CN112042023A - 催化剂 - Google Patents

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安德鲁·T·豪格
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格朗特·M·托马斯
赛德利克·贝多亚
曾振华
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Abstract

本发明涉及催化剂，所述催化剂包括Ta层，所述Ta层具有外层，所述外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中所述Ta层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内，其中所述包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内，并且其中所述Pt和所述Ta以0.01:1至10:1范围内的原子比存在。本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件。

Description

催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年4月13日提交的美国临时专利申请62/657189的权益，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
本发明在DOE授予的政府支持下进行，合同号为DE-EE0007270。政府对本发明享有一定的权利。
背景技术
燃料电池通过燃料的电化学氧化和氧化剂的还原来产生电力。燃料电池通常根据电解质的类型和燃料与氧化剂反应物的类型来分类。一种类型的燃料电池为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，其中电解质为聚合物离子导体，并且反应物为氢燃料和作为氧化剂的氧气。氧气通常由环境空气提供。
PEMFC通常需要使用电催化剂来提高氢氧化反应(HOR)和氧还原反应(ORR)的反应速率，这改善了PEMFC性能。PEMFC电催化剂通常包含铂，一种相对昂贵的贵金属。通常期望使PEMFC中的铂含量最小化，从而提高每单位催化剂表面积的催化剂活性(比活性)并提高每催化剂质量的催化剂表面积(比表面积或比面积)。HOR和ORR发生在催化剂表面上，因此提高比表面积和/或比活性可减小装置以使成本最小化。然而，需要足够的铂含量以提供足够的催化活性和PEMFC装置性能。因此，需要提高每单位催化剂质量的催化剂活性(质量活性)。存在两种提高质量活性的一般方法，即，实现期望的绝对性能所需的催化剂的量，从而降低成本。
为了使比面积最大化，PEMFC电催化剂通常以纳米级薄膜或载体材料上的颗粒的形式存在。用于纳米颗粒PEMFC电催化剂的示例性载体材料为炭黑，并且用于薄膜电催化剂的示例性载体材料为晶须。
为了提高比活性，PEMFC Pt ORR电催化剂通常还包含某些过渡金属诸如钴或镍。不受理论的约束，认为某些过渡金属结合到Pt晶格中会引起Pt原子在催化剂表面的收缩，这通过改变分子氧结合和解离能以及反应中间体和/或观察物种的结合能来提高动力学反应速率。
PEMFC电催化剂可以掺入其它贵金属。例如，可使HOR PEMFC Pt电催化剂与钌合金化以改善对一氧化碳(一种已知的Pt催化剂毒物)的耐受性。HOR和ORR PEMFC电催化剂也可以掺入铱以促进氧气析出反应(OER)的活性。在没有燃料的情况下以及在PEMFC系统启动和关闭期间，改善的OER活性可以改善PEMFC在无意操作下的耐久性。然而，将铱掺入PEMFCORR电催化剂中可导致质量活性降低和催化剂成本增加。铱对ORR的比活性比铂低，可能导致催化剂质量活性降低。铱也是贵金属，因此其掺入可增加成本。PEMFC Pt电催化剂也可掺入金，金也是贵金属并且可增加成本。已知金在酸性电解质中对HOR和ORR相对无活性。由于金倾向于优先分离到电催化剂表面，因此掺入金可导致HOR和ORR显著失活，从而阻止活性催化位点。
PEMFC电催化剂可具有不同的结构和组成形态。结构和组成形态通常通过电催化剂制造期间的特定加工方法来调整，诸如电催化剂沉积方法和退火方法的变化。PEMFC电催化剂可以是组成均匀的、组成分层的，或者可以在整个电催化剂中含有组合物梯度。在电催化剂内调整组合物分布可以改善电催化剂的活性和耐久性。PEMFC电催化剂颗粒或纳米级薄膜可具有基本上光滑的表面或具有原子或纳米级粗糙度。PEMFC电催化剂可以是结构上均匀的或可以是纳米多孔的，由纳米级孔和固体催化剂韧带组成。
在PEMFC装置中，电催化剂可由于各种降解机制而随时间的推移损失性能，这诱导了结构变化和组成变化。此类性能损失可缩短此类系统的实际寿命。例如，由于每单位表面积的电催化剂活性的损失和电催化剂表面积的损失，可发生电催化剂降解。例如，由于电催化剂合金元素的溶解，电催化剂比活性可损失。纳米颗粒和纳米级薄膜电催化剂可能会损失表面积，例如由于Pt溶解、颗粒烧结、团聚和表面粗糙度的损失。
需要另外的电催化剂和含有此类催化剂的体系，包括那些解决上述问题中的一个或多个的催化剂和体系。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种催化剂，该催化剂包括Ta层，该Ta层具有外层，该外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中Ta层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.35纳米至1.44的范围内)，其中包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.17纳米至3.67纳米、0.17纳米至2.99纳米、0.17纳米至2.60纳米、0.17纳米至2.20纳米、0.17纳米至1.67纳米、0.17纳米至1.47纳米、0.17纳米至1.33纳米、0.17纳米至1.17纳米、0.17纳米至0.82纳米、0.17纳米至0.73纳米、0.17纳米至0.67纳米、0.17纳米至0.50纳米、0.17纳米至0.33纳米、0.50纳米至2.60纳米、1.17纳米至1.67纳米或甚至0.73纳米至3.67的范围内)，并且其中Pt和Ta以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.28:1至9.04:1、1.74:1至9.04:1、0.98:1至1.41:1或甚至1.16:1至2.80:1的范围内)的原子比存在。在一些实施方案中，催化剂表面积比在不存在Ta层的情况下将存在的催化剂表面积大至少5％(在一些实施方案中，至少6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或甚至至少49％)。
在另一方面，本公开提供了一种制备本文所述的催化剂的方法，该方法包括经由沉积技术沉积所述层中的任一层，该沉积技术独立地选自溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积。在一些实施方案中，该方法还包括对层中的至少一层进行退火。
在另一方面，本公开提供了一种制品，该制品包括纳米结构元件，该纳米结构元件包括具有外表面的微结构化晶须，该外表面上具有本文所述的催化剂。在制品的一些实施方案中，第一层直接位于微结构化晶须上。
在另一方面，本公开提供了一种制备本文所述的制品的方法，该方法包括经由沉积技术将所述层中的任一层沉积在微结构化晶须上，该沉积技术独立地选自溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积。在一些实施方案中，该方法还包括对层中的至少一层进行退火。
在另一方面，本公开提供了一种用于制备本文所述的催化剂的方法，该方法包括使催化剂电化学循环。
令人惊讶的是，Ta层在ORR电催化剂层下面的结合可使得ORR电催化剂的质量活性、比表面积和燃料电池性能增大。
本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件。
附图说明
图1为本文所述的示例性催化剂的侧视图。
图2是示例性燃料电池的示图。
图3是实施例1至11和比较例A至E催化剂的作为催化剂负载的函数的电催化剂质量活性归一化为铂族金属含量的曲线图。
图4是实施例1至11和比较例A至E催化剂的作为催化剂负载的函数的电催化剂比活性的曲线图。
图5是实施例12至15和比较例A至E催化剂的作为催化剂负载的函数的电催化剂质量活性归一化为铂族金属含量的曲线图。
图6是实施例1至7、实施例16至18和比较例A至E催化剂的作为催化剂负载的函数的电催化剂比表面积归一化为铂族金属含量的曲线图。
