지로 메소 구멍 내의 촉매 금속 입자를, 10 내지 50개 특정하고, 각 입자에 대하여 EDX(에너지 분산형 X선 분광법)를 사용하여, 금속 성분의 함유 몰 비율을 소숫점 둘째자리까지 측정한 후, 평균 함유 몰 비율을 산출함으로써 구한 값을 채용한다. 이때, 평균 함유 몰 비율은 소숫점 둘째자리까지 구하고, 소숫점 둘째자리를 반올림한다.
메소 구멍 내에 담지되는 합금 미립자에 있어서의 백금 이외의 금속 성분에 대한 백금의 함유 몰비(이하, 「메소 구멍 내에 담지되는 합금 미립자에 있어서의 백금 이외의 금속 성분에 대한 백금의 함유 몰비」를 간단히 「백금의 함유 몰비」라고도 칭한다)는 1.0 내지 10.0이다. 백금의 함유 몰비를 이러한 범위 내로 함으로써 촉매 활성이 현저하게 향상된다. 백금의 함유 몰비는, 촉매 활성의 관점에서, 1.0 내지 9.0인 것이 바람직하고, 2.5 내지 8.5인 것이 보다 바람직하고, 2.8 내지 8.5인 것이 더욱 바람직하다.
백금의 함유 몰비는, 비백금 금속을 담지할 때의 비백금 금속 전구체의 투입량, 비백금 금속 담지 전의 메소 구멍에 담지되어 있는 백금 입자의 입자 직경, 비백금 금속 담지 전의 담체의 친수화도, 비백금 금속 담지 전의 담체의 메소 구멍의 크기, 또는 탈포 처리의 실시 등에 의해 제어할 수 있다. 비백금 금속 전구체의 투입량이 많을수록, 백금의 함유 몰비가 작아진다. 메소 구멍에 담지되어 있는 백금 입자의 입자 직경이 클수록, 백금 입자와 비백금 금속의 합금화가 촉진되어, 백금의 함유 몰비가 작아진다. 비백금 금속 담지 전의 담체의 친수화도가 높을수록, 비백금 금속 전구체액의 메소 구멍으로의 도입이 촉진되기 쉬워, 백금 입자와 비백금 금속의 합금화가 촉진되어, 백금의 함유 몰비가 작아진다. 비백금 금속 담지 전의 담체의 메소 구멍의 크기가 클수록, 비백금 금속 전구체액의 메소 구멍으로의 도입이 촉진되기 쉬워, 백금 입자와 비백금 금속의 합금화가 촉진되어, 백금의 함유 몰비가 작아진다. 또한, 필요에 따라 탈포 처리를 하면 비백금 금속 전구체액의 메소 구멍으로의 도입이 촉진되기 쉬워, 백금 입자와 비백금 금속의 합금화가 촉진되어, 백금의 함유 몰비가 작아진다. 또한, 메소 구멍에 담지되어 있는 백금 입자의 입자 직경 제어는, 후술하는 바와 같이, 백금 입자 담지 후에 열처리를 행하여 백금 입자를 성장시킨다; 백금 금속을 담지할 때의 백금 금속 전구체의 투입량 등에 의해 제어할 수 있다.
또한, 메소 구멍 내의 합금 미립자의 평균 직경(직경)은 바람직하게는 2.0nm 이상, 보다 바람직하게는 2.0nm 이상 30.0nm 이하, 더욱 바람직하게는 3.0nm 이상 10.0nm 이하이고, 또한 보다 바람직하게는, 3.5nm 이상 8.0nm 이하이고, 특히 바람직하게는 4.0nm 이상 5.0nm 이하이다. 메소 구멍 내의 합금 미립자의 평균 입경을 2.0nm 이상으로 함으로써 촉매 활성이 보다 향상된다. 이것은, 메소 구멍 내에 담지되는 합금 미립자에 있어서의 비백금 금속의 비율이 향상되어, 원하는 비백금 금속 함유비를 갖는 촉매가 얻어지기 쉽기 때문이라고 생각된다. 또한, 메소 구멍 내의 합금 미립자의 평균 입경이 2.0nm 이상이면, 합금 미립자가 메소 구멍 내에 비교적 견고하게 담지되어, 촉매층 내에서 전해질과 접촉하는 것이 보다 유효하게 억제·방지된다. 또한, 전위 변화에 따른 용출을 방지하여, 경시적인 성능 저하도 억제할 수 있다. 이 때문에, 촉매 활성을 보다 향상시킬 수 있으며, 즉, 촉매 반응을 보다 효율적으로 촉진할 수 있다. 또한, 메소 구멍 내의 합금 미립자의 평균 입경이 30nm 이하이면 담체의 메소 구멍 내부에 합금 미립자를 간편한 방법으로 담지할 수 있어, 합금 미립자의 전해질 피복률을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 「메소 구멍 내의 합금 미립자의 평균 입경」은, 이하와 같이 하여 산출된 값을 채용한다: 주사형 전자 현미경(Scanning electron microscopy; SEM) 및 투과형 전자 현미경(Transmission electron microscopy; TEM)을 사용하여, 촉매 입자 표면에 노출한 촉매 금속 및 메소 구멍 내의 촉매 금속을 특정한다. 메소 구멍 내의 촉매 금속을 10 내지 50개 특정하고, 각 입자에 대하여 입경(직경)을 소숫점 둘째자리까지 취득하고, 평균값을 산출한다. 이때, 평균값은, 소숫점 둘째자리까지 구하고, 소숫점 둘째자리를 반올림하여 소숫점 첫째자리까지 구한다.
촉매는, 메소 구멍을 갖고, 그 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경(최빈도 직경)은 1nm 이상 2.5nm 미만이고, 1nm 이상 2nm 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, 반경이 1nm 이상인 공공을 메소 구멍으로 하기 위해서, 메소 구멍의 모드 직경도 당연히 1nm 이상이 된다. 또한, 촉매의 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경이 2.5nm 미만인 것에 의해, 메소 구멍 내부에 전해질(전해질 폴리머)이 보다 침입하기 어렵기 때문에, 촉매 활성이 현저하게 향상된다.
또한, 촉매의 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경은, 메소 구멍 내의 합금 미립자의 평균 입경에 대하여 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.6인 것이 보다 바람직하다. 이러한 관계를 만족함으로써, 합금 미립자와 담체의 공공 내벽면과의 거리가 줄어들어, 물이 존재할 수 있는 공간이 보다 감소하며, 즉 합금 미립자 표면에 흡착하는 물의 양이 보다 줄어든다. 또한, 물이 공공 내벽면의 상호 작용을 받아, 물이 공공 내벽면에 보유되기 쉬워진다. 따라서, 금속 산화물의 형성 반응이 보다 느려져서, 금속 산화물이 보다 형성되기 어려워진다. 그 결과, 합금 미립자 표면의 실활이 보다 억제되어, 높은 촉매 활성을 보다 발휘할 수 있으며, 즉, 촉매 반응을 보다 촉진할 수 있다. 또한, 촉매 금속이 공공(메소 구멍) 내에 비교적 견고하게 담지되어, 촉매층 내에서 전해질과 접촉하는 것이 보다 유효하게 억제·방지된다. 또한, 전위 변화에 따른 용출을 방지하여, 경시적인 성능 저하도 억제할 수 있다. 이 때문에, 촉매 활성을 보다 향상시킬 수 있으며, 즉, 촉매 반응을 보다 효율적으로 촉진할 수 있다.
촉매에 있어서의 반경 1nm 이상, 2.5nm 미만의 공공(메소 구멍)의 공공 용적은, 특별히 제한되지 않지만, 0.4㏄/g 담체 이상인 것이 바람직하다. 공공 용적이 상기한 범위에 있으면, 메소 구멍에 보다 많은 촉매 금속을 저장(담지)할 수 있어, 촉매층 내에서 전해질과 촉매 금속을 물리적으로 이격할 수 있다(촉매 금속과 전해질의 접촉을 보다 유효하게 억제·방지할 수 있다). 따라서, 촉매 금속의 활성을 보다 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 많은 메소 구멍의 존재에 의해, 촉매 반응을 더 효과적으로 촉진할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 반경 1nm 이상, 2.5nm 미만의 공공의 공공 용적을 간단히 「메소 구멍의 공공 용적」이라고도 칭한다. 메소 구멍의 공공 용적은, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3㏄/g 담체이며, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5㏄/g 담체이다.
「메소 구멍의 공공 반경(nm)」은, 질소 흡착법(DH법)에 의해 측정되는 공공의 반경을 의미한다. 또한, 「메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경(nm)」은, 질소 흡착법(DH법)에 의해 얻어지는 미분 세공 분포 곡선에 있어서 피크값(최대 빈도)을 취하는 점의 공공 반경을 의미한다. 촉매의 메소 구멍의 공공 반경(nm)은 DH법을 적용함으로써 측정할 수 있다.
「메소 구멍의 공공 용적」은, 촉매에 존재하는 반경 1nm 이상, 2.5nm 미만의 메소 구멍의 총 용적을 의미하고, 담체 1g당의 용적(㏄/g 담체)으로 표현된다. 「메소 구멍의 공공 용적(㏄/g 담체)」은, 질소 흡착법(DH법)에 의해 구한 미분 세공 분포 곡선의 하부 면적(적분값)으로서 산출된다. 촉매의 공공 용적은, DH법을 적용함으로써 측정할 수 있다.
「미분 세공 분포」란, 세공 직경을 횡축에, 촉매 중의 그 세공 직경에 상당하는 세공 용적을 종축에 플롯한 분포 곡선이다. 즉, 질소 흡착법(DH법)에 의해 얻어지는 촉매의 공공 용적을 V로 하고, 공공 직경을 D로 했을 때의, 차분 공공 용적 dV를 공공 직경의 대수 차분 d(logD)로 나눈 값(dV/d(logD))을 구한다. 그리고, 이 dV/d(logD)를 각 구분의 평균 공공 직경에 대하여 플롯함으로써 미분 세공 분포 곡선이 얻어진다. 차분 공공 용적 dV란, 측정 포인트 간의 공공 용적의 증가분을 말한다. 본 명세서에 있어서, 질소 흡착법(DH법)에 의한 메소 구멍의 반경 및 공공 용적의 측정 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 「흡착의 과학」(제2판 곤도 세이이치, 이시카와 다쓰오, 아베 이쿠오 공저, 마루젠 가부시키가이샤)이나 「연료 전지의 해석 방법」(다카스 요시오, 요시타케 유우, 이시하라 다츠미 편, 가가꾸 도진), D. Dollion, G. R. Heal: J. Appl. Chem., 14, 109(1964) 등의 공지된 문헌에 기재되는 방법을 채용할 수 있다.
본 명세서에서는, 질소 흡착법(DH법)에 의한 메소 구멍의 반경 및 공공 용적은, D. Dollion, G. R. Heal: J. Appl.Chem., 14, 109(1964)에 기재되는 방법에 의해 측정된 값이다.
