WO2015020079A1 - 触媒粒子ならびにこれを用いる電極触媒、電解質膜-電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
燃料電池は、電解質膜-電極接合体(MEA)と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本発明の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
本発明の触媒粒子は、白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子である。ここで、合金とは、一般に金属元素に1種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。本発明の触媒粒子は、その合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがある。本発明では、触媒粒子は、いずれの形態であってもよいが、少なくとも白金原子および非白金原子が金属間化合物を形成しているものを含む。
触媒粒子を、下記条件によりX線回折(X-ray diffraction)(XRD)を行い、XRDパターンを得る。得られたXRDパターンにおいて、2θ値が39~41°の範囲に観測されるピーク面積(Ia)および31~34°の範囲に観測されるピーク面積(Ib)を測定する。ここで、2θ値が39~41°の範囲に観測されるピークは、白金の格子面に固有のピークである。39~41°の範囲に観測されるピークは、合金粒子構造全体を表すピークである。また、2θ値が31~34°の範囲に観測されるピークは、合金粒子のL12構造に固有のピークである。
COを飽和した0.1M過塩素酸溶液中(25℃)で電極電位を0.05V(vs.RHE)に30分間保持し、触媒表面上にCOを吸着させる。その後、電極電位は0.05Vに保持したまま溶液中のCOを窒素等の不活性ガスで置換する。置換が完了したら0.05Vから1.2Vまで走査速度20 mV S-1で電位をスイープする。この時に観察されるCOの酸化に伴うストリッピング波において、低電位側(具体的には、0.55~0.75V)に現れるピークをピーク分離して求めたピーク面積を、ストリッピング波全体のピーク面積で除算したものをLP比と定義する。後述の実施例においても同様にして算出している。
上述した触媒粒子は好適には導電性担体に担持して電極触媒とする。すなわち、本発明は、本発明の触媒粒子、および前記触媒粒子を担持する導電性担体を有する電極触媒をも提供する。本発明の電極触媒は、少ない白金含有量であっても、高い活性を発揮・維持できる。
上記触媒粒子の製造方法は、白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子であり、(i)前記合金粒子は、内部構造としてL12構造を有し、L12構造の規則度が、30~100%であり、(ii)前記合金粒子は、COストリッピング法により算出されるLP比が、10%以上であり、(iii)合金粒子のdN/dA比が、0.4~1.0である、触媒粒子を製造できる方法であれば、特に限定されるものではない。
本工程では、白金前駆体および非白金金属前駆体を含む混合液を調製する。
本工程では、上記工程(1)で調製された混合液に還元剤を添加して、触媒前駆粒子(白金-非白金金属混合粒子)含有液を得る。当該工程により、白金前駆体由来の白金イオンおよび非白金前駆体由来の非白金金属イオンを同時に還元させることができ、触媒前駆粒子(白金と非白金金属の金属間化合物)を得ることができる。
本工程では、上記工程(2)で得られた触媒前駆粒子含有液に表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を総量として0.5μmol/m2以上を有するカーボン担体(以下単に「導電性担体」とも称する)を添加し、触媒前駆粒子担持担体を得る。
試料室真空度:10-7~10-8Paオーダー
加熱方式:赤外線
昇温速度:60℃/min
触媒前駆粒子含有液に添加される導電性担体のBET比表面積は、熱処理後であっても適切な比表面積を確保することができることから、好ましくは10~5000m2/g、より好ましくは50~2000m2/gである。
本工程では、上記工程(3)で得られた触媒前駆粒子担持担体を熱処理する。当該工程により、触媒前駆粒子のL12構造の規則度を30~100%にまで増加させて、触媒前駆粒子のdN/dA比を0.4~1.0に調整することができ、本発明の触媒粒子が導電性担体に担持してなる触媒(電極触媒)を得ることができる。なお、熱処理条件を選択することで、触媒前駆粒子のL12構造の規則度を制御することができる。なお、熱処理は、導電性担体上に触媒粒子を担持させた後に行う。当該方法により、dN/dA比、規則度の制御および担持を同時に行うことができる。