图7是实施例2和实施例4至8的作为电催化剂钽含量的函数的电催化剂相对氧含量的曲线图。
图8是在将催化剂沉积到任选的载体晶须上之后在1,000,000x放大倍率下实施例2催化剂的高角度环形暗场透射电子显微图。
图9是在对催化剂进行退火之后在1,000,000x放大倍率下实施例2催化剂的高角度环形暗场透射电子显微图。
图10是在将催化剂沉积到任选的载体晶须上之后在1,000,000x放大倍率下实施例4催化剂的高角度环形暗场透射电子显微图。
图11是在对催化剂进行退火之后在1,000,000x放大倍率下实施例4催化剂的高角度环形暗场透射电子显微图。
图12是在对燃料电池中的催化剂进行测试之后在1,000,000x放大倍率下实施例4催化剂的高角度环形暗场透射电子显微图。
图13是在燃料电池中测试催化剂之后在1,500,000x放大倍率下实施例4催化剂的铂和钽含量的能量色散X射线能谱元素分布图。
图14是在燃料电池中测试催化剂之后在1,500,000x放大倍率下实施例4催化剂的钽含量的能量色散X射线能谱元素分布图。
图15是在燃料电池中测试催化剂之后在1,500,000x放大倍率下实施例4催化剂的铂含量的能量色散X射线能谱元素分布图。
图16是在将催化剂沉积到任选的载体晶须上之后以及在对催化剂进行退火之后的实施例2和实施例4至8催化剂的X射线衍射光谱。
具体实施方式
在一些实施方案中，Ta层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、00.05纳米至2纳米或甚至0.35纳米至1.44的范围内)。在一些实施方案中，包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.17纳米至3.67纳米、0.17纳米至2.99纳米、0.17纳米至2.60纳米、0.17纳米至2.20纳米、0.17纳米至1.67纳米、0.17纳米至1.47纳米、0.17纳米至1.33纳米、0.17纳米至1.17纳米、0.17纳米至0.82纳米、0.17纳米至0.73纳米、0.17纳米至0.67纳米、0.17纳米至0.50纳米、0.17纳米至0.33纳米、0.50纳米至2.60纳米、1.17纳米至1.67纳米或甚至0.73纳米至3.67的范围内。
在一些实施方案中，催化剂表面积比在不存在Ta层的情况下将存在的催化剂表面积大至少5％(在一些实施方案中，至少6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或甚至至少49％)。
在一些实施方案中，包含Pt的层包含FCC晶格常数在0.395纳米至0.392纳米的范围内的Pt晶粒。在一些实施方案中，包含Pt的层包含晶粒尺寸在2纳米至20纳米(在一些实施方案中，在5纳米至10纳米或甚至5纳米至9.3纳米)的范围内的Pt晶粒。
在一些实施方案中，催化剂材料还包括至少一对交替层，其中第一交替层包含Ta，并且其中第二交替层包含Pt。
在一些实施方案中，催化剂还包含从催化剂的表面延伸的纳米级金属晶粒。在一些实施方案中，表面金属晶粒包含至少10原子％(在一些实施方案中，至少15原子％、20原子％、25原子％、30原子％、40原子％、50原子％、60原子％、70原子％、75原子％、80原子％、90原子％、95原子％、98原子％、99原子％或甚至至少99.9原子％)的Ir。在一些实施方案中，表面金属晶粒的长度在0.25纳米至10纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.25纳米至8纳米、0.25纳米至6纳米、0.25纳米至4纳米、0.25纳米至3纳米、0.25纳米至2纳米、0.25纳米至1纳米、1纳米至10纳米、1纳米至8纳米、1纳米至6纳米、1纳米至4纳米、1纳米至3纳米的范围内，或甚至在1纳米至2纳米的范围内)。在一些实施方案中，表面金属晶粒的长度小于8纳米(在一些实施方案中，小于7纳米、6纳米、5纳米、4纳米、3纳米、2纳米，或甚至小于1纳米)。在一些实施方案中，表面金属晶粒的直径在0.25纳米至5纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.25纳米至4纳米、0.25纳米至3纳米、0.25纳米至2纳米、0.25纳米至1纳米、1纳米至5纳米、1纳米至4纳米、1纳米至3纳米的范围内，或甚至1纳米至2纳米的范围内)。在一些实施方案中，表面金属晶粒的直径小于5纳米(在一些实施方案中，小于4纳米、3纳米、2纳米，或甚至小于1纳米)。
在一些实施方案中，Ir层存在于Ta层与Pt层之间，并且其中包含Ir的层在微结构化晶须上的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米、0.04纳米至0.63纳米、0.04纳米至0.32纳米、0.04纳米至0.16纳米或甚至0.16纳米至0.63纳米的范围内)。在一些实施方案中，Ta与Ir的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至9:1、0.33:1至3:1、0.5:1至2:1或甚至0.59:1至2.35:1的范围内)。
在一些实施方案中，包含Pt的层还包含Ni。在一些实施方案中，Pt与Ni的原子比在0.5:1至5:1的范围内(在一些实施方案中，在0.5:1至2:1、0.5:1至1:1、0.57:1至0.69:1或甚至0.60:1的范围内)。
在一些实施方案中，催化剂材料包括纳米结构元件，该纳米结构元件包括具有外表面的微结构化晶须，该外表面上具有Ta层，该Ta层具有外层，该外层具有直接位于其上的包含Pt的层。在一些实施方案中，Ta层直接位于微结构化晶须上。在一些实施方案中，催化剂材料还包括设置在微结构化晶须的外表面与包含Ta的层之间的至少一对交替层，其中第一交替层包含Ta并且直接位于微结构化晶须上，并且其中第二交替层包含Pt。
参见图1，本文所述的示例性催化剂99包括具有外层115的Ta层110，该外层具有直接位于其上(即，直接位于外层115上)的包含Pt的层120。Ta层110在微结构化晶须上的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内。包含Pt的层120在微结构化晶须101上的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内。Pt和Ta以0.01:1至10:1范围内的原子比存在。如图所示，任选的纳米结构元件100包括微结构化晶须101，该微结构化晶须具有外表面105，该外表面具有位于其上(即，位于外表面105上)的Ta层110。
在一些实施方案中，微结构化晶须附接到背衬(例如，膜)。在一些实施方案中，其中背衬在其表面的至少一个表面上具有微结构。
合适的晶须可以通过本领域中已知的技术提供，这些技术包括美国专利4812352(Debe)、5039561(Debe)、5338430(Parsonage等人)、6136412(Spiewak等人)和7419741(Vernstrom等人)中所描述的那些，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文。一般来讲，微结构化晶须可通过例如在基底(例如，微结构化催化剂转移聚合物片材)上真空沉积(例如，通过升华)有机或无机材料层，并且然后就苝红沉积而言，通过热退火将苝红颜料转换成微结构化晶须来提供。通常，真空沉积步骤在等于或低于约10-3托或0.1帕斯卡的总压力下进行。示例性微观结构通过有机颜料C.I.颜料红149(即，N,N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二甲酰亚胺))的热升华和真空退火来制备。用于制备有机微结构化层的方法报告于例如材料科学与工程，第A158卷，1992年，第1-6页(Materials Science andEngineering,A158,(1992),pp.1-6)；J.Vac.Sci.Technol.A,5(4)，1987年，7月/8月，第1914-1916页；J.Vac.Sci.Technol.A,6,(3),1988年，五月/八月，第1907-1911页；“ThinSolid Films(固态薄膜)”，第186卷，1990年，第327-47页；J.Mat.科学杂志，25，1990，第5257-68页；“快速淬火金属”(Rapidly Quenched Metals)，德国乌兹堡第五届快速淬火金属国际会议记录(Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals,Wurzburg,Germany)(1984年9月3日-7日)，S.Steeb等人编辑，纽约的爱尔泽科学出版社公司(Elsevier Science Publishers B.V.,New York)(1985年)，第1117-1124页；Photo.“Sci.and Eng.(材料科学与工程)”，24，(4)，1980年，7月/8月，第211-216页；以及美国专利申请4340276(Maffitt等人)和4568598(Bilkadi等人)中，这些文献公开内容以引用方式并入本文。使用碳纳米管阵列的催化剂层的特性报告于论文“High Dispersion andElectrocatalytic Properties of Platinum on Well-Aligned Carbon NanotubeArrays”(良好对齐碳纳米管阵列上铂的高分散和电催化特性，《碳》，2004年，第42卷，第191-197页)。使用草硅或毛硅的催化剂层的特性报告于例如美国专利申请公布2004/0048466 A1(Gore等人)。
