JPH02236960A

JPH02236960A - 白金合金電極触媒

Info

Publication number: JPH02236960A
Application number: JP1055109A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ito; 賢伊藤; Katsuaki Kato; 克昭加藤
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1990-09-19
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: DE69002487T2; DE69002487D1; US5024905A; EP0386764A2; EP0386764A3; JPH0697615B2; EP0386764B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の利用分野】本発明は白金合金電極触媒およびそれを使用した燃料電
池用電極に関する。

［従来技術］燃料電池は、水素また慰炭化本素の如き燃料と、酸素の
如き酸化剤とを供給し、その酸化還元反応の化学的エネ
ルギーを、低電圧直流に直接変換する電気化学的装置で
あり、一般に燃料電極（アノード）、酸化剤電極（カソ
ード）、両電極間の電解質および燃料流と酸化剤流とを
それぞれアノードおよびカソードヘ別々に供給する手段
などから構成されている。

アノードおよびカソードには電極触媒が用いられ、燃料
電池作動時には、アノードに供給された燃料が電解質の
存在下電極触媒上で酸化され電子を放出し、他方カソー
ドに供給された酸化剤は、同じく電解質の存在下電極触
媒上で外部回路を通じてアノードから供給される電子を
消費しながら還元される。

この際、外部回路を流れる電流が一定負荷の下で電力と
して利用される。

このように燃料電池においては電極触媒が重要な役割を
演じており、燃料電池の出力および寿命は、電極触媒の
活性度に大きく依存している。

電極触媒としては、初期には周期律表の第８、９、１０
および１１族（１９８３年１１月勧告のＩＵＰＡＣ命名
方による。以下同じ）の元素のうち、貴金属と称される
白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ｔ７ジウム（Ｒｈ
）、ルテニウム（　Ｒ　ｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オ
スミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）から選
ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものが、金属ブ
ラックの形で使用された。

また、これら貴金属とアルミニウム、クロム、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の卑金属のうちの１種
又は２種以上との合金触媒（米国特許第３４２８４９０
号、第３４６８７１７号）、またはこれらの合金より酸
またはアルカリ処理により卑金属成分を溶出せしめたス
ケルトン触媒（米国特許第３４２９７５０号）等が用い
られた。しかしこれらの触媒は金属表面積が小さいため
に多量の貴金属を使用せざるを得す、また電解質中で著
しくシンタリングし易いために触媒寿命が短く、経済的
ではなかった。

その後、貴金属成分を電導性カーポンブラックのような
粉宋担体に分散担持せしめたものが用いられるようにな
って貴金属の使用量が大巾に低減し、燃料電池発電の経
済性は高められた。

しかし、現在最も実用化に近いリン酸燃料電池が発電シ
ステムとして広範に普及するためには一定レベル以上の
出力で４万時間以上の運転寿命が必要とされている。

酸素／水素聖リン酸燃料電池においては、カソ一ドにお
ける酸素還元反応の活性化分極がアノードにおける水素
酸化反応の活性化分極に比べて桁違いに大きいことと、
高温の電解質と酸化剤である酸素との共存下では活性金
属の溶出およびシンタリングが進行することが電極触媒
にとって重要な課題である。

近年、高効率、長寿命で経済性の高い燃料電池の開発を
目ざし主にカソードにおける酸素還元反応に高活性なカ
ーボン粉末担持触媒の開発が続けられてきた。すなわち
、まず白金族金属（貴金属のうち周期律表第８、９、ｌ
Ｏ族の元素）と、バナジウム、アルミニウム、チタン、
クロム等、周期律表第２〜６族の卑金属との担持二元系
合金触媒が、単味白金触媒の約２倍の酸素還元の質量活
性を有するものとして見い出され（米国特許第４１８６
１１０号、第４２０２９３４号、第４３１６９４４号）
、シかる後、さらに高活性化をめざし上記、白金−バナ
ジウムあるいは白金一クロムにコバルトを加えた担持白
金三元系合金触媒（米国特許第４４４７５０６号）ある
いは担持白金一コバルト一ニッケル三元系合金触媒（特
開昭６１−８８５１号）および担持白金−クロム一ニッ
ケル三元系合金触媒（特開昭６３−３１９０５２号）が
開示された。

さらに最近、規則性合金が不規則性合金よりもより高活
性でかつ安定であるとの概念が提案され、まず担持白金
一鉄二元系Ｐｔ３Ｆｅ“超格子ｎ（規則性に同義）合金
触媒（特開昭６０−７９４１号）が開示され、続いて先
の白金一クロムーコバルト三元系合金も規則性合金触媒
として再提案された（米国特許第４７１１８２９号）。

本発明の発明者等は、先に白金一鉄にコバルトを加えた
白金一鉄一コバルト三元系合金触媒（特開昭６２−１　
６３７４６号）が触媒活性の向上のみならず金属表面積
の保持率の改苦をもたらすことを示した。また担持白金
一銅二元系合金触媒（特開昭６２−２６９７５１号）が
、特にその金属表面積の保持率の点で、従来の規則性お
よび不規則性多元系合金を凌ぐことを示した。さらに、
白金一鉄一銅のＴ　ｕｌａｍｅｅｎｉｔｅ型Ｐｔ２Ｆｅ
Ｃｕ三元系正方晶規則性合金触媒がより改善された触媒
活性と寿命を有することを示した（特願昭６３−２１１
６２ｌ）。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、これら先行技術の触媒は、なお実用的な
燃料電池への活性と寿命の要求を同時に満足させ得るも
のとは言い難く、改良の余地が残されていた。本発明は
、前述の先行技術を凌ぐ、より高活性でかつ長寿命な電
極触媒の開発を目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明の発明者等は、前述の従来技術の問題点を解決す
べく、触媒活性を有する合金の元素の組み合せと、その
組成および構造について鋭意、検討を重ねた結果、白金
一鉄−コバルト−銅の担持四元系規則性合金触媒が、酸
電解質燃料電池用電極触媒として、従来の三元系までの
すべての規則性および不規則性合金触媒を上回る高活性
と長寿命を併せ持つことを見い出し、本発明をなすに至
った。

なお本願明細書においては、電気化学的酸素還元反応の
触媒活性度は酸素極半電池が水素基準電極（ＲＨＥ，以
下同様）に対してプラス９００ｍＶにおいて示す最大電
流密度（ｍＡ／ｃｍ’電極面積）によって評価する。ま
た単位白金質量当りの電流密度を質量活性（ｍＡ／ｍｇ
Ｐｔ）と称し、質量活性を単位白金質量当りの金属表面
積（ｍ’／ｇＰｔ）で除したものを比活性度（μＡ／ｃ
ｍ２ＰＬ）と称する。

金属表面積゜は、サイクリックポルタメトリーのカソー
デイツクスイープにおける金属表面への水素吸着過程の
電気量を測定して得られる電気化学的金属表面積Ｅ　Ｃ
　．Ｍ　Ｓ　Ａ　（ｍ’／　ｇＰ　ｔ）で表わす。

まず本発明の白金合金電極触媒は、４０〜７０厚千％の
白金、９〜２７原子％の鉄、９〜２７原子％のコバルト
、および９〜２７原子％の銅を含有する白金一鉄−コバ
ルト−銅の四元系規則性合金の微細粒子と、これを分散
担持させる導電性担体、例えば導電性カーボン粉末担体
とから構成される。