上述した電極触媒は、電解質膜-電極接合体(MEA)に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の電極触媒を含む電解質膜-電極接合体(MEA)、特に燃料電池用電解質膜-電極接合体(MEA)をも提供する。本発明の電解質膜-電極接合体(MEA)は、高い発電性能および耐久性を発揮できる。
電解質膜は、例えば、固体高分子電解質膜から構成される。この固体高分子電解質膜は、例えば、燃料電池(PEFC等)の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
触媒層は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層では水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層では酸素の還元反応が進行する。ここで、本発明の触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよい。酸素還元活性の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層に本発明の電極触媒が使用されることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
ガス拡散層(アノードガス拡散層4a、カソードガス拡散層4c)は、セパレータのガス流路(6a、6c)を介して供給されたガス(燃料ガスまたは酸化剤ガス)の触媒層(3a、3c)への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
電解質膜-電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側(微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極(GDE)を2枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類(パ-フルオロスルホン酸系や炭化水素系)によって適宜調整すればよい。
上述した電解質膜-電極接合体(MEA)は、燃料電池に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の電解質膜-電極接合体(MEA)を用いてなる燃料電池をも提供する。本発明の燃料電池は、高い発電性能および耐久性を発揮できる。ここで、本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜-電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する。
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
ビーカーにいれた0.5MのHNO3溶液500mLに、カーボン担体(ケッチェンブラック(登録商標)KetjenBlackEC300J、平均粒子径:40nm、BET比表面積:800m2/g、ライオン株式会社製)2gを添加し、室温(25℃)で30分、300rpmでスターラーで撹拌・混合した。続いて、300rpmの撹拌下で、80℃、2時間の熱処理を行ってカーボン担体を得た。そして、カーボン担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記ろ過・洗浄操作を計3回繰り返した。このカーボン担体を60℃で24時間乾燥させた後、酸処理カーボン担体Aを得た。得られた酸処理カーボン担体Aの表面に形成されたラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基量は、1.25μmol/m2であり、BET比表面積は850m2/gであり、平均粒子径は40nmであった。
ビーカーに入れた1000ml超純水に、0.105Mの塩化コバルト(CoCl2・6H2O)水溶液 7.3mL(Co量で45mg)、1.32Mの塩化白金酸水溶液 0.12mL(白金量で30.7mg)を投入した。これを、室温(25℃)で5分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
ビーカーに入れた1000ml超純水に、0.105Mの塩化コバルト(CoCl2・6H2O)水溶液 36.3mL(Co量で225mg)、1.32Mの塩化白金酸(H2[PtCl6]・6H2O)水溶液 0.6mL(白金量で153mg)を投入した。これを、室温(25℃)で5分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
実施例1-1において、熱処理を、アルゴンガス雰囲気下で、700℃で120分間行った以外は、実施例1-1と同様の操作を行い、電極触媒4-1を得た。この電極触媒4-1について、規則度を測定したところ、60%であった。また、電極触媒4-1の触媒粒子の担持濃度(担持量)は、担体に対して、34.5重量%(Pt:29.7重量%、Co:4.8重量%)であり、個数平均粒子径(dN)は5.5nmであり、LP比は、24.7であった。