真空沉积可在任何合适的设备中进行(参见，例如，美国专利申请5338430(Parsonage等人)、5879827(Debe等人)、5879828(Debe等人)、6040077(Debe等人)和6319293(Debe等人)，以及美国专利申请2002/0004453A1(Haugen等人)，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文)。一种示例性设备示意性地示出于美国专利5338430(Parsonage等人)的图4A中，并在所附文本中讨论，其中基底安装在转筒上，然后该转筒在升华或蒸发源上旋转以用于对有机前体(例如，苝红颜料)进行沉积，然后对有机前体进行退火，以便形成晶须。
通常，所沉积的苝红颜料的标称厚度在约50nm至500nm的范围内。通常，晶须的平均横截面尺寸在20nm至60nm的范围内，平均长度在0.3微米至3微米的范围内，并且面数密度在30个晶须/平方微米至70个晶须/平方微米的范围内。
在一些实施方案中，晶须附接到背衬。示例性背衬包括聚酰亚胺、尼龙、金属箔、或能够承受高达300℃的热退火温度的其它材料。在一些实施方案中，背衬的平均厚度在25微米至125微米的范围内。
在一些实施方案中，背衬在其表面的至少一个上表面具有微结构。在一些实施方案中，该微结构由形状和尺寸基本上一致的特征结构构成，这些特征结构是晶须的平均尺寸的至少三倍(在一些实施方案中，至少四倍、五倍、十倍或更多倍)。微结构的形状可为例如V型沟槽和峰(参见，例如美国专利6136412(斯派沃克等人)，该专利的公开内容以引用的方式并入本文)或锥体(参见，例如美国专利7901829(黛比等人)，该专利的公开内容以引用的方式并入本文)。在一些实施方案中，微结构特征部的一些部分以周期方式在平均或多数微结构化峰上方延伸，诸如每第31个V沟槽峰比其任一侧上的V沟槽峰高25％或50％或甚至100％。在一些实施方案中，在多数微结构化峰上方延伸的这部分特征结构可为至多10％(在一些实施方案中，至多3％、2％或甚至至多1％)。在辊到辊涂覆操作中，当涂覆基底在辊的表面上移动时，使用偶尔较高的微结构特征可有利于保护一致较小的微结构峰。偶尔较高的特征部接触辊的表面，而不接触较小微结构的峰，因此随着基底在涂覆过程中移动，很少的微结构化材料或晶须材料可能被刮擦或以其它方式被破坏。在一些实施方案中，微结构特征基本上小于膜的一半厚度，其中在制备膜电极组件时，催化剂将转移至该膜。这使得在催化剂转移过程期间，较高的微结构特征不渗透穿过膜，其中较高的微结构特征可在膜的相对侧上叠置电极。在一些实施方案中，最高的微结构特征小于膜厚度的1/3或1/4。针对最薄的离子交换膜(例如，厚度约10微米至15微米)，可能有利的是具有高度不大于约3微米至4.5微米的微结构化特征的基底。在一些实施方案中，V形或其它微结构特征侧面的陡度或相邻的特征之间包括的角度期望是大约90°，从而便于在层合转移过程期间的催化剂转移，并且由于微结构层的表面积相对于基底背衬的平面几何表面为二的平方根(1.414)倍而使得电极的表面积增大。
一般来讲，催化剂可通过本领域中已知的技术来沉积。示例性沉积技术包括独立地选自以下项的那些：溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积。另外的一般细节可见于例如美国专利5879827(Debe等人)、6040077(Debe等人)和7419741(Vernstrom等人)，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文。热物理气相沉积方法使用合适的高温(例如，通过电阻加热、电子束枪或激光)将靶(源材料)熔化或升华为气态，其继而穿过真空空间，然后将气化形式冷凝到基底表面上。热物理气相沉积设备是本领域中已知的，包括例如分别以商品名“METAL Evaporator(ME系列)”或“ORGANIC MOLECULAR EVAPORATOR(DE系列)”购自德国德累斯顿的克瑞菲斯股份有限公司(CreaPhys GmbH,Dresden,Germany)的金属蒸发器或有机分子蒸发器；有机材料蒸发器的另一个示例以商品名“ORGANIC MATERIALSEVAPORATIOR(ORMA系列)”购自英国牛津郡的曼蒂斯沉积物有限公司(Mantis DepositionLTD,Oxfordshire,UK)。包括多个交替层的催化剂材料可以例如从多个靶溅射出(例如，从第一靶溅射Pt，从第二靶溅射Ni，从第三靶溅射Ta，并且从第四靶溅射Ir(如果存在的话)，或者从包含多于一种元素(例如，Pt和Ni)的靶溅射)。期望该涂层在单个步骤中施加到气体分配层、气体分散层、催化剂转移层或膜上，使得催化剂涂层的冷凝热充分加热下方的催化剂或载体Pt、Ni或Ta原子(如果适用)和基底表面，从而提供足够的表面移动性使得原子很好地混合并形成热力学稳定的合金畴。在一些实施方案中，期望将催化剂保持为不同的层，并且沉积条件可被调整为使原子的混合最小化。另选地，例如，也可提供高温或加热的基底以促进该原子移动性，或者提供低温或冷却的基底以降低原子移动性。在一些实施方案中，溅射至少部分地在包含氩的气氛中进行。有机金属形式的催化剂可例如通过质量选择离子的软着陆或反应着陆技术来沉积。质量选择离子的软着陆用于将催化活性金属络合物连同有机配体从气相转移到惰性表面。此方法可用于制备具有限定活性部位的材料，从而在环境或传统真空条件下针对表面实现高度受控的分子设计。附加细节可参见例如Johnson等人，Chem.(分析化学)，2010年，82，第5718-5727页，以及Johnson等人的Chemistry:AEuropean Journal(化学：《欧洲杂志》)，2010年，第16卷，第14433-14438页，这些文献的公开内容以引用的方式并入本文。
单个沉积的催化剂层的平面等值厚度是如果沉积在基本上平坦的平面基底上的厚度。平面等值厚度可取决于例如层的面积催化剂负载和催化剂密度。例如，所沉积的Pt/cm2平面面积为10微克并且密度为21.45g/cm3的单层Pt的平面等值厚度计算为4.7nm，具有相同面积负载的Ni层(8.90g/cm3)的厚度为11.2nm，并且具有相同面积负载的Ta层(16.4g/cm3)的厚度为6.1nm。可沉积一个或多个层，从而得到总平面等值厚度等于每个组成层的平面等值厚度之和的催化剂材料。
在一些实施方案中，催化剂材料的厚度为催化剂材料的平面等值厚度除以晶须和背衬的组合表面积。例如，组合表面积为10cm2表面积/cm2平面背衬面积的沉积到平面背衬上包括微结构化晶须的表面上的平面等值厚度为20nm的催化剂材料将导致晶须上的2nm的催化剂厚度。晶须的表面积取决于晶须横截面尺寸、晶须长度和晶须面数密度(每单位面积背衬的晶须数)。在一些实施方案中，晶须的表面积在1至100cm2/cm2背衬表面积的范围内(在一些实施方案中，在2cm2/cm2至50cm2/cm2、5cm2/cm2至25cm2/cm2或甚至5cm2/cm2至15cm2/cm2的范围内)。在一些实施方案中，背衬的表面积可在1cm2/cm2至10cm2/cm2平面背衬面积的范围内(在一些实施方案中，在1cm2/cm2至5cm2/cm2的范围内，或甚至在1cm2/cm2至2cm2/cm2的范围内)。晶须和背衬的组合表面积是晶须表面积和背衬表面积的乘积。例如，表面积为1.5cm2表面积/cm2平面背衬面积的背衬上的表面积为10cm2/cm2背衬面积的晶须将产生15cm2组合表面积/cm2平面背衬面积的组合表面积。
