JP2010282947A - 燃料電池用触媒及びこれを含む燃料電池システム - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の一実施態様は、性能及び安定性の高い燃料電池用触媒を提供する。
本発明の異なる実施態様は、前記燃料電池用触媒を含む燃料電池システムを提供する。
【解決手段】面心正方(face−centered tetragonal)構造からなる白金−金属合金を含み、前記白金−金属合金は、CuKαラインを利用したXRDパターンで、2θ値が65乃至75度でブロード(broad)なピーク(peak)または頂部が2つに分かれたピークを示し、前記白金−金属合金は、担体に担持されて、前記白金−金属合金の粒子の平均粒径が1.5乃至5nmである、燃料電池用触媒及びこれを含む燃料電池システムが提供される。
【選択図】図3

Description

本発明は、燃料電池用触媒及びこれを含む燃料電池システムに関する。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体などの炭化水素系物質内に含まれている水素及び酸素の化学反応エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる発電システムである。
このような燃料電池は、化石エネルギーに代替される清浄エネルギー源として、単位電池の積層によるスタックの構成によって多様な範囲の出力を行なう長所があり、小型リチウム電池に比べてエネルギー密度が4乃至10倍であるため、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池(PEMFC:Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)、直接酸化型燃料電池(Direct Oxidation Fuel Cell)がある。前記直接酸化型燃料電池における燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール燃料電池(DMFC:Direct Methanol Fuel Cell)という。
前記高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が高く、出力が高い長所があるが、水素ガスの取り扱いに注意が必要であり、燃料ガスである水素を生成するためにメタンやメタノール及び天然ガスなどを改質する燃料改質装置などの付帯設備が必要であるという問題がある。
これに反して、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質型燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低いので常温で運転が可能であり、特に燃料改質装置が必要でないという長所がある。
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極接合体(Membrane−Electrode Assembly:MEA)及びセパレータ(または二極式プレート(Bipolar Plate)ともいう)からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造からなる。前記膜−電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間において、アノード電極(燃料極または酸化電極ともいう)及びカソード電極(酸化剤極または還元電極ともいう)が位置する構造からなる。
燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極であるアノード電極に供給されてアノード電極の触媒に吸着し、燃料が酸化されて水素イオン及び電子を生成し、この時に発生した電子は外部回路によって酸化極であるカソード電極に伝達され、水素イオンは高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。そして、カソード電極に酸化剤が供給されて、前記酸化剤、水素イオン、及び電子がカソード電極の触媒上で反応して水を生成し、電気を発生させる。
ここで、カソード電極の酸素還元反応に使用される触媒としては、主に白金(Pt)があるが、価格が高いため、現在は合金触媒に対する関心が高まっている。
合金触媒に対する研究は、主に白金の量を減少させることによる性能の限界を克服することが重点となっている。しかし、このような合金触媒の使用において、合金化が十分に行われなかった時に、安定性の問題が発生することがある。特に、高分子電解質型燃料電池では、その問題がより大きいため、安定性の高い合金触媒の開発が要求されている。
特許文献1には、白金及びコバルト(Co)の混合比を調節して、触媒の性能及び安定性を改善させる内容が開示されているが、単純に補助金属との混合比だけで安定性の高い触媒を定義することはできず、それによる性能及び安定性の改善にも限界がある。また、白金と鉄、クロム、クロム−ニッケル及びコバルトから選択される少なくとも一種の金属との合金触媒も開示されているが(特許文献2)、触媒性能について改良の余地がある。
日本国特許第3643552号公報 特開2005−317546号公報
本発明は、性能及び安定性の高い燃料電池用触媒、及び前記燃料電池用触媒を含む燃料電池システムを提供することを目的とする。