実施例1-1において、熱処理を、100体積%の水素ガス雰囲気下で、800℃で30分間行った以外は、実施例1-1と同様の操作を行い、電極触媒5-1を得た。この電極触媒5-1について、規則度を測定したところ、49%であった。この電極触媒5-1の触媒粒子の担持濃度(担持量)は、担体に対して、34.6重量%(Pt:30.0重量%、Co:4.6重量%)であり、個数平均粒子径(dN)は7.0nmであり、LP比は、16.7であった。
実施例1-1において、熱処理を、アルゴンガス雰囲気下で、800℃で60分間行った以外は、実施例1-1と同様の操作を行い、電極触媒6-1を得た。この電極触媒6-1について、規則度を測定したところ、62%であった。この電極触媒6-1の触媒粒子の担持濃度(担持量)は、担体に対して、34.9重量%(Pt:30.1重量%、Co:4.8重量%)であり、個数平均粒子径(dN)は5.6nmであり、LP比は、24.0であった。
実施例1-1において、熱処理を行わなかった以外は、実施例1-1と同様の操作を行い、比較電極触媒1-1を得た。この比較電極触媒1-1について、規則度を測定したところ、0%であった。また、比較電極触媒1-1の触媒粒子の担持濃度(担持量)は、担体に対して、33.8重量%(Pt:28.9重量%、Co:4.9重量%)であり、個数平均粒子径(dN)2.8nmであり、LP比は、41.7であった。
ビーカーに入れた100ml超純水に、酸処理カーボン担体A 0.2gを添加し、15分間超音波処理を行って担体懸濁液Aを得た。触媒前駆粒子に添加するまで、担体懸濁液Aを室温(25℃)、150rpmで撹拌し続けた。 ビーカーに入れた1000ml超純水に、0.105Mの塩化コバルト(CoCl2・6H2O)水溶液 21.8mL(Co量で135mg)、1.32Mの塩化白金酸(H2[PtCl6]・6H2O)水溶液 0.36mL(白金量で92mg)を投入した。これを、室温(25℃)で5分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
実施例1-2において、熱処理を、アルゴンガス雰囲気下で、700℃で120分間行った以外は、実施例1-2と同様の操作を行い、電極触媒2-2を得た。この電極触媒2-2の触媒粒子の担持濃度(担持量)は、担体に対して、34.5重量%(Pt:29.7重量%、Co:4.8重量%)であった。
実施例1-2において、熱処理を、100体積%の水素ガス雰囲気下で、400℃で4時間行った以外は、実施例1-2と同様の操作を行い、電極触媒3-2を得た。この電極触媒3-2の触媒粒子の担持濃度(担持量)は、担体に対して、34.6重量%(Pt:28.9重量%、Co:4.9重量%)であった。
実施例1-2において、熱処理を、100体積%の水素ガス雰囲気下で、600℃で2時間行った以外は、実施例1-2と同様の操作を行い、電極触媒4-2を得た。この電極触媒4-2の触媒粒子の担持濃度(担持量)は、担体に対して、34重量%(Pt:29.2重量%、Co:4.8重量%)であった。
ビーカーに入れた1000ml超純水に、0.105Mの塩化コバルト(CoCl2・6H2O)水溶液 7.3mL(Co量で45mg)、1.32Mの塩化白金酸(H2[PtCl6]・6H2O)水溶液 0.12mL(白金量で30.7mg)を投入した。これを、室温(25℃)で5分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
ビーカーに入れた1000ml超純水に、0.105Mの塩化コバルト(CoCl2・6H2O)水溶液 36.3mL(Co量で225mg)、1.32Mの塩化白金酸(H2[PtCl6]・6H2O)水溶液 0.6mL(白金量で153mg)を投入した。これを、室温(25℃)で5分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
実施例1-2において、熱処理を、100体積%の水素ガス雰囲気下で、800℃で30分間行った以外は、実施例1-2と同様の操作を行い、電極触媒7-2を得た。この電極触媒7-2の触媒粒子の担持濃度(担持量)は、担体に対して、34.6重量%(Pt:30.0重量%、Co:4.6重量%)であった。
ビーカーに入れた1000ml超純水に、0.105Mの塩化コバルト(CoCl2・6H2O)水溶液 65.4mL(Co量で405mg)、1.32Mの塩化白金酸(H2[PtCl6]・6H2O)水溶液 0.36mL(白金量で92mg)を投入した。これを、室温(25℃)で5分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。