在一些实施方案中，用于制备本文的催化剂材料的方法包括对催化剂进行退火。一般来讲，退火可通过本领域已知的技术，包括通过例如在烘箱或加热炉中、用激光以及用红外技术加热催化剂材料来完成。退火可以在例如惰性或反应性气体环境中进行。虽然不想受到理论的限制，但是据信退火可以引起原子尺度上的结构变化，这可以影响催化剂的活性和耐久性。此外，据信对纳米级颗粒和膜进行退火可诱导原子成分中的移动性，这可导致颗粒或薄膜晶粒的生长。在多元素混合物、合金或层状颗粒和薄膜的情况下，据信退火可以诱导例如颗粒或薄膜内的组分分离到表面，形成随机的、无序的合金，以及形成有序的金属间化合物，这取决于组分元素性质和退火环境。对于关于退火的附加细节，参见例如vander Vliet等人，Nature Materials，2012,11，第1051-1058页；Wang等人，NatureMaterials，2013,12，第81-87页，以及美国专利8748330B2(Debe等人)，其公开内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，催化剂是基本上无孔的(即，催化剂包括球形和/或非球形空隙体积，其中空隙体积的至少75％包括在催化剂薄膜内(在一些实施方案中，至少85％、90％、95％、99％或甚至100％包括在催化剂薄膜内)，并且其中空隙体积的平均直径小于1nm(在一些实施方案中，小于0.8nm、0.6nm、0.4nm、0.2nm或甚至0.01nm))。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括经由沉积技术沉积所述层中的任一层，所述沉积技术独立地选自溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积。在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括对所述层中的至少一层进行退火。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括使催化剂电化学循环。在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括使催化剂在酸性电解质中循环。在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括使催化剂在相对于标准氢电极的电势的0.60V至1.00V之间循环。此类技术在本领域中是公知的(同样参见例如2018年4月13日提交的具有美国序列号62/657184的共同待审申请)，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，微结构化晶须附接到背衬(例如，膜)。在一些实施方案中，其中背衬在其表面的至少一个表面上具有微结构。
本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件(MEA)。“膜电极组件”是指包括膜、阳极电极层和阴极电极层以及气体扩散层的燃料电池材料的层状夹层。通常，阴极催化剂层包含本文所述的催化剂，但是在一些实施方案中，阳极催化剂层独立地包含本文所述的催化剂。
在一些实施方案中，制品包含本文所述的催化剂。在一些实施方案中，制品不包含导电的碳基材料。
MEA按顺序包括：
第一气体分配层，该第一气体分配层具有相背对的第一主表面和第二主表面；
阳极催化剂层，该阳极催化剂层具有相背对的第一主表面和第二主表面，该阳极催化剂包括第一催化剂；
电解质膜；
阴极催化剂层，该阴极催化剂层具有相背对的第一主表面和第二主表面，该阴极催化剂包括第二催化剂；以及
第二气体分配层，该第二气体分配层具有相背对的第一主表面和第二主表面，
电解质膜在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间传导反应中间离子。电解质膜优选在电化学环境中具有高耐久性，包括化学和电化学氧化稳定性。电解质膜优选地对反应中间体离子的传输具有低离子电阻，但对于其它离子、电子和反应物质是相对不可渗透的屏障。在一些实施方案中，电解质膜为质子交换膜(PEM)，其传导阳离子。在PEM燃料电池中，电解质膜优选地传导质子。PEM通常是由结构主链和阳离子交换侧基构成的部分氟化或全氟化的聚合物，PEM是以商品名“NAFION”购自特拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Company,Wilmington,DE)；以商品名“AQUIVION”购自比利时布鲁塞尔的Solvay；以商品名“3M PFSA MEMBRANE”购自明尼苏达州圣保罗的3M Company；并且以商品名为“FLEMION”购自日本东京的Asahi Glass Co.。
气体分配层一般将气体均匀递送至电极，并且在一些实施方案中气体分配层导电。就燃料电池而言，它还具有除去蒸汽或液体形式的水的作用。气体分配层通常是多孔的，以允许反应物和产物在电极和流场之间传输。气体分配层的源包括无规取向以形成多孔层的碳纤维，为非织造纸材或织造织物的形式。非织造碳纸例如可以商品名“GRAFIL U-105”购自日本东京的Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.；以商品名“TORAY”购自日本东京的Toray Corp.；以商品名“AVCARB”购自马萨诸塞州洛厄尔的AvCarb Material Solutions；以商品名“SIGRACET”购自德国威斯巴登的SGL Group,the Carbon Company；以商品名“Freudenberg”购自德国魏恩海姆的Freudenberg FCCT SE&Co.KG,Fuel Cell ComponentTechnologies；并且以商品名“SPECTRACARB GDL.”购自康涅狄格州谢尔顿的EngineeredFibers Technology(EFT)。织造的碳织物或布例如以商品名“EC-CC1-060”和“EC-AC-CLOTH”购自马萨诸塞州沃本的电化学公司(ElectroChem Inc.,Woburn,MA)；以商品名“ELAT-LT”和“ELAT”购自印第安纳州克朗波因特的NuVant Systems Inc.；以商品名为“E-TEK ELAT LT”购自北美的BASF Fuel Cell GmbH；以商品名“ZOLTEK CARBON CLOTH.”购自密苏里州路易斯的Zoltek Corp.,St.。可以处理非织造纸或织造织物以改变其疏水性(例如，用聚四氟乙烯(PTFE)悬浮液处理，随后进行干燥和退火)。气体分散层通常包括亚微米电子导电颗粒(例如碳)的多孔层和粘结剂(例如PTFE)。虽然不想受到理论的限制，但是据信气体分散层有助于电极和气体分配层之间的反应物和产物水传输。
阳极或阴极催化剂中的至少一者是本文所述的催化剂，即，包括Ta层的催化剂，该Ta层具有外层，该外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中Ta层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.35纳米至1.44的范围内)，其中包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.17纳米至3.67纳米、0.17纳米至2.99纳米、0.17纳米至2.60纳米、0.17纳米至2.20纳米、0.17纳米至1.67纳米、0.17纳米至1.47纳米、0.17纳米至1.33纳米、0.17纳米至1.17纳米、0.17纳米至0.82纳米、0.17纳米至0.73纳米、0.17纳米至0.67纳米、0.17纳米至0.50纳米、0.17纳米至0.33纳米、0.50纳米至2.60纳米、1.17纳米至1.67纳米或甚至0.73纳米至3.67的范围内)，其中Pt和Ta以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.28:1至9.04:1、1.74:1至9.04:1、0.98:1至1.41:1或甚至1.16:1至2.80:1的范围内)的原子比存在。在一些实施方案中，其中催化剂表面积比在不存在Ta层的情况下将存在的催化剂表面积大至少5％(在一些实施方案中，至少6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或甚至至少49％)。“其它催化剂层”可以是本领域已知的常规催化剂，并且通过本领域已知的技术提供(例如，美国专利5759944(Buchanan等人)、5068161(Keck等人)和4447506(Luczak等人))，这些专利申请的公开内容通过引用方式并入本文。
燃料电池是一种电化学装置，其使氢燃料和空气中的氧气结合以生成电、热和水。燃料电池不利用燃烧，因此，燃料电池生成少许(如果有的话)危险流出物。燃料电池将氢燃料和氧气直接转换为电能，并且其工作效率比例如内燃发电机高得多。
