KR20170095296A - 막 전극 접합체 - Google Patents

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KR20170095296A
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그레고리 엠 하우젠
릴리아나 엘 아타나소스카
라도슬라브 아타나소스키
앤드류 티 호그
더 블리트 데니스 에프 밴
지미 엘 웡
앤드류 엠 암스트롱
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

가스 분배 층(100, 700)에 또는 가스 분배 층(100, 700)과 가스 분산 층(200, 600) 사이에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 막 전극 접합체. 본 명세서에 기재된 막 전극 접합체들은, 예를 들어, 연료 전지와 같은 전기화학 디바이스에 유용하다.

Description

막 전극 접합체{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 12월 15일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/091851 및 2014년 12월 23일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/096097의 이익을 주장하며, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
본 발명은 DOE에 의해 수여된 협력 협정 DE-EE0000456 하의 정부 지원에 의해 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 소정의 권리를 갖는다.
중합체 전해질 막(PEM) 연료 전지(PEMFC)로도 알려진 양성자 교환 막 연료 전지는 수소 및 산소 전극 반응 동안 방출되는 전기화학 에너지 전기 에너지로 변환한다. 수소의 스트림이 막 전극 접합체(MEA)의 애노드 측에 전달된다. 애노드에서의 하프 셀 반응(half-cell reaction), 즉, 수소 산화 반응(HOR)은 수소를 양성자와 전자로 쪼갠다. 새롭게 생성된 양성자들은 중합체 전해질 막을 통해 캐소드 측에 침투한다. 전자들은 외부 부하 회로를 따라 MEA의 캐소드 측으로 이동하여, 연료 전지의 전류 출력을 만든다. 반면, 산소의 스트림은 (통상적으로 공기 속) MEA의 캐소드 측으로 전달된다. 캐소드 측에서, 산소 분자는 외부 회로를 통해 도달한 전자에 의해 환원되고 중합체 전해질 막을 통해 침투하는 양성자들과 결합하여 물 분자를 형성한다. 이 캐소드 하프 셀 반응은 산소 환원 반응(ORR)이다. 두 하프 셀 반응은 통상적으로 백금계 재료들에 의해 촉진된다. 각각의 전지는 약 1.1 볼트를 생산하고, 특정 응용에 바람직한 전압에 도달하기 위하여 전지들을 결합하여 스택을 만든다. 전지는 쌍극판에 의해 분리되는데, 쌍극판은 또한 수소 연료 분배 채널을 제공할 뿐만 아니라, 전류를 추출하는 방법을 제공한다. PEM 연료 전지는 모든 연료 전지들 중에서 가장 높은 에너지 밀도를 가지며, 반응들의 성질로 인해, 가장 빠른 스타트업 시간(1 초 미만)을 갖는 것으로 생각된다. 따라서, 그것들은 차량, 휴대용 전력, 및 백업 전력 용도와 같은 응용예들에 선호되는 경향이 있다.
자동차용으로 동작하는 PEM 연료 전지는 통상적으로 수년의 동작에 걸쳐 수천번의 스타트업/셧다운 이벤트를 겪는다. 반복되는 연료 전지 스타트업/셧다운 사이클의 과도 기간 동안, 그리고 또한 기타 비정상적 연료 전지 동작 조건(예컨대, 국부적 연료 부족에 의해 야기되는 단위전지 역전) 동안, 전극들은 일시적으로 그것들의 정상 동작 값을 현저히 넘어서, 물의 열역학적 안정성 이상의 상대적으로 높은 양의 전위(즉, > 1.23 볼트)로 구동될 수 있다. 이 과도적인 높은 전위 펄스들은 촉매 층의 열화를 야기할 수 있다. 탄소 지지체의 부식은 또한 탄소 지지 촉매들에게 또한 일어날 수 있다.
탄소 부식 또는 촉매 열화/분해보다 물 전기분해를 선호하도록 산소 방출 반응(OER) 촉매들을 포함시키는 것이 과도 조건 동안 전지 전압을 감소시킴으로써 연료 전지 내구성을 성취하기 위한 상대적으로 새로운 재료 기반 전략이다. Ru는 훌륭한 OER 활성을 나타내는 것으로 관찰되었지만 바람직하게는 안정화된다. Ir은 Ru을 안정화시킬 수 있는 것으로 잘 알려져 있지만, Ir 자체는 우수한 OER 활성을 나타내는 것으로 관찰되었다.
스타트업 전에, 애노드 유동장은 통상적으로 공기로 채워져 있다. 연료 전지 스타트업 동안, 가스는 공기에서 수소로 전환되어, H2-공기 전선(front)이 애노드 유동장을 통과하게 된다. 연료 전지가 셧다운되면, 가스 교환에 의해 형성된 H2-공기 전선은 반대 방향으로 애노드 유동장을 통과한다. 이동하는 H2-공기 전선 내의 수소 및 산소는 특히 백금과 같은 촉매가 존재할 때 재결합하여 물을 생성할 수 있다는 것이 알려져 있다. 이 반응은 상대적으로 격렬할 수 있다.
MEA 성능에 대한 가스 교환의 부정적인 영향을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다.
일 양태에서, 본 개시내용은, 순서대로
제1 가스 분배 층;
선택적으로 제1 가스 분산 층;
제1 촉매를 포함하는 애노드 촉매 층;
막;
제2 촉매를 포함하는 캐소드 촉매 층;
선택적으로 제2 가스 분산 층; 및
제2 가스 분배 층을 포함하는 막 전극 접합체를 제공하고, 이때
제1 가스 분배 층은 일반적으로 대향하는(opposed) 제1 및 제2 주 표면을 가지며;
애노드 촉매 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 제1 가스 분배 층의 제2 주 표면은 제1 애노드 촉매 층의 제2 주 표면보다 애노드 촉매 층의 제1 주 표면에 더 가깝고;
막은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 애노드 촉매 층의 제2 주 표면은 막의 제2 주 표면보다 막의 제1 주 표면에 더 가깝고;
캐소드 촉매 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 막의 제2 주 표면은 캐소드 촉매 층의 제2 주 표면보다 캐소드 촉매 층의 제1 주 표면에 더 가깝고;
제2 가스 분배 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 캐소드 촉매 층의 제2 주 표면은 제2 가스 분배 층의 제2 주 표면보다 제2 가스 분배 층의 제1 주 표면에 더 가깝고,
제1 가스 분배 층의 제1 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
산소 방출 반응 촉매를 포함하는 제1 가스 분배 층;
제1 가스 분배 층의 제2 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
제1 가스 분배 층과 제1 가스 분산 층 사이에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
제1 가스 분산 층의 제1 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
산소 방출 반응 촉매를 포함하는 제1 가스 분산 층;
제1 가스 분산 층의 제2 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
제2 가스 분산 층의 제1 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
산소 방출 반응 촉매를 포함하는 제2 가스 분산 층;
제2 가스 분산 층의 제2 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
제2 가스 분배 층과 제2 가스 분산 층 사이에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
제2 가스 분배 층의 제1 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
산소 방출 반응 촉매를 포함하는 제2 가스 분배 층; 및
제2 가스 분배 층의 제2 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층 중 적어도 하나가 존재한다.
예상외로, 수소 PEM 연료 전지의 애노드 측 상의 Pt계 수소 산화 반응(HOR) 촉매 또는 캐소드 측 상의 Pt계 산소 환원 반응(ORR) 촉매로부터 산소 방출 반응(OER) 촉매(예컨대, Ru, Ir, RuIr, 또는 그것들의 산화물)를 물리적으로 분리함으로써, 스타트업/셧다운과 같은 가스 교환 이벤트들 또는 단위전지 역전(국부적 연료 부족으로 인함)에 대한 촉매 내구성의 실질적 개선이 이루어질 수 있음이 발견되었다. 본 명세서에 기재된 막 전극 접합체들(MEA)의 추가적인 이득은 OER 촉매가 중합체 전해질 막에 적용되는 애노드 및 캐소드 촉매 층의 선택에 독립적으로 달라질 수 있다는 것이다. 따라서, OER 촉매는 탄소 상에 지지되는 Pt 또는 나노구조 박막 지지체 상의 Pt와 같은 다양한 HOR 및 ORR 촉매 층들을 갖는 촉매 코팅된 막에 사용될 수 있다. OER 촉매 로딩, 처리, 및 성능강화 첨가제들은 그것들의 구체적인 애노드, 캐소드, 유지 요구조건 등에 대한 특정한 소비자의 니즈를 충족하도록 조정될 수 있다. 이러한 접근법은 또한 다양한 촉매 코팅된 막(CCM) 및 MEA 구조물들을 허용하는데, 촉매 코팅된 막(CCM) 및 MEA 구조물들에는 가스 분배 층 또는 가스 분산 층 상의 또는 그 안의 OER 촉매가 하나의 성분일뿐만 아니라, 촉매의 다른 층이 추가되기도 한다.
본 명세서에 기재된 막 전극 접합체는, 예를 들어, 연료 전지에서 유용하다.
도 1은 본 명세서에 기재된 막 전극 접합체들의 예시적인 실시 형태들의 개략도이다.
도 2는 본 명세서에 기재된 막 전극 접합체를 갖는 연료 전지의 예시적인 실시 형태의 개략도이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 A 내지 비교예 C에 대하여, 시간의 함수로서 표준 수소 전극에 대한 전지 출력 전압, ESHE를 나타내는 그래프이다.
도 1을 참조하면, 본 명세서에 기재된 예시적인 막 전극 접합체는, 순서대로, 제1 가스 분배 층(100), 선택적인 제1 가스 분산 층(200), 제1 촉매를 포함하는 애노드 촉매 층(300), 막(400), 제2 촉매를 포함하는 캐소드 촉매 층(500), 선택적인 제2 가스 분산 층(600), 및 제2 가스 분배 층(700)을 포함한다.
제1 가스 분배 층(100)은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면(101, 102)을 갖는다. 애노드 촉매 층(300)은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면(301, 302)을 갖는다. 제1 가스 분배 층(100)의 제2 주 표면(102)은 제1 애노드 촉매 층(300)의 제2 주 표면(302)보다 애노드 촉매 층(300)의 제1 주 표면(301)에 더 가깝다.
막(400)은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면(401, 402)을 갖는다. 애노드 촉매 층(300)의 제2 주 표면(302)은 막(400)의 제2 주 표면(402)보다 막(401)의 제1 주 표면에 더 가깝다. 캐소드 촉매 층(500)은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면(501, 502)을 갖는다. 막(400)의 제2 주 표면(402)은 캐소드 촉매 층(500)의 제2 주 표면(502)보다 캐소드 촉매 층(500)의 제1 주 표면(501)에 더 가깝다.
제2 가스 분배 층(700)은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면(701, 702)을 갖는다. 캐소드 촉매 층(500)의 제2 주 표면(502)은 제2 가스 분배 층(700)의 제2 주 표면(702)보다 제2 가스 분배 층(700)의 제1 주 표면(701)에 더 가깝다.
예시적인 막 전극 접합체(9)는 또한 다음 중 적어도 하나를 갖는다.
제1 가스 분배 층(100)의 제1 주 표면(101) 상에 배치된 산소 방출 반응(OER) 촉매를 포함하는 층(1100);
산소 방출 반응 촉매를 포함하는 제1 가스 분배 층(100);
제1 가스 분배 층(100)의 제2 주 표면(102) 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층(1150);
제1 가스 분배 층(100)과 제1 가스 분산 층(200) 사이에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층(1200);
제1 가스 분산 층(200)의 제1 주 표면(201) 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층(1250);
산소 방출 반응 촉매를 포함하는 제1 가스 분산 층(200);
제1 가스 분산 층(200)의 제2 주 표면(202) 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층(1300);
제2 가스 분산 층(600)의 제1 주 표면(601) 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층(1400);
산소 방출 반응 촉매를 포함하는 제2 가스 분산 층(600);
제2 가스 분산 층(600)의 제2 주 표면(602) 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층(1500);
제2 가스 분배 층(600)과 제2 가스 분산 층(700) 사이에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층(1550);
제2 가스 분배 층(700)의 제1 주 표면(701) 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층(1600);
산소 방출 반응 촉매를 포함하는 제2 가스 분배 층(700);
제2 가스 분배 층(700)의 제2 주 표면(702) 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층(1700). 도시된 바와 같이, 산소 방출 반응 촉매는 층(1100)에 존재한다.
산소 방출 반응 촉매(105)는 바람직하게는 막 전극 접합체(MEA)가 연료 전지와 같은 전기화학 디바이스에 사용될 때 외부 회로와 전기적으로 접촉하도록 구성된다. 이것이 가능한 이유는, 많은 중합체 전해질 막(PEM) 연료 전지 구조물들에서, 제1 가스 분배 층(100) 및 제2 가스 분배 층(700)이 전기전도성이기 때문이다.
이론에 구애되고자 함이 없이, OER 촉매들의 성공적인 통합을 위하여, 그것들이 Pt 수소 산화 반응(HOR)을 차단하거나 또는 영향을 주는 것, 또는 그 반대의 경우를 방지하는 것이 바람직하고 여겨진다.
본 명세서에 기재된 막 전극 접합체들, 및 본 명세서에 기재된 막 전극 접합체들을 포함하는 디바이스들은 일반적으로 해당 기술분야의 공지된 기법들을 이용하여 만들어지지만, 본 명세서에 기재된 구조물 요구조건들 또는 옵션들로 수정된다.
가스 분배 층은 일반적으로 가스를 고르게 전극들에 전달하지만 일부 실시 형태들에서 전기를 전도한다. 그것은 또한 증기 또는 액체 형태의 물의 제거를 제공한다. 예시적인 가스 분배 층은 가스 확산 층이고, 또한 종종 거대다공성 가스 확산 배킹(GDB)으로 지칭된다. 가스 분배 층들의 소스는 다공성 층들을 형성하도록 무작위로 배향된, 부직 종이 또는 직조 천의 형태의 탄소 섬유들을 포함한다. 부직 탄소 종이는, 예를 들어, 일본 도쿄 소재의 미츠비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)의 상표명 "GRAFIL U-105", 일본 도쿄 소재의 도레이 코퍼레이션(Toray Corp.)의 상표명 "TORAY", 미국 매사추세츠주 로웰 소재의 아브카브 매터리얼 솔루션즈(AvCarb Material Solutions)의 상표명 "AVCARB", 독일 비스바덴 소재의 SGL 그룹, 카본 컴퍼니의 상표명 "SIGRACET", 독일 바인하임 소재의 프루덴베르그 에프시시티 에스이 운트 코 카게(Freudenberg FCCT SE & Co. KG)의 상표명 "Freudenberg", 및 미국 코네티컷주 쉘턴 소재의 엔지니어드 파이버스 테크놀로지(Engineered Fibers Technology : EFT)의 상표명 "Spectracarb GDL"로 입수가능하다. 직조 탄소 천들 또는 포들은, 예를 들어, 미국 매사추세츠주 워번 소재의 일렉트로켐 인크(ElectroChem., Inc.)의 상표명 "EC-CC1-060" 및 "EC-AC-CLOTH", 미국 인디애나주 크론 포인트 소재의 뉴밴트 시스템즈 인크(NuVant Systems Inc.)의 상표명 "ELAT-LT" 및 "ELAT", 북미 소재의 BASF 퓨얼 셀 게엠베하(BASF Fuel Cell GmbH)의 상표명 "E-TEK ELAT LT" 및 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 졸테크 코포레이션(Zoltek Corp.)의 상표명 "ZOLTEK CARBON CLOTH"로 입수가능하다.