전극 촉매의 BET 비표면적(담체 1g당의 촉매의 BET 비표면적(㎡/g 담체))은 특별히 제한되지 않지만, 600㎡/g 담체 이상인 것이 바람직하고, 600 내지 3000㎡/g 담체인 것이 보다 바람직하고, 1100 내지 1800㎡/g 담체인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 바와 같은 비표면적이라면, 메소 구멍에 보다 많은 합금 입자를 저장(담지)할 수 있다. 또한, 촉매층에서의 전해질과 합금 입자를 물리적으로 이격한다(합금 입자와 전해질의 접촉을 보다 유효하게 억제·방지할 수 있다). 따라서, 합금 입자의 활성을 보다 유효하게 이용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 촉매(또는 후술하는 촉매 담체)의 「BET 비표면적(㎡/g 담체)」은, 질소 흡착법에 의해 측정된다. 보다 상세하게는, 촉매(담체) 분말 약 0.04 내지 0.07g을 정칭하고, 시료관에 봉입한다. 이 시료관을 진공 건조기에서 90℃×수시간 예비 건조하여, 측정용 샘플로 한다. 칭량에는, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 전자 천칭(AW220)을 사용한다. 또한, 도포 시트의 경우에는, 이것의 전체 중량으로부터, 동 면적의 테플론(등록 상표)(기재) 중량을 차감한 도포층의 정미의 중량 약 0.03 내지 0.04g을 시료 중량으로서 사용한다. 이어서, 하기 측정 조건에서, BET 비표면적을 측정한다. 흡착·탈착 등온선의 흡착측에 있어서, 상대압(P/P0) 약 0.00 내지 0.45의 범위로부터, BET 플롯을 작성함으로써, 그 기울기와 절편으로부터 BET 비표면적을 산출한다.
(촉매 금속 및 합금 미립자)
촉매 금속은, 전기적 화학 반응의 촉매 작용을 하는 기능을 갖는다.
촉매 금속은, 백금 및 비백금 금속을 포함한다. 비백금 금속으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 텅스텐, 납, 철, 구리, 은, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄, 아연, 지르코늄 등을 들 수 있다. 비백금 금속은, 특별히 제한되지 않지만, 촉매 활성, 후술하는 금속간 화합물이나 L12 구조의 형성 용이함 등의 관점에서, 전이 금속인 것이 바람직하다. 여기서, 전이 금속이란, 제3족 원소 내지 제12족 원소를 가리키고, 전이 금속의 종류도 또한, 특별히 제한되지 않는다. 촉매 활성, 금속간 화합물이나 L12 구조의 형성 용이함 등의 관점에서, 전이 금속은, 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 코발트(Co)인 것이 바람직하다. 이와 같이, 전이 금속 중에서도 백금(Pt)과 금속간 화합물을 형성하는 금속 원자를 함유함으로써, 활성이 높아진다. 상기 전이 금속은, 백금(Pt)과 금속 간 화합물을 형성하기 쉽기 때문에, 백금의 사용량을 저감하면서도, 질량비 활성(질량당의 활성)을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전이 금속과 백금의 합금은, 더 높은 면적비 활성(단위 면적당의 활성)을 달성할 수 있다. 또한, 상기 전이 금속은, 단독으로 백금과 합금화되든, 또는 2종 이상이 백금과 합금화되든, 어느 쪽이어도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 메소 구멍 내에 백금 및 비백금 금속의 합금 미립자가 담지되어 있다.
여기서, 합금이란, 일반적으로 금속 원소에 1종 이상의 금속 원소 또는 비금속 원소를 첨가한 것으로서, 금속적 성질을 갖고 있는 것의 총칭이다. 합금의 조직에는, 성분 원소가 별개의 결정으로 되는 소위 혼합물인 공정 합금, 성분 원소가 완전히 서로 녹아 고용체로 되어 있는 것, 성분 원소가 금속간 화합물 또는 금속과 비금속의 화합물을 형성하고 있는 것 등이 있다.
합금의 활성을 보다 높일 수 있는 점에서, 전극 촉매 중의 합금 미립자가, 내부 구조로서 백금 원자 및 백금 이외의 금속 원자가 규칙적으로 배열된 금속간 화합물 구조를 갖는 것이 바람직하다. 금속간 화합물 구조를 갖는 것은, X선 회절(X-ray diffraction)(XRD) 패턴에 있어서, 금속간 화합물 특유의 피크의 존재에 의해 검출할 수 있다.
또한, 전극 촉매 중의 합금 미립자가 L12 구조를 갖고, L12 구조의 규칙도(Extent of ordering)가 30 내지 100％인 것이 바람직하다. 상기 구성을 갖는 합금 미립자는, 적은 백금 함유량일지라도, 높은 활성을 발휘할 수 있다. L12 구조의 규칙도는, 40 내지 100％인 것이 바람직하고, 45 내지 100％인 것이 보다 바람직하고, 47 내지 95％인 것이 또한보다 바람직하다. 이에 의해, 전극 촉매의 활성(특히 면적비 활성)을 보다 향상시킬 수 있다.
「L12 구조의 규칙도(Extent of ordering)(％)」는, J.Mater.Chem.,2004,14,1454-1460에 기재되는 방법을 기초로 구할 수 있고, 본 명세서에 있어서는, X선 회절(X-ray diffraction)(XRD) 패턴의 최대 강도의 피크 면적(Ia)과, 금속간 화합물에 특유한 피크 면적(Ib)의 비로서 정의된다. 구체적으로는, 「L12 구조의 규칙도(Extent of ordering)(％)」는, 하기 방법에 의해 측정되는 값이다.
<L12 구조의 규칙도(Extent of ordering)의 측정 방법>
촉매 입자를, 하기 조건에 의해 X선 회절(X-ray diffraction)(XRD)을 행하고, XRD 패턴을 얻는다. 얻어진 XRD 패턴에 있어서, 2θ값이 39 내지 41°의 범위에 관측되는 피크 면적(Ia) 및 31 내지 34°의 범위에 관측되는 피크 면적(Ib)을 측정한다. 여기서, 2θ값이 39 내지 41°의 범위에 관측되는 피크는, 백금 부분 또는 합금 부분의 (111) 유래의 피크이다. 또한, 2θ값이 31 내지 34°의 범위에 관측되는 피크는, 합금 미립자의 L12 구조에 고유한 피크이다.
상기 피크 면적 Ia 및 Ib를 사용하여, 하기 식 (1)에 의해, L12 구조의 규칙도를 산출한다.
상기 식 (1)에 있어서, X는, 합금 미립자를 구성하는 비백금 금속에 특유한 값이다. 구체적으로는, X는, 하기 표에 나타나는 값이다.
본 형태의 전극 촉매에 있어서는, 메소 구멍 이외에 합금 미립자가 존재하고 있어도 된다. 전극 촉매 전체에 존재하는 합금 미립자의 조성은, 특별히 제한되지 않는다. 촉매 활성 등의 관점에서, 전극 촉매 전체에 존재하는 촉매 금속의 조성은, 비백금 금속 1몰에 대하여 백금이, 1.0 내지 15.0몰인 것이 바람직하고, 1.0 내지 10.0몰인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 6.0몰인 것이 특히 바람직하다. 이러한 조성이라면, 백금의 함유량을 저감하면서, 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있어, 연료 전지의 저비용화가 가능하게 된다. 전극 촉매 전체에 존재하는 촉매 금속의 조성은, ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석 장치)에 의해 측정할 수 있다.
전극 촉매는, 상기 합금 미립자와 함께, 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 텅스텐, 납, 철, 구리, 은, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 다른 촉매 성분을 포함하고 있어도 된다.
합금 미립자의 형상이나 크기는, 특별히 제한되지 않고 공지된 촉매 성분과 동일한 형상 및 크기가 채용될 수 있다. 형상으로서는, 예를 들어, 입상, 인편상, 층상 등의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 입상이다.
전극 촉매에 있어서, 촉매 금속의 담지 농도(담지량, 담지율이라고도 칭하는 경우가 있다)는 특별히 제한되지 않지만, 담체의 전량에 대하여 바람직하게는 2 내지 70중량％로 하는 것이 바람직하다. 담지 농도를 이러한 범위로 함으로써, 촉매 입자끼리의 응집이 억제되고, 또한, 전극 촉매층의 두께의 증가를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 60중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 60중량％이다. 또한, 촉매 금속의 담지량은, 유도 결합 플라스마 발광 분석(ICP atomic emission spectrometry)이나 유도 결합 플라스마 질량 분석(ICP mass spectrometry), 형광 X선 분석(XRF) 등의, 종래 공지된 방법에 의해 조사할 수 있다.
(촉매 담체)
촉매 담체의 재질은, 메소 구멍을 갖고, 메소 구멍의 모드 직경이 1nm 이상 2.5nm 미만이 되는 공공을 담체의 내부에 형성할 수 있어, 촉매 성분을 메소 구멍 내부에 분산 상태에서 담지시키기에 충분한 비표면적과 충분한 전자 전도성을 갖는 것이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 촉매 담체는 주성분이 카본이다. 바람직하게는, 후술하는 바와 같이, 일본 특허 공개 제2010-208887호 공보(미국 특허 출원 공개 제2011/318254호 명세서, 이하 마찬가지)나 국제 공개 제2009/075264호(미국 특허 출원 공개 제2011/058308호 명세서, 이하 마찬가지) 등의 공보에 기재되는 방법을 사용하여 제조된 담체를 출발 원료로 하고, 이것에 백금 및 비백금 금속을 담지한 것을 전극 촉매로 하는 것이 바람직하다. 기타, 주성분이 카본인 것으로서는, 구체적으로는, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 가스 퍼니스 블랙(예를 들어, 발칸), 램프 블랙, 서멀 블랙, 케첸 블랙(등록 상표) 등의 카본 블랙; 블랙 펄(등록 상표); 흑연화 아세틸렌 블랙; 흑연화 채널 블랙; 흑연화 오일 퍼니스 블랙; 흑연화 가스 퍼니스 블랙; 흑연화 램프 블랙; 흑연화 서멀 블랙; 흑연화 케첸 블랙; 흑연화 블랙 펄; 카본 나노 튜브; 카본 나노파이버; 카본 나노혼; 카본 피브릴; 활성탄; 코크스; 천연 흑연; 인조 흑연 등을 들 수 있다. 「주성분이 카본인」이란, 주성분으로서 탄소 원자를 포함하는 것을 말하며, 탄소 원자만으로 이루어짐, 실질적으로 탄소 원자를 포함함의 양쪽을 포함하는 개념이며, 탄소 원자 이외의 원소가 포함되어 있어도 된다. 「실질적으로 탄소 원자를 포함함」이란, 2 내지 3중량％ 정도 이하의 불순물 혼입이 허용될 수 있는 것을 의미한다.
상기 카본 재료 외에, Sn(주석)이나 Ti(티타늄) 등의 다공질 금속, 나아가 도전성 금속 산화물 등도 담체로서 사용 가능하다.
담체의 평균 입경(직경)은 20 내지 100nm인 것이 바람직하다. 이러한 범위라면, 담체에 상기 공공 구조를 설치한 경우일지라도 기계적 강도가 유지되고, 또한, 촉매층을 적절한 범위에서 제어할 수 있다. 「담체의 평균 입경」의 값으로 해서는, 특별히 언급이 없는 한, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 「입자 직경」이란, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점 간의 거리 중, 최대의 거리를 의미하는 것으로 한다.
[전극 촉매의 제조 방법]
전극 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 백금 입자를 담체에 담지한 후, 그 백금 입자에 대하여 비백금 금속을 담지·합금화하는 것이 바람직하다.