本発明において合金とは、置換型固溶体合金のことであ
る。一般に白金と他の元素との間で形成される置換型固
溶体には、相手元素とその組成により各種の結晶形態が
あり得る。

単味白金は面心立方（ｆ．ｃ．ｃ．）で、そのＸ線回折
（Ｘ　Ｒ　Ｄ）では主回折ピーク（１　１　１）の低回
折角２θ側には回折ピークを有しない。

白金の固溶体合金でも、その格子点を他の元素が全く無
秩序に置換して生ずる不規則合金は、プラベ格子は平均
して面心立方のままであり、やはりＸＲＤ回折パターン
の（ｌ　ｌ　１）の低回折角２θ側には回折ピークを有
しない。

第２金属成分が（０　０　０”）を優先的に占め、白金
が（％、％、０）を優先的に占めるし．！型（Ｐｔ３Ｆ
ｅ型）の規則性合金の場合、単純立方晶の回折パターン
となる。

他方、白金面心立方格子点のうち（０　０　０）と（〆
〆０）を白金が占め、残゜る（％０κ）と（０３｛κ）
を第２成分元素が占めるＬＩＯ型（ＰｔＦａ型、あるい
はＰｔｌＦｅＣｕ型）の規則性合金の場合、ＸＲＤパタ
ーンは面心正方晶（ｆ．ｃ．ｔ．）の回折パタ？ンとな
る。

このような規則性合金は、いずれも主回折ピーク（１　
１　１）の低回折角側に（１００）及び（ｌ１０）なる
新しい回折ピーク、すなわち規則性ピークを生ずる。Ｌ
ｌｌ型とＬｔｏ型の違いは、前者では（２　２　０）と
（２　０　２）が等価で１本の回折線となるのに対し、
後者では非等価で２本の回折線が現われることにより識
別される。

本発明の組成範囲の白金一鉄−コバルト−銅の四元系規
則性合金としては、面心立方晶Ｌ１■型（Ｐｔｓ　（Ｆ
ｅ／Ｃｏ／Ｃｕ）　ｌ型）合金（第１図参照）と面心正
方晶Ｌｌ０型（Ｐ？＋　（Ｆｅ／Ｃｏ／Ｃｕ）＋Ｗ）合
金（第２図参照）、およびそれらの混合物があり得る。

Ｌ．！型合金では、白金のｆ．ｃ．ｃ．格子点のうち（
κ、ｘ１０）を白金が優先的に占め、（０　０　０）を
鉄、コバルトまたは銅原子がランダムに占めると推定さ
れる。Ｌ，。型合金では白金のｆ．ｃ．ｃ．格子点のう
ち（Ｏ　Ｏ　Ｏ）　ト（３｛，％、ｏ）を白金が占め、
残る（％０３｛）と（　０　３Ａ３４）　を鉄、コバル
トまたは銅原子がランダムに占めるものと推定される。

この結果Ｃ軸方向の結晶軸は短縮されａ＝ｂ≠ｃ，ａ）
ｃとなる。

本発明の触媒の望ましい組成範囲の立方晶規則性合金が
示す格子定数ａは、単味白金のｆ．ｃ．ｃ．格子定数ａ
＝３．９２３人からｆ．ｃ．ｃ．γ一Ｆｅの格子定数（
常温へ外挿して）ａ＝３．７２人、またはコバルトノｆ
．ｃ．ｃ．格子定数ａ＝３．５５５人、または銅のｌｃ
．ｃ．格子定数ａ−３．６１５人へ向けて組成に応じて
変化し、該合金はおよそａ＝３．７７〜３．８６人の範
囲の格子定数を有する。

本発明の触媒の好ましい組成範囲の正方晶規則性合金が
示す格子定数は、およそａ＝　３　．８　３　０〜３．
８７人、ｃ＝３．６８〜３．７３人、ｃ／ａ−０．９５
５〜０．９７０である。

本発明の白金−鉄−コバルト−銅の四元系合金触媒中の
担持金属の組成については、鉄、コバルトおよび銅の三
元素中の少なくとも一つが９原子％未満の場合、あるい
は白金が７０Ｍ子％を越える場合は、触媒活性に与える
鉄、コバルトおよび銅の添加効果が顕著に現われず、白
金単独の触媒並みか白金−鉄、白金−コバルト、あるい
は白金一銅等の二元系合金触媒並みか、白金一鉄一コバ
ルトあるいは白金一鉄一銅等の三元合金触媒並みの性能
しか示さない。

また、鉄、コバルト、銅の三元素のすべてが９原子％以
上であってそのうち少なくとも一つが２７ｒｆＫ子％を
超え白金が多くとも５５％である場合、あるいは白金が
４０原子％未溝の場合は、酸電解質中で鉄、コバルトお
よび／または銅の無視し得ない割合が溶出し、合金相の
崩壊が起こり触媒安定性の低下をきたす。

触媒活性の区上と触媒安定性の向上の両立をもたらす組
成範囲は、白金４０〜７０ＪＪＫ千％、鉄９〜２７原子
％、コバルト９〜２７原子％でかつ銅９〜２７ｇ．千％
の組成範囲である。

本発明の白金−鉄−コバルト−銅合金は、３０ｍ”／ｇ
以上、さらに望ましくは６０ｍ”／ｇ以上の金属表面積
を有する高分散状態で導電性粉末担体上に、担持される
ことが好ましい。３０ｍ”／ｇ未満では合金単位重量当
りの活性が不十分であり、経済的ではない。

一方、かかる合金を担持させる担体材料としては、導電
性カーボン粉末が好適であり、例えば導電性カーポンブ
ラック、アセチレンブラックやグラフライト粉末などを
用いることができる。具体的には、Ｃ　ａｂｏｔ社から
商品名ＶｕｌｃａｎＸ　Ｃ　−　７　２Ｒ，ＸＣ−７２
まＩ；はＣ　ｏｌｕｍｂｉａｎ　　Ｃ　ｈｅｍｉｃａｌ
ｓ社から商品名ＣｏｎｄｕｃＬｅｘ９　７　５として市
販されているオイルファーネスブラックあるいはＧｕｌ
ｆ　　Ｏｉ１社から商品名Ｓ　ｈａｗｉｎｉｇａｎ　　
Ｂ　ｌａｃｋとして市販されているアセチレンブラック
などである。ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２やＣｏｎｄｕｅｔ
ｅｘ９　７　５等は、不活性ガス雰囲気下または真空中
で高温加熱処理して部分的にグラフライト化処理するこ
とにより、高温の酸電解質と酸素等の酸化剤が共存する
腐蝕性の高い条件下での電極触媒用担体としての耐蝕性
を向上させることが望ましい。

これらの担体材料は一般に６・０〜２５０ｍ”／ｇのＢ
ＥＴ比表面積と０．１〜５０ミクロンの粒径とを有する
。

本発明の担持白金合金触媒において白金合金の担持量は
、通常担体と合金の総重量に対して０．１〜３０重量％
、好ましくは５〜１５重量％に設定される。担持量が３
０重量％を超える場合は、相対的に合金の担体上での分
散度が悪くなり合金の使用量が増す割には性能の向上が
なく、担体を用いる経済上の利点も低下する。逆に担持
率を極端に低くしても合金の分散度には上限があり、こ
れを超えると単位触媒質量当りの活性が低下するため、
多量の触媒が必要となり好ましくない。