가스 분산 층은 가스를 일반적으로 더 고르게 전극에 추가로 분포시키고, 일반적으로 가스 분배 층이 거칠 가능성 때문에 일어날 기계적 결함들로부터 촉매 층 및 막을 보호하고, 일부 실시 형태들에서 전기를 전도하고 인접한 촉매 층과의 전기 접촉 저항을 감소시킨다. 그것은 또한 촉매 층에서 확산 층으로 액체 물의 유효한 위킹(wicking)을 제공할 수 있다. 예시적인 가스 분산 층은 미공성 층이다. 미공성 층들은, 예를 들어, 탄소 종이 또는 포와 같은 가스 분배 층을 발수성 소수성 결합제(예컨대, 플루오로중합체 또는 플루오르화 에틸렌 프로필렌 수지(FEP)) 및 카본 블랙과 같은 첨가제들로 함침 또는/및 코팅함으로써 형성될 수 있다. 탄소 종이 또는 포는 통상적으로 우선 용매(예컨대, 물 또는 알콜) 내의 발수성 소수성 물질의 분산 용액/에멀전에 침지되고, 건조 및 열처리 이후에, 탄소 슬러리가 기재 상에 코팅된 다음, 건조 및 열처리된다. 예시적인 플루오로중합체에는, 예컨대 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) (예를 들어, 독일 누프린겐 소재의 엔싱거 게엠베하(Ensinger GmbH)의 상표명 "TECAFLON PTFE NATURAL", 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 3M 다이네온(3M Dyneon)의 상표명 "3M DYNEON PTFE TF", 영국 에든버러 소재의 베일리 어드밴스드 머티리얼즈 엘엘씨(Baillie Advanced Materials LLC)의 상표명 "BAM PTFE", 및 미국 델라웨어 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아(E.I. du Pont de Nemours)의 상표명 "DUPONT PTFE" 및 "DUPONT TEFLON ETFE"로 입수가능함), (폴리(에텐-코-테트라플루오로에텐) (엔싱거 게엠베하의 상표명 "TECAFLON ETFE NATURAL", 3M 다이네온의 상표명 "3M DYNEON"으로 입수가능함), ETFE(플루오로열가소성) (예를 들어, 베일리 어드밴스드 머티리얼즈 엘엘씨의 상표명 "BAM ETFE", 및 이.아이. 듀폰 디 네모아의 상표명 "DUPONT ETFE"로 입수가능함) 및 PVDF(폴리-비닐리덴 플루오라이드) (예를 들어, 엔싱거 게엠베하의 상표명 "TECAFLON PVDF", 3M 다이네온의 상표명 "3M DYNEON FLUOROPLASTIC PVDF" 및 베일리 어드밴스드 머티리얼즈 엘엘씨의 상표명 "BAM PVDF"로 입수가능함)가 있다. 플루오르화 에틸렌 프로필렌 수지 FEP의 예시적인 소스들은 이.아이. 듀폰 디 네모아의 상표명 "DuPont Teflon FEP" 및 다이킨 노스 아메리카 엘엘씨(Daikin North America LLC)의 상표명 "NEOFLON Dispersion"(FEP계열/PFA계열)으로 입수가능하다. 카본 블랙 분말의 예시적인 소스는 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)를 포함하는 제조업체로부터 입수가능한 아세틸렌 블랙(Acetylene Black), 또는 미국 매사추세츠주 보스톤 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 상표명 "VULCAN XC-72"으로 입수가능한 오일 퍼니스 카본 블랙(oil furnace carbon black)을 포함한다.
예시적인 막들은 중합체 전해질 막들을 포함한다. 예시적인 중합체 전해질 막들은 공통의 골격에 결합된 음이온 작용기들을 포함하는 것들을 포함하고, 이것들은 통상적으로 설폰산 기이지만, 또한 카르복실산 기, 이미드 기, 아미드 기, 또는 기타 산성 작용기를 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 막 전극 접합체들을 만드는 데 사용되는 중합체 전해질은 통상적으로 고도로 플루오르화되고, 더 통상적으로 퍼플루오르화된다. 본 명세서에 기재된 막 전극 접합체들을 만드는 데 사용되는 중합체 전해질은 통상적으로 테트라플루오로에틸렌과 적어도 플루오르화된, 산 작용성 공단량체의 공중합체이다. 예시적인 중합체 전해질은 미국 델라웨어 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아의 상표명 "NAFION" 및 일본 아사히 글라스 컴퍼니 리미티드(Asahi Glass Co. Ltd.)의 상표명 "FLEMION" 등을 포함한다. 중합체 전해질은, 예를 들어, 미국 특허 제6,624,328(구에라(Guerra)) 및 7,348,088(프리마이어(Freemeyer) 등)에서 기재된 바와 같은 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 FSO2CF2CF2CF2CF2-O-CF= CF2의 공중합체일 수 있고, 이것들의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 중합체의 당량 중량(EW)은 통상적으로 1200 이하, 1100 이하, 1000 이하, 900 이하, 또는 심지어 800 이하이다.
산소 방출 반응 전기촉매가 전기화학 산소 방출 반응들에 참여한다. 촉매 재료들은 공정에서 소모되지 않으면서 화학 반응속도를 수정 및 증가시킨다. 전기촉매들은 전극 표면들에서 기능하는 특정 형태의 촉매이거나 또는 전극 표면 그 자체일 수 있다. 전기촉매는 이리듐 표면, 코팅 또는 나노입자들과 같이 불균질할 수 있거나, 또는 용해된 배위 착물과 같이 균질할 수 있다. 전기촉매는 전극과 반응물들 사이의 전자들의 이동을 돕고/돕거나 전체 산화환원짝으로 기재되는 중간 화학적 변환을 용이하게 한다.
일반적으로, 산소 방출 반응 촉매는 해당 기술분야의 공지된 기법들로 침착될 수 있다. 예시적인 침착 기법들은 스퍼터링(반응성 스퍼터링 포함), 원자층 침착, 분자 유기 화학 증착, 분자 빔 에피택시, 열 물리적 증착, 전기분무 이온화에 의한 진공 침착, 및 펄스 레이저 침착으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 것들을 포함한다. 추가의 일반적인 상세 사항들은, 예를 들어, 미국 특허 제5,879,827(데브(Debe) 등), 6,040,077(데브 등), 및 7,419,741(번스트롬(Vernstrom) 등)에서 볼 수 있고, 이것들의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 열 물리적 증착 방법은 적절한 올라간 온도(예컨대, 저항성 가열, 전자빔 총, 또는 레이저 이용)를 이용하여 타겟(소스 재료)을 용융 또는 증기 상태로 승화시키고, 이는 이어서 진공 공간을 통과한 뒤, 기판 표면에 기화된 형태를 응축시킨다. 열 물리적 증착 장비는 해당 기술분야에서 알려져 있고, 예를 들어, 금속 증발기 또는 유기 분자 증발기로서 각각 독일 드레스덴 소재의 크레아피즈 게엠베하(CreaPhys GmbH)의 상표명 "METAL EVAPORATOR(ME-Series)" 또는 "Organic Molecular Evaporator(DE-Series)"로 입수가능한 것을 포함하고; 유기 재료 증발기의 다른 예는 영국 옥스포드셔 소재의 맨티스 디포지션 리미티드(Mantis Deposition LTD.)의 상표명 "ORGANIC MATERIALS EVAPORATIOR (ORMA-Series)"로 입수가능하다. 다수의 교번하는 층들을 포함하는 촉매는, 예를 들어, 다중 타겟(예컨대, Ir은 제1 타겟, Pd는 제2 타겟, Ru는 제3 타겟(존재하는 경우) 등으로부터 스퍼터링됨), 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 타겟(들)으로부터 스퍼터링될 수 있다. 촉매 코팅이 단일 타겟으로 수행되는 경우, 촉매 코팅의 축합의 열이 Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 등의 원자들(적용되는 경우) 및 기판 표면을 가열하여 원자들이 잘 섞여 열역학적으로 안정된 합금 도메인을 형성하는 데 충분한 표면 이동도를 제공하기에 충분하도록 코팅 층이 단일 단계에서 GDL 상에 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 예를 들어, 기판은 이러한 원자 이동을 용이하게 하도록 고온 또는 가열될 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 스퍼터링은 적어도 아르곤 및 산소의 혼합물을 포함하는 분위기에서 적어도 부분적으로 수행되고, 스퍼터링 챔버로 흘러들어가는 아르곤 대 산소 유량의 비율은 적어도 113 sccm/7 sccm(standard cubic centimeters per minute)이다. 유기금속 형태의 촉매들은, 예를 들어, 질량 선택 이온들의 연착륙 또는 반응성 착륙에 의해 침착될 수 있다. 질량 선택 이온들의 연착륙을 이용하여 기체 상태의 유기 리간드와 결합된 촉매활성 금속 착물들을 불활성 표면으로 전달한다. 이 방법은 한정된 활성 영역을 갖는 재료들을 준비함으로써 주변 또는 종래 진공 조건 하에서 고도로 제어된 방법으로 표면의 분자 설계를 달성하는 데 사용될 수 있다. 추가적인 상세 사항들에 대하여, 예를 들어, 문헌[Johnson et al., Anal. Chem 2010, 82, 5718-5727], 및 [Johnson et al., Chemistry: A European Journal 2010, 16, 14433-14438]을 참조하고, 이들의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
애노드 촉매 층에 포함된 예시적인 촉매들은 다음 중 적어도 하나를 포함한다.
(a) 원소 Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나;
(b) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 합금;
(c) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 복합체(composite);
(d) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 산화물, 수화된 산화물 또는 수산화물;
(e) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 유기금속 착물;
(f) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 탄화물;
(g) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 플루오르화물;
(h) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 질화물;
(i) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 붕소화물;
(j) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시카바이드;
(k) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시플루오라이드;
(l) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시나이트라이드; 또는
(m) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시보라이드
(산화물, 유기금속 착물, 붕소화물, 탄화물, 플루오르화물, 질화물, 옥시보라이드, 옥시카바이드, 옥시플루오라이드, 및 옥시나이트라이드는 Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru와 공존하는 것으로 이해된다).
예시적인 산화물은 CoO, Co2O3, Co3O4, CoFe2O4, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe4O5, NiO, Ni2O3, NixFeyOz, NixCoyOz, MnO, Mn2O3, Mn3O4, IrxOy를 포함하고, Ir 원자가는, 예를 들어, 2 내지 8일 수 있다. 예시적인 특정 Ir 산화물은 Ir2O3, IrO2, IrO3, 및 IrO4뿐만 아니라 혼합된 IrxRuyOz, IrxPtyOz, IrxRhyOz, IrxRuyPtzOzz, IrxRhyPtzOzz, IrxPdyPtzOzz, IrxPdyOz, IrxRuyPdzOzz, IrxRhyPdzOzz, 또는 이리듐산염 Ir-Ru 파이로클로르 산화물(예컨대, NaxCeyIrzRuzzO7)을 포함하고; Ru 산화물은 Rux1Oy1을 포함하고, 원자가는, 예를 들어, 2 내지 8일 수 있다. 예시적인 특정 Ru 산화물은 Ru2O3, RuO2, 및 RuO3, 또는 루테늄산염 Ru-Ir 파이로클로르 산화물(예컨대, NaxCeyRuzIrzzO7)을 포함한다. 예시적인 Pd 산화물은 PdxOy 형태를 포함하고 Pd 원자가는, 예를 들어, 1, 2, 및 4일 수 있다. 예시적인 특정 Pd 산화물은 PdO, PdO2를 포함한다. 기타 산화물들은 Os, Rh, 또는 Au 산화물 OsO2, OsO4, RhO, RhO2, Rh2O3, RhxOy 및 Au2O3, Au2O, 및 AuxOy를 포함한다. 예시적인 유기금속 착물은 Au, Co, Fe, Ni, Ir, Pd, Rh, Os, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하고, Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru는 헤테로 원자(들) 또는 비 탄소 원자(들)(예컨대, 산소, 질소, 칼코겐(예컨대, 황 및 셀레늄), 인, 또는 할라이드)를 통해 유기 리간드와 배위 결합을 형성한다. 유기 리간드를 구비한 예시적인 Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru 착물은 또한 π 결합을 통해 형성될 수 있다. 산소 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드는 하이드록실, 에테르, 카보닐, 에스테르, 카복실, 알데히드, 무수물, 환형 무수물, 및 에폭시와 같은 작용기들을 포함한다. 질소 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드는 아민, 아미드, 이미드, 이민, 아지드, 아진, 피롤, 피리딘, 포르피린, 아이소시아네이트, 카바메이트, 카바미드 설파메이트, 설파미드, 아미노산, 및 N-헤테로사이클릭 카빈과 같은 작용기들을 포함한다. 황 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드, 소위 티오 리간드는 티올, 티오케톤(티온 또는 티오카보닐), 티알, 티오펜, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설피미드, 설폭시미드, 및 설폰다이이민과 같은 작용기들을 포함한다. 인 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드는 포스핀, 포스판, 포스파니도, 및 포스피니딘과 같은 작용기들을 포함한다. 예시적인 유기금속 착물은 또한 호모 및 헤테로 이원금속 착물을 포함하고 Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru는 호모 또는 헤테로 작용성 유기 리간드를 갖는 배위 결합에 관련된다. π배위 결합을 통해 형성된 Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru 유기금속 착물은 탄소 풍부π-공액 유기 리간드(예컨대, 아렌, 아릴, 다이엔, 카르벤, 및 알키닐)를 포함한다. Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os 또는 Ru 유기금속 착물의 예들은 또한 킬레이트, 집게 분자, 케이지, 분자 상자, 유연성 분자, 매크로사이클, 프리즘, 반샌드위치, 및 금속유기 골격체(MOF)로서 알려져 있다. Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 예시적인 유기금속 화합물은 Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru가 공유결합, 이온결합 또는 공유-이온 혼합 금속-탄소 결합을 통해 유기물에 결합되는 화합물들을 포함한다. 예시적인 유기금속 화합물은 또한 Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru 중 적어도 둘의 조합의 탄소 원자에 대한 공유 결합 및 헤테로 원자들(예컨대, 산소, 질소, 칼코겐(예컨대, 황 및 셀레늄), 인, 또는 할라이드)을 통한 유기 리간드에 대한 배위 결합을 포함할 수 있다. 안정한 금속 유기 착물들의 화학식은 통상적으로 18 전자 규칙으로부터 예상될 수 있다. 규칙은 전이 금속의 원자가 껍질이 9개의 원자가 오비탈로 구성되고, 전체적으로 결합 또는 비결합 전자쌍 중 하나로서 18개의 전자를 수용할 수 있다는 사실에 기초한다. 이 9개의 원자 오비탈과 리간드 오비탈의 조합은 금속 리간드 결합 또는 비결합 중 어느 하나인 9개의 분자 오비탈을 생성한다. 규칙은 일반적으로 비전이 금속들의 착물에 적용되지 않는다. 규칙은 유용하게 Cr, Mn, Fe, 및 Co 트라이애드의 낮은 스핀 착물에 대한 화학식을 예상한다. 잘 알려진 예들은 페로센, 철 펜타카보닐, 크롬 카보닐, 및 니켈 카보닐을 포함한다. 착물 내의 리간드들은 18 전자 규칙의 적용가능성을 결정한다. 일반적으로, 규칙을 따르는 착물들은 적어도 부분적으로 "π-수용체 리간드"(π-산으로도 알려짐)로 구성된다. 이러한 종류의 리간드는 매우 강한 리간드 장을 발휘하는데, 이는 생성되는 분자 오비탈의 에너지를 낮추고 따라서 바람직하게 점유된다. 통상적인 리간드는 올레핀, 포스핀, 및 Co를 포함한다. π-산의 착물들은 통상적으로 낮은 산화 상태의 금속을 특징으로 한다. 산화 상태와 리간드의 특성 사이의 관계는 π 역결합의 골격체 내에서 합리화된다. 예시적인 탄화물은 Au2C2, Ni2C, Ni3C, NiC, Fe2C, Fe3C, FexCy, CoC, Co2C, Co3C, IrC, IrC2, IrC4, Ir4C5, IrxCy, RuC, Ru2C, RhC, PtC, OsC, OsC3, OsC2, (MnFe)3C, 및 Mn3C를 포함한다. 예시적인 플루오르화물은 AuF, AuF3, AuF5, FeF2, FeF3, CoFe2, CoF3, NiF2, IrF3, IrF4, IrxFy, PdF3, PdF4, RhF3, RhF4, RhF6 RuF3, 및 OsF6를 포함한다. 예시적인 질화물은 Au3N, AuN2, AuxNy, Ni3N, NiN, Co2N, CoN, Co2N3, Co4N, Fe2N, Fe3Nx (x = 0.75 내지 1.4), Fe4N, Fe8N, Fe16N2, IrN, IrN2, IrN3, RhN, RhN2, RhN3, Ru2N, RuN, RuN2, PdN, PdN2, OsN, OsN2, OsN4, Mn2N, Mn4N, 및 Mn3N을 포함한다. 예시적인 붕소화물은 AuxBy, Mn2AuB, NiB, Ni3B, Ni4B3, CoB, Co2B, Co3B, FeB, Fe2B, Ru2B3, RuB2, IrB, IrxBy, OsB, Os2B3, OsB2, RhB, ZrRh3B, NbRh3B 및 YRh3B를 포함한다. 예시적인 옥시카바이드는 AuxOyCz, NixOyCz, FexOyCz, CoxOyCz, IrxOyCz, RuxOyCz, RhxOyCz, PtxOyCz, PdxOyCz, 및 OsxOyCz이다. 예시적인 옥시플루오라이드는 AuxOyFz, NixOyFz, FexOyFz, CoxOyFz, IrxOyFz, RuxOyFz, RhxOyFz, PtxOyFz, PdxOyFz, 및 OsxOyFz를 포함한다. 예시적인 옥시나이트라이드는 AuxOyNz, NixOyNz, FexOyNz, CoxOyNz, IrxOyNz, RuxOyNz, RhxOyNz, PtxOyNz, PdxOyNz, 및 OsxOyNz를 포함한다. 예시적인 옥시보라이드는 AuxOyBz, NixOyBz, FexOyBz, CoxOyBz, IrxOyBz, RuxOyBz, RhxOyBz, PtxOyBz, PdxOyBz, 및 OsxOyBz를 포함한다. 이러한 산화물, 유기금속 착물, 탄화물, 플루오르화물, 질화물, 옥시카바이드, 옥시플루오라이드, 옥시나이트라이드 옥시보라이드, 보로나이트라이드, 및/또는 보로카바이드를 포함하는 복합체들을 포함하는 것은 본 개시내용의 범주에 해당한다.