또한, 메소 구멍 내의 백금 입자에 대하여 비백금 금속을 효율적으로 합금화하기 위해서, 비백금 금속을 접촉시키기 전의 담체에 친수화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이하, 바람직한 전극의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명의 전극 제조 방법은 이하에 기재된 방법에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에 있어서, 전극 촉매의 제조 방법은, 담체 및 백금 전구체를 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 백금 입자 담지 담체를 조제하는 공정 (1)과, 백금 입자 담지 담체 및 비백금 금속 전구체를 혼합하고, 또한 합금화 처리를 실시하는 공정 (2)를 포함하고, 또한, 담체를 친수화 처리하는 공정 (A)를 포함한다. 또한, 공정 (A)는 메소 구멍 내의 비백금 금속의 합금화를 촉진한다는 관점에서, 공정 (1) 후, 공정 (2) 전에 행하는 것이 중요하다. 즉, 전극 촉매의 제조 방법의 바람직한 형태는, 담체 및 백금 전구체를 포함하는 혼합액에 환원제를 첨가하여 백금 입자 담지 담체를 조제하는 공정 (1)과, 백금 입자 담지 담체를 친수화 처리하는 공정 (A)와, 친수화 처리된 백금 입자 담지 담체 및 비백금 금속 전구체를 혼합하고, 또한 합금화 처리를 실시하는 공정 (2)를 이 순서대로 포함하는, 전극 촉매의 제조 방법이다.
본 실시 형태의 전극 촉매는, 메소 구멍 내의 합금 입자에 있어서 비백금 금속이 특정량 포함되어 있는 것에 특징을 갖는다. 국제 공개 제2014/060646호에 기재된 바와 같이, 메소 구멍의 모드 직경이 작은 전극 촉매에 있어서, 담체에 백금을 담지한 후, 비백금 금속을 담지한 경우에는, 메소 구멍 내의 촉매 금속 입자가 거의 백금 금속으로 형성되는 것을 본 발명자들은 알아냈다. 여기서, 종래에 있어서 메소 구멍 내의 촉매 금속 입자의 합금화가 왜 진행하지 않는가라고 하는 것에 착안하여, 비백금 금속을 포함하는 용액이 백금 금속을 포함하는 용액과 비교하여 메소 구멍 내에 침입하기 어려운 것이 아닐까라고 가정하였다. 이 때문에, 메소 구멍 내에 비백금 금속을 포함하는 용액이 침입하기 쉽게 하는 방책이 필요하다라고 생각하여, 백금 담지 담체의 친수화 처리, 그리고 필요에 따라 탈포 처리를 행함으로써, 메소 구멍 내에 비백금 금속 전구체가 침입하기 쉬워져, 백금 입자와 비백금 금속의 합금화가 진행하는 것을 알아낸 것이다.
또한, 백금 입자를 담체에 담지시킨 후에, 그 담체와 비백금 금속을 접촉시켜 합금화함으로써, 메소 구멍 내의 백금 입자와 비백금 금속의 합금화가 확실하게 행해지기 때문에, 상기 조성비의 합금 입자를 메소 구멍 내에 제작할 수 있는 것으로 생각된다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
공정 (1)
공정 (1)은 담체 및 백금 전구체를 포함하는 혼합액에 환원제를 첨가하여 백금 입자 담지 담체를 조제하는 공정이다.
먼저, 담체를 준비한다. 상기한 바와 같은 특정한 공공 분포를 갖는 전극 촉매의 제조에 있어서는, 통상, 담체의 메소 구멍 분포를 상기한 바와 같은 공공 분포로 하는 것이 중요하다. 이것을 위해 사용되는 담체로서는, 반경 1nm 이상의 메소 구멍을 갖고, 또한, 그 메소 구멍의 모드 직경이 1nm 이상 2.5nm 미만인 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 메소 구멍을 갖는 담체를, 본 명세서에서는, 「다공질 담체」라고도 칭한다. 이러한 담체는, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2010-208887호 공보(미국 특허 출원 공개 제2011/318254호 명세서, 이하 마찬가지)나 국제 공개 제2009/075264호(미국 특허 출원 공개 제2011/058308호 명세서, 이하 마찬가지) 등의 공보에 기재되는 방법을 참작하여 제조할 수 있다. 이에 의해, 특정한 공공 분포를 갖는 공공(반경 1nm 이상의 메소 구멍을 갖고, 또한, 그 메소 구멍의 모드 직경이 1nm 이상 2.5nm 미만임)을 담체에 형성할 수 있다.
사용되는 담체의 BET 비표면적은, 바람직하게는 600 내지 3000㎡/g, 보다 바람직하게는 1000 내지 1800㎡/g이다. 상기한 바와 같은 비표면적이라면, 충분한 메소 구멍을 확보할 수 있기 때문에, 메소 구멍 내에 보다 많은 합금 입자를 저장(담지)할 수 있다. 또한, 촉매층에서의 전해질과 합금 입자를 물리적으로 이격하여, 합금 입자와 전해질의 접촉을 보다 유효하게 억제·방지할 수 있다. 따라서, 합금 입자의 활성을 보다 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 촉매 담체 상에서의 촉매 성분의 분산성과 촉매 성분의 유효 이용률의 밸런스를 적절하게 제어할 수 있다.
사용되는 담체의 메소 공공의 공공 분포의 모드 반경(최빈도 직경)은 1nm 이상 2.5nm 미만이고, 1nm 이상 2nm 이하인 것이 바람직하다. 사용되는 담체의 반경 1nm 이상 2.5nm 미만의 공공(메소 구멍)의 공공 용적은, 특별히 제한되지 않지만, 0.6㏄/g 담체 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 3㏄/g 담체이며, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5㏄/g 담체이며, 특히 바람직하게는 0.6 내지 0.8㏄/g 담체이다.
또한, 상기 특정한 공공을 갖는 담체에 또한 열처리를 행한 것을 담체로서 사용해도 된다. 이러한 열처리를 행함으로써, 열처리 전의 담체의 비정질의 부분이 제거되기 때문에, 담체의 메소 구멍의 모드 직경이 커져서, 비백금 금속 전구체액의 메소 구멍으로의 도입이 촉진되기 쉬워, 백금 입자와 비백금 금속의 합금화가 촉진되기 때문에, 바람직하다.
구체적으로는, 상기 열처리에 있어서의 담체의 열처리 온도는 1300℃를 초과하고 1880℃ 이하인 것이 바람직하고, 1380 내지 1880℃인 것이 보다 바람직하고, 1400 내지 1860℃인 것이 더욱 바람직하다. 열처리에 있어서의 승온 속도는, 100 내지 1000℃/시간인 것이 바람직하고, 300 내지 800℃/시간인 것이 특히 바람직하다. 열처리 시간(소정의 열처리 온도에서의 유지 시간)은 1 내지 10분인 것이 바람직하고, 2 내지 8분인 것이 특히 바람직하다. 또한, 열처리는, 아르곤 가스나 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있다.
백금 전구체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 백금염 및 백금 착체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 염화백금산(전형적으로는 그의 6수화물; H2[PtCl6]·6H2O), 디니트로디아민백금 등의 질산염, 황산염, 암모늄염, 아민, 테트라암민백금 및 헥사암민백금 등의 암민염, 탄산염, 중탄산염, 염화백금 등의 할로겐화물, 아질산염, 옥살산 등의 무기 염류, 포름산염 등의 카르복실산염 및 수산화물, 알콕사이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 백금 전구체는, 1종을 단독으로 사용해도 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 된다.
담체 및 백금 전구체를 포함하는 혼합액을 제조할 때에 사용되는 용매는, 특별히 제한되지 않고, 사용되는 백금 전구체의 종류에 따라 적절히 선택된다. 또한, 상기 혼합액의 형태는 특별히 제한되지 않고, 용액, 분산액 및 현탁액을 포함한다. 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 유기 용매, 산, 알칼리 등을 들 수 있다. 이들 중, 백금의 이온 화합물을 충분히 용해하는 관점에서, 물이 바람직하고, 순수 또는 초순수를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 용매는, 단독으로 사용되어도 되고, 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
담체 및 백금 전구체의 혼합액 중의 함유 중량비는, 백금 담지량을 고려하여 적절히 설정되지만, 담체:백금=1:0.02 내지 2.3으로 하는 것이 바람직하다.
담체 및 백금 전구체를 포함하는 혼합액의 조제 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 백금 전구체를 용매에 용해한 후, 이것에 담체를 첨가한다; 담체를 용매에 첨가한 후, 백금 전구체를 첨가한다; 담체 및 백금 전구체를 용매에 첨가한다; 백금 전구체 및 담체를 각각 따로따로 용매에 첨가한 후, 이들을 혼합한다; 중 어느 방법을 사용해도 된다. 백금 전구체가 균일하게 담체를 피복할 수 있으므로, 백금 전구체를 용매에 용해한 후, 이것에 담체를 첨가하는 것이 바람직하다. 백금 전구체를 용매에 용해시킬 때의 백금 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용해 후의 용액에 대하여 백금 농도는 0.1 내지 50중량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20중량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 혼합액은, 균일하게 혼합하기 위해서, 교반하는 것이 바람직하다. 여기서, 교반 조건은, 특히 균일하게 혼합할 수 있는 조건이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 교반기나 균질기 등의 적당한 교반기를 사용하거나, 또는, 초음파 분산 장치 등 초음파를 인가함으로써, 균일하게 분산 혼합할 수 있다. 또한, 교반 온도는, 바람직하게는 0 내지 50℃, 보다 바람직하게는 5 내지 40℃이다. 또한, 교반 시간으로서는 분산이 충분히 행해지도록 적절히 설정하면 된다.
환원제로서는, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 포름산, 포름산나트륨이나 포름산칼륨 등의 포름산염, 포름알데히드, 티오황산나트륨, 시트르산, 시트르산나트륨, 시트르산3나트륨 등의 시트르산염, 수소화붕소나트륨(NaBH4) 및 히드라진(N2H4) 등을 사용할 수 있다. 이들은 수화물의 형태가 되어 있어도 된다. 또한, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 환원제는 환원제 용액의 형태로 첨가해도 된다.
환원제의 첨가량으로서는, 백금 이온을 환원시키기에 충분한 양이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 환원제의 첨가량은, 백금 이온 1몰에 대하여 바람직하게는 1 내지 200몰이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 100몰이다. 이러한 양이라면, 백금 이온을 충분히 환원할 수 있다. 또한, 2종 이상의 환원제를 사용하는 경우에는, 이들의 합계의 첨가량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
환원제를 첨가 후, 교반하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 백금 전구체 및 환원제가 균일하게 혼합되기 때문에, 균일한 환원 반응이 가능해진다. 여기서, 교반 조건은, 특히 균일하게 혼합할 수 있는 조건이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 교반기나 균질기 등의 적당한 교반기를 사용하거나, 또는, 초음파 분산 장치 등 초음파를 인가함으로써, 균일하게 분산 혼합할 수 있다. 또한, 교반 온도는, 바람직하게는 0℃ 내지 용액 비점이다. 또한, 교반 시간은, 백금 전구체 및 환원제를 균일하게 혼합할 수 있는 시간이기만 하면 특별히 제한되지 않는다.
상기 환원 반응에 의해, 백금 입자 담지 담체가 얻어진다.
환원 반응에 의해 백금 입자가 석출한 후에, 열처리를 행하여, 메소 구멍 내의 백금 입자의 입경을 증대시켜도 된다. 백금 입자의 입경이 클수록, 메소 구멍 내에 존재하는 백금 입자에 대한 비백금 금속의 합금화가 촉진되어, 메소 구멍 내의 합금 미립자에 있어서의 비백금 금속의 함유 비율을 높게 할 수 있다. 이 때문에, 메소 구멍 내의 합금 미립자 내의 비백금 금속의 함유 비율을 제어할 목적으로, 상기 열처리를 행해도 된다.
열처리 조건은, 백금 입자의 입경을 증대할 수 있는 조건이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 열처리 온도는, 500 내지 1200℃, 보다 바람직하게는 700 내지 1100℃인 것이 바람직하다. 또한, 열처리 시간은, 0.1 내지 3시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5시간인 것이 바람직하다. 또한, 열처리 공정은, 수소 분위기에서 행하여져도 된다.