参照图2，示例性燃料电池200包括与阳极203相邻的第一气体分配层201。相邻的阳极203是电解质膜204。阴极205位于电解质膜204附近，并且第二气体分配层207位于阴极205附近。在操作中，氢燃料被引入燃料电池200的阳极部分中，从而穿过第一气体分配层201并位于阳极203上。在阳极203处，氢燃料被分离成氢离子(H+)和电子(e-)。
电解质膜204仅允许氢离子或质子穿过电解质膜204到达燃料电池200的阴极部分。电子不能穿过电解质膜204，而是以电流的形式流动穿过外部电路。此电流可为电负载217(诸如电动马达)提供电力或者被引入能量存储装置(诸如可充电电池)。
氧气通过第二分配层207流入燃料电池200的阴极侧中。当氧气穿过阴极205时，氧气、质子和电子结合以生成水和热。
示例性实施方案
1A.一种催化剂，所述催化剂包括Ta层，所述Ta层具有外层，所述外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中所述Ta层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至20纳米、0.05纳米至20纳米、0.05纳米至10纳米、0.05纳米至8纳米、0.05纳米至6纳米、0.05纳米至5纳米、0.05纳米至4纳米、0.05纳米至3纳米、0.05纳米至2纳米或甚至0.35纳米至1.44的范围内)，其中所述包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.17纳米至3.67纳米、0.17纳米至2.99纳米、0.17纳米至2.60纳米、0.17纳米至2.20纳米、0.17纳米至1.67纳米、0.17纳米至1.47纳米、0.17纳米至1.33纳米、0.17纳米至1.17纳米、0.17纳米至0.82纳米、0.17纳米至0.73纳米、0.17纳米至0.67纳米、0.17纳米至0.50纳米、0.17纳米至0.33纳米、0.50纳米至2.60纳米、1.17纳米至1.67纳米或甚至0.73纳米至3.67的范围内)，并且其中所述Pt和所述Ta以在0.01:1至10:1的范围内(在一些实施方案中，在0.28:1至9.04:1、1.74:1至9.04:1、0.98:1至1.41:1或甚至1.16:1至2.80:1的范围内)的原子比存在。
2A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂，其中所述催化剂表面积比在不存在所述Ta层的情况下将存在的催化剂表面积大至少5％(在一些实施方案中，至少6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或甚至至少49％)。
3A.根据示例性实施方案1A或2A所述的催化剂，所述催化剂还包括至少一对交替层，其中第一交替层包含Ta，并且其中第二交替层包含Pt。
4A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂，其中Ir层存在于所述Ta层与Pt层之间，并且其中所述包含Ir的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内(在一些实施方案中，在0.04纳米至40纳米、0.04纳米至30纳米、0.04纳米至20纳米、0.04纳米至10纳米、0.04纳米至5纳米、0.04纳米至4纳米、0.04纳米至3纳米、0.04纳米至2纳米、0.04纳米至1纳米、0.04纳米至0.63纳米、0.04纳米至0.32纳米、0.04纳米至0.16纳米或甚至0.16纳米至0.63纳米的范围内)。
5A.根据示例性实施方案4A所述的催化剂，其中所述Ta与Ir的原子比在0.01:1至100:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至9:1、0.33:1至3:1、0.5:1至2:1或甚至0.59:1至2.35:1的范围内)。
6A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂，其中所述包含Pt的层包含FCC晶格常数在0.395纳米至0.392纳米范围内的Pt晶粒。
7A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂，其中所述包含Pt的层包含晶粒尺寸在2纳米至20纳米(在一些实施方案中，在5纳米至10纳米或甚至5纳米至9.3纳米)范围内的Pt晶粒。
8A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂，其中所述包含Pt的层还包含Ni。
9A.根据示例性实施方案8A所述的催化剂，其中所述Pt与Ni的原子比在0.5:1至5:1的范围内(在一些实施方案中，在0.5:1至2:1、0.5:1至1:1、0.57:1至0.69:1的范围内或甚至0.60:1)。
1B.一种制备根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂的方法，所述方法包括经由沉积技术沉积所述层中的任一层，所述沉积技术独立地选自溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积。
1C.一种制品，所述制品包括纳米结构元件，所述纳米结构元件包括具有外表面的微结构化晶须，所述外表面上具有根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂。
2C.根据示例性实施方案1C所述的制品，其中所述Ta层直接位于所述微结构化晶须上。
3C.根据示例性实施方案1C或2C所述的制品，所述制品还包括设置在所述微结构化晶须的所述外表面与所述包含Ta的层之间的至少一对交替层，其中第一交替层包含Ta并且直接位于所述微结构化晶须上，并且其中第二交替层包含Pt。
4C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的制品，其中所述微结构化晶须附接到背衬(例如，膜)。
5C.根据示例性实施方案4C所述的制品，其中所述背衬在其表面的至少一个表面上具有微结构。
6C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的制品，所述制品不包含导电的碳基材料。
1D.一种制备根据任一项前述C示例性实施方案所述的制品的方法，所述方法包括经由沉积技术将所述层中的任一层沉积在微结构化晶须上，所述沉积技术独立地选自溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积。
2D.根据示例性实施方案1D所述的方法，所述方法还包括对所述层中的至少一层进行退火。
1E.一种用于制备根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂的方法，所述方法包括使所述催化剂电化学循环。
2E.根据示例性实施方案1E所述的方法，所述方法还包括使所述催化剂在酸性电解质中循环。
3E.根据示例性实施方案1E或2E所述的方法，所述方法还包括使所述催化剂在相对于标准氢电极的电势的0.60V至1.00V的范围内循环。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
制备例A
使用描述于美国专利6136412(Spiewak等人)(以引用方式并入本文)的微结构化催化剂转移基底(或MCTS)作为基底，根据描述于美国专利5338430(Parsonage等人)、4812352(Debe)和5039561(Debe)(也以引用方式并入本文)的方法制备用作催化剂载体的微结构化晶须。将苝红颜料(即，N，N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4：9,10-双(二羧酰亚胺))颜料红149，也称为“PR149”，购自北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(Clariant,Charlotte,NC))升华真空沉积涂覆到标称厚度为200nm的MCTS上，然后对其进行退火。在沉积和退火之后，形成高度取向的晶体结构：其长宽比很大，可控长度约0.5微米至2微米，宽度约0.03微米至0.05微米，每平方微米的区域数密度大约30个晶须，该结构的取向基本上垂直于其下面的基底。
比较例A
通过使用DC-磁控溅射工艺顺序地将催化剂膜溅涂到微结构化晶须层上来制备纳米结构薄膜(NSTF)催化剂层，制备例A。将真空溅射沉积系统与约3.3毫托(0.44Pa)的典型Ar溅射气体压力以及5英寸×15英寸(12.7cm×38.1cm)矩形Pt溅射靶一起使用。系统基础压力通常为2.5×10-5托(0.0033Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar作为溅射气体沉积涂层。