本発明の担持規則性合金触媒は例えば以下のように製造
される。

すなわち、まず導電性カーポンブラックのような粉末状
の担体材料を合金を構成する各金属成分の化合物を含む
水溶液もしくは水系懸濁液（スラリー）と接触させ、各
金属化合物またはそのイオンを担体上に吸着または含浸
齋せる。ついでスラリーを高速で撹拌しながら、適当な
固定化剤例えばアンモニア、ヒドラジン、ギ酸、ホルマ
リン等の希釈水溶液をゆっくり滴下し、各金属成分を不
溶性化合物としてまたは一部還元された金属微粒子とし
て担体上に分散担持させる。

白金化合物としては、２価あるいは４価の塩化白金酸、
塩化白金酸塩、可溶化されたＨ．Ｐｔ（ＯＨ）．などの
酸もしくは塩を使用することができる。

また鉄化合物としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸
第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄を、コバ
ルト化合物としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫
酸コバルトを、また銅化合物としては、塩化第一銅、塩
化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅などが、それぞれあ
げられる。

これらの金属化合物を担体に担持させるにあたり白金、
鉄、コバルトおよび銅の４種の化合物の混合溶液による
西成分同時担体法を適用してもよいし、まず白金のみを
担持させた担持白金触媒を製造し、しかる後、鉄、コバ
ルトおよび銅を同時にまたは鉄を担持させた後コバルト
を担持させ、しかる後銅を担持させる等の各種の多段階
担持法を適用してもよい。

しかし、操作の簡便性と、多成分の担持量の制御し易さ
の兼ね合いから予め調製された担持白金触媒に、鉄、コ
バルトおよび銅の三成分を同時に担持させる二段階担持
法が実用的である。

白金、鉄、コバルトおよび銅の各金属成分を分散担持さ
せた触媒前駆体スラリーは、濾過後窒素気流中で乾燥さ
せる。次いで水素又は水素を含有する不活性ガス中で加
熱還元合金化処理される。

水素を含有しない不活性ガス中あるいは真空中での加熱
でも担体であるカーボン素材の還元作用によってある程
度の還元合金化が起るが、その合金化度合はしばしば不
十分であり、かつ十分な触媒活性を示さないことが多い
。

一般に担持成分の合金化にはある程度の高温処理が必要
である。

本発明の触媒の組成範囲にある白金一鉄−コバルト−銅
の四元系は、６００℃以下ではほとんど固溶体合金化が
おこらない。６００℃以上で始めて固溶体合金の生成が
おこるが、６００℃から９００℃の比較的低温領域で生
成するのは立方晶規則性合金である。正方晶規則性合金
の生成には８５０℃から１０５０℃程度の高温処理が必
要であり、さらに望ましくは９００℃から１０００℃で
あり、保持されるべき時間は３０分から２時間の範囲で
ある。

過度の高温における長時間の加熱処理は、合金の結晶子
径を成長させ、触媒の金属表面積を低下させる故、避け
るべきである。但し、合金化処理の最適温度および保持
時間は、還元合金化前の触媒前駆体上の担持された各成
分金属またはその化合物の粒子径と分散度に依存する。

粒子径が小さく高分散で担持されている場合には、より
低温でかつ短時間に十分な合金化が進み、かつ生成する
合金粒子径も小さく、かつ高分散のものが得られる。

本発明の四元系規則性合金の望ましい合金結晶子径は１
００人以下であり、さらに望ましくは５０人以下である
。このような微結晶子を得るためには、触媒前駆体上の
担持金属またはその化合物の粒子径が５０人以下さらに
望ましくは３０人以下となるように担持工程におけるス
ラリー濃度、固定化剤の滴下速度、撹拌速度、還元合金
化工程における加熱処理温度および保持時間等を制御す
べきである。

本発明のより望ましい合金結晶形態の生成、すなわち正
方晶規則化が起る温度は、触媒前駆体上の各金属成分の
化学的存在状態にも依存する。

予め、白金と鉄とを含む触媒前駆体を８００℃〜９００
℃で還元合金化処理して白金−鉄のし，，型立方晶規則
性合金を形成させた後、その上にコバルトおよび銅を分
散担待させ、再度加熱合金化させることにより、およそ
８５０℃〜９００℃においても正方晶規則化を起すこと
ができる。同様に白金一鉄一コバルト合金に銅を追加担
持させ再度合金化させるやり方等も可能である。他方、
担持白金触媒に鉄、コバルト、および銅を同時に担持さ
せ、一段階で合金化させる場合は、正方晶規則化には、
９５０℃〜１０５０°Ｃの比較的高温度での処理が必要
である。

このように、触媒調製工程は複雑になるが、二段階合金
化処理法によれば、より低温で正方晶規則性合金を形成
させることができるために、得られる合金結晶子径は、
一段階合金化の場合に比べて、小さく抑えられ、従って
金属表面積のより大なる合金触媒を形成し得る。

このように、より大なる金属表面積と以下に述べるよう
なより大なる比活性度との積として得られる触媒の質量
活性は、相乗的により大となり、高性能な触媒が得られ
る。

本発明の白金一鉄−コバルト−銅の四元系規則性合金触
媒の酸素還元比活性度は、従来から報告されているいず
れの多元系合金触媒に比較しても高く、同一の担体に担
持された非合金化白金触媒の少なくとも３．５倍である
。白金一鉄−コバルト−銅の四成分を含んでいても十分
な規則性合金を形成していない触媒は、相対的に低い比
活性度しか示さない。規則性合金のうちでもＴ　ｕｌａ
ｍｅｅｎｉｔｅ型正方晶規則性合金は、低温相の立方晶
規則性合金に比べて、より高い比活性度とより高い触媒
安定性を示す。

なお、ここで言う電極触媒の安定性とは、電解質中一定
電位負荷の下、一定時間保持６の前後における，ＥＣ−
ＭＳＡの保持率で表わされるか、または酸電解質燃料電
池を一定の電流密度下、一定時間運転の間における端子
電圧劣化速度の逆数として表わされる。

ついで、このような白金合金電極触媒を使用した本発明
の酸電解質燃料電池用電極について述べる。この燃料電
池用電極は、白金−鉄−コバルト−銅の担持四元系規則
性合金触媒と撥水性結着剤、例えば、ポリテトラフノレ
オ口エチレン、ポリフノレオ口エチレンプロピレン、ト
ルフルオロアルコキシポリエチレン等のポリマーバイン
ダーとを、導電性かつ耐酸性の支持部材、例えば予め撥
水処理を施したグラファイトペーパーや夕冫タノレ、ニ
オブ等の金属メッシュスクリーンなどに結着させてなる
酸電解質燃料電池用電極である。これは特に、リン酸燃
料電池の酸素還元カソードとして有用なものである。

撥水性結着材は触媒層を導電性支持部材に結着させると
ともに電解質中で触媒層に、水素や酸素のような反応ガ
スあるいは水のような生成ガスに対する十分なガス拡散
性を与え、気・液・固の三相界面を形成させるために必
要である。

