JPH0636366B2 - 燃料電池用三成分金属合金触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は貴金属触媒に係り、更に詳細には燃料電池及び
他の触媒構造に於て用いられる白金の三成分合金に係
る。

燃料電池は、化学反応のエネルギを直流電流に変換する
電気化学的装置である。１８４０年頃にグローヴ卿（Si
r Williams Grove）によって説明された基本概念は電
解液で隔てられたアノードとカソードとを含んでいる。

稼動時に於ては、通常水素等の燃料の連続流れがアノー
ドへ供給され、一方同時にカソードへは通常空気等の酸
化体の連続流れが供給される。燃料はアノードに於て触
媒の働きによって酸化され電子が放出される。かかる電
子は次に電線を通して電池の外部へ運ばれ、そこで再び
触媒の働きによって酸化体が還元され電子が消費され
る。アノードからカソードに到る電子の一定流れは有益
な仕事をさせられ得るべき電流を構成する。

最も先端的な形式の燃料電池は、１０〜５０００ｋＷの
レベルで発電する商業用発電所に於て使用されており、
電解液として濃燐酸を含み１６３〜２１９℃の温度のも
とで稼動している。

電池の稼動効率は幾つかのパラメータによって決定され
るが、カソード触媒の活動度への依存度はりわいけ大き
い。この活動度は、特定の温度と電気化学的ポテンシャ
ルのもとで電解液の存在下で触媒の表面に於て酸化体の
電気化学的還元が進行する速度によって表わされる。こ
こまで長年に亙って価格が安く且つ高い活動度を有する
触媒を見い出すべく多くの試みがなされてきた。しかし
ながら、この目的に対して開発される触媒は電気化学的
還元のための高い活動度を有しなければならないだけで
なく比較的高温である稼動環境に耐え得り且強酸に曝さ
れても大丈夫でなければならないので、材料の選択は極
度に限られている。

最初触媒は白金若しくは他の貴金属から作られていた。
というのもこれらの材料は電気化学的電池の腐蝕性の環
境に対して最も耐久性を有していたからである。その
後、触媒の表面積を増加させて反応サイトの数を増加さ
せることによって電池の効率向上を達成するために、こ
れらの貴金属は導電性の支持物（例えばカーボンブラッ
ク）の表面上に分散された。その後、貴金属のある合金
が高い触媒活動度を示し更には燃料電地の効率を向上さ
せることが発見された。かかる合金の幾つかは、白金−
クロム合金（本特許と共通の譲受人を有する米国特許第
４，３１６，９４４号）や白金−バナジウム合金（本特
許と共通の譲受人を有する米国特許第４，２０２，９３
４号）である。これら燃料電池の効率の向上は他のエネ
ルギ源のコストの増大と相まって燃料電池の利用拡大に
貢献している。従って、現在入手可能のものよりも更に
高い電気化学的還元のための活動度を有する安定した合
金を追及すべく研究は続いている。

本発明は、合金ではない貴金属と比べて２．５倍の電気
化学的還元のための質量活動度を有する三成分貴金属合
金の触媒に関している。この触媒は導電性のカーボンブ
ラック上に支持された白金とクロムとコバルトとの三成
分合金を含んでいる。

本発明はまた、上述の触媒を含んだ燃料電池に関してい
る。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。

本発明に関する以下の討論及び特許請求の範囲の記述に
於て、触媒の活動度の比較は常に質量活動度の比較を意
味する。本発明の場合カソード触媒の質量活動度は、触
媒がガス放散電極に形成され１９０℃の９９％の燐酸中
で一つの雰囲気圧力の酸素中で０．９ボルトで稼動され
るときに得られる最大電流値によって定義される。電位
は、同一の圧力と温度とのもとで同一の電解液中に置か
れた非分極性のＨ_２／Ｐｔ参照電極に対して相対的に測
定される。試験電極に含まれる触媒は１mg以下である
が、電流値は１mgの触媒から得られる値に正規化され質
量活動度は触媒１mg当りのミリアンプ値で表わされる。

触媒の質量活動度の増加は、触媒の表面積を増大するこ
と、即ち反応サイト数を多くしてやることと、触媒自体
の比活動度を増大することとのどちらかによって達成さ
れる。比活動度とは貴金属の単位表面積当りの酸素還元
電流の値（即ちｍＡ／cm²）である。非合金及び二成分
合金触媒の質量活動度と比べて大きい本発明の三成分合
金の質量活動度は、非活動度の増加によって得られてい
る。