首先将平面等值厚度为约0.09nm的单一Pt层从纯Pt靶沉积到MCTS上的晶须上。将Pt沉积过程重复50次。所得的沉积物由单个连续的Pt薄膜组成，其总体连续Pt平面等值厚度为约4.7nm，汇总于下表1中。
表1
Figure BDA0002721280960000231
通过将平面等值厚度乘以层的密度来确定Pt层的面积Pt负载。汇总于下表2中的比较例A的面积Pt负载通过将4.7nm乘以Pt密度2.145微克/nm3确定为10微克/cm2平面面积。比较例A不含Ni、Ta或Ir，并且Pt摩尔分数为1.00。
表2
Figure BDA0002721280960000241
将金属沉积到具有固有粗糙度的NSTF载体涂覆的MCTS基底上。载体上的金属膜的厚度比平面等值厚度薄了总体载体因子和基底粗糙度因子。据估计，NSTF载体能提供10cm2表面积/cm2平面面积，并且MCTS提供了额外的1.4cm2表面积，因此总表面积为14cm2。分布在14cm2/cm2上的4.7nm平面等值厚度为约0.33nm。比较例A的载体上的金属厚度汇总于下表3中。
表3
Figure BDA0002721280960000251
使用X射线荧光光谱法(XRF)分析电催化剂的代表性区域的本体组成。在MCTS上使用波长色散X射线荧光光谱仪(以商品名“PRIMUS II”购自日本东京的Rigaku公司(RigakuCorporation,Tokyo,Japan))评估代表性催化剂样品，所述荧光光谱仪配备有铑(Rh)X射线源、真空大气环境和20-mm直径的测量区域。对每个样品进行三次分析以获得所测量的Pt、Ni、Ta和Ir信号强度的平均值和标准偏差，平均值和标准偏差与负载成正比。电催化剂的Pt、Ni、Ta和Ir负载通过将它们测量的XRF强度与用包含已知面积负载的Pt、Ni、Ta和Ir的标准NSTF电催化剂获得的XRF强度进行比较来确定。根据XRF测定的Pt、Ni、Ta和Ir负载，计算催化剂的组成。比较例A的负载和组成信息提供于下表4中。比较例A含有13.6微克/cm2的Pt，并且不含可测量的Ta、Ni或Ir。
表4
Figure BDA0002721280960000261
接下来，通过组装到膜电极组件(MEA)中并将催化剂用作燃料电池阴极来评估催化剂的电化学性能，如下所述。通常，针对每种催化剂类型制造至少2个MEA，对其进行评估，并报告平均值。
然后使用层压机(以商品名“HL-101”购自美国俄亥俄州西切斯特镇的ChemInstruments公司(ChemInstruments,Inc.,West Chester Township,OH))将MCTS上的比较例A催化剂和NSTF PtCoMn涂覆的阳极催化剂晶须(0.05mgPt/cm2，Pt69Co28Mn3)转移到24微米厚的质子交换膜(以商品名“3M PFSA 825EW”(净)购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司)的任一侧，以形成催化剂涂覆的膜(CCM)。将三层叠层用热轧辊在270℉(132℃)、150psi(1.03MPa)辊隙下手动送入层压机，并以相当于0.5fpm(0.25cm/s)的速度旋转。层压后立即将MCTS层剥离，使催化剂涂覆的晶须嵌入PEM的任一侧。CCM在阳极和阴极上安装有相同的气体扩散层(以商品名“3M 2979气体扩散层(3M 2979GAS DIFFUSION LAYERS)”得自3M公司(3M Company))，在50cm2活性区域测试电池(以商品名“50CM2 CELL HARDWARE”得自新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池技术公司(Fuel Cell Technologies,Inc.,Albuquerque,NM))中具有四蛇形流场，选择垫圈以使气体扩散层压缩10％。比较例A催化剂作为燃料电池阴极进行评估。
组装后，将测试电池连接到测试站(以商品名“SINGLE FUEL CELL TEST STATION”购自Fuel Cell Technologies,Inc.)。然后在调节方案下操作MEA约40小时以达到明显的稳态性能。该方案由操作和关闭阶段的重复循环组成，每个阶段分别持续约40分钟和45分钟。在操作阶段，在75℃电池温度、70℃露点、101/101kPaA的H2/空气下操作MEA，其中H2和空气的恒定流速分别为800标准立方厘米/分钟(sccm)和1800标准立方厘米/分钟。在40分钟操作阶段期间，电池电压在介于0.85V和0.25V之间的5分钟长极化周期之间交替，并且在0.40V下保持5分钟长的电位。在45分钟关闭阶段期间，将电池电位设定为开路电压，使H2和空气流动到电池停止，并将电池温度冷却至室温，同时将液态水分别以0.26g/min和0.40g/min注入阳极和阴极电池入口中。
在调节MEA后，针对相关的寿命起初(BOL)特征对电催化剂进行表征，这些特征包括相关H2/空气测试条件下的催化剂活性、表面积和操作性能，如以下所描述。
用饱和的150kPaA的H2/O2、80℃电池温度在900mV下相对于100％的H2参考电极/反电极测量阴极氧还原反应(ORR)绝对活性持续1200秒。ORR绝对活性(A/cm2或mA/cm2)是通过在保持时间1050秒后测量的电流密度和电子短路和氢气交叉电流密度相加得到的，其从2mV/s循环伏安图估算，用N2加入工作电极而不是O2进行测量。通过将校正的ORR绝对活性(A/cm2 平面)除以阴极Pt面积负载(mg/cm2)以获得Pt质量活性(A/mgPt)，或者通过将校正的ORR绝对活性除以阴极总铂族金属(PGM)面积负载以获得PGM质量活度(A/mgPGM)，从而计算电催化剂质量活性，即每单位贵金属含量的催化剂活性的量度。比较例A的PGM质量活性为0.14A/mgPGM，报告于下表5中。
表5
实施例 质量活性 比面积 比活
A/mg<sub>PGM</sub> m<sup>2</sup><sub>PGM</sub>/g<sub>PGM</sub> mA/cm<sup>2</sup><sub>PGM</sub>
比较例A 0.14 10.4 1.35
比较例B 0.16 13.2 1.23
比较例C 0.16 11.4 1.37
比较例D 0.15 9.5 1.61
比较例E 0.16 8.0 2.01
实施例1 0.01 0.3 3.05
实施例2 0.09 3.2 2.46
实施例3 0.20 12.2 1.63
实施例4 0.19 12.6 1.50
实施例5 0.27 14.8 1.84
实施例6 0.21 13.0 1.62
实施例7 0.16 11.4 1.45
实施例8 0.00 0.2 0.00
实施例9 0.03 0.7 4.79
实施例10 0.21 15.1 1.41
实施例11 0.20 15.4 1.31
实施例12 0.25 11.4 2.23
实施例13 0.36 20.7 1.76
实施例14 0.29 19.3 1.51
实施例15 0.25 15.7 1.61
实施例16 0.22 19.1 1.14
实施例17 0.23 17.9 1.29
实施例18 0.16 15.4 1.05
在饱和的101千帕绝对压力(kPaA)的H2/N2和70℃电池温度下，经由循环伏安法(100mV/s，0.65V-0.85V，平均100次扫描)测量阴极催化剂表面增强因子(SEF，m2 PGM/m2 平面或类似的cm2 PGM/cm2 平面)。通过取氧化波和还原波的积分氢欠电位沉积(HUPD)电荷(microC/cm2 平面)的平均值并将其除以220microC/cm2 Pt来估算SEF。通过将-SEF(m2 PGM/m2 平面)除以面积PGM负载(gPGM/m2 平面)，计算电催化剂的比表面积(m2 PGM/gPGM)，即催化剂分散度的量度。比较例A的比面积为10.4m2 PGM/gPGM，报告于上表5中。
通过将校正的ORR绝对活性(A/cm2 平面)除以SEF(cm2 PGM/cm2 平面)以获得以(A/cm2 PGM-)表示的比活性，或在将单位转换为mA/cm2 PGM(将(A/cm2)乘以1000mA/A)之后，计算阴极催化剂的氧还原比活性。比较例A的比活性为1.35mA/cm2 PGM，汇总于上表5中。
比较例B-E
按照针对比较例A所述制备和表征比较例B-E，不同的是对Pt沉积过程进行改进，使得Pt面积负载为23.8微克/cm2、27.0微克/cm2、54.2微克/cm2和98.1微克/cm2。结果提供于上表5中。
实施例1
按照针对比较例A所述制备和表征实施例1催化剂，不同的是在沉积Pt之前沉积了一层钽，对Pt沉积条件进行改进以改变Pt负载，并且在组装成膜电极组件之前对催化剂进行热退火。