또한, 필요하다면, 얻어진 백금 입자 담지 담체를 용액으로부터 단리해도 된다. 여기서, 단리 방법은, 특별히 제한되지 않고, 백금 입자 담지 담체를 여과하고, 건조하면 된다. 또한, 필요하다면, 백금 입자 담지 담체를 여과한 후에, 세정(예를 들어, 수세)을 행해도 된다. 또한, 상기 여과 및 필요하다면 세정 공정은, 반복하여 행해도 된다. 또한, 여과 또는 세정 후, 백금 입자 담지 담체를 건조해도 된다. 여기서, 백금 입자 담지 담체의 건조는, 공기 중에서 행해도 되고, 또한 감압 하에서 행해도 된다. 또한, 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 내지 100℃, 바람직하게는 실온(25℃) 내지 80℃ 정도의 범위에서 행할 수 있다. 또한, 건조 시간도 또한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 60시간, 바람직하게는 5 내지 50시간 정도의 범위에서 행할 수 있다.
또한, 공정 (1)에 있어서는, 혼합액 중의 백금 농도, 담체의 침지 시간, 환원 조건 등을 적절히 설정함으로써, 담체로의 백금 담지량을 제어할 수 있다.
얻어진 백금 입자 담지 담체의 담지 농도(담지량, 담지율이라고도 칭하는 경우가 있다)는 특별히 제한되지 않지만, 촉매 활성의 관점에서, 담체의 전량에 대하여 10 내지 60중량％로 하는 것이 바람직하다.
공정 (A)
공정 (A)는 담체를 친수화 처리하는 공정이다. 이러한 친수화 처리에 의해, 비백금 금속 전구체의 메소 구멍으로의 도입이 촉진되어, 메소 구멍 내의 촉매 입자가 균일하게 합금화한 합금 입자를 형성할 수 있어, 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
담체의 친수화 처리로서는, 일본 특허 공개 제2012-124001호 공보(미국 특허 출원 공개 제2013/244137호 명세서)에 기재된 바와 같이, 담체에 친수기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 친수기로서는, 히드록실기, 락톤기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
친수기의 도입량(결합량)은 메소 구멍 내의 합금 조성이 적절한 범위로 되도록 적절히 설정되는데, 0.01 내지 5.0mmol/g인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3.0mmol/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 친수기의 정량은, 적정법을 사용하고, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2012-124001호 공보의 단락 「0025」에 기재된 방법에 의해, 상세하게는 하기와 같다.
친수기의 양은, 이하와 같은 적정법에 의해 측정한다. 즉, 먼저, 2.5g의 샘플을 1L의 온순수로 세정, 건조한다. 건조 후, 샘플에 포함되는 담체량이 0.25g으로 되도록 계량하고, 55ml의 물과 10분간 교반 후, 2분간 초음파 분산을 행한다. 이어서, 이 분산액을 질소 가스로 퍼지한 글로브 박스에 이동시키고, 질소 가스를 10분간 버블링한다. 그리고, 분산액에 0.1M의 염기 수용액을 과잉으로 투입하고, 이 염기성 용액에 대하여 0.1M의 염산으로 중화적정을 행하고, 중화점으로부터 친수기량을 정량한다. 여기서, 염기 수용액은, NaOH, Na2CO3, NaHCO3의 3종류를 사용하고, 각각에 대하여 중화적정 작업을 행하고 있다. 이것은 사용하는 염기마다 중화되는 친수기의 종류가 상이하기 때문이며, NaOH의 경우에는 카르복실기, 락톤기, 히드록실기와, Na2CO3의 경우에는 카르복실기, 락톤기와, NaHCO3의 경우에는 카르복실기와 중화 반응하기 때문이다. 그리고, 이들 적정에서 투입한 3종류의 염기 종류와 양, 및 소비한 염산량의 결과에 의해, 친수기의 양을 산출한다. 또한, 중화점의 확인에는, pH 미터를 사용하고, NaOH의 경우에는 pH7.0, Na2CO3의 경우에는pH8.5, NaHCO3의 경우에는 pH4.5를 중화점으로 한다. 이에 의해, 카르복실기, 락톤기, 및 히드록실기의 총량을 구한다.
친수기의 도입은, 담체를 산화성 용액에 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 산화성 용액으로서는, 황산, 질산, 아인산, 과망간산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산 등의 용액을 들 수 있다. 그 중에서도, 친수기를 도입하기 쉬운 점에서, 황산 또는 질산 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이 산화성 용액 처리는, 담체를 산화성 용액에 1회 접촉시키는 경우 뿐만 아니라, 복수회 반복하여 행해도 된다. 또한, 복수회의 산 처리를 행하는 경우에는, 처리마다 용액의 종류를 변경해도 된다.
산화성 용액의 농도는, 0.1 내지 10.0mol/L로 하는 것이 바람직하고, 용액에 담체를 혼합(침지)하는 것이 바람직하다. 혼합의 담체 분산액은, 균일하게 혼합하기 위해서, 교반하는 것이 바람직하다. 여기서, 교반 조건은, 특히 균일하게 혼합할 수 있는 조건이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 교반기나 균질기 등의 적당한 교반기를 사용하거나, 또는, 초음파 분산 장치 등 초음파를 인가함으로써, 균일하게 분산 혼합할 수 있다. 또한, 교반 온도는, 바람직하게는 0 내지 50℃, 보다 바람직하게는 5 내지 40℃이다. 또한, 교반 시간으로서는 분산이 충분히 행해지도록 적절히 설정하면 된다.
이어서, 상기 분산액을 가열하는 것이 바람직하고, 가열에 의해 친수기의 도입이 촉진된다. 여기서, 가열 조건은, 담체에 친수기를 부여할 수 있는 조건이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 가열 온도가, 바람직하게는 50 내지 100℃이며, 보다 바람직하게는 60 내지 95℃이다. 가열 시간은, 0.5 내지 3시간이 바람직하다.
여기서, 필요하다면, 친수화 처리 후의 백금 담지 담체를 분산액으로부터 단리해도 된다. 여기서, 단리 방법은, 특별히 제한되지 않고, 백금 담지 담체를 여과하고, 건조하면 된다. 또한, 필요하다면, 백금 담지 담체를 여과한 후에, 세정(예를 들어, 수세)을 행해도 된다. 또한, 상기 여과 및 필요하다면 세정 공정은, 반복하여 행해도 된다. 또한, 여과 또는 세정 후, 백금 담지 담체를 건조해도 된다. 여기서, 백금 담지 담체의 건조는, 공기 중에서 행해도 되고, 또한 감압 하에서 행해도 된다. 또한, 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 내지 100℃, 바람직하게는 실온(25℃) 내지 80℃ 정도의 범위에서 행할 수 있다. 또한, 건조 시간도 또한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 60시간, 바람직하게는 5 내지 50시간 정도의 범위에서 행할 수 있다.
또한, 친수화 처리 후의 백금 담지 담체의 분산액을 그대로, 공정 (2)에 사용해도 된다. 이 경우, 그 분산액에 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가해서 pH 조정(바람직하게는, pH1 내지 5로 조정)을 행하는 것이 바람직하다.
공정 (2)
공정 (2)는 친수화 처리된 백금 입자 담지 담체 및 비백금 금속 전구체를 혼합하고, 또한 합금화 처리를 실시하는 공정이다.
비백금 금속 전구체로서는, 비백금 금속염 및 비백금 금속 착체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 비백금 금속의, 질산염, 황산염, 암모늄염, 아민, 탄산염, 중탄산염, 브롬화물 및 염화물 등의 할로겐화물, 아질산염, 옥살산 등의 무기 염류, 포름산염 등의 카르복실산염 및 수산화물, 알콕사이드, 산화물 등을 사용할 수 있다. 즉, 비백금 금속이, 순수 등의 용매 중에서 금속 이온이 될 수 있는 화합물이 바람직하게 들 수 있다. 이들 중, 비백금 금속의 염으로서는, 할로겐화물(특히 염화물), 황산염, 질산염이 보다 바람직하다. 비백금 금속 전구체로서는, 구체적으로는, 염화루테늄, 질산루테늄, 루테늄산나트륨, 루테늄산칼륨, 염화이리듐, 질산이리듐, 헥사암민이리듐 수산화물, 염화이리듐, 염화이리듐산암모늄, 염화이리듐산칼륨, 염화로듐, 질산로듐, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 디니트로디아민팔라듐, 염화철, 황산코발트, 염화코발트, 수산화코발트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비백금 금속 전구체는, 1종을 단독으로 사용해도 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 된다. 또한, 비백금 금속 전구체는, 수화물의 형태여도 된다.
비백금 금속 전구체는, 비백금 금속 전구체액으로서 백금 입자 담지 담체와 혼합해도 된다. 비백금 금속 전구체액에 사용되는 용매로서는, 상기 공정 (1)의 란에 든 용매와 마찬가지이다. 비백금 금속 전구체액의 비백금 금속 농도는 0.1 내지 50중량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20중량％인 것이 보다 바람직하다.
백금 입자 담지 담체를, 상기 비백금 금속 전구체에 혼합(침지)함으로써, 백금 및 비백금 금속을 담지한 담체를 조제할 수 있다.
여기서, 친수화 처리된 백금 입자 담지 담체 및 비백금 금속 전구체의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 비백금 금속 전구체액에 백금 입자 담지 담체를 혼합(침지)함; 친수화 처리된 백금 입자 담지 담체의 용매 분산액과, 비백금 금속 전구체(또는 비백금 금속 전구체액)를 혼합함; 중 어느 방법을 사용해도 된다.
친수화 처리된 백금 입자 담지 담체 및 비백금 금속 전구체의 혼합 중량비는, 비백금 금속 담지량을 고려하여 적절히 설정되지만, 백금 입자 담지 담체:비백금 금속=1:0.05 내지 2로 하는 것이 바람직하다.
또한, 친수화 처리된 백금 입자 담지 담체 및 비백금 금속 전구체액의 혼합 후, 균일하게 혼합하고, 비백금 금속을 균일하게 담지하기 위해서, 교반하는 것이 바람직하다. 여기서, 교반 조건은, 특히 균일하게 혼합할 수 있는 조건이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 교반기나 균질기 등의 적당한 교반기를 사용하거나, 또는, 초음파 분산 장치 등 초음파를 인가함으로써, 균일하게 분산 혼합할 수 있다. 또한, 교반 온도는, 바람직하게는 0 내지 50℃, 보다 바람직하게는 5 내지 40℃이다. 또한, 교반 시간으로서는 분산이 충분히 행해지도록 적절히 설정하면 된다.
또한, 비백금 금속 전구체의 백금 입자 담지 담체 상으로의 부착을 확실하게 하기 위해서, 친수화 처리된 백금 입자 담지 담체 및 비백금 금속 전구체의 혼합액, 또는 비백금 전구체액에 환원제를 첨가해도 된다. 환원제로서는, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 포름산, 포름산나트륨이나 포름산칼륨 등의 포름산염, 포름알데히드, 티오황산나트륨, 시트르산, 시트르산나트륨, 시트르산3나트륨 등의 시트르산염, 수소화붕소나트륨(NaBH4) 및 히드라진(N2H4) 등을 사용할 수 있다. 이들은 수화물의 형태로 되어 있어도 된다. 또한, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 환원제는 환원제 용액의 형태로 첨가해도 된다.