캐소드 촉매 층에 포함된 예시적인 촉매들은 다음 중 적어도 하나를 포함한다.
(a'') 원소 Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나;
(b'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 합금;
(c'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 복합체;
(d'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 산화물;
(e'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 유기금속 착물;
(f'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 탄화물;
(g'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 플루오르화물;
(h'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 질화물;
(i'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 붕소화물;
(j'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시카바이드;
(k'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시플루오라이드;
(l'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시나이트라이드; 또는
(m'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시보라이드
(산화물, 유기금속 착물, 붕소화물, 탄화물, 플루오르화물, 질화물, 옥시보라이드, 옥시카바이드, 옥시플루오라이드, 및 옥시나이트라이드는 Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru와 공존하는 것으로 이해된다).
예시적인 산화물은 CoO, Co2O3, Co3O4, CoFe2O4, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe4O5, NiO, Ni2O3, NixFeyOz, NixCoyOz; MnO, Mn2O3, Mn3O4, 및 IrxOy를 포함하고, Ir 원자가는, 예를 들어, 2 내지 8일 수 있다. 예시적인 특정 Ir 산화물은 Ir2O3, IrO2, IrO3, 및 IrO4뿐만 아니라, 혼합된 IrxRuyOz, IrxPtyOz, IrxRhyOz, IrxRuyPtzOzz, IrxRhyPtzOzz, IrxPdyPtzOzz, IrxPdyOz, IrxRuyPdzOzz, IrxRhyPdzOzz, 또는 이리듐산 Ir-Ru 파이로클로르 산화물(예컨대, NaxCeyIrzRuzzO7)을 포함하고; Ru 산화물은 Rux1Oy1을 포함하고, 원자가는, 예를 들어, 2 내지 8일 수 있다. 예시적인 특정 Ru 산화물은 Ru2O3, RuO2, 및 RuO3, 또는 루테늄산염 Ru-Ir 파이로클로르 산화물(예컨대, NaxCeyRuzIrzzO7)을 포함한다. 예시적인 Pd 산화물은 PdxOy 형태를 포함하고 Pd 원자가는, 예를 들어, 1, 2, 및 4일 수 있다. 예시적인 특정 Pd 산화물은 PdO, PdO2, Os 산화물 OsO2 및 OsO4, RhO, RhO2, Rh2O3, Au2O3, Au2O, 및 AuxOy를 포함한다. 예시적인 유기금속 착물은 Au, Co, Fe, Ni, Ir, Mn, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하고, Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru는 헤테로 원자(들) 또는 비 탄소 원자(들)(예컨대, 산소, 질소, 칼코겐(예컨대, 황 및 셀레늄), 인, 또는 할라이드)를 통해 유기 리간드와 배위 결합한다. 유기 리간드를 구비한 예시적인 Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru 착물은 또한 π 결합을 통해 형성될 수 있다. 산소 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드는 하이드록실, 에테르, 카보닐, 에스테르, 카복실, 알데히드, 무수물, 환형 무수물, 및 에폭시와 같은 작용기들을 포함한다. 질소 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드는 아민, 아미드, 이미드, 이민, 아지드, 아진, 피롤, 피리딘, 포르피린, 아이소시아네이트, 카바메이트, 카바미드, 설파메이트, 설파미드, 아미노산, 및 N-헤테로사이클릭 카빈과 같은 작용기들을 포함한다. 황 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드, 소위 티오 리간드는 작용기들을 포함한다(예컨대, 티올, 티오케톤(티온 또는 티오카보닐), 티알, 티오펜, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설피미드, 설폭시미드, 및 설폰다이이민). 인 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드는 작용기들을 포함한다(예컨대, 포스핀, 포스판, 포스파니도, 및 포스피니딘). 예시적인 유기금속 착물은 또한 호모 및 헤테로 이원금속 착물을 포함하고 Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru는 호모 또는 헤테로 작용성 유기 리간드를 갖는 배위 결합에 관련된다. π배위 결합을 통해 형성된 Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru 유기금속 착물은 탄소 풍부π-공액 유기 리간드(예컨대, 아렌, 아릴, 다이엔, 카르벤, 및 알키닐)를 포함한다. Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru 유기금속 착물의 예들은 또한 킬레이트, 집게 분자, 케이지, 분자 상자, 유연성 분자, 매크로사이클, 프리즘, 반샌드위치, 및 금속유기 골격체(MOF)로서 알려져 있다. Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 예시적인 유기금속 화합물은 Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru가 공유결합, 이온결합, 또는 공유-이온 혼합 금속-탄소 결합을 통해 유기물에 결합되는 화합물들을 포함한다. 예시적인 유기금속 화합물은 또한 Au, Co, Fe, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Os, 또는 Ru 중 적어도 둘의 조합들의 탄소 원자에 대한 공유 결합 및 헤테로 원자들(예컨대, 산소, 질소, 칼코겐(예컨대, 황 및 셀레늄), 인, 또는 할라이드)을 통한 유기 리간드에 대한 배위 결합을 포함할 수 있다. 안정한 금속 유기 착물들의 화학식은 통상적으로 18 전자 규칙으로부터 예상될 수 있다. 규칙은 전이 금속의 원자가 껍질이 9개의 원자가 오비탈로 구성되고, 전체적으로 결합 또는 비결합 전자쌍 중 하나로서 18개의 전자를 수용할 수 있다는 사실에 기초한다. 이 9개의 원자 오비탈과 리간드 오비탈의 조합은 금속 리간드 결합 또는 비결합 중 어느 하나인 9개의 분자 오비탈을 생성한다. 규칙은 일반적으로 비전이 금속들의 착물에 적용되지 않는다. 규칙은 유용하게 Cr, Mn, Fe, 및 Co 트라이애드의 낮은 스핀 착물에 대한 화학식을 예상한다. 잘 알려진 예들은 페로센, 철 펜타카보닐, 크롬 카보닐, 및 니켈 카보닐을 포함한다. 착물 내의 리간드들은 18 전자 규칙의 적용가능성을 결정한다. 일반적으로, 규칙을 따르는 착물들은 적어도 부분적으로 π-수용체 리간드(π-산으로도 알려짐)로 구성된다. 이러한 종류의 리간드는 매우 강한 리간드 장을 발휘하는데, 이는 생성되는 분자 오비탈의 에너지를 낮추고 따라서 바람직하게 점유된다. 통상적인 리간드는 올레핀, 포스핀, 및 Co를 포함한다. π-산의 착물들은 통상적으로 낮은 산화 상태의 금속을 특징으로 한다. 산화 상태와 리간드의 특성 사이의 관계는 π 역결합의 골격체 내에서 합리화된다. 예시적인 탄화물은 Au2C2, 또는 다른 원소 탄화물들을 포함한다(예컨대, Ni2C, Ni3C, NiC, Fe2C, Fe3C, FexCy, CoC, Co2C, Co3C, IrC, IrC2, IrC4, Ir4C5, IrxCy, Ru2C, RuC, RhC, PtC, OsC, OsC3, 및 OsC2). 예시적인 플루오르화물은 AuF, AuF3, AuF5, FeF2, FeF3, CoFe2, CoF3, NiF2, IrF3, IrF4, IrxFy, PdF3, PdF4, RhF3, RhF4, RhF6, RuF3, 및 OsF6를 포함한다. 예시적인 질화물은 Au3N, AuN2, AuxNy, Ni3N, NiN, Co2N, CoN, Co2N3, Co4N, Fe2N, Fe3Nx (x = 0.75 내지 1.4), Fe4N, Fe8N, Fe16N2, IrN, IrN2, IrN3, RhN, RhN2, RhN3, Ru2N, RuN, RuN2, PdN, PdN2, OsN, OsN2, 및 OsN4를 포함한다. 예시적인 붕소화물은 AuxBy, Mn2AuB, NixBy, CoB, Co2B, Co3B, FeB, Fe2B, Ru2B3, RuB2, IrB, IrxBy, OsB, Os2B3, OsB2, RhB, 및 그것들의 옥시보라이드, 보로나이트라이드 및 보로카바이드를 포함한다. 예시적인 옥시카바이드는 AuxOyCz, NixOyCz, FexOyCz, CoxOyCz, IrxOyCz, RuxOyCz, RhxOyCz, PtxOyCz, PdxOyCz, 및 OsxOyCz를 포함한다. 예시적인 옥시플루오라이드는 AuxOyFz, NixOyFz, FexOyFz, CoxOyFz, IrxOyFz, RuxOyFz, RhxOyFz, PtxOyFz, PdxOyFz, 및 OsxOyFz를 포함한다. 예시적인 옥시나이트라이드는 AuxOyNz, NixOyNz, FexOyNz, CoxOyNz, IrxOyNz, RuxOyNz, RhxOyNz, PtxOyNz, PdxOyNz, 및 OsxOyNz를 포함한다. 이러한 산화물, 유기금속 착물, 탄화물, 플루오르화물, 질화물, 붕소화물, 옥시카바이드, 옥시플루오라이드, 옥시나이트라이드, 및/또는 옥시보라이드를 포함하는 복합체들을 포함하는 것은 본 개시내용의 범주에 해당한다.
일부 실시 형태들에서, 애노드 또는 캐소드 촉매 층은 상부에 촉매를 갖는 나노구조 위스커(nanostructured whisker)들을 포함한다. 나노구조 위스커는 미국 특허 제4,812,352(데브), 5,039,561(데브), 5,338,430(파스니지(Parsonage) 등), 6,136,412(스파이웍(Spiewak) 등), 및 7,419,741(번스트롬(Vernstrom) 등)에 기재된 것들을 포함한 해당 기술분야에서 공지된 기법들에 의해 제공될 수 있고, 이것들의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 일반적으로, 나노구조 위스커는, 예를 들어, 유기 또는 무기 재료의 층을 기판(예컨대, 나노구조 촉매 전사 중합체 시트) 상에 진공 침착(예컨대, 승화)시킨 뒤, 페를린 레드 침착인 경우에, 고온 어닐링에 의해 페를린 레드 안료를 나노구조 위스커로 변환함으로써 제공될 수 있다. 통상적으로 진공 침착 단계들은 약 10-3 Torr 또는 0.1 Pascal에서 또는 그 이하의 총 압력에서 수행된다. 예시적인 마이크로구조는 유기 안료 C.I. 안료 레드 149(즉, N,N'-다이(3,5-자일릴)페를린-3,4:9,10-비스(다이카르복스이미드))의 열 승화 및 진공 어닐링에 의해 만들어진다. 유기 나노구조 층을 만들기 위한 방법들이 다음의 문헌들에 개시되는데, 예를 들어, 문헌[Materials Science and Engineering, A158 (1992), pp. 1-6]; 문헌[J. Vac. Sci. Technol. A, 5 (4), July/August, 1987, pp. 1914-16]; 문헌[J. Vac. Sci. Technol. A, 6, (3), May/August, 1988, pp. 1907-11]; 문헌[Thin Solid Films, 186, 1990, pp. 327-47]; 문헌[J. Mat. Sci., 25, 1990, pp. 5257-68]; 문헌[Rapidly Quenched Metals, Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, Wurzburg, Germany(Sep. 3-7, 1984), S. Steeb et al., eds., Elsevier Science Publishers B.V., New York, (1985), pp. 1117-24]; 문헌[Photo. Sci. and Eng., 24, (4), July/August, 1980, pp. 211-16]; 및 미국 특허 제4,340,276(매핏(Maffitt) 등) 및 4,568,598(비카디(Bilkadi) 등)에 개시되고, 이들의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 탄소 나노튜브 어레이를 사용하는 촉매 층의 특성이 논문["High Dispersion and Electrocatalytic Properties of Platinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays," Carbon 42 (2004) 191-197]에 개시되어 있다. 풀 또는 강모 형태의 규소(grassy or bristled silicon)를 사용하는 촉매 층의 특성이, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개공보 제2004/0048466 A1(고어(Gore) 등)에 개시된다.