本発明の一実施態様は、面心正方(face−centered tetragonal)構造からなる白金−金属合金を含み、前記白金−金属合金は、CuKαラインを利用したXRDパターンで、2θ値が65乃至75度でブロード(broad)なピーク(peak)または頂部が2つに分かれたピークを示し、前記白金−金属合金は、担体に担持されて、前記白金−金属合金の粒子の平均粒径が1.5乃至5nmである燃料電池用触媒を提供する。
前記金属は、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、W、Os、Ir、Sn、Ga、Ti、Mo、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、好ましくはFe、Co、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
前記白金−金属合金は、白金及び金属の混合モル比が0.67:1乃至2:1である。
前記白金−金属合金の粒子の平均粒径が1.5乃至3nmであり、格子定数値がa=3.880乃至3.780Å及びc=3.810乃至3.650Åである。
前記白金−金属合金は、前記担体に合金及び担体総量に対して20乃至50質量%で担持され、前記担体は、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、及び活性炭からなる群より選ばれる炭素系物質;またはアルミナ、シリカ、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選ばれる無機物微粒子;である。
前記白金−金属合金は、200℃以上700℃未満の温度で、水素を含むガス雰囲気で、好ましくは5乃至100体積%の水素を含むガス雰囲気で、0.5乃至10時間熱処理されて形成される。
前記燃料電池用触媒は、高分子電解質型燃料電池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell、PEMFC)に使用される。
本発明の異なる実施態様は、燃料及び水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部;前記混合燃料を改質して、水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部;本発明の一実施態様による触媒を含み、改質部から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック;及び酸化剤を前記スタック及び改質部に供給する酸化剤供給部;を含む燃料電池システムを提供する。
その他の本発明の実施態様の具体的な事項は、下記の詳細な説明に含まれる。
本発明の一実施態様による燃料電池用触媒は、製造費用が安いにもかかわらず、性能及び安定性が高いので、燃料電池システムの性能を改善することができる。
本発明の燃料電池システムの全体的な構成を示した概略図である。 本発明の燃料電池システムのスタックを示した分解斜視図である。 実施例1による触媒のX線回折(XRD)パターンである。 実施例2による触媒のXRDパターンである。 実施例3による触媒のXRDパターンである。 比較例1による触媒のXRDパターンである。 比較例2による触媒のXRDパターンである。 比較例3による触媒のXRDパターンである。 実施例1乃至3及び比較例1乃至3による燃料電池の電圧電流グラフである。
以下、本発明の実施態様を詳細に説明する。しかし、これは例示として提示されるものであって、本発明はこれによって制限されず、本発明は請求の範囲によって定義される。
本発明の一実施態様による燃料電池用触媒は、面心正方(face−centered tetragonal)構造からなる白金−金属合金を含む。前記面心正方構造は、白金及び金属の比率が1:1に近接した組成からなり、白金の格子中に金属が挿入されて構成される構造からなる。つまり、本発明の一実施態様による白金−金属合金は、面心正方構造からなって、構造的特異性を有する合金である。
このような面心正方構造からなる白金−金属合金の場合、酸に対する安定性が非常に優れていて、例えば1M硫酸溶液中で1時間攪拌しても前記構造が壊れずに維持されるほど、非常に安定した構造からなる。したがって、燃料電池の作動時に使用される硫酸水溶液に対して安定性が優れているので、長期間使用することができる。
前記のように面心正方構造からなる白金−金属合金は、CuKαラインを利用したXRDパターンで、2θ値が65乃至75度でブロード(broad)なピーク(peak)または頂部が2つに分かれたピークを示す。
XRDパターンにおいて、x軸は2θ、y軸はピーク強度(intensity)を示し、ここで、前記ブロードなピークは、2θ値が65乃至75度で存在する特性ピークであって、その半値幅(full width at half maximum)、つまりピークの強さの最低点及び最高点の間の50%になる点からの幅(full width)が4度以上、好ましくは4乃至5度であるピークを意味する。
また、前記頂部が2つに分かれたピークは、凹部分(谷部)を有する、2θ値が65乃至75度で存在する特性ピークであり、ベースラインを強度0%とし、ピーク頂部の強度を100%としたときに、強度10%以上100%未満になる点に該凹部分の底部が存在することを意味する。また、前記頂部が2つに分かれたピークは、1つのピークだけでなく、2つのピークが互いに重なって形成されるピークも含む。また、前記頂部が2つに分かれたピークは、頂部が分かれたピークが互いに対称であるもの、及び対称でないものの全てを含む。