通过使用DC-磁控溅射工艺顺序地将催化剂膜溅涂到微结构化晶须层上来制备NSTF催化剂层，制备例A。将真空溅射沉积系统与约3.3毫托(0.44Pa)的典型Ar溅射气体压力以及5英寸×15英寸(12.7cm×38.1cm)矩形Pt和Ta溅射靶一起使用。系统基础压力通常为2.5×10-5托(0.0033Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar作为溅射气体沉积涂层。
首先将平面等值厚度为约0.5nm的单个Ta层从纯Ta靶沉积到MCTS上的晶须上。进行10次Ta沉积过程，得到约8微克/cm2的面积Ta负载、4.9nm的Ta平面等值厚度以及微结构化晶须上的约0.0.35nm的Ta厚度。接下来，沉积平面等值厚度为0.46nm的单个Pt层。进行5次Pt沉积过程，得到约10微克/cm2的面积Pt负载、2.3nm的Pt平面等值厚度以及微结构化晶须上的约0.17nm的Pt厚度(小于Pt单层)。
在沉积之后，将MCTS上的电催化剂置于石英管式炉(以商品名“LINDBERG BLUE M”购自美国马萨诸塞州沃尔舍姆的热电公司(Thermo Electron Corporation,Waltham,MA))中并在流动的H2下加热至340℃。在约20分钟的温度升温后，催化剂在上述温度下退火约0.5小时，并且然后在约3小时的时间内冷却至室温。冷却至室温后，用氮气吹扫管式炉约15分钟以去除任何残余的H2，之后将基底上的催化剂从炉中取出。在退火之后，将催化剂组装成膜电极组件，并按照针对比较例A所述进行表征。结果提供于上表5中。
实施例2-7
按照针对实施例1所述制备和表征实施例2至7，不同的是对Pt沉积过程进行改进，使得Pt面积负载分别为约10微克/cm2、15微克/cm2、20微克/cm2、40微克/cm2、50微克/cm2和78微克/cm2，并如下所述进行了另外的表征。结果提供于上表5中。
在完成燃料电池表征之后，对实施例2催化剂进行透射电子显微镜(TEM)和能量色散X射线能谱(EDS)表征。在将催化剂金属沉积到微结构化晶须上之后、在对催化剂进行热退火之后以及在燃料电池表征之后，对实施例4催化剂进行TEM和EDS表征。Pt:Ta原子比汇总于下表6中。实施例2的Pt:Ta原子比为1.09。实施例4催化剂在沉积之后、在退火之后以及在燃料电池测试之后的Pt:Ta原子比范围在2.17与2.27之间。
表6
实施例 状态 Pt:Ta原子比
实施例2 在燃料电池测试之后 1.09
实施例4 在沉积之后 2.17
实施例4 在退火之后 2.22
实施例4 在燃料电池测试之后 2.27
通过X射线衍射(XRD)表征实施例2和4-7，以确定催化剂的表观晶粒尺寸和面心立方(FCC)晶格参数，汇总于下表7中。
表7
Figure BDA0002721280960000321
在沉积之后以及在退火状态之后对催化剂进行XRD表征。在沉积之后，实施例5-7的表观晶粒尺寸在5.9nm至7.7nm的范围内，并且FCC晶格参数在0.395nm至0.393nm的范围内。在退火之后，实施例4-7的表观晶粒尺寸在5.0nm至9.3nm的范围内，并且FCC晶格参数在0.395nm至0.392nm的范围内。在实施例2催化剂中未检测到结晶相。
通过X射线光电子能谱(XPS)进一步表征实施例2和4-7以确定催化剂表面附近的相对元素浓度。下表8汇总了C、O、Pt和Ta的相对原子％。
表8
Figure BDA0002721280960000322
在沉积之后，相对C浓度在30.9原子％至52.1原子％的范围内，相对O浓度在1.2原子％至7.4原子％的范围内，相对Pt浓度在30.9原子％至67.8原子％的范围内，并且相对Ta浓度在0.0至19.5原子％的范围内。在退火之后，相对C浓度在63.5原子％至83.8原子％的范围内，相对O浓度在1.1原子％至3.1原子％的范围内，相对Pt浓度在8.9原子％至35.2原子％的范围内，并且相对Ta浓度在0.1原子％至4.9原子％的范围内。
实施例8-11
按照针对实施例1所述制备和表征实施例8-11，不同的是对Ta和Pt沉积过程进行改进，使得Ta和Pt面积负载不同于实施例1，并如下所述对实施例8进行了另外的表征。实施例8-11的Ta面积负载为约33微克/cm2。实施例8、9、10和11的Pt面积负载分别为约10微克/cm2、20微克/cm2、35微克/cm2和50微克/cm2。实施例8-11的结果提供于上表5中。另外，按照上文针对实施例2所述通过XRD和XPS表征实施例8催化剂，并且实施例8催化剂的结果提供于上表5、7和8中。
实施例12
按照针对实施例1所述制备和表征实施例12，不同的是对Pt沉积条件进行改进，从而产生不同的Pt面积负载，并且还沉积了Ni。
通过使用DC-磁控溅射工艺顺序地将催化剂膜溅涂到微结构化晶须层上来制备NSTF催化剂层，制备例A。将真空溅射沉积系统与约3.3毫托(0.44Pa)的典型Ar溅射气体压力以及5英寸×15英寸(12.7cm×38.1cm)矩形Pt、Ta和Ni溅射靶一起使用。系统基础压力通常为2.5×10-5托(0.0033Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar作为溅射气体沉积涂层。
首先将靶向面积负载为0.8微克/cm2的单个Ta层从纯Ta靶沉积到MCTS上的晶须上。执行Ta沉积过程10次，得到约8微克/cm2的面积负载。接下来，沉积靶向面积负载为1.0微克/cm2的单个Pt层。接下来，沉积靶向面积负载为0.5微克/cm2的单个Ni层。执行交替的Pt和Ni沉积过程10次，得到约10微克Pt/cm2和5微克Ni/cm2的面积负载以及约0.60的Pt:Ni原子比。在沉积之后，对实施例8催化剂进行退火，并按照上文针对实施例1所述进行表征。结果提供于上表5中。
实施例13-15
按照针对实施例8所述制备和表征实施例13-15，不同的是对Pt和Ni沉积条件进行改进，从而产生不同的Pt和Ni负载。实施例13、14和15的Pt负载分别为20微克/cm2、30微克/cm2和50微克/cm2，并且Ni负载分别为10微克/cm2、15微克/cm2和25微克/cm2。在沉积之后，对实施例13-15催化剂进行退火，并按照针对实施例1所述进行表征。结果提供于上表5中。
实施例16
按照针对实施例1所述制备和表征实施例16，不同的是在Pt沉积之前，将Tr层沉积到Ta层上。
通过使用DC-磁控溅射工艺顺序地将催化剂膜溅涂到微结构化晶须层上来制备NSTF催化剂层，制备例A。将真空溅射沉积系统与约3.3毫托(0.44Pa)的典型Ar溅射气体压力以及5英寸×15英寸(12.7cm×38.1cm)矩形Pt、Ta和Ir溅射靶一起使用。系统基础压力通常为2.5×10-5托(0.0033Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar作为溅射气体沉积涂层。
首先将靶向面积负载为0.8微克/cm2的单个Ta层从纯Ta靶沉积到MCTS上的晶须上。执行Ta沉积过程10次，得到约8微克/cm2的面积负载。接下来，从纯Ir靶沉积靶向面积负载为1.0微克/cm2的单个Ir层。重复Ir沉积过程5次，得到约5微克/cm2的面积负载。接下来，沉积靶向面积负载为1.0微克/cm2的单个Pt层。执行Pt沉积过程10次，得到约10微克/cm2的面积负载。在沉积之后，对实施例16催化剂进行退火，并按照上文针对实施例1所述进行表征。结果提供于上表5中。
实施例17-18
按照针对实施例16所述制备和表征实施例17-18，不同的是对Ir沉积条件进行改进，从而产生不同的Ir负载。实施例17和18的Ir负载分别为10微克/cm2和15微克/cm2。结果提供于上表5中。
图3是实施例1-7(具有8微克/cm2的固定负载的Ta垫层上的各种Pt负载)、实施例8-11(具有33微克/cm2的固定负载的Ta垫层上的各种Pt负载)和比较例A-E(不具有垫层的各种Pt负载)的作为面积PGM负载的函数的质量活性的曲线图。比较例A-E的质量活性在0.14A/mg至0.16A/mg的范围内。实施例1-12的质量活性在0.01A/mg至0.27A/mg的范围内，并且取决于Pt和Ta面积负载。在相似的面积PGM负载范围内，实施例3-6和10-11的质量活性超出了比较例的质量活性。不受理论的约束，质量活性取决于Pt:Ta原子比和Pt厚度，并且在最佳Pt:Ta原子比和Pt厚度范围内的催化剂可以出现更高的质量活性。
图4是实施例1-7、实施例8-11和比较例A-E的作为面积PGM的函数的比活性的曲线图。比较例A-E的比活性在1.35mA/cm2至2.01mA/cm2的范围内。实施例1-7的比活性在1.45mA/cm2至3.05mA/cm2的范围内，并且实施例8-11的比活性在0.00至4.79mA/cm2的范围内。在相似的面积PGM负载范围内，实施例1-5和9的比活性高于比较例的比活性。Pt催化剂的比活性可取决于Pt-Pt键间距，并且不受理论的约束，Ta垫层的存在可影响Pt表面处的Pt-Pt键间距。