진공 침착은 임의의 적합한 장치(예컨대, 미국 특허 제5,338,430(파스니지 등), 5,879,827(데브 등), 5,879,828(데브 등), 6,040,077(데브 등), 및 6,319,293(데브 등), 및 미국 특허 출원 공개공보 제2002/0004453 A1(호겐(Haugen) 등) 참조, 이들의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다)에서 수행될 수 있다. 일 예시적인 장치가 미국 특허 제5,338,430(파스니지 등)의 도 4a에 개략적으로 도시되고, 첨부된 텍스트에 논의되어 있는데, 나노구조 위스커를 형성하기 위하여 유기 전구체를 어닐링하기 이전에 유기 전구체(예컨대, 페를린 레드 안료)를 침착하기 위한 승화 또는 기화 소스 위에서 회전되는 드럼 상에 기판이 장착된다.
통상적으로, 침착되는 페를린 레드 안료의 공칭 두께의 범위는 약 50 nm 내지 500 nm이다. 통상적으로, 위스커의 평균 단면 치수의 범위는 20 nm 내지 60 nm이고 평균 길이의 범위는 0.3 마이크로미터 내지 3 마이크로미터이다.
일부 실시 형태들에서, 위스커들은 배킹에 부착된다. 예시적인 배킹들은 폴리이미드, 나일론, 금속 포일, 또는 최대 300℃의 고온 어닐링 온도를 견딜 수 있는 기타 재료를 포함한다. 일부 실시 형태들에서, 배킹의 평균 두께의 범위는 25 마이크로미터 내지 125 마이크로미터이다.
일부 실시 형태들에서, 배킹은 그것의 표면들 중 적어도 하나 위에 마이크로구조를 갖는다. 일부 실시 형태들에서, 마이크로구조는 나노구조 위스커의 평균 크기의 적어도 3(일부 실시 형태들에서, 적어도 4, 5, 10, 또는 그 이상) 배인 실질적으로 균일하게 형상화되고 크기가 결정된 특징부들로 구성된다. 마이크로구조의 형상은, 예를 들어, V형 그루브 및 피크(예컨대, 미국 특허 제6,136,412(스파이웍 등)를 참조하며, 이것의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함됨) 또는 피라미드(예컨대, 미국 특허 제7,901,829(데브 등)를 참조하며, 이것의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함됨)일 수 있다. 일부 실시 형태들에서 마이크로구조 특징부들 중 일부 부분은 평균 이상으로 연장되거나 또는 대부분의 마이크로구조 피크들은 주기적인 방식으로, 예컨대 31번째 V-그루브 피크마다 그것의 양쪽에 있는 것들보다 25% 또는 50% 또는 심지어 100% 크다. 일부 실시 형태들에서, 대다수의 마이크로구조 피크들 위로 연장되는 특징부들의 이 일부 부분은 최대 10%(일부 실시 형태들에서 최대 3%, 2%, 또는 심지어 최대 1%)일 수 있다. 우발적으로 더 큰 마이크로구조 특징부들의 사용은 롤 투 롤 코팅 동작에서 코팅된 기판이 롤러의 표면 위로 이동할 때 균일하게 더 작은 마이크로구조 피크들을 용이하게 보호할 수 있다. 우발적으로 더 큰 특징부는 더 작은 마이크로구조들의 피크가 아닌 롤러의 표면을 터치하여, 기판이 코팅 공정을 통과할 때 훨씬 더 적은 나노구조 재료 또는 위스커 재료가 스크랩되거나 또는 다른 방식으로 방해받기 쉽다. 일부 실시 형태들에서, 마이크로구조 특징부들은 실질적으로 막 전극 접합체를 만드는 데 있어서 촉매가 전사될 막의 두께의 절반보다 작다. 이는 촉매 전사 공정 동안, 더 큰 마이크로구조 특징부들이 막을 통과하여 막의 반대측 상의 전극과 중첩될 수 없도록 하기 위한 것이다. 일부 실시 형태들에서, 가장 큰 마이크로구조 특징부들은 막 두께의 1/3 또는 1/4 미만이다. 가장 얇은 이온 교환 막들(예컨대, 두께가 약 10 마이크로미터 내지 15 마이크로미터)의 경우, 높이가 약 3 마이크로미터 내지 4.5 마이크로미터 이하인 마이크로구조 특징부들을 구비한 기판을 갖는 것이 바람직할 수 있다. V형 또는 기타 마이크로구조 특징부들의 측면의 가파른 정도 또는 인접한 특징부들 사이에 포함된 각도는 일부 실시 형태들에서 라미네이션 전사 공정 동안 용이한 촉매 전사를 위하여 90°의 수준으로 되는 것이 바람직할 수 있고, 기판 배킹의 평면적 기하학적 표면에 대한 마이크로구조화된 층의 표면적으로부터 산출되는, 2의 제곱근(1.414)의 전극의 표면적의 이득을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
일부 실시 형태들에서, 애노드 촉매 층은 다음 중 적어도 하나를 포함하는 지지 재료들을 포함한다.
(a') 원소 Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나;
(b') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 합금;
(c') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 복합체;
(d') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 산화물;
(e') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 유기금속 착물;
(f') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 탄화물;
(g') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 플루오르화물;
(h') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 질화물;
(i') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시카바이드;
(j') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시플루오라이드;
(k') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시나이트라이드;
(l') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 붕소화물; 또는
(m') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시보라이드
(산화물, 유기금속 착물, 붕소화물, 탄화물, 플루오르화물, 질화물, 옥시보라이드, 옥시카바이드, 옥시플루오라이드, 및 옥시나이트라이드는 Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr과 공존하는 것으로 이해된다).
예시적인 산화물은 HfO, Hf2O3, HfO2, TaO, Ta2O5, SnO, SnO2, TiO, Ti2O3, TiO2, TixOy, ZrO, Zr2O3, ZrO2, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), W2O3, WO3, ReO2, ReO3, Re2O3, Re2O7, NbO, NbO2, Nb2O5, Al2O3, AlO, Al2O, SiO, 및 SiO2를 포함한다. 예시적인 유기금속 착물은 Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하고, Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr은 헤테로 원자(들) 또는 비 탄소 원자(들)(예컨대, 산소, 질소, 칼코겐(예컨대, 황 및 셀레늄), 인, 또는 할라이드)를 통해 유기 리간드와 배위 결합을 형성한다. 유기 리간드를 구비한 예시적인 Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 착물은 또한 π 결합을 통해 형성될 수 있다. 산소 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드는 하이드록실, 에테르, 카보닐, 에스테르, 카복실, 알데히드, 무수물, 환형 무수물, 및 에폭시와 같은 작용기들을 포함한다. 질소 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드는 아민, 아미드, 이미드, 이민, 아지드, 아진, 피롤, 피리딘, 포르피린, 아이소시아네이트, 카바메이트, 카바미드, 설파메이트, 설파미드, 아미노산, 및 N-헤테로사이클릭 카빈과 같은 작용기들을 포함한다. 황 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드, 소위 티오 리간드는 작용기들을 포함한다(예컨대, 티올, 티오케톤(티온 또는 티오카보닐), 티알, 티오펜, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설피미드, 설폭시미드, 및 설폰다이이민). 인 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드는 작용기들을 포함한다(예컨대, 포스핀, 포스판, 포스파니도, 및 포스피니딘). 예시적인 유기금속 착물은 또한 호모 및 헤테로 이원금속 착물을 포함하고, Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr은 호모 또는 헤테로 작용성 유기 리간드를 갖는 배위 결합에 관련된다. π 배위 결합을 통해 형성된 Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 유기금속 착물은 탄소 풍부 π-공액 유기 리간드(예컨대, 아렌, 아릴, 다이엔, 카르벤, 및 알키닐)를 포함한다. Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 유기금속 착물의 예들은 또한 킬레이트, 집게 분자, 케이지, 분자 상자, 유연성 분자, 매크로사이클, 프리즘, 반샌드위치, 및 금속유기 골격체(MOF)로서 알려져 있다. Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 예시적인 유기금속 화합물은 Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr이 공유 결합, 이온 결합, 또는 공유-이온 혼합 금속-탄소 결합을 통해 유기물에 결합하는 화합물들을 포함한다. 예시적인 유기금속 화합물은 또한 Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 둘의 조합들의 탄소 원자에 대한 공유 결합 및 헤테로 원자들(예컨대, 산소, 질소, 칼코겐(예컨대, 황 및 셀레늄), 인, 또는 할라이드)을 통한 유기 리간드에 대한 배위 결합을 포함할 수 있다. 안정한 금속 유기 착물들의 화학식은 통상적으로 18 전자 규칙으로부터 예상될 수 있다. 규칙은 전이 금속의 원자가 껍질이 9개의 원자가 오비탈로 구성되고, 전체적으로 결합 또는 비결합 전자쌍 중 하나로서 18개의 전자를 수용할 수 있다는 사실에 기초한다. 이 9개의 원자 오비탈과 리간드 오비탈의 조합은 금속 리간드 결합 또는 비결합 중 어느 하나인 9개의 분자 오비탈을 생성한다. 규칙은 일반적으로 비전이 금속들의 착물에 적용되지 않는다. 착물 내의 리간드들은 18 전자 규칙의 적용가능성을 결정한다. 일반적으로, 규칙을 따르는 착물들은 적어도 부분적으로 π-수용체 리간드(π-산으로도 알려짐)로 구성된다. 이러한 종류의 리간드는 매우 강한 리간드 장을 발휘하는데, 이는 생성되는 분자 오비탈의 에너지를 낮추고 따라서 바람직하게 점유된다. 통상적인 리간드는 올레핀, 포스핀, 및 Co를 포함한다. π-산의 착물들은 통상적으로 낮은 산화 상태의 금속을 특징으로 한다. 산화 상태와 리간드의 특성 사이의 관계는 π 역결합의 골격체 내에서 합리화된다. 추가적인 상세 사항들에 대하여, 예를 들어, 문헌[Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, A volume in Organometallic Chemistry: A Series of Monographs Author(s): P.C. Wailes, ISBN: 978-0-12-730350-5]을 참조한다. 예시적인 탄화물은 HfC 및 HfC2, Nb2C, Nb4C3 및 NbC, Re2C, TaC, Ta4C3, Ta2C, WC, W2C, WC2, Zr2C, Zr3C2, Zr6C, TiC, Ti8C12 + 클러스터, 및 3원 Ti-Al-C, 및 Ti-Sn-C 탄화물 상(예컨대, Ti3AlC, Ti3AlC2, Ti2AlC, Ti2SnC, Al4C3, SnC, Sn2C, 및 Al4C3)을 포함한다. 예시적인 플루오르화물은 ZrF4, TiF4, TiF3, TaF5, NbF4, NbF5, WF6, AlF3, HfF4, CF, CFx, (CF)x, SnF2, 및 SnF4를 포함한다. 예시적인 질화물은 Hf3N4, HfN, Re2N, Re3N, ReN, Nb2N, NbN, Nb 카보나이트라이드, TaN, Ta2N, Ta5N6, Ta3N5, W2N, WN, WN2, Zr3N4, ZrN, β-C3N4, 흑연 g-C3N4, 및 Si3N4를 포함한다. 예시적인 옥시카바이드는 AlxOyCz, HfxOyCz, ZrxOyCz, TixOyCz, TaxOyCz, RexOyCz, NbxOyCz, WxOyCz, 및 SnxOyCz를 포함한다. 예시적인 옥시플루오라이드는 AlxOyFz, HfxOyFz, ZrxOyFz, TixOyFz, TaxOyFz, RexOyFz, NbxOyFz, WxOyFz, 및 SnxOyFz를 포함한다. 예시적인 옥시나이트라이드는 AlxOyNz, HfxOyNz, ZrxOyNz, TixOyNz, TaxOyNz, RexOyNz, NbxOyNz, WxOyNz, CxOyNx, 및 SnxOyNz를 포함한다. 예시적인 붕소화물은 ZrB2, TiB2, TaB, Ta5B6, Ta3B4, TaB2, NbB2, NbB, WB, WB2, AlB2, HfB2, ReB2, B4C, SiB3, SiB4, SiB6, 및 그것들의 옥시보라이드, 보로나이트라이드, 및 보로카바이드를 포함한다. 이러한 산화물, 유기금속 착물, 탄화물, 플루오르화물, 질화물, 옥시카바이드, 옥시플루오라이드, 및/또는 옥시나이트라이드를 포함하는 복합체들을 포함하는 것은 본 개시내용의 범주에 해당한다. 다중성분 촉매들의 조성물 및 다양한 성분들의 조성 및 양은 성능 촉매 및 촉매가 사용된 디바이스의 전체 성능에 영향을 줄 수 있다(예컨대, Pt 애노드 촉매에 Ti가 너무 많으면 전체 전지 성능을 떨어뜨리는 것이 관찰됨).