前記ブロードなピークの形状の特徴、つまり前記ピークでの半値幅、及び前記頂部が2つに分かれたピークの形状の特徴、つまり前記ピークでの凹部分の底部の強度、は、ノイズ除去(または平滑化(smoothing)ともいう)を行なう前、及びノイズ除去を1回以上、好ましくは1回以上11回以下行なった場合の全てに該当する。前記ノイズ除去は、オリジン(origina)プログラム、X−pertプログラムなどを利用することができるが、これに限定されない。
また、前記面心正方構造で、白金の格子中に金属が挿入される形状が規則的である場合、前記面心正方構造によるピーク以外に超格子ピークが現れるが、超格子ピークが共に現れることによって、白金及び金属の合金が安定的に形成されて、より低い温度で高い合金化度を維持することができる。前記超格子ピークは、CuKαラインを利用したXRDパターンで、2θ値が30乃至40度、50乃至60度などで少なくとも一部分以上現れる。
このような構造的特異性を有する白金−金属合金を得るためには、多様な製造条件が伴う。合金触媒は、一般に、白金及び補助金属が金属結合を構成する形態からなり、このような合金触媒は、互いに同一でない性質の2つの金属が結合されて構成されるので、構造的な制御が容易でない。また、ナノ粒子同士の合金であるため、バルク(bulk)特性及び各ナノ粒子間の特性を一定に維持するのが難しい。このために、所定の製造条件が必要であるが、このような種々の製造条件は下記で説明する。
前記白金−金属合金に使用される金属としては、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、W、Os、Ir、Sn、Ga、Ti、Mo、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものがある。これらのうち、好ましくは、Co、Fe、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。これらのうち、最も好ましくは、白金及びCoの合金が使用され、これは、約650℃以下で規則的な合金を形成しやすく、後述するように500℃未満の低い温度でも高い合金化度を維持することができる。
本発明の一実施態様によれば、構造的特異性を有する白金−金属合金を得るためには、均一な合金組成を有する金属混合物質を製造することが重要である。このために、化学的な(chemical)方法や照射(irradiation)方法によって均一な合金組成を有する金属混合物質を製造する場合、EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)やEPMA(Electron Probe Micro Analyzer)分析の結果、複数の部分の分布偏差が5%以下であるのが好ましい。
また、前記白金−金属合金は、白金及び金属の混合モル比が0.67:1乃至2:1であり、好ましくは0.8:1乃至1.2:1である。白金及び金属の混合モル比が前記範囲内である場合に、前記のような構造的特異性を有し、選択的に超格子ピークを示して、合金触媒の性能及び安定性を改善させることができる。
燃料電池用触媒の活性は、前記白金−金属合金の比表面積と関係があり、白金−金属合金の比表面積を増加させるために、白金−金属合金の粒子の平均粒径をナノサイズに製造することが要求される。本発明の一実施態様に使用される白金−金属合金の粒子の平均粒径は5nm以下であり、好ましくは1.5乃至5nmであり、より好ましくは1.5乃至3nmである。白金−金属合金の粒子の平均粒径が前記範囲内である場合に、微細な大きさの触媒によって合金化度を高めるために高温での熱処理が可能であるなど、触媒利用効率が高く、白金の活性表面積が広くなって活性に有利で、燃料電池の高性能を実現することができる。
前記白金−金属合金の超格子定数は、a=3.780乃至3.880Å及びc=3.650乃至3.810Åの値であり、好ましくはa=3.780乃至3.840Å及びc=3.680乃至3.750Åの値である。白金−金属合金の超格子定数が前記範囲の値である場合に、触媒の合金化が安定して行なわれる。
前記白金−金属合金は、担体に担持させて使用することができ、この場合、触媒粒子の大きさを小さくすることができて、触媒の反応表面積を増加させることができる。前記担体としては、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、活性炭などの炭素系物質を使用することができ、またはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの無機物微粒子を使用することもでき、これらのうち、主に炭素系物質が使用されている。
前記白金−金属合金が担体に担持される場合、合金及び担体総量に対して20乃至60質量%で担持され、好ましくは30乃至60質量%、より好ましくは40乃至60質量%で担持される。白金−金属合金が前記範囲内で担持される場合に、高分子電解質型燃料電池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell、PEMFC)用触媒として好適に使用することができ、この時、触媒層の厚さを10mm以下に維持することができ、触媒利用効率を高めることができる有利な特徴がある。
本発明の一実施態様による白金−金属合金が前記炭素系物質の担体に担持される場合、炭素系物質、白金、及び金属の混合モル比は白金:金属が15.8:0.67:1乃至117:1.51:1であり、好ましくは18:0.8:1乃至98:1.2:1である。炭素系物質、白金、及び金属の混合モル比が前記範囲内である場合に、合金触媒の性能及び安定性をより改善させることができる。