本発明の電極は、例えば以下のように製造される。

まず上記の通り白金一鉄−コバルト−銅の担持四元系規
則性合金触媒を製造し、ついでこの触媒粉末を、ポリテ
トラフルオ口エチレン懸濁液（例えばＤｕ　　Ｆ’ｏｎ
ｔ社から商標ＴＦＥ−３０として市販されているもの）
まｔ；はその他の耐酸性ポリマー材料よりなる撥水性結
着材と混合し、均一な懸濁液とする。一方、同様の耐酸
性ポリマー材料により予め撥水処理を施された支持部材
グラファイトペーパーを用意し、この上に、上記触媒と
撥水性結着材との均一混合懸濁液を濾過吸引法またはス
フレー法、ロールコーター法等により添着し、不活性ガ
ス雰囲気で焼成することにより製造される。白金合金は
電極支持部材上に触媒的に有効な量だけ存在することが
望ましく、これは一般に、電極支持部材の幾何学的表面
積１　ａｍ”当たり、白金一鉄−コバルト−銅合金にし
て約０．１〜２ｍｇの範囲であり、好ましくは約０．２
〜ｌ　ｍｇ／　ｃｍ”、更に好ましくは約０．３〜０　
．　７　ｍｇ／　ａｍ”である。

本発明の上記電極は、ボタン電池、ガスセンサー用電極
、電解用電極等、一般のガス拡散電極としても利用し得
るが、酸電解質燃料電池用電極として特に好適である。

このような燃料電池に用いられる電解質としては、リン
酸の他、例えば硫酸、塩酸やトリ７ルオロメタンスル７
オン酸、ジ７ルオロメタンジスルフオン酸、ポリトリフ
ルオ口エチレンスルフオン酸等の超強酸もしくはこれら
の混合物が挙げられる。

［実施例］以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。

［Ａ］触媒の製造比較例１（製造例１）担持Ｐｔ／Ｃ触媒１　１　０ｍ”
／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カーボンブラ
ック（　Ｃ　ａｂｏｔ，　ＶｕｌｃａｎＸ　Ｃ　−７２
Ｒ）８１ｇを氷酢酸４．０ｇを含有する脱イオン水１５
０ｍｆｆ中でスラリー化した。Ｐｔ　９．Ｏｇを｝｛　
！　Ｐ　ｔ（　０　｝｛　）　ａとして６００ｍＱの水
溶液中にアミンと共に溶解させた。カーボンスラリーを
撹拌しながらそれに白金溶液を添加した後、５％のギ酸
５０ｇを還元剤として徐々に添加しながうスラリー温度
を約９５℃まで徐々に上昇させた。次いで９５℃に３０
分間保持した後、室温まで放冷し、濾過し、脱イオン水
で洗浄し、濾過ケークを窒素気流中９５℃で１６時間乾
燥させた。この１０Ｗｔ％Ｐｉ／Ｃ触媒（Ｃ−１本）（
本は比較例を意味する、以下同様）は１２０ｍ’／ｇの
ＭＳＡを有した。

実施例ｌ（製造例２）担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｇ　ｏ−Ｃ
　ｕ（原子比５０：１　７：１　７：１７）立方晶規則
性合金触媒製造例ｌのＰ　ｔ／　Ｃ触媒（Ｃ−１本）５
０ｇを脱イオン水１０００ｍ！：ｌ中に超音波で分散さ
せて均一スラリーとした。該スラリーを十分激しく撹拌
しながら、Ｆｅ　　Ｏ−４８ｇを硝酸鉄（ＩＩＩ）とし
て、Ｃｏ０．５０ｇを硝酸コバルト（ＩＩ）として、か
つＣｕ　　０．５４ｇを硝酸銅（Ｉ［）として含む混合
水溶液１５０ｍ０．をスラリーに添加した後、５％ヒド
ラジン希釈水溶液をゆっくり滴下しながらスラリーのｐ
Ｈを８．０に調整した。１時間撹拌保持後、スラリーを
濾過し、脱イオン水にて洗浄後、ケークを窒素気流中９
５゜Ｃで乾燥させた。次いで７容量％の水素（残部窒素
）気流中９００゜Ｃにてｌ・２時間加熱保持後、室温ま
で放冷し、カーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｇｏ−Ｃｕ合金触
媒（Ｃ−２）を得た。

この触媒は、粉末法Ｘ線回折（ＣｕＫａ線）において単
味白金触媒（Ｃ−１＊）のＸＲＤパターンにはない規則
性ピーク（１００）２θ−２３．３＠（カーポンブラッ
ク担体のＧ　ｒａｐｈｉｔｅ　（　Ｏ　Ｏ　２　）回折
ピークのショルダーとして出現）及び（１１０）２θ−
３３．１”が主回折ビーク（１　１　１）　２θ−４０
．９５’の低回折角側に生じ、かつ（２２０）回折角領
域では２θ−６９．６”付近に一本のピークしか生じな
かったので、Ｌ１，型の立方晶規則性合金と同定された
。格子定数はａ＝３．８１５人、結晶子径は３３人であ
った。

高分解能透過電子顕微鏡とオングストロームＸ線マイク
ロアナライザーとを組み合わせた分析透過電顕観察によ
り、２５〜５０人の合金粒子の組成は、Ｐｔ：　Ｆｅ：
　Ｃｏ：　Ｃｕの原子比で５０：１７：１７：１７であ
り、Ｐｔｔ　（Ｆｅ　Ｃｏ　Ｃｕ）　，固溶体合金とな
っていることが確認された。

比較例２（製造例３）担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ（ｊ
Ｋ子比５０：１７：１７：１７）触媒製造例２においてＰｔ／ＣにＦｅ，Ｃｏ、Ｃｕを担持さ
せた後、窒素気流中５００℃にて２時間加熱保持させた
以外は、製造例２に従ってカーボン担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ
−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ触媒（Ｃ−３１）を製造した。

ＸＲＤビークは２９　（ｌ　ｌ　ｌ）−４０．２４”２
θ（２２０）−６８．３”に出現し、一部合金化が起っ
ているものの全体としては、なお非合金化状態、すなわ
ちＰｔとＦｅとＣｏとＣｕの混合物の状態にあることが
確認された。

実施例２（製造例４）担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｇ　ｏ−Ｃ
　ｕ立方製造例２において硝酸鉄（Ｉ［［）と硝酸銅（
Ｉ［）および硝酸コバルｔ−　（ｎ）との仕込重量を種
々変えた以外は製造例２に従ってＰｔ：　Ｆｅ：　Ｃｏ
：　Ｃｕの原子比がそれぞれ（６１：１３：１３：１３
）、（５０：２５＝１３：１３）および（４３：１９：
ｌ９：１９）であるカーボン担持Ｐ　Ｌ−Ｆ　ｅ−Ｃ　
ｏ−Ｃｕ合金綽媒（それぞれ、Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−６
とする）を製造した。

ＸＲＤにより、これらの担持合金は、いずれも立方晶規
則性合金であることが確認された。各触媒の格子定数お
よび結晶子径をまとめて第１表に示す。

実施例３（製造例５）担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ
　ｕ　（＊製造例２において７容量％の水素（残部窒素
）気流中、１０００℃にてｌ・２時間加熱保持して合金
化させた以外は、製造例２に従ってカーボン担持Ｐ　Ｌ
−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ　（原子比５０：１７：１７
：１７）合金触媒（Ｃ−７）を製造した。