촉매 및 촉매 지지 재료들은 적용가능한 경우 해당 기술 분야에서 공지된 기법들에 의해 침착될 수 있다. 예시적인 침착 기법들은 스퍼터링(반응성 스퍼터링 포함), 원자층 증착, 분자 유기 화학 증착, 금속 유기 화학 증착, 분자 빔 에피택시, 열 물리적 증착, 전기분무 이온화에 의한 진공 침착, 및 펄스 레이저 침착으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 것들을 포함한다. 열 물리적 증착 방법은 적절한 바람직한 온도(예컨대, 저항성 가열, 전자빔 총, 또는 레이저 이용)를 이용하여 타겟(소스 재료)을 용융 또는 증기 상태로 승화시키고, 이는 이어서 진공 공간을 통과한 뒤, 기판 표면에 기화된 형태를 응축시킨다. 열 물리적 증착 장비는 해당 기술분야에서 알려져 있고, 예를 들어, 금속 증발기로서 크레아피즈 게엠베하의 상표명 "METAL Evaporator(ME-Series)"로 입수가능하거나 또는 유기 재료들 증발기로서 영국 옥스포드셔 소재의 맨티스 디포지션 리미티드의 상표명 "ORGANIC MATERIALS EVAPORATIOR (ORMA-Series)"로 입수가능한 것을 포함한다. 다수의 교번하는 층들을 포함하는 촉매는, 예를 들어, 다수의 타겟(예컨대, Nb는 제1 타겟, Zr은 제2 타겟, Hf는 제3 타겟(존재하는 경우) 등으로부터 스퍼터링됨), 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 타겟(들)으로부터 스퍼터링될 수 있다. 촉매 코팅이 단일 타겟으로 수행되는 경우, 촉매 코팅의 축합의 열이 Al, 탄소, Hf, Ta, Si, Sn, Ti, Zr, 또는 W 등의 원자들(적용되는 경우) 및 기판 표면을 가열하여 원자들이 잘 섞여 열역학적으로 안정된 합금 도메인을 형성하는 데 충분한 표면 이동도를 제공하기에 충분하도록 코팅 층이 단일 단계에서 GDL 상에 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 예를 들어, 기판은 이러한 원자 이동을 용이하게 하도록 고온 또는 가열될 수 있다. 일부 실시 형태들에서, 스퍼터링은 적어도 아르곤 및 산소의 혼합물을 포함하는 분위기에서 적어도 부분적으로 수행되고, 스퍼터링 챔버로 들어가는 아르곤 대 산소 유량의 비율 적어도 113 sccm/7 sccm이다. 유기금속 형태의 촉매 및 촉매 지지 재료는, 적용가능한 경우, 예를 들어, 질량 선택 이온들의 연착륙 또는 반응성 착륙에 의해 침착될 수 있다. 질량 선택 이온들의 연착륙을 이용하여 기체 상태의 유기 리간드와 결합된 촉매활성 금속 착물들을 불활성 표면으로 전달한다. 이 방법은 한정된 활성 영역을 갖는 재료들을 준비함으로써 주변 또는 종래 진공 조건 하에서 고도로 제어된 방법으로 표면의 분자 설계를 달성하는 데 사용될 수 있다. 추가적인 상세 사항들에 대하여, 예를 들어, 문헌[Johnson et al., Anal. Chem, 2010, 82, 5718-5727], 및 [Johnson et al., Chemistry: A European Journal, 2010, 16, 14433-14438]을 참조하고, 이들의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
일부 실시 형태들에서, 캐소드 촉매 층은 다음 중 적어도 하나를 포함하는 지지 재료들을 포함한다.
(a''') 원소 Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나;
(b''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 합금;
(c''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 복합체;
(d''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 산화물;
(e''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 유기금속 착물;
(f''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 탄화물;
(g''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 플루오르화물;
(h''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 질화물;
(i''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시카바이드;
(j''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시플루오라이드;
(k''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시나이트라이드;
(l''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 붕소화물; 또는
(m''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시보라이드
(산화물, 유기금속 착물, 붕소화물, 탄화물, 플루오르화물, 질화물, 옥시카바이드, 옥시플루오라이드, 옥시보라이드, 및 옥시나이트라이드는 a'''와 공존하는 것으로 이해된다).
예시적인 산화물은 HfO, Hf2O3, HfO2, TaO, Ta2O5, SnO, SnO2, TiO, Ti2O3, TiO2, TixOy, ZrO, Zr2O3, ZrO2, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), W2O3, WO3, ReO2, ReO3, Re2O3, Re2O7, NbO, NbO2, Nb2O5, Al2O3, AlO, Al2O, SiO, 및 SiO2를 포함한다. 예시적인 유기금속 착물은 Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하고, Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr은 헤테로 원자(들) 또는 비 탄소 원자(들)(예컨대, 산소, 질소, 칼코겐(예컨대, 황 및 셀레늄), 인, 또는 할라이드)를 통해 유기 리간드와 배위 결합을 형성한다. 유기 리간드를 구비한 예시적인 Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 착물은 또한 π 결합을 통해 형성될 수 있다. 산소 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드는 하이드록실, 에테르, 카보닐, 에스테르, 카복실, 알데히드, 무수물, 환형 무수물, 및 에폭시와 같은 작용기들을 포함한다. 질소 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드는 아민, 아미드, 이미드, 이민, 아지드, 아진, 피롤, 피리딘, 포르피린, 아이소시아네이트, 카바메이트, 카바미드, 설파메이트, 설파미드, 아미노산, 및 N-헤테로사이클릭 카빈과 같은 작용기들을 포함한다. 황 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드, 소위 티오 리간드는 작용기들을 포함한다(예컨대, 티올, 티오케톤(티온 또는 티오카보닐), 티알, 티오펜, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설피미드, 설폭시미드, 및 설폰다이이민). 인 헤테로 원자들을 갖는 유기 리간드는 작용기들을 포함한다(예컨대, 포스핀, 포스판, 포스파니도, 및 포스피니딘). 예시적인 유기금속 착물은 또한 호모 및 헤테로 이원금속 착물을 포함하고, Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr은 호모 또는 헤테로 작용성 유기 리간드를 갖는 배위 결합에 관련된다. π 배위 결합을 통해 형성된 Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 유기금속 착물은 탄소 풍부 π-공액 유기 리간드(예컨대, 아렌, 아릴, 다이엔, 카르벤, 및 알키닐)를 포함한다. Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 유기금속 착물의 예들은 또한 킬레이트, 집게 분자, 케이지, 분자 상자, 유연성 분자, 매크로사이클, 프리즘, 반샌드위치, 및 금속유기 골격체(MOF)로서 알려져 있다. Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 예시적인 유기금속 화합물은 Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr이 공유 결합, 이온 결합, 또는 공유-이온 혼합 금속-탄소 결합을 통해 유기물에 결합하는 화합물들을 포함한다. 예시적인 유기금속 화합물은 또한 Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 둘의 조합들의 탄소 원자에 대한 공유 결합 및 헤테로 원자들(예컨대, 산소, 질소, 칼코겐(예컨대, 황 및 셀레늄), 인, 또는 할라이드)을 통한 유기 리간드에 대한 배위 결합을 포함할 수 있다. 안정한 금속 유기 착물들의 화학식은 통상적으로 18 전자 규칙으로부터 예상될 수 있다. 규칙은 전이 금속의 원자가 껍질이 9개의 원자가 오비탈로 구성되고, 전체적으로 결합 또는 비결합 전자쌍 중 하나로서 18개의 전자를 수용할 수 있다는 사실에 기초한다. 이 9개의 원자 오비탈과 리간드 오비탈의 조합은 금속 리간드 결합 또는 비결합 중 어느 하나인 9개의 분자 오비탈을 생성한다. 규칙은 일반적으로 비전이 금속들의 착물에 적용되지 않는다. 착물 내의 리간드들은 18 전자 규칙의 적용가능성을 결정한다. 일반적으로, 규칙을 따르는 착물들은 적어도 부분적으로 π-수용체 리간드(π-산으로도 알려짐)로 구성된다. 이러한 종류의 리간드는 매우 강한 리간드 장을 발휘하는데, 이는 생성되는 분자 오비탈의 에너지를 낮추고 따라서 바람직하게 점유된다. 통상적인 리간드는 올레핀, 포스핀, 및 Co를 포함한다. π-산의 착물들은 통상적으로 낮은 산화 상태의 금속을 특징으로 한다. 산화 상태와 리간드의 특성 사이의 관계는 π 역결합의 골격체 내에서 합리화된다. 추가적인 상세 사항들에 대하여, 예를 들어, 문헌[Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, A volume in Organometallic Chemistry: A Series of Monographs, Author(s): P.C. Wailes, ISBN: 978-0-12-730350-5]을 참조한다. 예시적인 탄화물은 HfC, HfC2, Nb2C, Nb4C3, NbC, Re2C, TaC, Ta4C3, Ta2C, WC, W2C, WC2, Zr2C, Zr3C2, Zr6C, TiC, Ti8C12 + 클러스터, 및 3원 탄화물 상(예컨대, Ti3AlC, Ti3AlC2, Ti2AlC, Ti2SnC, Al4C3, SnC, Sn2C, 및 Al4C3)을 포함한다. 예시적인 플루오르화물은 ZrF4, TiF4, TiF3, TaF5, NbF4, NbF5, WF6, AlF3, HfF4, CF, CFx, (CF)x, SnF2, 및 SnF4를 포함한다. 예시적인 질화물은 Hf3N4, HfN, Re2N, Re3N, ReN, Nb2N, NbN, Nb 카보나이트라이드, TaN, Ta2N, Ta5N6, Ta3N5, W2N, WN, WN2, β-C3N4, 흑연 g-C3N4, Zr3N4, 및 ZrN을 포함한다. 예시적인 옥시카바이드는 AlxOyCz, HfxOyCz, ZrxOyCz, TixOyCz, TaxOyCz, RexOyCz, NbxOyCz, WxOyCz, 및 SnxOyCz를 포함한다. 예시적인 옥시플루오라이드는 AlxOyFz, HfxOyFz, ZrxOyFz, TixOyFz, TaxOyFz, RexOyFz, NbxOyFz, WxOyFz, 및 SnxOyFz를 포함한다. 예시적인 옥시나이트라이드는 AlxOyNz, HfxOyNz, ZrxOyNz, TixOyNz, TaxOyNz, RexOyNz, NbxOyNz, WxOyNz, 및 SnxOyNz를 포함한다. 예시적인 붕소화물은 ZrB2, TiB2, TaB, Ta5B6, Ta3B4, TaB2, NbB2, NbB, WB, WB2, AlB2, HfB2, ReB2, C4B, SiB3, SiB4, SiB6, 및 그것들의 보로나이트라이드 및 보로카바이드를 포함한다. 이러한 산화물, 유기금속 착물, 탄화물, 플루오르화물, 질화물, 옥시카바이드, 옥시플루오라이드, 및/또는 옥시나이트라이드를 포함하는 복합체들을 포함하는 것은 본 개시내용의 범주에 해당한다.
촉매 및 촉매 지지 층을 제공하거나 또는 촉매 및 촉매 지지 층을 GDL 내에 포함시키는 공정은 또한 액체 상에 기초할 수 있다. 적합한 코팅 방법은 서스펜션, 전기영동, 또는 전기화학 침착 및 함침을 포함한다. 예를 들어, 가스 분산 층은 슬러리로부터 가스 분배 층 상에 도포될 수 있고, 슬러리는 촉매 입자들뿐만 아니라 탄소 입자들 및 플루오로중합체 결합제를 포함할 수 있다. 추가적인 상세 사항들에 대하여, 예를 들어, 발레리 밀레(
Figure pct00001
)에 의한 검토(문헌[Applied Catalysis A: General, 315, 2006, 1-17])를 참조하고, 이 검토의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
합금의 존재, 부재 또는 크기, 비결정질 구역, 하나 또는 다양한 구조 유형의 결정질 구역 등을 포함하는, 본 명세서에 기재된 촉매의 결정 구조 및 형태학적 구조는 공정 생산 조건들에 매우 의존적일 수 있고, 3종 이상의 원소가 조합되는 경우 특히 그러하다는 것을 통상의 기술자는 이해할 것이다.
일부 실시 형태들에서, 촉매의 제1 층은 나노구조 위스커 상에 직접 침착된다. 일부 실시 형태들에서, 제1 층은 나노구조 위스커에 적어도 공유 결합되거나 이온 결합된다. 일부 실시 형태들에서, 제1 층은 나노구조 위스커 상에 흡착된다. 제1 층은, 예를 들어, 균일한 컨포멀 코팅으로서 또는 분산된 별개의 나노입자들로서 형성될 수 있다. 예를 들어, 클러스터 빔 침착 방법에 의하거나, 헬륨 캐리어 가스의 압력을 조절하거나 또는 자기조직화에 의해 분산된 별개의 맞춤형 나노입자들이 형성될 수 있다. 추가적인 상세 사항들에 대하여, 예를 들어, 문헌[Wan et al., Solid State Communications, 121, 2002, 251-256] 또는 문헌[Bruno Chaudret, Top Organomet Chem, 2005, 16, 233-259]을 참조하고, 본 문헌의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
일부 실시 형태들에서, 다음 조건들 중 적어도 하나를 포함한다.
(a) 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층들 중 적어도 하나는 원소 금속 Pt 대 원소 금속 산소 방출 반응 촉매의 비율(즉, RuO2가 산소 방출 반응 촉매인 경우, Pt 원자들의 수와 Ru 원자들의 수의 비율)이 1:1 이하(일부 실시 형태들에서, 0.9:1, 0.8:1, 0.75:1, 0.7:1, 0.6:1, 0.5:1, 0.4:1, 0.3:1, 0.25:1, 0.2:1 이하, 또는 심지어 0.1:1 이하, 또는 심지어 0:1임); 또는
(b) 제1 가스 분배 층, 제2 가스 분배 층, 선택적인 제1 가스 분산 층, 또는 선택적인 제2 가스 분산 층 중 적어도 하나 위에 배치된, 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층들 중 적어도 하나는, 원소 금속 Pt 대 원소 금속 산소 방출 반응 촉매의 비율이 1:1 이하(일부 실시 형태들에서, 0.9:1, 0.8:1, 0.75:1, 0.7:1, 0.6:1, 0.5:1, 0.4:1, 0.3:1, 0.25:1, 0.2:1 이하, 또는 심지어 0.1:1 이하, 또는 심지어 0:1임).
본 개시내용의 막 전극 접합체는 다음 중 적어도 하나(즉, 어느 하나뿐만 아니라 다음 중 임의의 조합, 양 선택적인 층이 존재하는 경우 제1 및 제2 가스 분산 층에 대한 지칭을 의도하는 것임을 이해함)를 갖는다.
제1 가스 분배 층의 제1 주 표면 상에 배치된(예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는 적어도 일부분)를 포함하는 층;
산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는(층 전체에 걸쳐 분포된 것 포함) 적어도 일부분)를 포함하는 제1 가스 분배 층;
제1 가스 분배 층의 제2 주 표면 상에 배치된(예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는(층 전체에 걸쳐 분포된 것 포함) 적어도 일부분)를 포함하는 층;
제1 가스 분배 층과 제1 가스 분산 층 사이에 배치된 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는(층 전체에 걸쳐 분포된 것 포함) 적어도 일부분)를 포함하는 층;
제1 가스 분산 층의 제1 주 표면 상에 배치된 (예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는(층 전체에 걸쳐 분포된 것 포함) 적어도 일부분)를 포함하는 층;
산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는(층 전체에 걸쳐 분포된 것 포함) 적어도 일부분)를 포함하는 제1 가스 분산 층;
제1 가스 분산 층의 제2 주 표면 상에 배치된 (예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는(층 전체에 걸쳐 분포된 것 포함) 적어도 일부분)를 포함하는 층;
제2 가스 분산 층의 제1 주 표면 상에 배치된 (예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는(층 전체에 걸쳐 분포된 것 포함) 적어도 일부분)를 포함하는 층;
산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는(층 전체에 걸쳐 분포된 것 포함) 적어도 일부분)를 포함하는 제2 가스 분산 층;
제2 가스 분산 층의 제2 주 표면 상에 배치된 (예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는(층 전체에 걸쳐 분포된 것 포함) 적어도 일부분)를 포함하는 층;
제2 가스 분배 층과 제2 가스 분산 층 사이에 배치된 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는(층 전체에 걸쳐 분포된 것 포함) 적어도 일부분)를 포함하는 층;
제2 가스 분배 층의 제1 주 표면 상에 배치된 (예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는(층 전체에 걸쳐 분포된 것 포함) 적어도 일부분)를 포함하는 층;
산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는(층 전체에 걸쳐 분포된 것 포함) 적어도 일부분)를 포함하는 제2 가스 분배 층; 및
제2 가스 분배 층의 제2 주 표면 상에 배치된 (예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 존재하는(층 전체에 걸쳐 분포된 것 포함) 적어도 일부분)를 포함하는 층,
여기서, 존재하는 부분은 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양이고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠이고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량을 기초로 한다.