前記のように担体によって担持された白金−金属合金の表面積は30乃至120m/gであり、好ましくは40乃至90m/gである。白金−金属合金の表面積が前記範囲内である場合に、白金の表面積が広くなって合金の効果を顕著に現すことができるので有利であり、白金の表面積が広すぎないので安定性の問題も解決することができる。また、合金触媒の場合には、金属が白金の位置を占めるようになるので、白金と同一な量で触媒の表面積が広くなる。
本発明の一実施態様による触媒は、下記の方法で製造される。
まず、担体に担持されないブラックタイプ触媒の場合、白金原料物質及び金属原料物質を溶媒中で混合して混合物を製造し、前記混合物を乾燥し、前記乾燥された混合物を熱処理する段階を含む製造方法によって製造される。
また、担体に担持された触媒の場合、白金原料物質及び金属原料物質を溶媒中で混合して混合物を製造し、前記混合物を担体に担持した後で乾燥して熱処理して製造することができ、または白金をまず担体に担持させた後、前記白金が担持された担体を金属原料物質を含む溶液と混合して混合物を製造し、白金が担持された担体が金属で覆われるようにした後で熱処理して製造することもできる。
前記担体添加時に、担体にNaの金属塩をさらに添加して、担体の性質を塩基性に調節することによって、合金化がよりよく進められる。
前記白金原料物質としては、HPtCl、PtCl、PtBr、(NHPt(NO、KPtCl、KPtCl、K[Pt(CN)]3HO、KPt(NO、NaPtCl、Na[Pt(OH)]、プラチナアセチルアセトネート(platinum acetyl acetonate)、アンモニウムテトラクロロプラチネート(ammonium tetrachloroplatinate)、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができ、これらのうち、好ましくは、HPtClが使用される。
前記金属原料物質としては、金属含有金属ハロゲン化合物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アミン類などのいかなる形態の化合物も使用することができ、これらのうち、硝酸塩または塩酸塩を使用するのが好ましい。
前記溶媒としては、水;メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール;またはこれらの混合物を使用することができる。
前記原料物質の混合比は、最終的に生成される触媒での各構成元素の含有量比を考慮して、適切に調節することができる。
混合物に対する乾燥工程は、前記混合物に含まれている溶媒を蒸発させるために実施するもので、一例として超音波乾燥(ultra−sonication)などの方法を使用することができる。また、乾燥工程を実施した後で、粉砕工程を実施して、微細な粉末の混合物を製造することができる。
また、前記熱処理工程は、200℃以上700℃未満で実施され、好ましくは200℃以上500℃未満、より好ましくは200℃以上300℃未満で実施される。熱処理工程が前記温度範囲内で実施される場合に、原料物質が十分に分解されて、均一な合金化が行なわれる。
前記熱処理工程は、水素を含むガス雰囲気で行われる。前記水素を含むガス雰囲気は、水素5乃至100体積%及び窒素0乃至95体積%からなり、好ましくは水素5乃至50体積%及び窒素50乃至95体積%からなる。一般に、白金は、親水素性を有し、熱及び水素雰囲気で粒子が大きくなるが、前記範囲の水素を含むガス雰囲気では、合金を形成して、白金の粒子を小さく維持することができる。
また、前記ガス雰囲気は、水素以外に一酸化炭素及び加湿された窒素をさらに含むことができ、一酸化炭素が白金触媒の触媒毒として作用して粒子の凝集を防止して、触媒を還元させることができる。
前記熱処理工程は、0.5乃至10時間実施することができ、好ましくは1乃至5時間実施することができる。熱処理工程が前記範囲の時間で行われる場合に、工程が容易で、粒子を小さく維持するのに有利である。
前記熱処理工程を実施した後に得られた生成物を冷却する。この時、冷却工程は、徐冷または急冷(quenching)工程で実施され、急冷工程で実施するのが超格子ピークを現す触媒をよりよく形成することができる。前記急冷は、速度10乃至50℃/minの範囲で行われるが、これは、外部から冷温条件を与えずに自然乾燥条件を維持したり、非常に少ない冷温条件を与える程度である。外部から非常に急激な急冷を行なう場合、反応器(熱処理炉)で問題が発生して、安全性に問題があり、急冷を行わない場合、合金触媒の構造が自然に原状に戻ろうとする性質が発生する。
前記熱処理工程後に、合金を形成していない金属を選択的に除去するために、リーチングテスト(leaching test)をさらに実施することができる。前記リーチングテストは、熱処理後に得られた合金を硫酸、燐酸などの酸溶液に添加して、合金を形成していない金属を除去するためのものであって、前記酸溶液は、濃度が3乃至0.5Mであり、好ましくは濃度が2乃至1Mである。酸溶液の濃度が前記範囲内である場合に、合金を形成していない金属だけを溶かして出すことができる。また、前記リーチングテストは、0.1乃至24時間実施され、好ましくは0.5乃至5時間実施される。リーチングテストを前記範囲の時間で実施する場合に、合金を形成していない金属だけを溶かして出すことができる。