환원제의 첨가량으로서는, 비백금 금속 전구체를 환원시키기에 충분한 양이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 환원제의 첨가량은, 비백금 금속 전구체 1몰에 대하여 바람직하게는 1 내지 20몰이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10몰이다. 이러한 양이라면, 비백금 금속 전구체를 충분히 환원할 수 있다. 또한, 2종 이상의 환원제를 사용하는 경우에는, 이들의 합계의 첨가량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
공정 (2)에 있어서는, 비백금 금속 전구체액의 비백금 금속 농도, 비백금 금속 전구체의 침지 시간 등을 적절히 설정함으로써, 담체로의 비백금 금속 담지량을 제어할 수 있다.
상기 처리에 의해, 백금 및 비백금 금속 담지 담체를 얻을 수 있다.
여기서, 필요하다면, 백금 및 비백금 금속 담지 담체를 분산액으로부터 단리해도 된다. 여기서, 단리 방법은, 특별히 제한되지 않고, 백금 및 비백금 금속 담지 담체를 여과하고, 건조하면 된다. 또한, 필요하다면, 백금 및 비백금 금속 담지 담체를 여과한 후에, 세정(예를 들어, 수세)을 행해도 된다. 또한, 상기 여과 및 필요하다면 세정 공정은, 반복하여 행해도 된다. 또한, 여과 또는 세정 후, 백금 및 비백금 금속 담지 담체를 건조해도 된다. 여기서, 백금 및 비백금 금속 담지 담체의 건조는, 공기 중으로 행해도 되고, 또한 감압 하에서 행해도 된다. 또한, 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 내지 100℃, 바람직하게는 실온(25℃) 내지 80℃ 정도의 범위에서 행할 수 있다. 또한, 건조 시간도 또한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 60시간, 바람직하게는 5 내지 50시간 정도의 범위에서 행할 수 있다.
이어서, 합금화 처리를 행한다.
합금화 처리의 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법이 적절히 채용될 수 있다. 예를 들어, 열처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다. 열처리 조건은 합금화가 진행하는 조건이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 열처리 온도는, 600 내지 1200℃인 것이 바람직하고, 800 내지 1200℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 열처리 시간은, 0.5 내지 10시간인 것이 바람직하고, 1 내지 4시간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열처리 분위기는, 특별히 제한되지 않지만, 열처리는, 합금(백금 및 비백금 금속)의 산화를 억제 방지하기 위해서, 비산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기 하에서는, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기를 들 수 있다. 여기서, 불활성 가스는, 특별히 제한되지 않지만, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 및 질소(N2) 등을 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는, 단독으로 사용되어도 되고, 또는 2종 이상의 혼합 가스의 형태로 사용되어도 된다. 또한, 환원성 가스 분위기는, 환원성 가스가 포함되어 있기만 하면 특별히 제한되지 않지만, 환원성 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 환원성 가스는, 특별히 제한되지 않지만, 수소(H2) 가스, 일산화탄소(CO) 가스가 바람직하다.
상기 합금화 처리 후에, 추가로 열처리를 행해도 된다. 당해 열처리에 의해, 촉매 중의 합금 입자의 L12 구조의 규칙도를 30 내지 100％까지 증가시킬 수 있다. 또한, 열처리 조건을 선택함으로써, L12 구조의 규칙도를 제어할 수 있다.
열처리 조건은, 규칙도를 30 내지 100％까지 증가할 수 있는 조건이기만 하면 특별히 제한되지 않지만, 열처리의 온도 및 시간의 제어가 중요하다.
구체적으로는, 열처리 온도가 350 내지 450℃일 경우에는, 바람직하게는 120분을 초과하는 시간, 더욱 바람직하게는 240분 이상, 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리 온도에서의 열처리 시간의 상한은, 촉매 입자가 담체에 담지하는 상태를 유지할 수 있는 온도이기만 하면 특별히 제한되지 않고, 촉매 입자의 입경이나 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 열처리 시간은, 통상, 36시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하, 또한 보다 바람직하게는 5시간 이하이다.
열처리 온도가 350 내지 450℃일 경우의, 열처리 분위기는, 특별히 제한되지 않지만, 열처리는, 합금(백금 및 비백금 금속)의 산화를 억제 방지하기 위해서, 비산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 비산화성 분위기는 상기 합금화 처리의 란에서의 기재와 동일한 정의이기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다. 또한, 환원성 가스 분위기는, 환원성 가스가 포함되어 있기만 하면 특별히 제한되지 않지만, 환원성 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불활성 가스에 함유되는 환원성 가스의 농도도, 특별히 제한되지 않지만, 불활성 가스 중의 환원성 가스의 함유량이, 바람직하게는 10 내지 100체적％, 보다 바람직하게는 50 내지 100체적％이다. 이러한 농도라면, 합금(백금 및 비백금 금속)의 산화를 충분히 억제·방지할 수 있다. 상기 중, 열처리는, 환원성 가스 분위기에서 행하여지는 것이 바람직하다. 이러한 조건이라면, 촉매 입자 직경의 증대를 억제하면서, 얻어지는 촉매 입자(합금 입자)의 규칙도를 30 내지 100％에 의해 유효하게 제어할 수 있다.
또한, 열처리 온도가 450℃를 초과하고 750℃ 이하인 경우에는, 10분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상, 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리 온도에서의 열처리 시간의 상한은, 촉매 입자가 담체에 담지하는 상태를 유지할 수 있는 온도이기만 하면 특별히 제한되지 않고, 촉매 입자의 입경이나 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 열처리 시간은, 통상, 36시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하, 또한 보다 바람직하게는 5시간 이하이다.
열처리 온도가 450℃를 초과하고 750℃ 이하인 경우의, 열처리 분위기는, 특별히 제한되지 않지만, 열처리는, 합금(백금 및 비백금 금속)의 산화를 억제 방지하기 위해서, 비산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 비산화성 분위기는 상기 합금화 처리의 란에서의 기재와 동일한 정의이기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다. 상기 중, 열처리는, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기에서 행하여지는 것이 바람직하다. 상기 조건이라면, 촉매 입자 직경의 증대를 억제하면서, 얻어지는 촉매 입자(합금 입자)의 규칙도를 30 내지 100％에 의해 유효하게 제어할 수 있다.
또한, 열처리 온도가 750℃를 초과하는 경우에는, 환원성 가스 분위기 하에서, 10 내지 45분간, 보다 바람직하게는 20 내지 40분간, 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 또는, 열처리 온도가 750℃를 초과하는 경우에는, 불활성 가스 분위기 하에서, 10 내지 120분간, 보다 바람직하게는 30 내지 100분간, 특히 바람직하게는 45분을 초과하고 90분 이하의 시간, 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리 온도의 상한은, 촉매 입자가 담체에 담지하는 상태를 유지할 수 있는 온도이기만 하면 특별히 제한되지 않고, 촉매 입자의 입경이나 종류에 따라 적절히 선택된다. 또한, 열처리 시의 온도 및 시간에 비례하여 규칙도는 상승하는데, 신터링에 의해 입자 직경의 증대를 야기하는 경향이 있다. 상기 점을 고려하면, 예를 들어, 열처리 온도는, 1000℃ 이하일 수 있다. 이러한 조건이라면, 촉매 입자 직경의 증대는 억제하면서, 또한 얻어지는 촉매 입자(합금 입자)의 담체 상에서의 응집도 억제할 수 있다. 상기에 있어서, 「불활성 가스 분위기」 및 「환원성 가스 분위기」는, 상기 합금화 처리의 란에서의 기재와 동일한 정의이기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다. 상기 조건이라면, 촉매 입자 직경의 증대를 억제하면서, 얻어지는 촉매 입자(합금 입자)의 규칙도를 30 내지 100％에 의해 유효하게 제어할 수 있다.
상기로부터, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 합금화 처리 후의 열처리가, (a) 환원성 가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 350 내지 450℃의 온도에서, 120분을 초과하는 시간 행하여진다; (b) 환원성 가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 450℃를 초과하고 750℃ 이하의 온도에서, 10분 이상 행하여진다; (c) 불활성 가스 분위기 하에서, 750℃를 초과하는 온도에서, 10 내지 120분의 시간 행하여진다; 또는 (d) 환원성 가스 분위기 하에서, 750℃를 초과하는 온도에서, 10 내지 45분의 시간 행하여진다.
[연료 전지]
본 발명의 다른 실시 형태는, 제1 실시 형태의 전극 촉매를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지이다. 제1 실시 형태의 전극 촉매 전극 촉매는, 적은 백금 함유량일지라도, 높은 활성(면적비 활성(단위 면적당의 활성), 질량비 활성(질량당의 활성))을 발휘할 수 있다. 이 때문에, 제1 실시 형태의 전극 촉매를 촉매층에 사용한 막 전극 접합체 및 연료 전지는, 발전 성능이 우수하다.
연료 전지는, 막 전극 접합체(MEA)와, 연료 가스가 흐르는 연료 가스 유로를 갖는 애노드측 세퍼레이터와 산화제 가스가 흐르는 산화제 가스 유로를 갖는 캐소드측 세퍼레이터를 포함하는 한 쌍의 세퍼레이터를 갖는다. 본 형태의 연료 전지는, 내구성이 우수하고, 또한 높은 발전 성능을 발휘할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)(1)의 기본 구성을 도시하는 개략도이다. PEFC(1)는, 먼저, 고체 고분자 전해질막(2)과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 촉매층(애노드 촉매층(3a) 및 캐소드 촉매층(3c))을 갖는다. 그리고, 고체 고분자 전해질막(2)과 촉매층(3a, 3c)의 적층체는 또한, 한 쌍의 가스 확산층(GDL)(애노드 가스 확산층(4a) 및 캐소드 가스 확산층(4c))에 의해 끼움 지지되어 있다. 이와 같이, 고체 고분자 전해질막(2), 한 쌍의 촉매층(3a, 3c) 및 한 쌍의 가스 확산층(4a, 4c)은 적층된 상태에서 막 전극 접합체(MEA)(10)를 구성한다.
PEFC(1)에 있어서, MEA(10)는 또한, 한 쌍의 세퍼레이터(애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5c))에 의해 끼움 지지되어 있다. 도 2에 있어서, 세퍼레이터(5a, 5c)는 도시한 MEA(10)의 양단에 위치하도록 도시되어 있다. 단, 복수의 MEA가 적층되어 이루어지는 연료 전지 스택에서는, 세퍼레이터는, 인접하는 PEFC(도시하지 않음)를 위한 세퍼레이터로서도 사용되는 것이 일반적이다. 바꾸어 말하면, 연료 전지 스택에 있어서 MEA는, 세퍼레이터를 통하여 순차 적층됨으로써, 스택을 구성하게 된다. 또한, 실제의 연료 전지 스택에 있어서는, 세퍼레이터(5a, 5c)와 고체 고분자 전해질막(2) 사이나, PEFC(1)와 이것과 인접하는 다른 PEFC 사이에 가스 시일부가 배치되지만, 도 2에서는 이들의 기재를 생략한다.
세퍼레이터(5a, 5c)는 예를 들어, 두께 0.5mm 이하의 박판에 프레스 처리를 실시함으로써 도 2에 도시한 바와 같은 요철상의 형상으로 성형함으로써 얻어진다. 세퍼레이터(5a, 5c)의 MEA측에서 본 볼록부는 MEA(10)와 접촉하고 있다. 이에 의해, MEA(10)와의 전기적인 접속이 확보된다. 또한, 세퍼레이터(5a, 5c)의 MEA측에서 본 오목부(세퍼레이터가 갖는 요철상의 형상에 기인하여 발생하는 세퍼레이터와 MEA 사이의 공간)는 PEFC(1)의 운전 시에 가스를 유통시키기 위한 가스 유로로서 기능한다. 구체적으로는, 애노드 세퍼레이터(5a)의 가스 유로(6a)에는 연료 가스(예를 들어, 수소 등)를 유통시키고, 캐소드 세퍼레이터(5c)의 가스 유로(6c)에는 산화제 가스(예를 들어, 공기 등)를 유통시킨다.