この触媒のＸＲＤパターンは、規則性ピーク（ｌ００）
２θ−２３．０”および（１　１　０）２θ−３２　．
．８　＠を有し、かつ（２　２　０）領域に（２　２　
０）２θ−６８．７と（２０２）２θ−７０．３との２
本の回折ピークを有することにより％Ｌ＋。聖正方晶規
則性合金と同定された。格子定数ａ＝　３　．８　６３
、ｃ＝３．７０９、ｃ／ａ−　０　．９　６　０　０、
結晶子径は５５人であった。

実施例４（製造例６）担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ
　ｕ正方晶規則性合金触媒製造例５において硝酸鉄（Ｉ［Ｉ）と硝酸コバルト（Ｉ
Ｉ）および硝酸銅（ＩＩ）の仕込み重量を種々変えた以
外は、製造例５に従ってＰｔ：　Ｆｅ：　Ｃｏ：Ｃｕ原
子比がそれぞれ（５０：１３：１３：２５）および（６
１：１３：１３：１３）であるカーボン担持Ｐ　ｔ−Ｆ
　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ合金触媒（それぞれＣ一８、Ｃ−
９とする）を製造した。

ＸＲＤによりこれら触媒の担待合金は、いずれも正方晶
規則性合金であることが確認された。格子定数および結
晶子径をまとめて第１表に示す。

比較例３（製造例７）担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｇ　ｏ−Ｃ
　ｕ立方晶規則性合金触媒製造例２において硝酸鉄（ＩＩ［）と硝酸コバルト（ｎ
）および硝酸銅（Ｉ［）の仕込み重量を種々変えた以外
は、製造例２に従ってＰｔ：　Ｆｅ：　Ｃｏ：Ｃｕｇ子
比がそれぞれ（２５　：　２５　：　２５　：　２５）
、（７３：９：９：９）および（８２：６：６：６）で
あるカーボン担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ合金
触媒（それぞれＣ−ｔＯ本、Ｃ−１１本およびＣ−１２
＊とする）を製造した。

ＸＲＤによりこれらの担持合金はいずれも立方晶規則性
合金であることが確認された。格子定数および結晶子径
をまとめて第１表に示す。

比較例４（製造例８）担持Ｐ．ｔ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ正
方晶規則性合金触媒製造例５において硝酸鉄（Ｉｎ）と硝酸コバルト（ｎ）
および硝酸鋼（ＩＩ）の仕込み重量を種々に変えた以外
は、製造例５に従ってＰｔ：　Ｆｅ：　Ｃｏ：Ｃｕ［子
比がそれぞれ（４２：４１：１０：８）、（５０：２２
：２２＝６）およ゜びＣ３７：１２：１０：４０）であ
るカーボン担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃｕ合金触媒
（それぞれ、Ｃ−１３本、Ｃ−１４本およびＣ−１５＊
とする）を製造した。

ＸＲＤによりこれらの担待合金はいずれも正方晶規則性
合金であることが確認された。格子定数および結晶子径
をまとめて第１表に示す。

比較例５（製造例９）担持Ｐｔ−Ｆｅ立方晶規則性合金
触媒製造例２においてカーボン担持Ｐｔ触媒（Ｃ−１本）に
Ｆｅ０．７２ｇを硝酸鉄（ＩＩ［）として含む水溶液を
使用してＦｅのみを担持させた以外は、製造例２に従っ
てカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ（π子比６７：３３）合金触
媒（Ｃ−１６本）を製造した。

同様に、硝酸鉄（Ｉ［［）の仕込み重量を変化させてＰ
ｔ：Ｆｅ［子比が（５０：５０）であるカーボン担持Ｐ
ｔ−Ｆｅ合金触媒（Ｃ−１７本とする）を製造した。

ＸＲＤによりこれらの担持合金はいずれも立方晶規則性
合金であることが確認された。格子定数および結晶子径
をまとめて第２表に示す。

実施例５（製造例１０）担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−
Ｃ　ｕ（＊製造例９のカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ合金触媒
（Ｃ−１６本）５０ｇｒを脱イオン水ｌＯ００ＵａＱ中
に超音波分散させ均一スラリーとした。該スラリーを十
分激しく撹拌しながら、Ｃｏ　　０．３８ｇを硝酸コバ
ルト（ｎ）として、かつＣｕ　　０．４１ｇを硝酸銅（
ＩＩ）として含む水溶液７５ｍ＜２をスラリーに添加し
た後、５％ヒドラジン希釈水溶液を１時間に亘ってゆっ
くり滴下しながらスラリーのｐ｝｛を８．０に調整した
。

鑓過、洗浄、乾燥後、製造例２に従って再度合金化処理
させて、カーボン担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ
（原子比５０：２５：１３：１３）合金触媒（Ｃ−１８
）を製造した。

同様に、製造例９においてＦｅの担持量を変化させて調
製した担持Ｐｔ−Ｆｅ合金触媒に、それぞれ一定のＧｏ
およびＣｕを追加担持後、再度合金化させて、Ｐｔ：　
Ｆｅ：　Ｃｏ：　Ｃｕの原子比が（５０；１７：１７：
１７）および（４３：２７：１０：２０）である担持Ｐ
　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ正方晶規則性合金触媒（
それぞれＣ−１９、Ｃ−２０とする）を調製した，。

これらの触媒の格子定数および結晶子径を第１表に示す
。

このように９００℃における二段階合金化処理によって
調製された触媒Ｃ−１８、Ｃ−　１　９８よびＣ−２０
のＰ　Ｌ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ四元系正方晶規則性
合金の結晶子径は、１０００℃における一段階合金化処
理によって調製された触媒Ｃ−７、Ｃ−８、Ｃ−９等の
それに比べて、相対的に小さい。

比較例６（製造例１１）　　担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ（ｙＫ
子比５０；５０）正方晶規則性合金触媒製造例５においてカーボン担持Ｐｔ触媒（Ｃ−１本）に
Ｆｅ　　０．７２ｇを硝酸鉄（ＩＩ）として含む水溶液
を使用してＦｅのみを担持させた以外は、製造例５に従
ってカーボン担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ（ｇ子比５０：５０）
合金触媒（Ｃ−２１本）を製造した。

ＸＲＤにより格子定数ａ＝３．８６３人、Ｃ−３．７２
２人、ｃ／ａ　−　０　．９　６　３　５なる正方晶規
則性合金の生成を確認した。

比較例７（製造例１２）　　担持Ｐｔ−Ｃｏ不規則性合
金触媒製造例２においてカーボン担持Ｐｔ触媒（Ｃ一１本）に
Ｃｏ　　Ｏ．７６ｇｒを硝酸コバルトＣＴｉ）として含
む水溶液を使用してＣｏのみを担持させた以外は、製造
例２に従って担持Ｐｔ−Ｃｏ（ｊｉ（子比６７：３３）
合金触媒（Ｃ−２２本）を製造した。

ＸＲＤにより格子定数ａ−３．８６１．結晶子径３３人
のｆ．ｃ．ｃ．固溶体合金の生成を確認した。規則性ピ
ークは検知されなかった。

同様にして、カーボン担持ｐｔ触媒（Ｃ−１本）にＣｏ
　ｌ　．５　１　／ｇｒを担持し製造例２に従って合金
化して、担持Ｐｔ−Ｇｏ（原子比５０：５０）合金触媒
（Ｃ−２３本），を製造した。