前記のように製造された触媒は、触媒層の厚さを反応厚さ(約10mm前後)に合わせるのに有利であるので、高分子電解質型燃料電池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell、PEMFC)に使用することができる。直接メタノール燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell、DMFC)の場合、担持量が少ない場合には膜−電極接合体の性能を現すために多くの触媒を使用しなければならず、これによって触媒層の厚さが厚くなることがある。一般に、直接メタノール燃料電池の場合、最少60質量%以上の担持量を維持しなければならない。
前記燃料電池用触媒は、カソード電極に使用することができる。
前記のような種々の条件を調節することによって、面心正方の構造的特異性を有する白金−金属触媒を得ることができ、このような白金−金属触媒は、高安定性及び高性能を確保することができる。
次に、前記燃料電池用触媒を含む本発明の異なる実施態様による燃料電池システムについて説明する。
図1は本発明の一実施態様による燃料電池システムの全体的な構成を示した概略図であり、図2は本発明の一実施態様による燃料電池システムのスタックを示した分解斜視図である。
前記図1及び図2を参照すれば、本発明の一実施態様による燃料電池システム100は、燃料及び水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部110;前記混合燃料を改質して、水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部120;前記燃料電池用触媒を含み、改質部から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック130;及び酸化剤を前記改質部120及びスタック130に供給する酸化剤供給部140を含む。
前記スタック130は、改質部120から供給される水素ガスを含む改質ガス及び酸化剤供給部から供給される酸化剤の酸化/還元反応を誘導して、電気エネルギーを発生させる複数の単位セル131を含む。
各々の単位セル131は、電気を発生させる単位のセルを意味するもので、水素ガスを含む改質ガス及び酸化剤中の酸素を酸化/還元させる膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly、MEA)132、及び水素ガスを含む改質ガス及び酸化剤を膜−電極接合体132に供給するための分離板(または二極式プレート(bipolar plate)ともいう)133を含む。前記分離板133は、膜−電極接合体132を中心に置いて、その両側に配置される。この時、前記スタックの最外側に各々位置する分離板を特にエンドプレート133aということもある。
前記膜−電極接合体132は、両側面を構成するアノード電極及びカソード電極の間に電解質膜が介在された構造からなる。
アノード電極は、分離板133を通じて水素ガスを含む改質ガスの供給を受ける部分であって、酸化反応によって水素ガスを含む改質ガスを電子及び水素イオンに変換させる触媒層、及び電子及び水素イオンの円滑な移動のための気体拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)から構成される。
また、カソード電極は、分離板133を通じて酸化剤の供給を受ける部分であって、還元反応によって酸化剤中の酸素を電子及び酸素イオンに変換させる燃料電池用触媒層、及び電子及び酸素イオンの円滑な移動のための気体拡散層から構成される。そして、電解質膜は、厚さが10乃至200μmの固体ポリマー電解質であって、アノード電極の触媒層で生成された水素イオンをカソード電極の触媒層に移動させるイオン交換の機能を有する。
前記触媒層の触媒は、前記本発明の一実施態様による白金−金属合金を含む。
また、前記分離板のうちのエンドプレート133aには、改質部から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ形状の第1供給管133a1、及び酸素ガスを注入するためのパイプ形状の第2供給管133a2が形成され、他の一つのエンドプレート133aには、複数の単位セル131で最終的に反応せずに残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第1排出管133a3、及び前記単位セル131で最終的に反応せずに残った酸化剤を外部に排出させるための第2排出管133a4が形成される。
このように、本発明の燃料電池システムは、高性能及び高安定性を実現する触媒を適用するので、燃料電池システムの性能を改善させることができる。
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例によって限定されない。
<燃料電池用触媒の製造>
白金(Pt)及びコバルト(Co)の混合モル比が1:1となる量で、白金酸溶液(HPtCl、Aldrich)及び硝酸コバルト(Co(NO、Aldrich)を蒸溜水に溶かして、触媒担体としてケッチェンブラックを白金、コバルト及びケッチェンブラックの合計質量に対して50質量%で分散させた後、照射(irradiation)方法で触媒を製造した。この時に使用された照射源(irradiation source)は、陽子ビームを使用して、45MeV、5uAのエネルギーで溶液に10分間照射した。この触媒を100℃で1時間乾燥させた後、水素及び窒素の混合気体(水素10体積%、窒素90体積%)存在下で300℃で1時間熱処理して、燃料電池用触媒を製造した。この時に製造された触媒の粒子の平均粒径は3nmであり、触媒の構造は面心正方(face−centered tetragonal)構造であり、格子定数はa=3.796Å及びc=3.680Åであった。