图5是实施例12-15和比较例A-E的作为面积PGM负载的函数的质量活性的曲线图。实施例12-15在Ta垫层上包括PtNi表面层。比较例A-E的质量活性在0.14A/mg至0.16A/mg的范围内，并且实施例12-15的质量活性在0.25A/mg至0.36A/mg的范围内，高于不含Ta垫层的比较例。
图6是实施例1-7、实施例16-18和比较例A-E的作为面积PGM负载的函数的比表面积的曲线图。实施例16-18在Pt表面层与Ta垫层之间包括Ir层。比较例A-E的比面积在8.0m2/g至13.2m2/g的范围内。实施例1-7的比面积在0.3m2/g至14.8m2/g的范围内，并且实施例16-18的比面积在15.4m2/g至19.1m2/g的范围内。实施例1-7和16-18的比面积取决于Pt、Ta和Ir面积负载。在相同的PGM面积负载下，在Pt层与Ta层之间包括Ir层的实施例16-18的比面积高于在Pt层与Ta层之间不含Ir层的实施例1-7。不受理论的约束，比面积可取决于Pt:Ta原子比、Pt厚度和Ir厚度，并且对于给定的Pt面积负载，Pt层与Ta层之间的Ir层的存在可产生更薄的Pt厚度，这是由于Pt对Ir层的粘附力相比Pt对Ta层的粘附力增加。
下表9汇总了在晶须载体上的相同催化剂厚度下，相对于比较例A-E，实施例1-11和实施例16-18的比面积的增大百分比。
表9
Figure BDA0002721280960000371
在作为实施例的载体上的精确厚度下无法获得比较例数据。使用比较例A-E数据，使用线性内插法估计实施例1-11和实施例16-18的特定厚度下的比表面积。例如，实施例5的载体上的Pt+Ta厚度为1.68nm，并且测量的比面积为14.8m2/g。比较例D和E(不包含Ta)的Pt厚度分别为1.67和3.33，并且相关的比面积分别为9.5m2/g和8.0m2/g。使用线性内插法，在1.68nm厚度下的比较例的估计比面积被估计为9.5m2/g。实施例5的比面积比在载体上的相同厚度下的仅Pt的估计值高56％((14.8–9.5)/9.5*100％)。对比较例A-E以及实施例1-11和实施例16-18的数据进行了类似的分析。基于厚度，与比较例A-E相比，实施例1-11数据的比面积在低97％至高88％的范围内。实施例16-18的比面积在比比较例A-E高49％至67％的范围内。实施例的比面积增加取决于Pt厚度、Ta厚度、Pt:Ta原子比以及Pt层与Ta层之间Ir层的存在。
图7是由实施例2和4-8催化剂在刚沉积状态和退火状态下的XPS分析所确定的并且在上表8中列出的作为相对Ta含量的函数的相对O含量的曲线图。相对Ta和O含量彼此相关，表明存在的氧主要与钽相关，并且钽至少被部分氧化。
图8和图9分别是在催化剂沉积之后和在燃料电池表征之后在微结构化晶须上的实施例2催化剂的TEM显微图。在沉积之后，Pt由Ta层上的纳米级晶粒涂层组成。在燃料电池表征之后，Pt由Ta垫层上的不连续岛状物组成，并且Pt与沉积之后相比凝聚程度更高，表明Pt已从Ta垫层去湿。图10和图11分别是在催化剂沉积之后和在燃料电池表征之后在微结构化晶须上的实施例4催化剂的TEM显微图。在燃料电池表征之后，Pt由Ta垫层上的在很大程度上连续的涂层组成，并且在燃料电池表征之后Pt涂层的凝聚比实施例2少得多。
如图7所示和上文所讨论，Ta可被氧化。氧化的Ta具有比金属Ta更低的电导率。不受理论的约束，据信，不与其它Pt岛状物接触并且在电导率不足的Ta层上的Pt岛状物可能不会用于电化学反应，并且催化剂的总体质量活性将降低。与实施例2相比，实施例4的Pt涂层的凝聚较少的结构可导致实施例4的质量活性高于实施例2。
图12是在燃料电池测试之后在微结构化晶须上的实施例4催化剂的TEM显微图。图13是示出如图12所示的相同面积上的Pt和Ta分布的EDS图。图14是在相同区域上的EDS图，仅示出Ta，并且图15是仅示出Pt的EDS图。催化剂的表面富含Pt并且在富含Ta的层的顶部上，富含Ta的层本身在晶须载体上。在燃料电池测试之后，维持了沉积期间产生的层状结构。EDS也用于测定实施例2和4催化剂的Pt:Ta原子比。在燃料电池测试之后评价实施例2催化剂，而在刚沉积、退火和燃料电池测试状态下评价实施例4催化剂。上表6示出经由EDS测定的实施例2和4的Pt:Ta原子比，分别为1.09和2.27，类似于上表2中列出的分别为1.16和2.32的靶向Pt:Ta原子比。在刚沉积状态和退火状态下的实施例4Pt:Ta比类似于在燃料电池测试之后的Pt:Ta原子比，表明Ta的电化学稳定性。
图16为汇总在将催化剂沉积到载体上之后以及在热退火之后获取的实施例2和4-8的XRD光谱的曲线图。XRD用于评估催化剂的本体晶体结构，列于上表7中。实施例2(在钽上每cm2有10微克Pt)在刚沉积状态或退火状态下均未检测到结晶Pt特征，表明存在的Pt要么是无定形的，要么晶粒尺寸太小而不能被检测到。当Pt负载增至20微克/cm2(实施例4)时，在退火之后检测到Pt特征，其具有5.0nm的晶粒尺寸和0.395nm的晶格常数，大于本体Pt的0.392nm的晶格常数。随着Pt含量增至40微克/cm2(实施例5)，在刚沉积状态和退火态下晶粒尺寸增至5.9nm和6.0nm，晶格常数分别为0.395nm和0.393nm，仍大于本体Pt的晶格常数。随着负载进一步增至50微克/cm2和78微克/cm2，晶粒尺寸进一步增加，与钽层上增加的Pt厚度一致，并且晶格参数朝向纯Pt值减小。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (15)

1.一种催化剂，所述催化剂包括Ta层，所述Ta层具有外层，所述外层具有直接位于其上的包含Pt的层，其中所述Ta层的平均厚度在0.04纳米至30纳米的范围内，其中所述包含Pt的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内，并且其中所述Pt和所述Ta以0.01:1至10:1范围内的原子比存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的表面积比在不存在所述Ta层的情况下将存在的表面积大至少20％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，所述催化剂还包括至少一对交替层，其中第一交替层包含Ta，并且其中第二交替层包含Pt。
4.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其中Ir层存在于所述Ta层与Pt层之间，并且其中所述包含Ir的层的平均厚度在0.04纳米至50纳米的范围内。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述Ta与Ir的原子比在0.01:1至100:1的范围内。
6.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其中所述包含Pt的层包含FCC晶格常数在0.395nm至0.392nm范围内的Pt晶粒。
7.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其中所述包含Pt的层包含晶粒尺寸在2纳米至20纳米范围内的Pt晶粒。
8.根据任一项前述权利要求所述的催化剂，其中所述包含Pt的层还包含Ni。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述Pt与Ni的原子比在0.5:1至5:1的范围内。
10.一种制备根据任一项前述权利要求所述的催化剂的方法，所述方法包括经由沉积技术沉积所述层中的任一层，所述沉积技术独立地选自溅射、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积。
11.一种制品，所述制品包括纳米结构元件，所述纳米结构元件包括具有外表面的微结构化晶须，所述外表面上具有根据任一项前述权利要求所述的催化剂。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述Ta层直接位于所述微结构化晶须上。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述微结构化晶须附接到背衬。
14.一种制备根据权利要求12或13所述的制品的方法，所述方法包括经由沉积技术沉积所述层中的任一层，所述沉积技术独立地选自溅射、原子层沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积。
15.根据权利要求13或14所述的方法，所述方法还包括对所述层中的至少一层进行退火。
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