ＸＲＤ規則性ピークは検知されなかった。

比較例８（製造例１３）担持Ｐｔ−Ｃｕ不規則合金Ｕ製造例２においてカーボン担持ｐｔ触媒（Ｃ−１本）に
Ｃｕ　　０．８２ｇを硝酸銅として含む水溶液を使用し
てＣｕのみを担持させた以外は、製造例２に従って担持
Ｐｔ−Ｃｕ（原子比６７：３３）合金触媒（Ｃ−２４本
）を製造した。ＸＲＤにより格子定数ａ＝３．８３６人
、結晶子径３５人のｆ．ｃ．Ｃ．固溶体合金の生成を確
認したが、規則性ピークは検知されなかった。

同様にカーボン担持ｐｔ触媒（Ｃ−１本）に、Ｃｕ　　
ｌ　．６　３ｇを担持し製造例２に従って、担持Ｐｔ−
Ｃｕ（ＩＩ（子比５０：５０）合金触媒（Ｃ−２５本）
を製造した。また、この場合、触媒前駆体を製造例５に
従って合金化しても合金結晶子径が８９人へ成長するの
みで、やはり不規則性合金しか得られなかった。

比較例９（製造例１４）　　担　Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｇ　
ｏ（厚子比５０：２５：２５）立方晶規則性合金触媒製
造例２においてカーボン担持ｐｔ触媒（Ｃ一１本）にＦ
ｅ　　Ｏ．７２ｇを硝酸鉄（ＩＩＩ）として、かつＣｏ
　　０．７６ｇを硝酸コバルト（ＩＩ）として含む混合
水溶液を使用してＦｅとＣＯを担持させた以外は、製造
例２に従って担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ合金触媒（Ｃ
−２６本）を製造した。

ＸＲＤにより格子定数ａ−３．８１７人、結晶子径３５
人の立方晶規則性合金の生成を確認した。

比較例１０（製造例１５）　　担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｃ
　ｕ　（原子比５０　：　２５　：　２５）立方規則性
合金触媒製造例２においてカーボン担持ｐｔ触媒（Ｃ−
ｌりにＦａ　　Ｏ．７２ｇを硝酸鉄（ＩＩＩ）として、
かつＣｕ　　Ｏ．８１ｇを硝酸銅（Ｉｆ）として含む混
合水溶液を使用して、ＦｅとＣｕを担持させた以外は、
製造例２に従って担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｕ合金触媒
（Ｃ一２７本）を製造した。

ＸＲＤにより格子定数ａ−３．８３４人、結晶子径３８
人の立方晶規則性合金の生成を確認した。

比較例１１（製造例１６）　　担持Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｕ（
ｗ．子比５０　：　２５　：　２５）正方晶規則性合金
触媒製造例９のカーボン担持Ｐｔ−Ｆｅ合金触媒（Ｃ一
１６本）５０ｇｒにＣｕ　　０．８２ｇのみを担持させ
る以外は、製造例ＩＯに従って担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｃ
　ｕ合金触媒（Ｃ−２８１）を製造した。

ＸＲＤにより格子定数ａ−３．８８７人、ｃ＝３．６３
９人、ｃ／ａ＝　０　．９　３　６　２、結晶子径４０
人の正方晶規則性合金の生成を確認した。

比較例１２（製造例１７）担持Ｐ　ｔ−Ｇ　ｏ−Ｃ　ｕ
（ｉ子比５０　：　２５　：　２５）規則性合金触媒製
造例２において担持ｐｔ触媒（Ｃ−１＊）にＣｏ　　０
．７６ｇを硝酸コバルト（ＩＩ）として、かつＣｕ　　
０．８１ｇを硝酸銅（Ｉ［）として含む混合水溶液を使
用してＧｏとＣｕを担持させた以外は、製造例２に従っ
て担持Ｐ　ｔ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ合金触媒（Ｃ−２９本）
を製造した。

ＸＲＤにより格子定数ａ＝３．８０８人、結晶子径３４
人のｆ．ｃ．ｃ．不規則性合金の生成を確認しＩ；。

比較例１３（製造例１８）　　担持Ｐ　ｔ−Ｃ　ｒ−Ｇ
　ｏ（原子比５０　：　２５　：　２５）規則性合金触
媒製造例２において担持Ｐｔ触媒（Ｃ−１”）にＣｒ　
　Ｏ．６７ｇを硝酸クＤム（Ｉ［［）として、かつＣｏ
　　０．７６ｇを硝酸コバルト（Ｉ［）として含む混合
水溶液を使用してＣｒとＣｏを担持させた以外は、製造
例２に従って担持Ｐ　Ｌ−Ｃ　ｒ−Ｃ　ｏ合金触媒（Ｃ
−３０＊）を製造した。

ＸＲＤにより格子定数ａ−３．８２７人、結晶子径３６
人の立方晶規則性合金の生成を確認した。

製造例２において担持Ｐｔ触媒（Ｃ−１本）にＣｏ　　
０．７６ｇを硝酸コバルト（■）として、かつＮｉ　　
０．７５ｇを硝酸ニッケル（ＩＩ）として含む混合水溶
液を使用してＣｏとＮｉを担持させた以外は、製造例２
に従って担持Ｐ　ｔ−Ｃ　ｏ−Ｎ　ｉ合金触媒（Ｃ−３
１本）を製造した。

ＸＲＤにより格子定数ａ＝３．７８９人、結晶子径３２
人のｆ．ｃ．ｃ．不規則性合金の生成を確認した。

製造例２において担持Ｐｔ触媒（Ｃ−１本）にＣｒ　　
０　．６　７ｇを硝酸クロム（Ｉ［Ｉ）として、かつＮ
ｉ　　０．７５ｇを硝酸ニッケル（ＩＩ）として含む混
合水溶液を使用してＣｒとＮｉを担持させた以外は、製
造例２に従って担持Ｐ　ｔ−Ｃ　ｒ−Ｎ　ｉ合金触媒（
Ｃ−３２本）を製造した。

ＸＲＤにより格子定数８−３．８２０、結晶子径３３人
の立方晶規則性合金の生成を確認した。

［Ｂ］電極の製造上記の製造例１−１９によって得られた触媒Ｃ一　１本
、　ｃ−２　、　ｃ−３木、　Ｃ−４　〜Ｇ−９　、　
Ｃ一ｌＯ＊〜Ｃ−１７本、Ｃ−１８〜Ｃ−２０およびＣ
一２１本〜Ｇ−３　１＊を、それぞれポリテトラフルオ
ロエチレンの水性分散液（　Ｄ　ｕ　　Ｐ　ｏｎｔ社、
ＴＥＦＬＯＮ■、ＴＦＥ−３０）中に超音波で分散させ
た。この混合スラリーに三塩化アルミニウムを添加する
ことにより綿状の塊を凝集、析出させた。