白金(Pt)及びコバルト(Co)の混合モル比が1:1となる量で、白金酸溶液(HPtCl、Aldrich)及び硝酸コバルト(Co(NO、Aldrich)を蒸溜水に溶かして、触媒担体としてケッチェンブラックを白金、コバルト及びケッチェンブラックの合計質量に対して50質量%で分散させた後、照射方法で触媒を製造した。この時に使用された照射源は、陽子ビームを使用して、45MeV、5uAのエネルギーで溶液に10分間照射した。この触媒を100℃で1時間乾燥させた後、水素及び窒素の混合気体(水素10体積%、窒素90体積%)存在下で200℃で1時間熱処理して、燃料電池用触媒を製造した。この時に製造された触媒の粒子の平均粒径は2.7nmであり、触媒の構造は面心正方(face−centeredtetragonal)構造であり、格子定数はa=3.802Å及びc=3.780Åであった。
白金(Pt)及びコバルト(Co)の混合モル比が1:1となる量で、白金酸溶液(HPtCl、Aldrich)及び硝酸コバルト(Co(NO、Aldrich)を蒸溜水に溶かして、触媒担体としてケッチェンブラックを白金、コバルト及びケッチェンブラックの合計質量に対して50質量%で分散させた後、照射方法で触媒を製造した。この時に使用された照射源は、陽子ビームを使用して、45MeV、5uAのエネルギーで溶液に10分間照射した。この触媒を100℃で1時間乾燥させた後、水素及び窒素の混合気体(水素10体積%、窒素90体積%)存在下で650℃で1時間熱処理して、燃料電池用触媒を製造した。この時に製造された触媒の粒子の平均粒径は5nmであり、触媒の構造は面心正方(face−centeredtetragonal)構造であり、格子定数はa=3.790Å及びc=3.680Åであった。
<比較例1>
白金(Pt)及びコバルト(Co)の混合モル比が1:1となる量で、白金酸溶液(HPtCl、Aldrich)及び硝酸コバルト(Co(NO、Aldrich)を蒸溜水に溶かして、触媒担体としてケッチェンブラックを白金、コバルト及びケッチェンブラックの合計質量に対して50質量%で分散させた後、照射方法で触媒を製造した。この時に使用された照射源は、陽子ビームを使用して、45MeV、5uAのエネルギーで溶液に10分間照射した。この触媒を100℃で1時間乾燥させた後、水素及び窒素の混合気体(水素10体積%、窒素90体積%)存在下で150℃で1時間熱処理して、燃料電池用触媒(PtCo1.5)を製造した。この時に製造された触媒の粒子の平均粒径は2.7nmであり、触媒の構造は面心立方(face−centered cubic)構造であり、格子定数はa=3.910Åであった。
<比較例2>
白金(Pt)及びコバルト(Co)の混合モル比が1:1となる量で、白金酸溶液(HPtCl、Aldrich)及び硝酸コバルト(Co(NO、Aldrich)を蒸溜水に溶かして、触媒担体としてケッチェンブラックを白金、コバルト及びケッチェンブラックの合計質量に対して50質量%で分散させた後、照射方法で触媒を製造した。この時に使用された照射源は、陽子ビームを使用して、45MeV、5uAのエネルギーで溶液に10分間照射した。この触媒を100℃で1時間乾燥させた後、水素及び窒素の混合気体(水素10体積%、窒素90体積%)存在下で900℃で1時間熱処理して、燃料電池用触媒(PtCo)を製造した。この時に製造された触媒の粒子の平均粒径は10nmであり、触媒の構造は面心正方(face−centeredte tragonal)構造であり、格子定数はa=3.820Å及びc=3.780Åであった。
<比較例3>
白金(Pt)及びコバルト(Co)の混合モル比が3:1となる量で、白金酸溶液(HPtCl、Aldrich)及び硝酸コバルト(Co(NO、Aldrich)を蒸溜水に溶かして、触媒担体としてケッチェンブラックを白金、コバルト及びケッチェンブラックの合計質量に対して50質量%で分散させた後、照射方法で触媒を製造した。この時に使用された照射源は、陽子ビームを使用して、45MeV、5uAのエネルギーで溶液に10分間照射した。この触媒を100℃で1時間乾燥させた後、水素及び窒素の混合気体(水素10体積%、窒素90体積%)存在下で300℃で1時間熱処理して、燃料電池用触媒(PtCo)を製造した。この時に製造された触媒の粒子の平均粒径は3nmであり、触媒の構造は面心立方(face−centered cubic)構造であり、格子定数はa=3.878Åであった。
<触媒の構造の安定性の評価>
触媒の構造の安定性を評価するために、実施例1乃至3及び比較例1及び2で製造された各触媒を1M硫酸溶液で1時間攪拌した。溶出後の触媒をEDXで分析した。
溶出試験において、白金は溶解せず、安定な合金になっていないCoのみが溶けて行くものと考えられる。従ってコバルトに対する白金の比の、初期値(1:1)からの変化が小さいもの程、安定した合金触媒であると言える。実施例1乃至3で製造された触媒は、酸処理によるCoの溶出が少なく、安定な合金化度が高く、秩序化された(ordered)構造からなっていると考えられる。
実施例1〜3は、溶出試験後の白金:Co比が1.3〜1.8であった。反面、比較例1及び2で製造された触媒は、酸処理中にCoが各々相当量溶出し、溶出試験後の白金:Co比が3.2及び4.3であった。ここから、構造が壊れて変更され易い不安定な構造であることが分かった。比較例1の場合は、熱処理温度が非常に低く、安定な合金化があまり行われなかったことが分かった。格子定数値もa=3.910Åと大きすぎて、構造も面心正方構造をなしていない。つまり、組成比では面心正方構造をなすべきであるのに面心立方構造をなしているということは、それだけCoが合金化されずに存在するということである。
