KR960000020B1

KR960000020B1 - 연료전지전극용 고활성 백금합금 촉매 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR960000020B1
Application number: KR1019920007868A
Authority: KR
Inventors: 성준용; 노중석; 최준수; 정종식; 김경태; 황정태
Original assignee: 호남정유주식회사; 구두회
Priority date: 1992-05-09
Filing date: 1992-05-09
Publication date: 1996-01-03
Also published as: KR930023064A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

연료전지전극용 고활성 백금합금 촉매 및 그 제조방법

[발명의 간단한 설명]

본 발명은 연료전지전극용 백금합금 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 2성분 또는 다성분계 백금합금 촉매를 산용액으로 전처리하여 불필요한 비활성 성분을 용출시키고 활성성분의 표면적을 증가시켜 촉매의 활성도를 현저하게 향상시킨 연료전지용 백금합금 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

연료전지란 반응물의 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환시키는 고효율 저공해 전력생산장치이다. 예컨대 인산형 연료전지의 전극반응은 연료전극(anode)에서의 수소의 산화반응 및 산소전극(cathode)에서의 산소의 환원반으로 구성되는데, 이들 산화·환원 반응은 매우 느리게 진행되므로 실용적인 목적으로 사용할 경우 반응속도를 증가시키는 촉매의 사용이 필수적이다. 특히 산소의 환원반응은 수소의 산화반응보다 훨씬 느리기 때문에 고활성의 촉매가 요구된다.

인산형 연료전지용 전극 촉매로는 전기전도성이 좋은 탄소에 담지된 백금 촉매를 주로 사용하고 있으나, 최근에는 백금에 철, 코발트, 크롬 등의 전이금속 또는 베이스 금속을 첨가하여 합금화시킴으로써 전극의 성능을 향상시키기 위한 노력이 계속되고 있다. 하금 촉매로는 2성분 촉매로서 백금-철(유럽특허 84303984호)등이, 3성분 촉매로는 백금-철-코발트(영국특허 861599호), 백금-철-코발트9미국특허 4447506호, 4677092호) 등이 우수하다고 알려져 있다. 이들 합금 촉매에 있어서 첨가 금속의 함량은 10 내지 40몰%로 조절하는데, 이는 수퍼라티스 구조(superlattice structure ; Pt₃Fe, Pt₃Cr 등)를 형성시킴으로써 활성도가 증가한다고 믿기 때문이다.

연료전지의 전극은 일반적으로 백금의 경제적 사용이라는 측면에서 백금의 단위 질량당 얻을 수 있는 전류밀도로 정의되는 활성도가 중요한데, 이런 관점에서 보면 탄소담체에 담지된 백금입자의 크기가 작을수록 백금 표면적이 증가할 것이므로 백금의 단위질량당 전류밀도(질량활성도)가 증가할 것이다. 그러나 지금까지 보고된 바에 의하면 질량활성도는 입자크기가 작아짐에 따라 무한정 증가하지 않고 순수 백금 촉매의 경우 백금 표면적이 백금 g당 80㎡일 때(백금입자 크기로 35Å에 해당)까지만 질량활성도가 증가하고 백금입자 크기가 이 한계입자 크기보다 더 크거나 작아지면 질량활성도는 감소하는 것으로 알려져 있다[J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990)]. 순수 백금 촉매의 제조시 열처리는 450℃ 이하의 온도에서 통상 행해지므로 제조 변수를 잘 조절하면 백금의 표면적을 80㎡/g 으로 고정할 수가 있다.