本発明の基本的な製造工程は、同様の適用を受ける他の
三成分触媒を製造するために用いられることも可能であ
る。前記工程は、精巧に分割された貴金属をコバルト化
合物を含む溶液と第ＩＶ〜ＶII族の遷移元素（Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ等）のうちの一つの元素の化合物
を含む溶液とに密に接触させることを含んでいる。蜜な
る接触は、混合物を連続的に撹拌することと、化合物が
貴金属上に吸着することを促進するために約３０分間常
温に於てｐＨ値が５．２と５．８との間に維持されるよ
うに酸性を調節することによって達成される。密に接触
させられたこれらの物質は乾燥され、次に還元環境下に
於て約８１５℃から９８０℃の温度まで加熱されて触媒
が形成される。この工程は支持された触媒と支持されて
いない触媒との両方の作製に適用が可能である。しかし
ながら、精巧に分割された支持されていない貴金属は一
般に５０m²／ｇ以下の表面積を有するものに限られるの
で、上述の方法は１００m²／ｇ以上の表面積を有すべく
作製されることが可能な導電性の支持材料の上に置かれ
た精巧に分割された貴金属に対して実施されることが最
も有効である。入手可能で使用可能な導電性の支持物と
しては、アセチレンブラック（Gulf Oil Ｃｏ．）や
ＣabotＣｏ．のVulcan ＸＣ−７２、即ちオイルファー
ナスブラック等がある。これらのカーボンブラックは、
入手時の状態でそのまま支持物として用いられるか、或
いは貴金属が置かれる前に耐酸化性を増加させるために
黒鉛化されることも可能である。貴金属は従来技術（即
ち本発明と共通の譲受人を有する米国特許第４，１３
７，３７３号、その参考としてここに記載されてい
る。）の手段によって導電性の支持物上に置かれる。又
は既に支持された精巧に分割された貴金属が購入可能で
ある。これらのカーボン支持物は触媒を支持することに
加えて、熱処理の間に合金の形成に必要な還元環境を提
供する。

上述の方法によって作製された触媒は貴金属と第ＩＶ〜
ＶII族の遷移元素から選ばれた一つの金属とコバルトと
を含む三成分合金触媒である。コバルトを加えることは
非合金の貴金属成分に比べ触媒の活動度を全般的に著し
く向上させることが測定されている。貴金属として白金
が選ばれ、一方限定された元素族の金属としてクロムが
選ばれた。本発明は白金−クロム−コバルト合金を最も
好ましい実施例として説明されているが、活動度の若干
の低下が許されるならば（表を見よ）クロムの代りにバ
ナジウムが用いられてもよい。

例１ カーボン上に支持された大表面積の白金−クロム−コバ
ルト合金触媒は以下の方法によって作製された。

購入可能の大表面積の黒鉛化カーボンブラック付き白金
（白金の重量含有率１０％）の５グラムが２００mlの水
中に分散された後、約１５分間超音速撹拌された。支持
された触媒の分散を助けるために希薄水酸化アンモンニ
ウムによってｐＨ値がおよそ８となるように調節され
た。ｐＨ調節中及びその後も撹拌は続けられた。次に２
０mlの水に１ｇのクムロ酸アンモニウムが溶かされた溶
液がｐＨを調節された溶液へ加えられた。その後、白金
上にクロムが吸着することを促進するために希塩酸を加
えることによってｐＨがおよそ５．５に調節された。こ
の溶液が約１５分間撹拌されることによって、黒鉛化カ
ーボンブラック付き白金とクロム塩とが密に接触する。
次に２０mlの水に３ｇの硝酸コバルトが溶かされた別の
溶液が前述の酸性の溶液に加えられた。クロム酸アンモ
ニウムと硝酸コバルトはこれらの金属が触媒上に分散す
ることを促進するために溶液として加えられ、一方撹拌
することによって両金属が支持された白金触媒上へ適切
に吸着するために必要な密なる接触が実現される。更に
希塩酸を加えることによってｐＨは約５．５に調節され
た。この過程中、全ての成分が密に接触すべく溶液の加
入の後約１５分間撹拌が継続された。濾過後、固形物は
約９０℃の温度下で乾燥され０．１７５mmのふるいにか
けられた。