比較例2の場合は、熱処理温度が高すぎて、表面にCoが豊富になって、混合組成比である1:1に近接せずに、表面にCoが非常に多く存在する現象が起こった。これも、表面に存在するCoによって安定性が低下すると考えられる。
比較例3の場合、白金(Pt)及びコバルト(Co)の混合モル比が3:1からなり、面心正方構造でない構造で存在したものと考えられる。
<XRDパターンの分析結果>
実施例1乃至3及び比較例1乃至3で製造された触媒の、XRDを下記測定条件で測定して、その結果を図3乃至図8に示した。
X線回折測定装置:(株)リガク製、XRD CN2115
フィルター:ニッケルフィルター
X線:CuKα線
走査速度:5度/分
作動電圧、電流:40kV、30mA
図3は実施例1による触媒のXRDパターンである。前記図3を参照すれば、実施例1で製造された触媒は、2θ値が65乃至75度で頂部が2つに分かれたピークを示すことが確認できる。これは、製造された白金−金属合金が面心正方構造を形成するので、安定性が高いといえる。
図4は実施例2による触媒のXRDパターンである。前記図4を参照すれば、実施例2で製造された触媒は、2θ値が65乃至75度で頂部が2つに分かれたピークを示すことが確認できる。熱処理温度が低いので、超格子ピークが図3に比べてよく現れないが、これは粒子が小さいためであると考えられる。
図5は実施例3による触媒のXRDパターンである。前記図5を参照すれば、実施例3で製造された触媒は、実施例2よりも熱処理温度が高く、粒子が大きいため、回折ピークが鮮明に現れる。つまり、2θ値が65乃至75度で頂部が2つに分かれたピークを示し、超格子ピークが30乃至40度及び50乃至60度で現れることが確認できる。
図6は比較例1による触媒のXRDパターンである。前記図6を参照すれば、比較例1で製造された触媒は、2θ値が65乃至75度で1つのピーク(半値幅:約3.8度)だけを示すことが確認でき、これは、合金が無秩序に形成されたといえ、同時に安定性が良好でないといえる。この触媒の場合、熱処理温度が非常に低くて、結晶性が低下して、合金化度が低いため、格子定数値が3.910Åである。
図7は比較例2による触媒のXRDパターンである。前記図7を参照すれば、比較例2で製造された触媒は、2θ値が65乃至75度で頂部が2つに分かれるピークを示すことが確認できる。これは、製造された白金−金属合金が面心正方構造に形成されるので、安定性が高いといえる。しかし、比較例2で製造された触媒は、粒子が大きすぎて、性能はそれほど良好でなかった(図9参照)。粒子が10nm以上であるので、触媒活性表面積が小さくなって、結果的に性能が低下した。
図8は比較例3による触媒のXRDパターンである。前記図8を参照すれば、比較例3で製造された触媒は、3:1の組成を有するため、2θ値が65乃至75度で頂部が2つに分かれるピークを示さず、1つのピーク(半値幅:約2.5度)だけを示すことが確認でき、これは、同時に安定性が良好でなかった。
<燃料電池の製作>
実施例1乃至3及び比較例1乃至3で製造された触媒を水及びイソプロピルアルコールを10:80の体積比で混合した溶媒に入れた後、ナフィオン溶液(Nafion 1100EW、Dupont社製)25質量部を入れて混合して、超音波を印加して均一に攪拌して、触媒層形成組成物を製造した。
テフロン(登録商標)処理されたカーボン紙基材(カソード/アノード=SGL31BC/10DA;SGL carbon group製品)に前記製造された触媒層形成用組成物をスプレーコーティングして、カソード電極を製造した。PtRuブラック触媒(HiSPEC6000、Johnson Matthey社製)を使用して、前記と同様な方法でスプレーコーティングして、アノード電極を製造した。この時、アノード電極用には6mg/cmのローディング量で触媒層をコーティングし、カソード電極用には4mg/cmのローディング量で触媒層をコーティングして、電極を製造した。
次に、商業用高分子電解質膜(ドュポン社製;Nafion 115 Membrane)の両面に上記電極を積層して、膜/電極接合体を製造した。前記製造された膜/電極接合体をガスケット(gasket)の間に挿入した後、一定の形状の気体流路チャンネル及び冷却チャンネルが形成された2つのセパレータに挿入して、銅エンド(end)プレートの間で圧着して、半電池を製造した。
<電池の性能の評価>
前記実施例1乃至3及び比較例1乃至3で製造された半電池を硫酸溶液下で駆動して、電池特性を評価して、その結果を図9に示した。図9は実施例1乃至3及び比較例1乃至3による燃料電池の電圧電流グラフである。
図9に示されているように、本発明の一実施態様による実施例1乃至3の場合、面心立方構造や、平均粒子が非常に大きい合金を使用した比較例1乃至3の場合と比較して、同一電圧、例えば0.900Vで電流値が高いことが確認でき、これから燃料電池の性能がはるかに優れていることが分かる。
以上で、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することができ、これも本発明の範囲に属する。
100 燃料電池システム
110 燃料供給部
120 改質部
130 スタック
131 単位セル
132 膜−電極接合体
133 分離板
134 エンドプレート
133a1 第1供給管
133a2 第2供給管
133a3 第1排出管
133a4 第2排出管
140 酸化剤供給部

Claims (17)

  1. 面心正方構造からなる白金−金属合金を含み、