일부 실시 형태들에서, 적어도 제1 및/또는 제2 가스 분배 층은, 존재하는 경우, 본질적으로 Pt를 갖지 않는다(즉, 0.1 마이크로그램/㎠ 미만의 Pt).
예상외로, 수소 PEM 연료 전지의 애노드 측 상의 Pt계 수소 산화 반응(HOR) 촉매 또는 캐소드 측 상의 Pt계 산소 환원 반응(ORR) 촉매로부터 산소 방출 반응(OER) 촉매(예컨대, Ru, Ir, RuIr, 또는 그것들의 산화물)를 물리적으로 일반적으로 분리함으로써, 스타트업/셧다운과 같은 가스 교환 이벤트들 또는 단위전지 역전(국부적 연료 부족으로 인함)에 대한 촉매 내구성의 실질적 개선이 이루어질 수 있음이 발견되었다. 본 명세서에 기재된 막 전극 접합체들(MEA)의 추가적인 이득은 산소 방출 반응 촉매가 중합체 전해질 막에 적용되는 애노드 및 캐소드 촉매 층의 선택에 독립적으로 달라질 수 있다는 것이다. 따라서, OER 촉매는 탄소 상에 지지되는 Pt 또는 나노구조 박막 지지체 상의 Pt와 같은 다양한 HOR 및 ORR 촉매 층들을 갖는 촉매 코팅된 막에 사용될 수 있다. OER 촉매 로딩, 처리, 및 성능강화 첨가제들은 그것들의 구체적인 애노드, 캐소드, 유지 요구조건 등에 대한 특정한 소비자의 니즈를 충족하도록 조정될 수 있다. 이러한 접근법은 또한 다양한 촉매 코팅된 막(CCM) 및 MEA 구조물들을 허용하는데, 촉매 코팅된 막(CCM) 및 MEA 구조물들에는 가스 분배 층 또는 가스 분산 층 상의 또는 그 안의 OER 촉매가 하나의 성분일뿐만 아니라, 촉매의 다른 층이 추가되기도 한다.
본 명세서에 기재된 막 전극 접합체들은, 예를 들어, 전기화학 디바이스(예컨대, 연료 전지)에 유용하다.
도 2를 참조하면, 연료 전지(2000)는 애노드 촉매 층(2300)에 인접한 제1 가스 확산 층(GDL)(2103)을 포함한다. 제1 GDL(2103)은 적어도 도 1의 제1 가스 분배 층(100)을 포함하고, 선택적으로 도 1의 요소(101, 102, 200, 201, 202, 1100, 1150, 1200, 1250, 또는 1300) 중 적어도 하나를 추가로 포함한다. 또한 애노드 촉매 층(2300)에 인접하게, GDL(2103)의 반대측에, 전해질 막(2400)이 존재한다. 캐소드 촉매 층(2500)은 전해질 막(2400)에 인접하고, 제2 가스 확산 층(2703)은 캐소드 촉매 층(2500)에 인접한다. 제2 GDL(2703)은 적어도 도 1의 제2 가스 분배 층(700)을 포함하고, 선택적으로 도 1의 요소(600, 601, 602, 701, 702, 1400, 1500, 1550, 1600, 또는 1700) 중 적어도 하나를 추가로 포함한다. GDL들(2103 및 2703)은 확산 집전 장치(diffuse current collector)(DCC)들 또는 유체 전달 층(fluid transport layer)(FTL)들이라고 칭해질 수 있다. 작동시, 수소 연료는 제1 가스 확산 층(2103)을 통해 애노드 촉매 층(2300)으로 전달되어 연료 전지(2000)의 애노드 부위로 도입된다. 애노드 촉매 층(2300)에서, 수소 연료는 수소 이온(H+)과 전자(e-)로 분리된다.
전해질 막(2400)은 수소 이온 또는 양성자만 전해질 막(2400)을 통해 연료 전지(2000)의 캐소드 부위로 가게 한다. 전자는 전해질 막(2400)을 통과할 수 없고, 대신에, 전류의 형태로 외부 전기 회로를 통해 흐른다. 이 전류는, 예를 들어, 전동기와 같은 전기 부하(2800)에 전력을 공급하거나, 또는 충전식 배터리와 같은 에너지 저장 장치로 보내질 수 있다.
산소는 제2 가스 확산층(2703)을 통해 연료 전지(2000)의 캐소드 쪽으로 유입한다. 산소가 캐소드 촉매 층(2500)으로 전달됨에 따라, 산소, 양성자, 및 전자가 화합하여 물 및 열을 생성한다. 일부 실시 형태들에서, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층, 또는 둘 모두의 연료 전지 촉매는 비전기전도성 탄소계 재료를 포함한다(즉, 촉매 층은, 예를 들어, 페를린 레드, 플루오로중합체, 또는 폴리올레핀을 포함할 수 있음).
예시적인 실시 형태
1. 막 전극 접합체로서, 순서대로
제1 가스 분배 층(예컨대, 제1 가스 확산 층);
선택적으로 제1 가스 분산 층(예컨대, 제1 미공성 층);
제1 촉매를 포함하는 애노드 촉매 층;
막;
제2 촉매를 포함하는 캐소드 촉매 층;
선택적으로 제2 가스 분산 층(예컨대, 제2 미공성 층); 및
제2 가스 분배 층(예컨대, 제2 가스 확산 층)을 포함하고, 이때
제1 가스 분배 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며;
애노드 촉매 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 제1 가스 분배 층의 제2 주 표면은 제1 애노드 촉매 층의 제2 주 표면보다 애노드 촉매 층의 제1 주 표면에 더 가깝고;
막은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 애노드 촉매 층의 제2 주 표면은 막의 제2 주 표면보다 막의 제1 주 표면에 더 가깝고;
캐소드 촉매 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 막의 제2 주 표면은 캐소드 촉매 층의 제2 주 표면보다 캐소드 촉매 층의 제1 주 표면에 더 가깝고;
제2 가스 분배 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 캐소드 촉매 층의 제2 주 표면은 제2 가스 분배 층의 제2 주 표면보다 제2 가스 분배 층의 제1 주 표면에 더 가깝고,
다음 중 적어도 하나가 있다(즉, 어느 하나뿐만 아니라 다음 중 임의의 조합, 어느 하나의 선택적인 층이 존재하는 경우 제1 및 제2 가스 분산 층에 대한 지칭을 의도하는 것임을 이해함).
제1 가스 분배 층의 제1 주 표면 상에 배치된(예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 층;
산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 제1 가스 분배 층;
제1 가스 분배 층의 제2 주 표면 상에 배치된(예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 층;
제1 가스 분배 층과 제1 가스 분산 층 사이에 배치된 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 층;
제1 가스 분산 층의 제1 주 표면 상에 배치된(예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 층;
산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 제1 가스 분산 층;
제1 가스 분산 층의 제2 주 표면 상에 배치된(예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 층;
제2 가스 분산 층의 제1 주 표면 상에 배치된(예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 층;
산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 제2 가스 분산 층;
제2 가스 분산 층의 제2 주 표면 상에 배치된(예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 층;
제2 가스 분배 층과 제2 가스 분산 층 사이에 배치된 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 층;
제2 가스 분배 층의 제1 주 표면 상에 배치된(예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 층;
산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 제2 가스 분배 층;
제2 가스 분배 층의 제2 주 표면 상에 배치된(예컨대, 부착된) 산소 방출 반응 촉매(예컨대, 적어도 일부분이 적어도 0.5 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 일부 실시 형태들에서, 1 마이크로그램/㎠, 1.5 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠, 2.5 마이크로그램/㎠, 3 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 적어도 5 마이크로그램/㎠; 일부 실시 형태들에서, 범위가 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 0.5 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 1 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 100 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 75 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 50 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 30 마이크로그램/㎠, 2 마이크로그램/㎠ 내지 25 마이크로그램/㎠, 또는 심지어 2 마이크로그램/㎠ 내지 20 마이크로그램/㎠의 양으로 존재하고, 이는 산소 방출 반응 촉매의 원소 금속 함량에 기초함)를 포함하는 층.
2. 예시적인 실시 형태 1의 막 전극 접합체로서, 애노드 촉매 층은 다음 중 적어도 하나를 포함한다.
(a) 원소 Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나;
(b) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 합금;
(c) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 복합체;
(d) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 산화물, 수화된 산화물, 또는 수산화물;
(e) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 유기금속 착물;
(f) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 탄화물;
(g) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 플루오르화물;
(h) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 질화물;
(i) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 붕소화물;
(j) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시카바이드;
(k) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시플루오라이드;
(l) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시나이트라이드; 또는
(m) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시보라이드.
3. 임의의 이전 예시적인 실시 형태의 막 전극 접합체로서, 애노드 촉매 층은 다음 중 적어도 하나를 포함한다.
(a') 원소 Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나;
(b') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 합금;
(c') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 복합체;
(d') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 산화물;
(e') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 유기금속 착물;
(f') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 탄화물;
(g') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 플루오르화물;
(h') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 질화물;
(i') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시카바이드;
(j') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시플루오라이드;
(k') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시나이트라이드;
(l') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 붕소화물; 또는
(m') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시보라이드.
4. 임의의 이전 예시적인 실시 형태의 막 전극 접합체로서, 애노드 촉매 층은 상부에 촉매를 갖는 나노구조 위스커들을 포함한다.
5. 임의의 이전 예시적인 실시 형태의 막 전극 접합체로서, 캐소드 촉매 층은 다음 중 적어도 하나를 포함한다.
(a'') 원소 Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나;
(b'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 합금;
(c'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 복합체;
(d'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 산화물;
(e'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 유기금속 착물;
(f'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 탄화물;
(g'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 플루오르화물;
(h'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 질화물;
(i'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 붕소화물;
(j'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시카바이드;
(k'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시플루오라이드;
(l'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시나이트라이드; 또는
(m'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시보라이드.
6. 임의의 이전 예시적인 실시 형태의 막 전극 접합체로서, 캐소드 촉매 층은 다음 중 적어도 하나를 포함한다.
(a''') 원소 Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나;
(b''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 합금;
(c''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 복합체;
(d''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 산화물;
(e''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 유기금속 착물;
(f''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 탄화물;
(g''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 플루오르화물;
(h''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 질화물;
(i''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시카바이드;
(j''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시플루오라이드;
(k''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시나이트라이드;
(l''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 붕소화물; 또는
(m''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시보라이드.
7. 임의의 이전 예시적인 실시 형태의 막 전극 접합체로서, 캐소드 촉매 층은 상부에 촉매를 갖는 나노구조 위스커들을 포함한다.
8. 임의의 이전 예시적인 실시 형태의 막 전극 접합체로서, 막 전극 접합체는 다음 조건들 중 적어도 하나를 충족한다.
(a) 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층들 중 적어도 하나는 원소 금속 Pt와 원소 금속 산소 방출 반응 촉매의 비율(즉, RuO2가 산소 방출 반응 촉매인 경우, Pt 원자들의 수와 Ru 원자들의 수의 비율)이 1:1 이하(일부 실시 형태들에서, 0.9:1, 0.8:1, 0.75:1, 0.7:1, 0.6:1, 0.5:1, 0.4:1, 0.3:1, 0.25:1, 0.2:1 이하, 또는 심지어 0.1:1 이하, 또는 심지어 0:1임); 또는
(b) 제1 가스 분배 층, 제2 가스 분배 층, 선택적인 제1 가스 분산 층, 또는 선택적인 제2 가스 분산 층 중 적어도 하나 위에 배치된, 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층들 중 적어도 하나는, 원소 금속 Pt 대 원소 금속 산소 방출 반응 촉매의 비율이 1:1 이하(일부 실시 형태들에서, 0.9:1, 0.8:1, 0.75:1, 0.7:1, 0.6:1, 0.5:1, 0.4:1, 0.3:1, 0.25:1, 0.2:1 이하, 또는 심지어 0.1:1 이하, 또는 심지어 0:1임).
9. 임의의 이전 예시적인 실시 형태의 막 전극 접합체로서, 제1 가스 분산 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 제1 가스 분배 층의 제2 주 표면은 제1 가스 분산 층의 제2 주 표면보다 제1 가스 분산 층의 제1 주 표면에 더 가깝다.
10. 예시적인 실시 형태 9의 막 전극 접합체로서, 제1 가스 분배 층은 본질적으로 Pt를 갖지 않는다(즉, 0.1 마이크로그램/㎠미만의 Pt).
11. 임의의 이전 예시적인 실시 형태의 막 전극 접합체로서, 제2 가스 분산 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 캐소드 촉매 층의 제2 주 표면은 제2 가스 분산 층의 제2 주 표면보다 제2 가스 분산 층의 제1 주 표면에 더 가깝다.
12. 예시적인 실시 형태 11의 막 전극 접합체로서, 제2 가스 분배 층은 본질적으로 Pt를 갖지 않는다(즉, 0.1 마이크로그램/㎠ 미만).
13. 전기화학 디바이스로서, 임의의 이전 예시적인 실시 형태의 막 전극 접합체 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학 디바이스.
14. 예시적인 실시 형태 13의 전기화학 디바이스로서, 전기화학 디바이스는 연료 전지이다.
본 발명의 이점 및 실시 형태가 하기 실시예들에 의해 추가로 도시되지만, 이들 실시예들에 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예들
-막 전극 접합체(MEA) 제조
825의 공칭 당량 중량을 갖는 동일한 퍼플루오르화 설폰 산 막(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니(3M Company)로부터 "825EW ionomer"로서 입수가능함)을 이용하여 실시예 및 비교예에 대한 모든 MEA들을 제조하였다. 막들의 두께는 약 24 마이크로미터이다. 분산된 Pt 촉매(400 마이크로그램/㎠ 로딩의 로딩) 해당 기술분야에서 잘 알려진 전사 공정(decal process)을 이용함으로써 캐소드 촉매 층들을 제조하였다; 예를 들어, 문헌[Gottesfeld and Zawodzinski, Advances in Electrochemical Science and Engineering, Vol. 5., Weinheim: Wiley-VCH; 1997], 또는 문헌[Wilson and Gottesfeld, J Appl. Electrochem., 1992, 22:1―7]을 참조하고, 본 문헌의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
탄소 종이 전극 배킹 층(일본 도쿄 소재의 미츠비시 레이온 코퍼레이션(Mitsubishi Rayon Corp.)으로부터 입수됨)의 한 면을 가스 분산 층/미공성 층(MPL)으로 코팅함으로써 가스 확산 층들(GDL)을 제조하였다. 미공성 층들은 미국 특허 제6,465,041(프리스크(Frisk) 등)에 일반적으로 기재된 바와 같은 코팅/함침 공정을 이용하여 제조하였고, 상기 특허는 본 명세서에 참조로서 포함된다. 함침 공정은 이하의 단계들을 포함하였다. 카본 블랙 분말(미국 매사추세츠주 보스톤 소재의 캐보트 코포레이션으로부터 상표명 "VULCAN XC-72"으로 입수됨)의 1.5 밀리그램/㎠의 최종 로딩을 위하여 계산된 알콜 서스펜션 및 10 중량 퍼센트 폴리테트라플루오로에틸렌 에멀전(미국 델라웨어 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아에 의한 상표명 "TEFLON"으로 입수됨)을 초음파 장비를 이용하여 완전히 교반한 뒤, 이어서 탄소 종이에 함침시켜 미공성 층을 위한 전구체를 형성하였다. 전구체 미공성 층을 우선 240℃에서 약 30 분 동안 베이킹하였고, 이어서 350℃에서 약 40 분 동안 소결시켜 미공성 층을 형성하였다.