합금 촉매의 경우 수퍼라티스 구조를 만들기 위한 목적으로 훨씬 더 고온에서의 (900℃ 이상) 열처리가 행하여져 왔다. 그러나 이와같은 고온에서는 백금 입자의 소결 (sintering) 현상에 의해 통상 40㎡이하의 백금 표면적이 얻더지기 때문에 수퍼라티스 구조생성에 의한 활성증가효과를 반감하는 문제가 있다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하고 열처리 온도를 가능한 최대한다로 낮추기 위한 연구를 해왔으며, 그 결과, 백금과 합금용 금속을 탄소담체에 담지후 450 내지 1000℃의 비교적 낮은 온도에서 열처리하여 부분 합금화를 시킨 뒤, 합금화되지 않은 백금 이외의 합금용 금속, 예컨대 철, 크롬 코발트 등을 산에 의해 선택적으로 용출시킴으로써 백금합금 촉매를 제조하는 개선된 방법을 발견하게 되었다.

본 발명의 한가지 실시양태에 있어, 백금과 합금용 금속이 탄소담체위에 담지되어 있는 촉매를 600 내지 900℃의 비교적 낮은 온도에서 열처리할 수 있다.

합금용 금속으로는 고온 열처리시 백금과 합금이 안된 상태에서는 산용액에 쉽게 용출될 수 있는 철, 코발트, 크롬, 바나듐 등과 같은 금속 또는 금속산화물, 또는 철-코발트, 철-코발트-크롬 등과 같은 다성분계 금속 또는 금속산화물이 포함된다.

합금화되지 않은 백금이외의 합금 금속을 용출시키기 위한 산으로는, 0.01M 내지 10M의 질산, 염산 또는 황산 수용액 또는 10 내지 100% 인산용액 등과 같이 환원 촉매의 열처리 후 미합금 금속 금속산화물을 15 내지 200℃에서 용출시킬 수 있는 어떠한 산용액이라도 사용이 가능하다.

본 발명의 방법에 의하면 첫째, 저온에서의 합금화로 인한 백금 입자의 소결을 방지하는 잇점이 있다. 둘째, 미합금 금속을 화학적인 방법에 의해 선택적으로 용출하여 백금 단위질량당 활성성분의 표면적을 증가시킴과 동시에 표면층 아래에 위치하는 합금 원자들을 표면에 드러나게 하여 이들 합금 촉매의 질량활성도를 증가시키게 된다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 촉매는 산소환원반응 전극으로 사용할 때 질량활성도가 순수 백금 촉매보다 3배 이상, 고온 열처리만 거친 합금 촉매보다 약 2배 정도의 높은 활성을 나타낸다. 즉, 이렇게 제조된 촉매를 이용해서 테프론을 첨가하여 제조한 전극은 190℃ 인산용액에서의 산소환원반응에서 순수 백금 촉매만으로 제조된 전극보다는 200%의 활성증가가 있었고 고온에서 열처리만을 하여 같은 성분으로 합금화시킨 촉매전극보다 80 내지 100%의 활성 증가를 보였다.

다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증해줄 것이나, 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.

[실시예]

순수 백금 촉매로 시판되는 백금 함유량 10중량%의 백금/탄소 촉매(Johnson Matthey사 제품)을 사용하여, 철의 양이 백금의 30몰%가 되도록 정량한 금속염 수용액을 이 촉매에 함침시켰다. 그후 90℃, 공기 분위기에서 건조시킨 후 450℃, 수소분위기하에서 5시간동안 환원시켰다. 이렇게 합금용 철을 함침시킨 촉매를 합금화시키기 위해 750℃에서 5시간동안 질소가스 분위기에서 열처리하였다. 이와같이 열처리한 촉매 2g을 1M 황산용액 100cc에 넣고 상온에서 24시간동안 천천히 교반한 후 슬러리를 증류수로 충분히 씻고 여과하여 90℃의 공기중에서 건조시켰다. 이때 용출된 철의 양은 촉매 제조시 투여된 철의 45% 정도가 되었다.

하기 표1에 촉매 종류별 단위 백금질량당 금속 표면적 및 질량활성도가 나와있다. 질량활성도는 190℃의 인산용액에서 산소환원반응에 대한 백금 g당 수소전극 대비(VS. RHE) 0.9V에서의 전류량으로 나타냈으며 전극 제조시 테프론의 함량은 40%로 고정하였으며 롤링법으로 성형하였다. 이 표에서 보는 것처럼 합금 촉매는 순수 백금 촉매보다 50% 정도 활성이 높으나 이를 다시 산처리할 경우 순수 백금 촉매보다 200%, 그리고 열처리만 거친 합금 촉매보다 80% 이상의 추가 활성증가를 보였다.