    前記白金−金属合金は、CuKαラインを利用したX線回折(XRD)パターンにおいて、2θ値が65乃至75度でブロードなピークまたは頂部が2つに分かれたピークを示し、
    前記白金−金属合金は、担体に担持されて、前記白金−金属合金の粒子の平均粒径が1.5乃至5nmである、燃料電池用触媒。
  2. 前記金属は、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、W、Os、Ir、Sn、Ga、Ti、Mo、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1に記載の燃料電池用触媒。
  3. 前記金属は、Fe、Co、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1又は2に記載の燃料電池用触媒。
  4. 前記白金−金属合金は、白金と金属の混合モル比が0.67:1乃至2:1である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒。
  5. 前記白金−金属合金の、粒子の平均粒径が1.5乃至3nmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒。
  6. 前記白金−金属合金は、格子定数値がa=3.780乃至3.880Å及びc=3.650乃至3.810Åである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒。
  7. 前記白金−金属合金は、前記担体に、合金及び担体の総量に対して20乃至60質量%で担持される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒。
  8. 前記担体は、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、及び活性炭からなる群より選ばれる炭素系物質;またはアルミナ、シリカ、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選ばれる無機物微粒子;である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒。
  9. 前記白金−金属合金は、200℃以上700℃未満の温度で熱処理されて形成される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒。
  10. 前記白金−金属合金は、水素を含むガス雰囲気で熱処理されて形成される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒。
  11. 前記白金−金属合金は、5乃至100体積%の水素を含むガス雰囲気で熱処理されて形成される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒。
  12. 前記白金−金属合金は、水素を含むガス雰囲気で0.5乃至10時間熱処理されて形成された、請求項1〜11のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒。
  13. 高分子電解質型燃料電池に使用される、請求項1〜12のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒。
  14. 燃料及び水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部;
    前記混合燃料を改質して、水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部;
    請求項1〜13のいずれか1項記載の触媒を含み、改質部から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック;及び
    酸化剤を前記スタック及び改質部に供給する酸化剤供給部;を含む、燃料電池システム。
  15. 下記工程を含む燃料電池用触媒の製造方法
    (1)白金原料物質と、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、W、Os、Ir、Sn、Ga、Ti、Mo、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む金属原料物質を溶媒中で混合して、白金と金属の混合モル比が0.67:1乃至2:1である混合物を調製する工程、
    (2)前記溶媒を蒸発させる工程、及び
    (3)工程(2)で得られた混合物を200℃以上700℃未満の温度で0.5乃至10時間熱処理する工程。
  16. 前記金属がCoであり、工程(3)において200℃以上500℃未満の温度で熱処理することを特徴とする請求項15記載の方法。
  17. 工程(1)が、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、及び活性炭からなる群より選ばれる炭素系物質;またはアルミナ、シリカ、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選ばれる無機物微粒子を、白金と金属の前記混合物と、該炭素系物質もしくは該無機物微粒子及び前記混合物の総量に対して、80乃至40質量%となる量で混合する工程をさらに含む、請求項15または16記載の方法。
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