한편, 세퍼레이터(5a, 5c)의 MEA측과는 반대의 측으로부터 본 오목부는, PEFC(1)의 운전 시에 PEFC을 냉각하기 위한 냉매(예를 들어, 물)를 유통시키기 위한 냉매 유로(7)로 된다. 또한, 세퍼레이터에는 통상, 매니폴드(도시하지 않음)가 설치된다. 이 매니폴드는, 스택을 구성했을 때에 각 셀을 연결하기 위한 연결 수단으로서 기능한다. 이러한 구성으로 함으로써, 연료 전지 스택의 기계적 강도가 확보될 수 있다.
또한, 도 2에 도시하는 실시 형태에 있어서는, 세퍼레이터(5a, 5c)는 요철상의 형상으로 성형되어 있다. 단, 세퍼레이터는, 이러한 요철상의 형태에만 한정되는 것은 아니고, 가스 유로 및 냉매 유로의 기능을 발휘 가능한 한, 평판상, 일부 요철상 등이 임의의 형태여도 된다.
상기와 같은, 본 실시 형태의 MEA를 갖는 연료 전지는, 우수한 발전 성능 및 내구성을 발휘한다. 여기서, 연료 전지의 종류로서는, 특별히 한정되지 않고 상기한 설명중에서는 고분자 전해질형 연료 전지를 예로 들어 설명했지만, 이 밖에도, 알칼리형 연료 전지, 다이렉트 메탄올형 연료 전지, 마이크로 연료 전지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 소형이며 고밀도·고출력화가 가능하기 때문에, 고분자 전해질형 연료 전지(PEFC)를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 상기 연료 전지는, 탑재 스페이스가 한정되는 차량 등의 이동체용 전원 외에, 정치용 전원 등으로서 유용하다. 그 중에서도, 비교적 장시간의 운전 정지 후에 높은 출력 전압이 요구되는 자동차 등의 이동체용 전원으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
연료 전지를 운전할 때에 사용되는 연료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수소, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 제２급 부탄올, 제3급 부탄올, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 고출력화가 가능한 점에서, 수소나 메탄올이 바람직하게 사용된다.
또한, 연료 전지의 적용 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 차량에 적용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전해질막-전극 접합체는, 발전 성능 및 내구성이 우수하고, 소형화가 실현 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 연료 전지는, 차량 탑재성의 관점에서, 차량에 그 연료 전지를 적용한 경우 특히 유리하다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 연료 전지를 갖는 차량을 제공한다.
이하, 본 형태의 연료 전지를 구성하는 부재에 대하여 간단하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 하기의 형태에만 제한되는 것은 아니다.
[전해질막-전극 접합체(MEA)]
MEA는, 전해질막, 상기 전해질막의 양면에 순차 형성되는 애노드 촉매층 및 애노드 가스 확산층 및 캐소드 촉매층 및 캐소드 가스 확산층으로 구성된다. 그리고 이 전해질막-전극 접합체에 있어서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층의 적어도 한쪽에 제1 실시 형태의 전극 촉매가 사용된다.
(촉매층)
촉매층은, 전극 촉매 및 전해질을 포함한다.
촉매층 내에서는, 촉매는 전해질로 피복되어 있지만, 전해질은 촉매(담체)의 메소 구멍 내에는 침입하지 않는다. 이 때문에, 담체 표면의 합금 미립자는 전해질과 접촉하지만, 메소 구멍 내부에 담지된 합금 미립자는 전해질과 비접촉 상태이다. 메소 구멍 내의 합금 미립자가, 전해질과 비접촉 상태에서 산소 가스와 물의 삼상 계면을 형성함으로써, 합금 미립자의 반응 활성 면적을 확보할 수 있다.
제1 실시 형태의 전극 촉매는, 캐소드 촉매층 또는 애노드 촉매층 중 어디에 존재하고 있어도 되지만, 캐소드 촉매층에서 사용되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 제1 실시 형태의 촉매는, 전해질과 접촉하지 않더라도, 물과의 삼상 계면을 형성함으로써, 촉매를 유효하게 이용할 수 있는데, 캐소드 촉매층에서 물이 형성되기 때문이다.
본 형태에 있어서, 단위 촉매 도포 면적당의 촉매 함유량(mg/㎠)은 충분한 촉매의 담체 상에서의 분산도, 발전 성능이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 0.01 내지 1mg/㎠이다. 또한, 단위 촉매 도포 면적당의 백금 함유량은, 0.5mg/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 합금 입자를 구성하는 백금으로 대표되는 고가의 귀금속 촉매의 사용은 연료 전지의 고가의 요인이 되어 있다. 따라서, 고가의 백금의 사용량(백금 함유량)을 상기 범위까지 저감하여, 비용을 삭감하는 것이 바람직하다. 백금 함유량의 하한값은 발전 성능이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.01mg/㎠ 이상이다. 보다 바람직하게는, 당해 백금 함유량은 0.02 내지 0.4mg/㎠이다. 본 형태에서는, 담체의 공공 구조를 제어함으로써, 높은 활성을 갖는 합금 입자를 사용하고, 또한, 촉매 중량당의 활성을 향상시킬 수 있기 때문에, 고가의 촉매의 사용량을 저감하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「단위 촉매 도포 면적당의 촉매(백금) 함유량(mg/㎠)」의 측정(확인)에는, 유도 결합 플라스마 발광 분광법(ICP)을 사용한다. 원하는 「단위 촉매 도포 면적당의 촉매(백금) 함유량(mg/㎠)」으로 되게 하는 방법도 당업자라면 용이하게 행할 수 있고, 슬러리의 조성(촉매 농도)과 도포량을 제어함으로써 함유량을 조정할 수 있다.
전해질은, 특별히 제한되지 않지만, 이온 전도성의 고분자 전해질인 것이 바람직하다. 상기 고분자 전해질은, 연료극측의 촉매 활물질 주변에서 발생한 프로톤을 전달하는 역할을 하기 때문에, 프로톤 전도성 고분자라고도 불린다.
당해 고분자 전해질은, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 고분자 전해질은, 구성 재료인 이온 교환 수지의 종류에 따라, 불소계 고분자 전해질과 탄화수소계 고분자 전해질로 크게 구별된다.
불소계 고분자 전해질을 구성하는 이온 교환 수지로서는, 예를 들어, 나피온(등록 상표, 듀퐁사제), 아시플렉스(등록 상표, 아사히 가세이 가부시키가이샤제), 플레미온(등록 상표, 아사히 가라스 가부시키가이샤제) 등의 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머, 퍼플루오로카본포스폰산계 폴리머, 트리플루오로스티렌술폰산계 폴리머, 에틸렌테트라플루오로에틸렌-g-스티렌술폰산계 폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로카본술폰산계 폴리머 등을 들 수 있다. 내열성, 화학적 안정성, 내구성, 기계 강도가 우수하다는 관점에서는, 이들 불소계 고분자 전해질이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머로 구성되는 불소계 고분자 전해질이 사용된다.
탄화수소계 전해질로서, 구체적으로는, 술폰화폴리에테르술폰(S-PES), 술폰화폴리아릴에테르케톤, 술폰화폴리벤즈이미다졸, 포스폰화폴리벤즈이미다졸, 술폰화폴리스티렌, 술폰화폴리에테르에테르케톤(SPEEK), 술폰화폴리페닐렌(S-PPP) 등을 들 수 있다. 원료가 저렴하여 제조 공정이 간편하고, 또한 재료의 선택성이 높다고 하는 제조상의 관점에서는, 이들 탄화수소계 고분자 전해질이 바람직하게 사용된다.
또한, 상술한 이온 교환 수지는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 상술한 재료에만 제한되는 것은 아니고, 기타의 재료가 사용되어도 된다.
프로톤의 전달을 담당하는 고분자 전해질에 있어서는, 프로톤의 전도도가 중요하게 된다. 여기서, 고분자 전해질의 EW가 너무 클 경우에는 촉매층 전체에서의 이온 전도성이 저하된다. 따라서, 본 형태의 촉매층은, EW가 작은 고분자 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 형태의 촉매층은, 바람직하게는 EW가 1500g/eq. 이하의 고분자 전해질을 포함하고, 보다 바람직하게는 1200g/eq. 이하의 고분자 전해질을 포함하고, 특히 바람직하게는 1000g/eq. 이하의 고분자 전해질을 포함한다.
한편, EW가 너무 작을 경우에는, 친수성이 너무 높아, 물의 원활한 이동이 곤란해진다. 이러한 관점에서, 고분자 전해질의 EW는 600 이상인 것이 바람직하다. 또한, EW(Equivalent Weight)는 프로톤 전도성을 갖는 교환기의 당량 중량을 나타내고 있다. 당량 중량은, 이온 교환기 1당량당의 고분자 전해질의 건조 중량이며, 「g/eq」의 단위로 표현된다.
본 형태의 촉매층은, 촉매와 고분자 전해질 사이에, 촉매와 고분자 전해질을 프로톤 전도 가능한 상태로 연결할 수 있는 액체 프로톤 전도재를 포함해도 된다. 액체 프로톤 전도재가 도입됨으로써, 촉매와 고분자 전해질 사이에, 액체 프로톤 전도재를 개재한 프로톤 수송 경로가 확보되어, 발전에 필요한 프로톤을 효율적으로 촉매 표면에 수송하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 촉매의 이용 효율이 향상되기 때문에, 발전 성능을 유지하면서 촉매의 사용량을 저감하는 것이 가능하게 된다. 이 액체 프로톤 전도재는 촉매와 고분자 전해질 사이에 개재되어 있으면 되고, 촉매층 내의 다공질 담체 사이의 공공(2차 공공)이나 다공질 담체 내의 공공(메소 구멍 등: 1차 공공) 내에 배치될 수 있다.
액체 프로톤 전도재로서는, 이온 전도성을 갖고, 촉매와 고분자 전해질 간의 프로톤 수송 경로를 형성하는 기능을 발휘할 수 있는 한, 특별히 한정될 일은 없다. 구체적으로는 물, 프로톤성 이온 액체, 과염소산 수용액, 질산 수용액, 포름산 수용액, 아세트산 수용액 등을 들 수 있다.
액체 프로톤 전도재로서 물을 사용하는 경우에는, 발전을 개시하기 전에 소량의 액수(液水)가 가습 가스에 의해 촉매층을 적심으로써, 촉매층 내에 액체 프로톤 전도재로서의 물을 도입할 수 있다. 또한, 연료 전지의 작동 시에 있어서의 전기 화학 반응에 의해 발생한 생성수를 액체 프로톤 전도재로서 이용할 수도 있다. 따라서, 연료 전지의 운전 개시의 상태에 있어서는, 반드시 액체 프로톤 전도재가 보유되어 있을 필요는 없다. 예를 들어, 촉매와 전해질의 표면 거리를, 물분자를 구성하는 산소 이온 직경인 0.28nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 거리를 유지함으로써, 촉매와 고분자 전해질의 비접촉 상태를 유지하면서, 촉매와 고분자 전해질의 사이(액체 전도재 보유부)에 물(액체 프로톤 전도재)을 개입시킬 수 있어, 양자 간의 물에 의한 프로톤 수송 경로가 확보되게 된다.
이온성 액체 등, 물 이외의 것을 액체 프로톤 전도재로서 사용하는 경우에는, 촉매 잉크 제작 시에, 이온성 액체와 고분자 전해질과 촉매를 용액 중에 분산시키는 것이 바람직하는데, 촉매를 촉매층 기재에 도포할 때에 이온성 액체를 첨가해도 된다.