実施例1-2において、熱処理を、100体積%の水素ガス雰囲気下で、400℃で120分間、行った以外は、実施例1-2と同様の操作を行い、比較電極触媒1-2を得た。この電極触媒9の触媒粒子の担持濃度(担持量)は、担体に対して、33.8重量%(Pt:28.4重量%、Co:5.4重量%)であった。
実施例1-2において、熱処理を行わなかった以外は、実施例1-2と同様の操作を行い、比較電極触媒2-2を得た。この比較電極触媒2-2の触媒粒子の担持濃度(担持量)は、担体に対して、33.8重量%(Pt:28.9重量%、Co:4.9重量%)であった。
実施例1-2において、熱処理を、100体積%の水素ガス雰囲気下で、800℃で60分間、行った以外は、実施例1-2と同様の操作を行い、比較電極触媒3-2を得た。この比較電極触媒3-2の触媒粒子の担持濃度(担持量)は、担体に対して、35.5重量%(Pt:30.3重量%、Co:5.2重量%)であった。
<耐久試験>
各実施例および各比較例の電極触媒(比較電極触媒)について、次の試験を行った。N2ガスで飽和した60℃の0.1M過塩素酸中において、可逆水素電極(RHE)に対して電極電位を0.6Vに3秒間保持した後、瞬時に1.0Vに電位を上げ、1.0Vを3秒間保持した後、0.6Vに瞬時に戻すというサイクルを1万サイクル繰り返した。なお、電圧をかけるために、耐久試験を行う際も、下記のように、回転ディスク電極に担持させている。
各実施例および各比較例の電極触媒(比較電極触媒)を、それぞれ、直径5mmのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極(幾何面積:0.19cm2)上に34μg・cm-2となるように均一にNafionと共に分散担持し、性能評価用電極を作製した。
実施例および比較例の電極触媒を、それぞれ、直径5mmのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極(幾何面積:0.19cm2)上に白金の単位面積当たりの担持量が34μg/cm2となるように均一にNafionと共に分散担持し、性能評価用電極を作製した。
Claims (11)
- 白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子であり、
(i)前記合金粒子は、内部構造としてL12構造を有し、L12構造の規則度が、30~100%であり、
(ii)前記合金粒子は、COストリッピング法により算出されるLP比が、10%以上であり、
(iii)合金粒子のdN/dA比が、0.4~1.0である、触媒粒子。 - 前記規則度が、47~95%である、請求項1に記載の触媒粒子。
- 前記非白金金属原子が、遷移金属原子である、請求項1または2に記載の触媒粒子。
- 前記遷移金属原子が、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)およびジルコニウム(Zr)からなる群より選択される、請求項3に記載の触媒粒子。
- 前記遷移金属原子が、コバルト(Co)である、請求項4に記載の触媒粒子。
- (1)白金前駆体および非白金金属前駆体を含む混合液を調製し;
(2)前記混合液に還元剤を添加し、前記白金前駆体および非白金金属前駆体を同時還元して、触媒前駆粒子含有液を得;
(3)前記触媒前駆粒子含有液に、表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を総量として0.5μmol/m2以上を有するカーボン担体を添加し、触媒前駆粒子担持担体を得;
(4)前記触媒前駆粒子担持担体を熱処理すること;
を有する、触媒粒子の製造方法。 - 前記カーボン担体が、カーボン材料を酸性溶液に接触させた後、熱処理を行うことによって得られる、請求項6に記載の製造方法。
- 前記白金前駆体に含まれる白金に対する前記非白金金属前駆体に含まれる非白金金属の比(非白金金属/白金のモル比)が、0.4~20である、請求項6または7に記載の製造方法。
- 前記触媒前駆粒子担持担体の熱処理が、
(a)還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下で、350~450℃の温度で、120分を超える時間行われる;
(b)還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下で、450℃を超え750℃以下の温度で、10分以上行われる;
(c)不活性ガス雰囲気下で、750℃を超える温度で、10~120分の時間行われる;または
(d)還元性ガス雰囲気下で、750℃を超える温度で、10~45分の時間行われる、請求項6~8のいずれか1項に記載の方法。 - 請求項1~5のいずれか1項に電極触媒または請求項6~9のいずれか1項に記載の方法によって製造される電極触媒を含む、電解質膜-電極接合体。
- 請求項10に記載の電解質膜-電極接合体を用いてなる、燃料電池。
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