막 전극 접합체들은, 라미네이터(미국 오하이오주 웨스트 체스터 소재의 켐인스트루먼트 인크(Cheminstruments Inc.)로부터 상표명 "CHEMINSTRUMENTS HL-101 DUAL HEAT ROLL LAMINATOR"으로 입수됨)를 이용하여 177℃(350℉), 1.0 MPa(150 psig) 하의 조건에서, 분당 36.5 센티미터(1.2 피트)의 이송 속도로 다음의 라미네이션 방법을 이용하여 제조하였다. 이 방법에서 라미네이터에 다음 순서대로 배열된 부품들의 스택을 공급하였다. 한 장의 종이(미국 테니시주 멤피스 소재의 인터내셔널 페이퍼(International Paper)로부터 상표명 "HAMMERMILL 122549"로 입수됨), PEM이 종이 반대 편에 있는 PEM 코팅된 폴리이미드 이형 라이너(이. 아이. 듀폰 디 네모아로부터 상표명 "KAPTON HN"으로 입수됨), 촉매 층이 PEM에 대면하는 촉매 코팅된 폴리이미드 이형 라이너("KAPTON HN"), 및 제2 종이("HAMMERMILL 122549"). 이어서 샘플은 즉시 라미네이션 이후에 두 라이너로부터 박리되어, 절반 촉매 코팅된 막(CCM)을 남긴다. 편평한 표면 상에 저장된 비닐 백 안의 플루오로중합체 시트들(이. 아이. 듀폰 디 네모아로부터 상표명 "TEFLON"으로 입수됨) 사이에 CCM을 보관하여 부스러기가 막들을 오염시키거나 구멍내지 못하도록 하였다. MEA 구성 이전에, CCM을 4 인치 × 4 인치(10.16 cm × 10.16 cm) 샘플로 절단하고, 조립을 돕기 위하여 50 ㎠의 중심 활성 영역의 외측에 장착 홀들을 추가하였다.
아래 실시예 및 비교예에 기재된 애노드 촉매들은 다음 순서의 층들을 갖는 유사한 5 층 막 전극 접합체 구조물을 이용하여 제조하였다. 가스 확산 층, 전극, 중합체 전해질 막(PEM), 전극, 및 가스 확산 층. 가스 확산 층들 상에 코팅된 미공성 층들을 가스 확산 층들과 전극들 사이에 위치시켜, 7 층 구조물이 된다. 비교예 C에서, 애노드 전극은 두 개의 층, 즉, 나노구조 박막 산소 방출 반응 촉매 층 및 탄소 상의 분산된 Pt 층을 갖는다.
-MEA 평가 방법
4개의 사행 유동장(quad-serpentine flow field)을 갖는 50 ㎠ 셀에 약 10% 압축에서 아래 기재된 실시예 및 비교예를 설치하고, 분해(break in) 및 연료 전지 성능 시험에 대한 스크립트된 프로토콜에 따라 동작시켰다. 시험 스테이션은 미국 뉴멕시코주 앨버커키 소재의 퓨얼 셀 테크놀로지(Fuel Cell Technology)로부터 입수하였다. 이 시험 방법을 위하여, 산소 방출 반응 촉매를 컨디셔닝 동안 캐소드로서 동작시켰고, 일련의 약 14회의 열 사이클(열 사이클 상세내용은 문헌[2010 DOE Hydrogen Program Review, Advance Cathode Catalysts and Supports for PEM Fuel Cells, Debe, June 8, 2010]에서 찾을 수 있음 (http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review10/fc001_debe_2010_o_web.pdf 확인, 본 문헌의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함됨(2014년 12월 1일 오전 9:37 (CST)에 마지막으로 조회됨))을 수행하여 OER 촉매 및 MEA를 분해하였다. 그러나, 가스 전환/로드 사이클 시험을 포함하는 실제 전지 동작 동안, OER 촉매를 애노드로서 동작시켰다. 전지는 75℃ 전지 온도의 설정 지점, 유입 이슬점 68℃에서 800 sccm 수소의 애노드 유동, 유입 이슬점 68℃에서 1800 sccm 공기의 캐소드 유동을 가지며, 출구는 주변 압력에 있다. 0.9 내지 0.3 볼트 사이의 3회의 변전위 스캔을 수행함으로써 열 사이클 동안 시험 하의 MEA를 운용하였다. "열 사이클"이 불순물들을 털어내고 박막 전극의 성능을 빠르게 끌어올리는 데 도움이 된다는 사실이 밝혀졌다.
이어서 애노드 촉매들의 OER 유효 내구성을 평가하였다. OER 유효 내구성을 OER 촉매가 주어진 전류에서 사전결정된 레벨 미만으로 전압을 유지할 수 있었던 시간에 따라 표현하였다. 70℃에서 완전 포화 상태로 가습된, 질소 하에서 OER 유효 내구성을 평가하였다.
상이한 두 개의 전용 질량 유동 제어기를 사용하여 애노드(OER 촉매) 상의 반응물을 수소에서 공기로 교번함으로써(산소가 반응물이었음) 가스 교환이 이루어졌지만, 모든 다른 시험 스테이션 파라미터들은: 전지 온도 68℃, 캐소드 공기 흐름 1800 sccm 공기, 유입 RH 70%, 및 출구 압력 138 ㎪ 게이지를 계속 고정하였다. 애노드 반응물 가스가 수소인 일반 연료 전지 사용과 대비된다. 스타트업/셧다운(SU/SD) 동안 애노드 및/또는 캐소드에 가해진 손상의 정도는 하나의 애노드 가스로부터 다른 애노드 가스로의 전이의 횟수의 함수이다. 애노드 가스가 수소에서 공기(산소)로 변경됨에 따라 전지에 걸친 전압은 약 0.9 볼트에서 0 볼트로 변동하였다. 20 초 동안 280 sccm 공기에서 15 초 동안 800 sccm 수소로 가스 유동을 교번하였고, 그리고 다시 반복했다. 이러한 특별한 시험에서, 바람직한 횟수의 가스 교환 이벤트가 이루어질 때까지 이러한 순서를 반복하였고, 가스 교환 이벤트는 본 명세서에서 가스 사이클로서 지칭된다. 평가 방법 하에서 시험된 실시예들에서, 가스 교환 횟수는 400회였다.
비교예 A
-나노구조 위스커의 제조
나노구조 위스커는 페를린 레드 안료(C.I. Pigment Red 149, "PR149"로도 알려져 있으며, 미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재의 클라리언트(Clariant)로부터 입수됨)의 층을 고온 어닐링함으로써 제조하였고, 이는 200 nm의 공칭 코팅 두께로 나노구조 촉매 전사 중합체 기판(MCTS) 상에 승화 진공 코팅되었고, 이는 미국 특허 제4,812,352(데브)에 기재되어 있고, 특허의 개시내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 이 실시예들에서 90/3/3(각도/피크 간 거리(마이크로미터)/가장 절정의 높이/긴 반복 특징부의 높이(마이크로미터)) 및 120/5/0이 사용되었다. 모든 MCTS 구조체들은 표면적 미국 특허 제4,812,352(데브)와 일치하는 2의 제곱근 이득을 준다. 페를린 레드를 구비한 코팅을 코팅한 이후에, 롤 제품을 라인 공정에서 진공 어닐링하였고, 이를 통해 특허에 기재된 바와 같이 위스커를 형성하였다.
-나노구조 박막(NSTF) 촉매 층들의 제조
DC-마크네트론 스퍼터링 공정을 이용하여 나노구조 위스커의 층 상으로 Pt, Ru, 및 Ir의 촉매 필름을 순차적으로 스퍼터 코팅함으로써 나노구조 박막(NSTF) 촉매 층들을 제조하였다. 각 층의 상대적인 두께는 원하는 대로 변경하였다.
4개의 크라이오 펌프(미국 텍사스주 오스틴 소재의 오스틴 사이언티픽 옥스포드 인스트루먼츠(Austin Scientific, Oxford Instruments)로부터 입수됨)가 장착된, 진공 스퍼터 침착 시스템(미국 매사추세츠주 로웰 소재의 밀 레인 엔지니어링 코퍼레이션(Mill Lane Engineering Co.)으로부터 모델 커스텀 리서치(Model Custom Research)로서 입수됨), 터보 펌프 및 약 0.66 Pa의 통상적 Ar 스퍼터 가스 압력, 및 5 cm x 25.4 cm(2 인치 x 10 인치) 및 직사각형 스퍼터 타겟(미국 펜실베이니아주 버틀러 소재의 소피스티케이티드 알로이즈 인크(Sophisticated Alloys Inc.)로부터 입수됨)을 사용하였다. 침착 전에, 스퍼터링 챔버를 기본 압력 9.3 × 10-6 Pa(7 × 10 -7 Torr)으로 배기시켰다. 스퍼터링 가스로서 초고순도 Ar 및 30 내지 300 와트에 걸친 마크네트론 파워를 이용하여 코팅을 침착하였다. 고순도(99.9+ %), Pt, Ir, 및 Ru를 스퍼터링 타겟에 사용하였다. 침착 전에 각각의 타겟의 프리스퍼터(pre-sputter)를 수행하여 표면을 세정하였다. 스퍼터링될 기판을 스퍼터링 타겟으로부터 멀리 위치설정하였다. 이어서 각각의 타겟을, 시스템이 샘플 로딩을 위해 대기 압력에 노출되었을 때 타겟 표면 상에 형성되었을 수 있는 임의의 오염물을 제거하기 위하여 주어진 지속시간동안 조명하였다. 우선, Pt 층을 나노구조 위스커의 상부 상에 직접 코팅하여 약 20 마이크로그램/㎠의 Pt 로딩을 획득하였다. 이어서, Ir 촉매 겹층들을 Pt 층 상으로 스퍼터링하여 15 마이크로그램/㎠의 Ir 로딩을 획득하였다.
비교예 A의 막 전극 접합체(MEA)를 제조하기 위하여, NSTF 촉매를 애노드로서 사용했다. 위에서 기재한 MEA 평가 방법을 이용하여 OER 유효 내구성에 대하여 비교예 A의 MEA를 시험하였다. 전지 전압이 초기값 약 1.68 볼트에서 약 5000 초 이후 2.2 볼트로 증가하는 것이 관찰되었다.
비교예 B
비교예 A에 대하여 기재한 바와 같이 비교예 B를 제조하였으나, NSTF 촉매가 20 마이크로그램/㎠의 Pt 로딩, 이어서 16 마이크로그램/㎠의 Zr, 그 뒤 Zr의 상부 상에 15 마이크로그램/㎠의 Ir 로딩을 구비한 Ir 층을 갖는 점이 예외적이다. 위에서 기재한 MEA 평가 방법을 이용하여 그것의 OER 유효 내구성에 대하여 비교예 B를 시험하였다. 그 결과가 도 3에 나타나 있다.
비교예 C
-25 마이크로그램/㎠ 분산된 촉매의 제조
12 wt%의 전체 고형물 함량을 갖는 잉크를 형성하기 위하여 사용된 원료들은 탄소 촉매 분말(일본 도쿄 소재의 N.E. 켐캣(CHEMCAT)으로부터 상표명 "SA50BK"으로 입수가능함) 상의 50 wt% Pt, 60/40 n-프로필 알콜/물 내의 20% 고형물의 825 당량 중량 퍼플루오로설폰 산 아이오노머(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 상표명 "3M825"으로 입수됨), 및 추가적인 n-프로필 알콜(nPa) 및 물이었다. 원료들을 폴리에틸렌 병 안에서 서로 교반하여 잉크를 형성하였다. 100 내지 200 그램의 잉크에 250 그램 병이 사용된다. 잉크 혼합물은 코팅가능한 점도를 얻기 위하여 5% 내지 25% 고형물을 포함해야 하고, 고형물 wt%는 nPa 및 물을 잉크에 추가함으로써 맞춰진다. 6 밀리미터 지르코니아 비드(미국 오하이오주 솔론 소재의 지르코아(Zircoa)로부터 상표명 "ZIRBEADS"으로 입수됨)로 구성된 혼합 매체를 잉크 중량에 1 내지 4 배의 중량비로 첨가하였다. 이어서 적절한 혼합을 보장하고 잉크 균일성을 성취하기 위하여 잉크를 4 내지 96 시간 동안 분당 회전수 30 내지 180으로 롤링하였다. 이어서 이 잉크를 메이어 로드(Mayer rod)(미국 플로리다주 올즈마르 소재의 인더스트리 테크(Industry Tech)로부터 입수됨)를 이용하여 36 내지 72 의 횟수로(3.6 내지 7.2 밀(mil), 1 mil = 25.4 마이크로미터) 이형 라이너 상에 코팅하였다. 표준 이형 라이너는 막과 같은 대안적인 기판에 대한 라미네이션을 포함하는 방법에 의해 잉크가 용이하게 코팅될 수 있고, 이어서 건조 후에, 후속 코팅된 재료가 용이하게 제거될 수 있도록 하는 이형 속성들을 갖는 기판이다. 코팅을 위한 메이어 로드 수는 바람직한 촉매 로딩(실시예: 400 마이크로그램 Pt/㎠)을 갖도록 조정되어야 한다. 이어서 이형 라이너 + 습윤 잉크 코팅을 75℃ 내지 150℃ 사이에서 3 내지 10 분 동안 건조시켜 본 작업에 기재된 건조 전극 조성물을 성취하였다.
비교예 A에 대하여 기재된 바와 같이 비교예 C를 제조하였으나, NSTF 촉매가 16 마이크로그램/㎠의 Zr 로딩, 이어서 15 마이크로그램/㎠의 Ir 로딩, 그 다음 위스커의 상부 상에 25 마이크로그램/㎠의 로딩을 갖는 Pt 분산된 촉매의 제2 라미네이션을 갖는 점이 예외적이다. 제2 라미네이션은, 박리 전에 스택의 "이형층 상의 PEM"을 라이너 상의 라미네이트된 하프 촉매 코팅된 막으로 대체함으로써 막 전극 접합체(MEA) 제조로부터 유도되었고, 및 1.0 MPA(100 psig) 하에서 177℃(350℉), 36.5 센티미터/분(분당 1.2 피트)의 이송 속도로 조건들을 조정하였다.
위에서 기재한 MEA 평가 방법을 이용하여 그것의 OER 유효 내구성에 대하여 비교예 C를 시험하였다. 그 결과가 도 3에 나타나 있다.