촉매층에는, 필요에 따라, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 발수제, 계면 활성제 등의 분산제, 글리세린, 에틸렌글리콜(EG), 폴리비닐알코올(PVA), 프로필렌글리콜(PG) 등의 증점제, 개구제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 상관없다.
촉매층의 막 두께(건조 막 두께)는 바람직하게는 0.05 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 15㎛이다. 또한, 상기는, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 양쪽에 적용된다. 그러나, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층은, 동일해도 되고 또는 상이해도 된다.
(전해질막)
전해질막은, 예를 들어, 고체 고분자 전해질막으로 구성된다. 이 고체 고분자 전해질막은, 예를 들어, 연료 전지(PEFC 등)의 운전 시에 애노드 촉매층에서 생성한 프로톤을 막 두께 방향을 따라서 캐소드 촉매층에 선택적으로 투과시키는 기능을 갖는다. 또한, 고체 고분자 전해질막은, 애노드측에 공급되는 연료 가스와 캐소드측에 공급되는 산화제 가스를 혼합시키지 않기 위한 격벽으로서의 기능도 갖는다.
고체 고분자 전해질막을 구성하는 전해질 재료로서는 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매층에서 고분자 전해질로서 설명한 불소계 고분자 전해질이나 탄화수소계 고분자 전해질을 마찬가지로 하여 사용할 수 있다. 이때, 촉매층에 사용한 고분자 전해질과 반드시 동일한 것을 사용할 필요는 없다.
전해질막의 두께는, 얻어지는 연료 전지의 특성을 고려하여 적절히 결정하면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 전해질막의 두께는, 통상은 5 내지 300㎛ 정도이다. 전해질막의 두께가 이러한 범위 내의 값이면, 제막 시의 강도나 사용 시의 내구성 및 사용 시의 출력 특성의 밸런스가 적절하게 제어될 수 있다.
(가스 확산층)
가스 확산층(애노드 가스 확산층(4a), 캐소드 가스 확산층(4c))은 세퍼레이터의 가스 유로(6a, 6c)를 통하여 공급된 가스(연료 가스 또는 산화제 가스)의 촉매층(3a, 3c)으로의 확산을 촉진하는 기능, 및 전자 전도 경로로서의 기능을 갖는다.
가스 확산층(4a, 4c)의 기재를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 예를 들어, 탄소제의 직물, 지상(紙狀) 초지체, 펠트, 부직포와 같은 도전성 및 다공질성을 갖는 시트상 재료를 들 수 있다. 기재의 두께는, 얻어지는 가스 확산층의 특성을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 30 내지 500㎛ 정도로 하면 된다. 기재의 두께가 이러한 범위 내의 값이라면, 기계적 강도와 가스 및 물 등의 확산성과의 밸런스가 적절하게 제어될 수 있다.
가스 확산층은, 발수성을 보다 높여서 플러딩 현상 등을 방지하는 것을 목적으로 하여, 발수제를 포함하는 것이 바람직하다. 발수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계의 고분자 재료, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 발수성을 보다 향상시키기 위해서, 가스 확산층은, 발수제를 포함하는 카본 입자의 집합체를 포함하는 카본 입자층(마이크로 다공성층; MPL, 도시하지 않음)을 기재의 촉매층측에 갖는 것이어도 된다.
카본 입자층에 포함되는 카본 입자는 특별히 한정되지 않고 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 흑연 등의 종래 공지된 재료가 적절히 채용될 수 있다. 그 중에서도, 전자 전도성이 우수하고, 비표면적이 큰 점에서, 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 바람직하게 사용될 수 있다. 카본 입자의 평균 입경은, 10 내지 100nm 정도로 하는 것이 좋다. 이에 의해, 모세관력에 의한 높은 배수성이 얻어짐과 함께, 촉매층과의 접촉성도 향상시키는 것이 가능하게 된다.
카본 입자층에 사용되는 발수제로서는, 상술한 발수제와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 발수성, 전극 반응 시의 내식성 등이 우수한 점에서, 불소계의 고분자 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
카본 입자층에 있어서의 카본 입자와 발수제의 혼합비는, 발수성 및 전자 전도성의 밸런스를 고려하여, 중량비로 90:10 내지 40:60(카본 입자:발수제) 정도로 하는 것이 좋다. 또한, 카본 입자층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 얻어지는 가스 확산층의 발수성을 고려하여 적절히 결정하면 된다.
(전해질막-전극 접합체의 제조 방법)
전해질막-전극 접합체의 제작 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해질막에 촉매층을 핫 프레스로 전사 또는 도포하고, 이것을 건조한 것에, 가스 확산층을 접합하는 방법이나, 가스 확산층의 마이크로 다공성층측(마이크로 다공성층을 포함하지 않은 경우에는, 기재층의 편면)에 촉매층을 미리 도포하여 건조함으로써 가스 확산 전극(GDE)을 2매 제작하고, 고체 고분자 전해질막의 양면에 이 가스 확산 전극을 핫 프레스로 접합하는 방법을 사용할 수 있다. 핫 프레스 등의 도포, 접합 조건은, 고체 고분자 전해질막이나 촉매층 내의 고분자 전해질의 종류(퍼플루오로술폰산계나 탄화수소계)에 의해 적절히 조정하면 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 고체 고분자형 연료 전지 등의 연료 전지의 단셀을 복수개 직렬로 접속하여 연료 전지 스택을 구성할 때에 각 셀을 전기적으로 직렬로 접속하는 기능을 갖는다. 또한, 세퍼레이터는, 연료 가스, 산화제 가스, 및 냉각제를 서로 분리하는 격벽으로서의 기능도 갖는다. 이들의 유로를 확보하기 위해서, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터 각각에는 가스 유로 및 냉각 유로가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 치밀 카본 그래파이트, 탄소판 등의 카본이나, 스테인리스 등의 금속 등, 종래 공지된 재료를 적절히 제한 없이 채용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께나 사이즈, 설치되는 각 유로의 형상이나 사이즈 등은 특별히 한정되지 않고 얻어지는 연료 전지의 원하는 출력 특성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
연료 전지의 제조 방법은, 특별히 제한될 일 없이, 연료 전지의 분야에 있어서 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다.
또한, 연료 전지가 원하는 전압을 발휘할 수 있도록, 세퍼레이터를 통하여 전해질막-전극 접합체를 복수 적층하여 직렬로 연결한 구조의 연료 전지 스택을 형성해도 된다. 연료 전지의 형상 등은, 특별히 한정되지 않고 원하는 전압 등의 전지 특성이 얻어지도록 적절히 결정하면 된다.
상술한 PEFC나 전해질막-전극 접합체는, 발전 성능 및 내구성이 우수한 촉매층을 사용하고 있다. 따라서, 당해 PEFC나 전해질막-전극 접합체는 발전 성능 및 내구성이 우수하다.
본 실시 형태의 PEFC나 이것을 사용한 연료 전지 스택은, 예를 들어, 차량에 구동용 전원으로서 탑재될 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한은, 각 조작은, 실온(25℃)에서/상대 습도 40 내지 50％의 조건에서 행하여진다.
합성예 1
국제 공개 제2009/075264호에 기재된 방법에 의해, 담체 A를 제작하였다. 담체 A는, 비표면적이 1570㎡/g, 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경이 1.2nm, 메소 구멍의 공공 용적이 0.73㏄/g이었다.
합성예 2
합성예 1에서 제작한 담체 A를, 아르곤 분위기 하에서 1800℃까지 가열한 후, 이 온도에서 8분간 유지하였다.
이와 같이 하여 얻어진 담체 B는, BET 비표면적이 1200㎡/g, 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경이 1.65nm, 메소 구멍의 공공 용적이 0.63㏄/g이었다.
합성예 3: 국제 공개 제2014/175106호 합성예 2에 상당
5nm의 평균 결정자 크기를 갖는 산화마그네슘과 열가소성 수지를, 2:8의 중량비로 혼합한 복합물을 질소 분위기 900℃에서 열처리한 뒤, 얻어진 것을 희황산으로 세정, 건조함으로써 담체 C를 제작하였다. 담체 C는, 비표면적이 1600㎡/g, 메소 구멍의 모드 직경이 2.4nm, 메소 구멍의 공공 용적이 0.87㏄/g이었다.
합성예 4: 국제 공개 제2014/175106호 합성예 1에 상당
10nm의 평균 결정자 크기를 갖는 산화마그네슘과 열가소성 수지를, 3:7의 중량비로 혼합한 복합물을 질소 분위기 900℃에서 열처리한 뒤, 얻어진 것을 희황산으로 세정, 건조함으로써 담체 D를 제작하였다. 담체 D는, 비표면적이 1300㎡/g, 메소 구멍의 모드 직경이 6.1nm, 메소 구멍의 공공 용적이 0.45㏄/g이었다.
(실시예 1)
1. 공정 (1): 백금 입자 담지 담체의 제작
백금 농도 0.8중량％의 디니트로디아민백금질산 수용액 1000g(백금 함유량: 8g)에, 담체 A를 19g 침지시키고, 교반 후, 환원제로서 100％ 메탄올을 100ml 첨가하였다. 이 용액을 비점(약 95℃)에서 7시간, 교반, 혼합하고, 백금을 담체에 담지시켰다. 그리고, 여과, 건조함으로써 백금 입자 담지 담체를 얻었다. 이 백금 입자 담지 담체의 백금 담지 농도(담지량)는 담체에 대하여 24.5중량％였다. 담지 농도는 ICP 분석에 의해 측정하였다.
2. 공정 (A): 친수화 처리 공정
1.0mol/L의 질산 수용액 2L에 상기에서 얻어진 백금 입자 담지 담체(20g) 첨가하고, 교반 후, 교반을 유지하면서, 95℃에서 2시간 가열하였다. 가열 처리한 후, 실온까지 냉각하여 친수화 처리 백금 입자 담지 담체액을 얻었다(친수기 결합량 1.2mmol/g).
3. 공정 (2): 코발트 합금화 공정
상기에서 얻어진 친수화 처리 백금 입자 담지 담체액에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 2로 한 후, 코발트 전구체(황산 코발트, 코발트 함유량 1.6g)를 투입하였다. 이것에, 별도 조제한 환원제 용액(수소화붕소나트륨 10g을 순수 1L에 용해)을 전량 투입하고, 실온에서 1시간, 교반기로 교반·혼합하고, 환원 석출시켰다. 그리고, 여과, 건조 후, 100체적％ 수소 가스 중에서, 800℃, 1시간의 합금화 처리를 행함으로써, 전극 촉매를 제조하였다. 이 전극 촉매의 촉매 금속의 담지 농도(담지량)는 담체에 대하여 30.6중량％(Pt: 29.0중량％, Co: 1.6중량％)였다.
(실시예 2)
실시예 1의 공정 (1)에 있어서, 담체 A 대신 담체 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (1)과 마찬가지로 하여 백금 입자 담지 담체를 얻었다. 이것을 100체적％ 수소 가스 중에서, 온도 900℃에 1시간 유지하고, 얻어진 담체를 백금 입자 담지 담체로서 사용하였다. 이 백금 입자 담지 담체의 백금 담지 농도(담지량)는 담체에 대하여 29.7중량％였다. 얻어진 백금 입자 담지 담체에 실시예 1과 마찬가지로 하여 친수화 처리를 행하여, 친수화 처리 백금 입자 담지 담체를 얻었다.