ふるいにかけられた固形物は次に約１時間窒素流れ中で
約９００℃の温度で熱処理され、白金−クロム−コバル
ト合金触媒が形成された。この方法によって作製された
触媒は、高い触媒活動度を示し、その組成は重量比でコ
バルトが１１．３％、クロムが８．９％、残りが白金で
ある。この方法を用いて作られた他の有用な触媒の場
合、組成は重量比でコバルトが８〜１４％、クロムが６
〜１２％、残りが白金である。全ての場合に於て白金は
黒鉛化されたカーボンブラック上に支持された。

例２ 第二の三成分合金触媒は例１の方法を用いて作製され
た。この触媒は白金とバラジウムとコバルトとから成っ
ている。クロム酸アンモニウウ溶液の代りにバナジン酸
アンモニウムを用いることによってクロムの代りにバナ
ジウムが触媒へ導入された。

両方の触媒は、支持された非合金触媒や対応する二成分
合金触媒と比較して優れた性能を有していることを明示
すべく試験された。上述の例に於て記載されている方法
に従って作製されたそれぞれの合金からカソードが作ら
れ、実験用の小型５．５×５．０cm燃料電池の中で試験
された。電池は稼動され電流密度０．２１５３Ａ／cm²
のもとで電位が測定された。全ての電極は同量の白金、
即ち０．５mgＰｔ／cm²、を含んでいた。それぞれの触
媒の性能は標準状態のものが求められた。即ち電池の電
流密度は０．２１５３Ａ／cm²であり、電解液は９９％
燐酸であり、反応ガスとしての高流量の空気のもとで電
池温度が１９０℃に保たれ、与えられた電流に対して電
池の抵抗を取り除くために電位が修正された（ＩＲ−fr
ee（内部抵抗なし））。

表に示されたデータは、本発明の白金−クロム−コバル
ト触媒の電気化学的還元に於ける触媒活動度が支持され
た非合金白金の活動度の２．５倍以上に達したことを示
している。

表はまた、白金−クロム−コバルトの三成分合金触媒の
電気化学的還元に於ける活動度が、白金−クロムの二成
分合金触媒に比べ２０％増大したことを示している。白
金−バナジウム−コバルト三成分合金触媒もまた、白金
−クロム−コバルト触媒には及ばないまでも、白金−バ
ナジウム二成分合金に比べ高い活動度を有していた。

加えて、支持された三成分合金触媒に於て一定電圧下で
の電流密度はコバルトなしの二成分合金に於てよりも２
０％以上増加することが測定された。このことは図に示
されている。

図に於ける符号は以下の如き触媒を表わす。即ちＡは白
金−クロム−コバルトを、Ｂは白金−クロムを、Ｃは白
金−バラジウム−コバルトを、Ｄは白金−バナジウム
を、Ｅは白金を表わす。それぞれの触媒は同じ黒鉛化さ
れたカーボンの支持材料に支持されている。

電流密度は燃料電池が有効な仕事をすることができる速
度を表わす尺度であり、燃料電池の電位はその効率の尺
度であるという事実を鑑みて、電流密度のこの増加は大
きな意義を持つ。従って、本発明に於て記載された触媒
を用いた燃料電池は、同一の効率で稼動したとき電池の
生み出す仕事量を増大させることが可能となろう。

本発明の合金触媒は電気化学的還元のための触媒として
特に有効である。この高い活動度を有する触媒は酸燃料
電池に於ける使用に特に適している。しかしながら、こ
れらの触媒は化学や薬剤や自動車や公害対策の分野など
に於て別の応用が考えられよう。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能であるこ
とは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

図は合金触媒と白金とから成る種々のカソードに対する
電池の電位を電流密度の関数として示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−56125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−20541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−97132（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−154196（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−24595（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素を電気化学的に還元するための導電性
   カーボンブラック上に分散された三成分金属合金触媒に
   して、三成分金属合金が８〜１４重量％のコバルトと、
   ６〜１２重量％のクロムまたはバナジウムのいずれか
   と、残り白金よりなることを特徴とする三成分金属合金
   触媒。