触媒とポリテトラ７ルオ口エチレンを乾燥重量比５０　
：　５０で含む綿状の塊を、予めポリテトラフル才口エ
チレンで撥水処理したグラファイト紙よりなる支持部材
上に推積させた。これをプレスした後、乾燥させ、窒素
気流中３５０℃で１５分間焼成し、電極を得た（触媒Ｃ
　　１＊％Ｃ−２、Ｃ一　３本、　Ｃ−４　〜Ｃ−９、
　Ｃ−　１　０木〜Ｃ−１７＊Ｃ−１８〜Ｃ−２０、Ｃ
２１本〜Ｃ−３１本を支持させたものをそれぞれ電極Ｅ
−１＊ＮＥ−２、Ｅ−３本、Ｅ−４〜Ｅ−９、Ｅ−１０
＊〜Ｅ−１７＊Ｅ−１８〜Ｅ−２０、　Ｅ−２　　１本
〜Ｅ−３　　１木とする）。

これらの電極は全て、電極１　ｃｍ”あたり０．５０Ｂ
の担持金属（すなわちｐｔまたはＰｔ合金）を含むよう
に製造した。

このように製造した実施例および比較例に係る触媒およ
び電極を以下の性能試験に供した。

１０５％リン酸を電解箪として、２４ｍｍ一の電極試験
片に２００℃にて酸素（Ｏ，）ガスを６００ｍｆｆ／ｏ
＋ｉｎの流量で通じながら酸素極半電池特性をＥ−１　
本、　Ｅ−２、　Ｅ−３本、　Ｅ−４　〜Ｅ−９　、　
Ｅ−１０本〜Ｅ−　１　７木、　Ｅ−１８〜Ｅ　−　２
　０、　Ｅ　−２１’〜Ｅ−３１＊の各電極について測
定し、電流密度対内部抵抗なし（ＩＲ−フリー、以下同
様）の端子電圧曲線を得た。

これから各々の電極の対Ｒ｝ＩＥブラス９００ｍ■にお
ける電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を求め、これを単位電極
面積当りのＰｔ担持量で除し、さらに各々の電極のＥ　
Ｃ−Ｍ　Ｓ　Ａ　（ｍ”／　９ｐｔ）で除して比活性度
（μＡ／ｃｍ”ＰＬ）を求めた。結果を、第３表および
第４表に示す。

本発明の実施例であるカーボン担持Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ一Ｃ
ｏ−Ｃｕ規則性合金触媒の電極（Ｅ−２、Ｅ−４〜Ｅ−
９、およびＥ−１８〜Ｅ−２０）は、単味Ｐｔ触媒の電
極（Ｅ−１＊）の３６６倍から４．０倍もの高活性を示
した。また、従来から知られている担持二元系あるいは
担持三元系合金触媒の電極、Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ　　（Ｅ　
−　　１　　６本、　Ｅ−１７本），　　ＰＬ−Ｃｏ／
Ｃ（Ｅ−２２本、　Ｅ　−　２　３本）　　、　Ｐｔ−
Ｃｕ／Ｃ　　（Ｅ一　２　４本、　Ｅ　−　２　５本）
　　、　Ｐ　Ｌ−Ｆｅ−Ｃｏ／　Ｃ　　（Ｅ　　−２　
６本）　　ＰＬ−Ｃｒ−Ｃｏ／Ｃ　　（Ｅ−３０車）、
　ＰＬ−Ｃｏ−Ｎｉ，／Ｃ　（Ｅ　−　３　１本）およ
びＰｔ−Ｃｒ−Ｎｉ／Ｃ（Ｅ−３２本）あるいは類推さ
れる他の組み合せの三元合金Ｐ　ｔ−Ｃｏ−Ｃｕ／　Ｃ
　（Ｅ　−　２　９本）のいずれに比較しても明らかに
高活性であった。本発明と同一の発明者等による特願昭
第６３−２１１６２１号の三元系規則性合金触媒Ｐ　Ｌ
−Ｆ　ｅ−Ｃｕ／Ｃ（Ｅ−２７本、Ｅ−２８＊）も、上
起従来触媒より高活性ではあるが、本発明のＰＬ−Ｆｅ
−Ｃｏ−Ｃｕ／Ｃ触媒の活性は、さらにこれを上回って
いた。Ｐ　Ｌ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ規則性合金触媒
のうちでも、特に正方晶規則性合金触媒（Ｅ−７〜Ｅ−
９、Ｅ−１８〜Ｅ−２０）は、同一組成の立方晶規則性
合金触媒（Ｅ−２、Ｅ−４〜Ｅ−６）より、平均して約
８％高活性であった。

Ｐ　Ｌ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ正方晶規則性合金触媒
のうち、低温２段階合金化法の触媒（Ｅ−１８〜Ｅ２０
）は、合金の比活性度では高温一段階合金化法の触媒（
Ｅ−７〜Ｅ−９）と同程度ながら、より大きなちＭＳＡ
を有するために、触媒の質量活性は２９〜５５％も高活
性であった。

Ｐ　Ｌ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ規則性合金であっても
ｐｔの組成が４０原子％未満と少ない場合（Ｅ−１０一
Ｅ−１５＊）または、逆に７０原子％を超えて多い場合
（Ｅ−１　１＊％Ｅ−　１　２＊）あるいはＦｅやＣｕ
の組成が９原子％未満かまたは２７原子％を超える場合
（Ｅ−１２＊、Ｅ−１３敷Ｅ−１４１、Ｅ−１５”）の
比活性度は、せいぜい従来の二元系ないしは三元系合金
触媒並みであった。

正方晶規則性合金であっても本発明の好ましい組成範囲
、Ｐｔ４０　〜７０原子％、Ｆｅ９〜２７原子％、Ｃｏ
９〜２７原子％、かつＣｕ９〜２７原子％を、はずれた
もの（Ｅ−１３本〜Ｅ−１５本、Ｅ一２１＊％Ｅ−２８
本）の比活性度は、やはり従来の触媒並みであった。

本発明の組成範囲のＰ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ四
元系触媒でも合金化不十分な場合（Ｅ−３本）は、やは
りその比活性度はせいぜい従来の触媒並みであった。

０ロ（１）一トω ｕ１ト αコトｈｑコｑコトーロト！デトｉ一 αコ田田国田国田国田国印悶ＯｏトＣ１トロト嘴テトロ ω ＯコＵ）６コｑコ！デ αコ！デｑコｕ１ｑコ！？ｑコＯｏＵ）ＯコＵ）ｔ− μ）ロＣトクｔコＵ）嘴？Ｕ）ＣｑＯコロ ■ ＣｑＯロトトＵ）トロ ω トトＯｏＯクａうＯコ（ニ）（ニ）（ニ）（ニ）田田鴎田（ニ）（ニ） ■．電極安定性試験電極Ｅ　　ｌ＊、Ｅ−２、Ｅ−３木、Ｅ−４〜Ｅ一９、
　Ｅ−１０木〜Ｅ　−　１　７木、　Ｅ−１８　〜Ｅ　
−　２　０・、Ｅ−２　１本〜Ｅ−３２木のそれぞれの
試験片を、１０５％リン酸１００ｍ（２を入れたエージ
ングセルに浸漬し雰囲気を窒素ガスでパージしつつ、＋
７００ｍＶ　（ｖｓ．ＲＷＥ）の一定電位を印加しなが
ら２００℃で５０時間保持した後、電極のＥＣ−ＭＳＡ
を測定し、試験前の未処理のＥＣ−ＭＳＡと比較した。