상기에서 얻어진 친수화 처리 백금 입자 담지 담체액에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 2로 한 후, 코발트 전구체(황산 코발트, 코발트 함유량 4.8g)를 투입하였다. 이것에, 별도 조제한 환원제 용액(수소화붕소나트륨 15g을 순수 1L에 용해)을 전량 투입하고, 실온에서 1시간, 교반기로 교반·혼합하고, 환원 석출시켰다. 그리고, 여과, 건조 후, 100체적％ 수소 가스 중에서, 800℃, 1시간의 합금화 처리를 행함으로써, 전극 촉매를 제조하였다. 이 전극 촉매의 촉매 금속의 담지 농도(담지량)는 담체에 대하여 31.8중량％(Pt: 29.9중량％, Co: 1.9중량％)였다.
(실시예 3)
실시예 2의 공정 (1)에 있어서, 백금 농도 0.8중량％의 디니트로디아민백금질산 수용액을 1000g(백금 함유량: 8g)에, 담체 B를 8g 침지시켜서 백금 입자 담지 담체(백금 담지 농도(담지량) 담체에 대하여 49.4중량％)를 얻은 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전극 촉매를 제조하였다. 이 전극 촉매의 촉매 금속의 담지 농도(담지량)는 담체에 대하여 54.4중량％(Pt: 49.3중량％, Co: 5.1중량％)였다.
(실시예 4)
실시예 3에서 얻어진 전극 촉매에 대하여 수소 가스 분위기 하에서, 600℃에서 120분간, 열처리 공정을 실시하였다. 이 전극 촉매에 대해서, 규칙도를 측정한 바, 49％였다. 또한, 이 전극 촉매의 촉매 금속의 담지 농도(담지량)는 담체에 대하여 58.1중량％(Pt: 52.7중량％, Co: 5.4중량％)였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 친수화 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 촉매를 제조하였다. 이 전극 촉매의 촉매 금속의 담지 농도(담지량)는 담체에 대하여 29.6중량％(Pt: 27.7중량％, Co: 1.9중량％)였다.
(비교예 2)
실시예 1의 공정 (1)에 있어서 얻어진 백금 입자 담지 담체를, 100체적％ 수소 가스 중에서, 온도 900℃에 1시간 유지하고, 얻어진 백금 입자 담지 담체를 전극 촉매로서 사용하였다. 이 백금 입자 담지 담체의 백금 담지 농도(담지량)는 담체에 대하여 30.4중량％였다.
(비교예 3): 국제 공개 제2014/175106호의 비교예 1에 상당
합성예 3에서 제작한 12g의 담체 C를, 백금을 포함하는 용액에 침지하고, 교반하였다. 이어서, 이 용액을, 비점(약 95℃)에서 7시간 교반, 혼합한 후, 여과, 건조를 행함으로써, 백금 입자 담지 담체를 조제하였다. 이때, 사용한 백금을 포함하는 용액은, 백금 농도 0.8중량％의 디니트로디아민백금질산 용액 1000g(백금 함유량: 8g)이다.
이어서, 상기에서 얻어진 10g의 백금 입자 담지 담체를, 코발트를 포함하는 용액에 침지하고, 1시간 교반하였다. 이어서, 이 용액을, 60℃에서 건조함으로써, 제2 담지 담체를 조제하였다. 이때, 사용한 코발트를 포함하는 용액은, 코발트 농도 0.66중량％의 염화코발트 수용액 60g(코발트 함유량: 0.4g)이다.
마지막으로, 100％ 수소 가스 중에서, 1000℃, 2시간의 합금화 처리를 행함으로써, 전극 촉매를 제조하였다. 이 전극 촉매의 촉매 금속의 담지 농도(담지량)는 담체에 대하여 30.6중량％(Pt: 28.7중량％, Co: 1.9중량％)였다.
(비교예 4): 국제 공개 제2014/175106호의 실시예 1에 상당
합성예 4에서 제작한 담체 D를 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 촉매를 제조하였다. 이 전극 촉매의 촉매 금속의 담지 농도(담지량)는 담체에 대하여 30.6중량％(Pt: 27.8중량％, Co: 2.8중량％)였다.
(평가 방법)
1. 성능 평가용 회전 전극(RDE)의 제작
실시예 및 비교예의 전극 촉매를, 각각, 직경 5mm의 글래시 카본 디스크에 의해 구성되는 회전 디스크 전극(기하 면적: 0.19㎠) 상에 백금의 단위 면적당의 담지량이 34μg/㎠가 되게 균일하게 Nafion과 함께 분산 담지하여, 성능 평가용 전극을 제작하였다.
2. 막 전극 접합체의 제작
상기에서 제작한 각 촉매 분말과, 고분자 전해질로서의 아이오노머 분산액(Nafion(등록 상표) D2020, EW=1100g/eq(g/mol), DuPont사제)을 카본 담체에 대한 고분자 전해질의 중량비가 0.9가 되도록 혼합하였다. 또한, 물:n-프로필알코올=6:4(중량비)인 용매를 고형분율(Pt+카본 담체+고분자 전해질)이 7중량％로 되도록 첨가하여, 캐소드 촉매 잉크를 조제하였다.
담체로서, 케첸 블랙(입경: 30 내지 60nm)을 사용하고, 이것에 촉매 금속으로서 평균 입경 2.5nm의 백금(Pt)을 담지율이 50중량％로 되도록 담지시켜서, 촉매 분말을 얻었다. 이 촉매 분말과, 고분자 전해질로서의 아이오노머 분산액(Nafion(등록 상표) D2020, EW=1100g/eq(g/mol), DuPont사제)을 카본 담체에 대한 고분자 전해질의 중량비가 0.9가 되도록 혼합하였다. 또한, 용매로서 노르말프로필 알코올 용액(50％)을 고형분율(Pt+카본 담체+아이오노머)이 7중량％가 되도록 첨가하여, 애노드 촉매 잉크를 조제하였다.
이어서, 고분자 전해질막(Dupont사제, NAFION NR211, 두께: 25㎛)의 양면의 주위에 가스킷(데이진 Dupont사제, 테오넥스, : 25㎛(접착층: 10㎛))을 배치하였다. 이어서, 고분자 전해질막의 편면 노출부에 캐소드 촉매 잉크를 스프레이 도포법에 의해, 5cm×2cm의 사이즈로 도포하였다. 스프레이 도포를 행하는 스테이지를 60℃에 1분간 유지함으로써 촉매 잉크를 건조하여, 막 두께(건조 막 두께)가 10㎛인 캐소드 촉매층을 얻었다. 이때의 백금 담지량은 0.15mg/㎠이다. 이어서, 캐소드 촉매층과 마찬가지로 전해질막 상에 스프레이 도포 및 열처리를 행함으로써 막 두께(건조 막 두께)가 10㎛인 애노드 촉매층을 형성하였다.
얻어진 적층체의 양면을 가스 확산층(24BC, SGL 카본사제) 사이에 끼움 지지하여, 막 전극 접합체(MEA)를 얻었다.
<질량비 활성(MEA)의 측정>
각 막 전극 접합체에 대해서, 하기 평가 조건 하, 0.9V 시의 합금 중량당 발전 전류(μA/g(Pt))를 측정하여, 산소 환원 활성 평가를 행하였다.
<면적비 활성(MEA)의 측정>
백금 표면적당의 면적비 활성은, 질량비 활성의 측정과 동일한 조건 하에서, 전위가 0.9V인 전류값을 계측하고, 이것을 촉매 유효 표면적으로 제산함으로써 값을 얻었다. 또한, 촉매 유효 표면적의 측정은, 표 2에 나타내는 조건 하에 측정 대상의 전위를 소인하고, 촉매 금속에 대한 프로톤의 흡착에 의한 전기량으로부터 산출하였다.
<면적비 활성(RDE)의 측정>
각 실시예 및 비교예의 성능 평가용 회전 전극(RDE)에 대하여 N2 가스로 포화한 25℃의 0.1M 과염소산 중에 있어서, 가역 수소 전극(RHE)에 대하여 0.05 내지 1.2V의 전위 범위에서, 50mVs-1의 주사 속도로 순환 전압 전류법을 행하였다. 얻어진 볼타모그램의 0.05 내지 0.4V에 나타나는 수소 흡착 피크의 면적으로부터, 각 전극 촉매의 전기 화학적 표면적(㎠)을 산출하였다.
이어서, 전기 화학 계측 장치를 사용하여, 산소로 포화한 25℃의 0.1M과 염소산 중에서, 0.2V부터 1.2V까지 속도 10mV/s로 전위 주사를 행하였다. 또한, 전위 주사에 의해 얻어진 전류로부터, 물질 이동(산소 확산)의 영향을 Koutecky-Levich식을 사용하여 보정한 뒤에, 0.9V에서의 전류값을 추출하였다. 그리고, 얻어진 전류값을 상술한 전기 화학적 표면적으로 제산한 값을 면적비 활성(μAcm-2)으로 하였다. Koutecky-Levich식을 사용한 방법은, 예를 들어, Electrochemistry Vol.79,No.2,p.116-121(2011)(대류 볼타모그램(1) 산소 환원(RRDE))의 「4 Pt/C 촉매 상에서의 산소 환원 반응의 해석」에 기재되어 있다. 추출한 0.9V의 전류값을 전기 화학 표면적으로 제산함으로써 면적비 활성이 산출된다.
각 촉매의 제조 조건, 물성 및 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3-1]
[표 3-2]
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 촉매를 사용한 MEA는, 본 발명에서 규정되는 합금 조성비를 메소 내에 갖지 않는 비교예 1 내지 3의 촉매를 사용한 MEA보다도 면적비 활성 및 질량비 활성이 높은 것이 되었다. 또한, 비교예 4의 촉매를 사용한 MEA는, 본 발명에서 규정되는 합금 조성비이기는 하지만, 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경이 2.5nm 이상이기 때문에, 면적비 활성 및 질량비 활성이 낮은 것이 되었다. 또한, 실시예 3과 실시예 4의 비교에 의해, 규칙도가 30 내지 100％인 촉매는 보다 촉매 활성이 높아지는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2016년 4월 19일에 출원된 일본 특허 출원 번호2016-083843호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은 참조되어, 전체로서 원용되어 있다.
Claims (8)
- 촉매 금속이 촉매 담체에 담지되어서 이루어지는 전극 촉매이며,
상기 촉매 금속은, 백금 및 백금 이외의 금속 성분을 포함하고,
반경이 1nm 이상인 메소 구멍을 갖고, 그 메소 구멍의 공공 분포의 모드 반경이 1nm 이상 2.5nm 미만이고,
상기 메소 구멍 내에 백금 및 백금 이외의 금속 성분의 합금 미립자가 담지되고, 메소 구멍 내에 담지되는 합금 미립자에 있어서의 백금 이외의 금속 성분에 대한 백금의 함유 몰비가 1.0 내지 10.0인, 전극 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 메소 구멍의 공공 용적이 0.4㏄/g 담체 이상인, 전극 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메소 구멍 내에 담지되는 합금 미립자의 평균 직경이 2.0nm 이상인, 전극 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 촉매 중의 합금 미립자가, 내부 구조로서 백금 원자 및 백금 이외의 금속 원자가 규칙적으로 배열된 금속간 화합물 구조를 갖는, 전극 촉매.
- 제4항에 있어서, 전극 촉매 중의 합금 미립자가, L12 구조를 갖고, L12 구조의 규칙도(Extent of ordering)가 30 내지 100％인, 전극 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금 이외의 금속 성분이 코발트(Co)인, 전극 촉매.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전극 촉매 및 전해질을 포함하는, 막 전극 접합체.
- 제7항에 기재된 막 전극 접합체를 포함하는, 연료 전지.
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