[표 1]

[실시예 2]

철대신 크롬 또는 코발트를 백금대비 30몰%로 첨가하거나 크롬-코발트의 2성분의 함께 백금대비 각각 15몰%와 15%로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 과정에 따라 촉매를 제조한다.

하기 표 2에 산처리 전후의 질량활성도 변화가 촉매별로 나와있다. 모든 종류의 촉매에서 산처리후 70 내지 100%의 활성증가가 있었다.

[표 2]

[실시예 3]

합금 촉매의 열처리후 85% 인산용액으로 180℃에서 15시간동안 철을 용출하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 과정에 따라 촉매를 제조한다. 인산처리후 110%의 표면적 증가와 산소원원용 연료전지 전극으로 사용할 때 90%의 질량활성도 증가가 있었다.

[실시예 4]

합금화를 위한 열처리 온도를 450℃, 600℃, 750℃, 900℃로 변화시키면서 실시예1에 기재된 바와 같이 촉매를 제조한다.

하기 표3에는 합금하 후의 산처리 유무에 따른 질량활성도 변화가 나와있다. 이 표에서 보는 것처럼 산처리 효과는 수퍼라티스 구조를 이루는 900℃의 고온보다 낮은 750℃ 근처에서 최대의 활성증가를 보였다. 따라서 본 발명에서는 합금화를 위한 열처리 과정에서 완전히 합금화보다는 부분적인 합금화를 이루고 그외 철금속은 산으로 용출하여 반응에 참여하는 합금 및 백금의 표면적을 총체적으로 늘림으로써 고활성의 연료 전지용 전극촉매를 제조하게 된다.

[표 3]

[실시예 5]

카본담체(Cabot사 제품, Vulcan XC72R)에 염화백금산과 크롬 및 코발트의 질산염 수용액을 함침시킨다. 이때 카본담체에 대한 금속 담지량이 백금 함량은 10중량%, 크롬과 코발트는 각기 백금양의 20중량%와 10중량%가 되도록 함침시킨 후 90℃에서 건조시키고 450℃에서 수소가스로 환원시켰다. 이 촉매를 750℃에서 5시간동안 N₂가스 분위기하에 열처리한 뒤 1N 질산용액을 사용하여 50℃에서 24시간동안 실시예 1에서처럼 마합금화 크롬 및 코발트를 용출시켰다.

실시예 1에서와 같은 방법으로 전극을 제조하여 190℃ 인산용액을 사용하여 25℃ 황산용액에서의 산화환원반응을 시험해본 결과, 750℃ 열처리만을 거친 합금촉매 전극보다는 각기 95%와 90%의 활성증가가 관찰되었고 900℃ 열처리만을 거친 합금촉매 전극보다는 각기 120%와 130%의 활성증가가 관찰되었다.

Claims

카본담체위에 백금 및 합금용 철, 코발트, 크롬, 바나듐 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속산화물을 담지시키고 450 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 부분합금화시킨 후 합금이 되지 않은 부분의 합금용 금속을 산으로 용출시켜 금속입자의 활성표면적을 증가시키는 것을 특징으로 하는 연료전지전극용 고활성 백금합금 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 산용액이 0.01 내지 10M의 질산, 염산 또는 황산 수용액, 또는 10 내지 100%의 인산용액인 제조방법.
카본담체위에 백금 및 합금용 철, 코발트, 크롬, 바나듐 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속산화물을 담지시키고 450 내지 900℃의 온도에서 열처리하여 부분합금화시킨 후 합금이 되지 않은 부분의 합금용 금속을 산으로 용출시켜 금속입자의 활성표면적을 증가시킨 연료전지전극용 백금합금 촉매.