도 3은 비교예 A 내지 C의 MEA 및 실시예 1 내지 실시예 6에 열거된 GDL의 미공성 층 상에 Ir이 침착된 반복적인 MEA로부터의 시험 데이터를 도시한다. 이 MEA들을 위에서 기재한 MEA 평가 방법에 따라 단위전지 역전 동안 OER 내구성을 시험한 연료 전지 내에 포함시켰다. 도 3의 수직축은 시험 전지 내의 다양한 MEA들에 대하여, 시간의 함수로서 표준 수소 전극에 대한 전지 출력 전압, ESHE를 도시한다. 이 시험에서, 가능한 오랫동안 전지 전압을 1.7 볼트 아래로 유지하는 것이 바람직하였다. 위에서 기재한 MEA 제조 절차에 따라 막 전극 접합체들을 제조하였다. 애노드 및 캐소드 측 상의 탄소 종이 가스 확산 층들은 각각의 애노드 및 캐소드 촉매 층에 대면하는 플루오로중합체 미공성 층(가스 확산 마이크로층)을 포함하였다. 수소 환원 반응(HRR) 촉매, Pt를 중합체 전해질 막 상의 애노드 촉매 층 안에 포함시켰고, 이는 아래 기재된 바와 같다.
실시예 1 내지 실시예 6에서, 산소 방출 반응(OER) 촉매, 여기서 Ir을 GDL의 미공성 층 상에 침착시켜 촉매 코팅된 배킹(CCB)을 형성하였다. 비교예에서, Ir OER 촉매를 PEM 상의 애노드 촉매 층 안에 직접 포함시켰다. 비교예 B(CE-B) 및 C(CE-C) 및 실시예 2(E2), 3(E3), 5(E5), 및 6(E6)에서, Zr 또는 Zr/Hf의 층을 Ir OER 촉매와 함께 침착시켰다. 비교예 CE-B에서, 약 10의 표면 조도 계수(표면 영역 향상 계수)를 갖는 나노구조 위스커 층 상에 침착된 250 옹스트롬(25 나노미터)의 평면적으로 동등한 두께를 갖는 Zr 층은 원자 스케일에서 위스커 상의 Ir로부터 Pt를, 통상적으로 5 내지 10 나노미터의 거리만큼 물리적으로 분리하는 효과를 갖는다. 실시예 1 내지 실시예 6을 비교예 A에 대하여 기재된 바와 같이 제조하였고, 아래 표에 열거된 명칭 및 설명은 예외로 한다.
[표]
Figure pct00002
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기재된 실시 형태로 제한되어서는 안 된다.

Claims (14)

  1. 막 전극 접합체(membrane electrode assembly)로서,
    제1 가스 분배 층;
    선택적으로 제1 가스 분산 층;
    제1 촉매를 포함하는 애노드 촉매 층;
    막;
    제2 촉매를 포함하는 캐소드 촉매 층;
    선택적으로 제2 가스 분산 층; 및
    제2 가스 분배 층
    을 순서대로 포함하고, 이때
    제1 가스 분배 층은 일반적으로 대향하는(opposed) 제1 및 제2 주 표면을 가지며;
    애노드 촉매 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 제1 가스 분배 층의 제2 주 표면은 애노드 촉매 층의 제2 주 표면보다 애노드 촉매 층의 제1 주 표면에 더 가깝고;
    막은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 애노드 촉매 층의 제2 주 표면은 막의 제2 주 표면보다 막의 제1 주 표면에 더 가깝고;
    캐소드 촉매 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 막의 제2 주 표면은 캐소드 촉매 층의 제2 주 표면보다 캐소드 촉매 층의 제1 주 표면에 더 가깝고;
    제2 가스 분배 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 캐소드 촉매 층의 제2 주 표면은 제2 가스 분배 층의 제2 주 표면보다 제2 가스 분배 층의 제1 주 표면에 더 가깝고,
    제1 가스 분배 층의 제1 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
    산소 방출 반응 촉매를 포함하는 제1 가스 분배 층;
    제1 가스 분배 층의 제2 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
    제1 가스 분배 층과 제1 가스 분산 층 사이에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
    제1 가스 분산 층의 제1 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
    산소 방출 반응 촉매를 포함하는 제1 가스 분산 층;
    제1 가스 분산 층의 제2 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
    제2 가스 분산 층의 제1 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
    산소 방출 반응 촉매를 포함하는 제2 가스 분산 층;
    제2 가스 분산 층의 제2 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
    제2 가스 분배 층과 제2 가스 분산 층 사이에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
    제2 가스 분배 층의 제1 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층;
    산소 방출 반응 촉매를 포함하는 제2 가스 분배 층; 및
    제2 가스 분배 층의 제2 주 표면 상에 배치된 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층
    중 적어도 하나가 존재하는, 막 전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서, 애노드 촉매 층은
    (a) 원소 Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나;
    (b) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 합금;
    (c) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 복합체(composite);
    (d) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 산화물;
    (e) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 유기금속 착물;
    (f) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 탄화물;
    (g) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 플루오르화물;
    (h) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 질화물;
    (i) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 붕소화물;
    (j) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시카바이드;
    (k) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시플루오라이드;
    (l) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시나이트라이드; 또는
    (m) Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시보라이드 중 적어도 하나를 포함하는, 막 전극 접합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 애노드 촉매 층은
    (a') 원소 Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나;
    (b') 원소 Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 합금;
    (c') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 복합체;
    (d') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 산화물;
    (e') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 유기금속 착물;
    (f') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 탄화물;
    (g') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 플루오르화물;
    (h') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 질화물;
    (i') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시카바이드;
    (j') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시플루오라이드;
    (k') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시나이트라이드;
    (l') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 붕소화물; 또는
    (m') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시보라이드
    중 적어도 하나를 포함하는, 막 전극 접합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드 촉매 층은 상부에 촉매를 갖는 나노구조 위스커(nanostructed whisker)들을 포함하는, 막 전극 접합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드 촉매 층은
    (a'') 원소 Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나;
    (b'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 합금;
    (c'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 복합체;
    (d'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 산화물;
    (e'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 유기금속 착물;
    (f'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 탄화물;
    (g'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 플루오르화물;
    (h'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 질화물;
    (i'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 붕소화물;
    (j'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시카바이드;
    (k'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시플루오라이드;
    (l'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시나이트라이드; 또는
    (m'') Au, Co, Fe, Ir, Mn, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, 또는 Ru 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시보라이드
    중 적어도 하나를 포함하는, 막 전극 접합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드 촉매 층은
    (a''') 원소 Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나;
    (b''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 합금;
    (c''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 복합체;
    (d''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 산화물;
    (e''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 유기금속 착물;
    (f''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 탄화물;
    (g''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 플루오르화물;
    (h''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 질화물;
    (i''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시카바이드;
    (j''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시플루오라이드;
    (k''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시나이트라이드;
    (l''') Al, 탄소, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 붕소화물; 또는
    (m''') Al, Hf, Nb, Re, Si, Sn, Ta, Ti, W, 또는 Zr 중 적어도 하나의 적어도 하나의 옥시보라이드
    중 적어도 하나를 포함하는, 막 전극 접합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드 촉매 층은 상부에 촉매를 갖는 나노구조 위스커들을 포함하는, 막 전극 접합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 막 전극 접합체는
    (a) 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층들 중 적어도 하나는 원소 금속 Pt 대 원소 금속 산소 방출 반응 촉매의 비율이 1:1 이하이거나; 또는
    (b) 제1 가스 분배 층, 제2 가스 분배 층, 선택적인 제1 가스 분산 층, 또는 선택적인 제2 가스 분산 층 중 적어도 하나 위에 배치된, 산소 방출 반응 촉매를 포함하는 층들 중 적어도 하나는, 원소 금속 Pt 대 원소 금속 산소 방출 반응 촉매의 비율이 1:1 이하인 것
    중 적어도 하나를 포함하는, 막 전극 접합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 가스 분산 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 제1 가스 분배 층의 제2 주 표면은 제1 가스 분산 층의 제2 주 표면보다 제1 가스 분산 층의 제1 주 표면에 더 가까운, 막 전극 접합체.
  10. 제9항에 있어서, 제1 가스 분배 층은 본질적으로 Pt를 갖지 않는, 막 전극 접합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 가스 분산 층은 일반적으로 대향하는 제1 및 제2 주 표면을 가지며, 캐소드 촉매 층의 제2 주 표면은 제2 가스 분산 층의 제2 주 표면보다 제2 가스 분산 층의 제1 주 표면에 더 가까운, 막 전극 접합체.
  12. 제11항에 있어서, 제2 가스 분배 층은 본질적으로 Pt를 갖지 않는, 막 전극 접합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 막 전극 접합체 중 적어도 하나를 포함하는 전기화학 디바이스.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스는 연료 전지인, 전기화학 디바이스.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6846359B2 (ja) 2015-05-26 2021-03-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 酸素発生触媒電極並びにそれを製造及び使用する方法
TWI580103B (zh) 2016-07-27 2017-04-21 財團法人工業技術研究院 電催化觸媒及其燃料電池
JP7321100B2 (ja) * 2017-06-05 2023-08-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 電極用触媒含有分散組成物及びそれによる物品
JP7027874B2 (ja) * 2017-12-21 2022-03-02 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
WO2019193461A1 (en) 2018-04-04 2019-10-10 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising pt, ni, and cr
US11973232B2 (en) 2018-04-04 2024-04-30 3M Innovative Properties Company Catalyst
CN112042023A (zh) 2018-04-13 2020-12-04 3M创新有限公司 催化剂
US11990626B2 (en) 2018-04-13 2024-05-21 3M Innovative Properties Company Catalyst
US11476470B2 (en) 2018-04-13 2022-10-18 3M Innovative Properties Company Catalyst
EP3856956A4 (en) 2018-09-28 2022-08-10 3M Innovative Properties Company HYDROGEN REFUELING SYSTEM
WO2020209195A1 (ja) * 2019-04-12 2020-10-15 株式会社フルヤ金属 燃料電池アノード用水電解触媒、アノード触媒組成物及び膜電極接合体
WO2021102739A1 (zh) * 2019-11-27 2021-06-03 苏州擎动动力科技有限公司 膜电极及其制备方法、燃料电池
CN111082078B (zh) * 2019-12-30 2021-08-03 新源动力股份有限公司 一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法
KR20210086509A (ko) * 2019-12-31 2021-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지의 역전압 내구성을 향상시킬 수 있는 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연료전지
JP6799346B1 (ja) 2020-05-21 2020-12-16 学校法人同志社 酸素触媒、当該酸素触媒を用いた電極及び電気化学測定法
KR20220049690A (ko) * 2020-10-15 2022-04-22 코오롱인더스트리 주식회사 우수한 성능과 높은 내구성의 두 가지 요구들을 모두 만족시킬 수 있는 막-전극 어셈블리 및 그것을 포함하는 연료전지

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340276A (en) 1978-11-01 1982-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of producing a microstructured surface and the article produced thereby
US4568598A (en) 1984-10-30 1986-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article with reduced friction polymer sheet support
US5039561A (en) 1986-08-25 1991-08-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing an article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US4812352A (en) 1986-08-25 1989-03-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US5306579A (en) 1992-10-30 1994-04-26 Aer Energy Resources, Inc. Bifunctional metal-air electrode
US5338430A (en) 1992-12-23 1994-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nanostructured electrode membranes
US5879827A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
US5879828A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
US6136412A (en) * 1997-10-10 2000-10-24 3M Innovative Properties Company Microtextured catalyst transfer substrate
US6610436B1 (en) 1998-09-11 2003-08-26 Gore Enterprise Holdings Catalytic coatings and fuel cell electrodes and membrane electrode assemblies made therefrom
US6482763B2 (en) 1999-12-29 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Suboxide fuel cell catalyst for enhanced reformate tolerance
US6465041B1 (en) 2001-12-19 2002-10-15 3M Innovative Properties Company Method of making gas diffusion layers for electrochemical cells
ATE300101T1 (de) 2002-05-31 2005-08-15 Umicore Ag & Co Kg Verfahren zur herstellung von membran-elektroden- einheiten unter verwendung von mit katalysator beschichteten membranen und klebstoffen
US6946362B2 (en) 2002-09-06 2005-09-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method and apparatus for forming high surface area material films and membranes
US6624328B1 (en) 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US7348088B2 (en) 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
US7419741B2 (en) 2003-09-29 2008-09-02 3M Innovative Properties Company Fuel cell cathode catalyst
JP2005216834A (ja) 2004-02-02 2005-08-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池
US7569082B2 (en) 2004-10-07 2009-08-04 Gm Global Technology Operations, Inc. Manufacture of unitized electrode assembly for PEM fuel cells
JP2006134629A (ja) 2004-11-04 2006-05-25 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池の電極構造体
JP4993867B2 (ja) * 2005-03-07 2012-08-08 ダイハツ工業株式会社 燃料電池
JP2006314871A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Toyota Motor Corp ポルフィリン系電極触媒
US7901829B2 (en) 2005-09-13 2011-03-08 3M Innovative Properties Company Enhanced catalyst interface for membrane electrode assembly
JP5034344B2 (ja) 2006-07-06 2012-09-26 日産自動車株式会社 ガス拡散電極およびそれを用いてなる燃料電池
KR20100120650A (ko) 2008-01-18 2010-11-16 엠엠아이-아이피씨오, 엘엘씨 복합 직물
JP2009238685A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Panasonic Corp 触媒担持体および触媒電極
KR20100004495A (ko) 2008-07-04 2010-01-13 현대자동차주식회사 연료전지 스택의 막-전극 접합체와 가스확산층간의 접합방법
JP2010049933A (ja) 2008-08-21 2010-03-04 Toyota Motor Corp 燃料電池の電極体の製造方法
JP2010149008A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Toyota Motor Corp 電極触媒
US9263748B2 (en) 2009-01-08 2016-02-16 Daimler Ag Reversal tolerant membrane electrode assembly for a fuel cell
US9337494B2 (en) * 2009-01-12 2016-05-10 GM Global Technology Operations LLC Ionic layer with oxygen evolution reaction catalyst for electrode protection
CN104466205B (zh) * 2009-04-23 2018-04-13 3M创新有限公司 使用混合无机物的催化剂性质控制
KR20110046907A (ko) 2009-10-29 2011-05-06 (주)에프티이앤이 나노섬유 접착층을 갖는 나노섬유 필터여재 및 그 제조방법
US20130022890A1 (en) * 2011-07-18 2013-01-24 Ford Motor Company Solid polymer electrolyte fuel cell with improved voltage reversal tolerance
WO2013101595A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 3M Innovative Properties Company Electrochemical cell electrode
JP2013164929A (ja) * 2012-02-09 2013-08-22 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒の製造方法
JP5991670B2 (ja) * 2012-11-22 2016-09-14 国立研究開発法人物質・材料研究機構 小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子の製造方法、小径Ｎｉ３Ｃナノ粒子含有電極触媒及びその製造方法
WO2014100811A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 The University Of Akron Adhesive attachment discs
WO2014189637A1 (en) 2013-04-23 2014-11-27 3M Innovative Properties Company Catalyst electrodes and method of making it

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