その結果を第３表、第４表に示す。

本発明のＰ　Ｌ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ規則性合金触
媒の電極Ｅ−２、Ｅ−４〜Ｅ−９、Ｅ−１８〜Ｅ−２０
は、Ｐｔ単味の触媒の電極Ｅ−１町こ比べて１．８倍以
上の安定性（ＥＣ−ＭＳＡの保持率の比）を示した。

従来の二〜三元系合金触媒のうちこれに比肩するのはＰ
　ｔ−Ｃｕ／Ｃ　（Ｅ　−　２　４本）およびＰ　ｔ−
Ｆ　ｅ−Ｃｕ／Ｃ（Ｅ−２８本）のみであった。Ｐ　ｔ
−Ｆ　ｅ−Ｃｕ／Ｃ（Ｅ−２８本）は、本発明のＰ　ｔ
−Ｆ　ｅ−Ｇ　ｏ−Ｃｕ規則性合金と類似の合金結晶構
造を有するが故に安定性が高いのであろう。但し、高性
能な触媒であるためには、安定性のみが重要なのではな
く、高比活性度でかつ高安定性でなければならない。

Ｐｔ−Ｃｕ（Ｅ　　２４本）の比活性度は本発明のＰ　
Ｌ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ規則性合金のそれに及ばな
い。

Ｐ　ｔ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ規則性合金触媒であっ
てもＰｔ４０〜７０ｉ子％、Ｆｅ９　〜２４原子％、Ｃ
ｏ　　９〜２７Ｗ．子％、かつＣｕ９〜２７ｗ．子％の
組成範囲に入らないものは、ＥＣ，ＭＳＡの保持率が７
０％に満たず相対的に低い（Ｅ−１０１〜Ｅ−１２本、
Ｅ−１５本）か、まｔこは初期のＥＣ，ＭＳＡ自体が著
しく低い（Ｅ−１３本〜Ｅ−１４本）、本発明の好まし
いＰ　Ｌ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ組成範囲にあっても
、規則性合金化していない触媒（Ｅ−３本）の安定性は
低く、従来の二〜三元系合金触媒並みの安定性しか示さ
ない。

■．燃料電池単電池試験電極Ｅ−１＊をアノードとし、電極Ｅ−１＊、Ｅ−１６
本、　Ｅ−１９　、　Ｅ　−　２　４車、　Ｅ　−　２
　６本、　Ｅ−２８本およびＥ−３０本をそれぞれカソ
ードとして、小型燃料電池単電池（電極有効面積７．４
ｃｍＸ　７　．　４　ｃｒａ）を組み立て、１９０℃に
おいて水素および空気をそれぞれアノードおよびカソー
ドに１００ｍＱ／ＩＩＩｉｎおよび６　０　０　ｒｎＱ
／　ｗｉｎの流量で供給しながら、８５％リン酸を電解
質として１６０ｍＡ／ｃｍ”の電流密度で３０００時間
に渡って運転した。各単電池のＩＲ−フリーの端子電圧
の経時変化を第３図に示す。

本発明のＰ　Ｌ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｏ−Ｃ　ｕ規則性合金触
媒から調製された電極Ｅ−１９をカソードとして使用し
た単電池は、運転開始後３００時間の初期特性において
、比較例のＰＬ／Ｃ電極（Ｅ−１本）、Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ
電極（Ｅ−１６車）　，．　Ｐ　Ｌ−Ｃ　ｕ／　Ｃ電極
（Ｅ−２４本）　、ＰＬ−Ｆｅ−Ｃｏ／Ｃ電極（Ｅ−２
６＊）、Ｐ　Ｌ−Ｆ　ｅ−Ｃ　ｕ／　Ｃ電極（Ｅ−２８
本）　、Ｐ　Ｌ−Ｃ　ｕ−Ｃｏ／Ｃ電極（Ｅ−３０＊）
をそれぞれカソードとして使用した単電池に比べて、そ
れぞれ５５ｍＶ，２　８ｍＶ，１　４ｍＶ，６ｎ＋Ｖ，
５ｍＶ，２　３ｍＶも高い端子電圧を示した。

カソードＥ−１９の単電池は、端子電圧の初期値が高い
だけではなく、その経時劣化速度も、約４ｍＶ／１００
０時間であり、カソードＥ−１本の約１５ｍＶ／１００
０時間、カソードＥ−１６＊Ｅ−２６本およびＥ−３０
本の劣化速度１０ｍＶ／１０００時間に比べて大巾に劣
化が抑制されておりカソードＥ−２４＊の劣化速度５ｍ
Ｖ／　１　０　０　０時間より２０％程度改善されてい
る。カソードＥ−１９の単電池は、本発明の四元系規則
性合金と同様な、規則性合金構造を有するカソードＥ−
２８本と同程度の低い劣化速度を示す。

以上、本発明のＰ　ｔ−　Ｆ　４−Ｃ　Ｏ−Ｃ　ｕ規則
性合金電極触媒は、燃料電池用カソード触媒として、初
期活性と寿命の両方の点で従来の多元系合金触媒を凌ぐ
高性能を示し、その経済的効果は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、白金一鉄−コバルト−銅の四元系Ｌ１！型面
心立方晶規則性合金の単位格子構造を示す。第２図は、白金一鉄−コバルト−銅の四元系ＬＩＯ型面
心正方晶規則性合金の単位格子構造を示す。第３図は、本発明の実施例である担持白金一鉄−コバル
ト−銅四元系規則性合金触媒および従来の白金単味や白
金多元系合金触媒の電極を、それぞれカソードとして用
いた燃料電池単電池の３０００時間運転中の端子電圧（
ＩＲフリー）の経時変化を測定した結果を示す。 ●　ｐｔＯ　　Ｆｅ／Ｃｏ／Ｃｕ ●　ＰｔＯ　　Ｆｅ／ｃｏ／ｃｕ外１名第１図第２図手続補正書平成」年１２月１４日特許庁長官　吉　田　文　毅　殿事件の表示平成１年特許願第５５１０９号発明の名称白金合金電極触媒補正をする者事件との関係　　　　特許出願人

Claims

【特許請求の範囲】１　４０〜７０原子％の白金、９〜２７原子％の鉄、９
〜２７原子％のコバルトおよび９〜２７原子％の銅とか
らなる白金−鉄−コバルト−銅の四元系規則性合金が導
電性担体に分散担持されてなることを特徴とする白金合
金電極触媒。２　白金−鉄−コバルト−銅の四元系規則性合金が面心
立方晶構造である特許請求の範囲１の白金合金電極触媒
。３　白金−鉄−コバルト−銅の四元系規則性合金が面心
正方晶構造である特許請求の範囲１の白金合金電極触媒
。４　白金−鉄−コバルト−銅の四元系規則性合金が平均
結晶子径５０Å以下の高分散状態で、導電性カーボン粉
末担体上に担持されてなる特許請求の範囲２または３の
白金合金電極触媒。５　４０〜７０原子％の白金、９〜２７原子％の鉄、９
〜２７原子％のコバルトおよび９〜２７原子％の銅とか
らなる白金−鉄−コバルト−銅の四元系規則性合金が導
電性カーボン粉末担体に分散担持されてなる白金合金電
極触媒と、撥水性結着材とが、導電性かつ耐酸性の支持
部材に結着されたことを特徴とする酸電解質燃料電池用
電極。