KR20210086509A - 연료전지의 역전압 내구성을 향상시킬 수 있는 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연료전지 - Google Patents

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Abstract

연료전지의 출력 성능의 저하 없이도 수소 가스의 공급 감소 및/또는 공급 중단에 따른 탄소계 담체의 부식 및 그로 인한 백금 소실을 방지함으로써 연료전지의 역전압 내구성을 향상시킬 수 있는 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연료전지가 개시된다. 본 발명의 막-전극 어셈블리는, 제1 면 및 상기 제1 면의 반대편의 제2 면을 갖는 전해질막; 상기 제1 면 상의 애노드; 상기 제1 면 상의 OER 촉매층; 및 상기 제2 면 상의 캐소드를 포함하되, 상기 OER 촉매층은 산소생성반응 촉매를 포함하고, 상기 OER 촉매층의 적어도 일부는 상기 애노드와 동일 층에 배치된다.

Description

연료전지의 역전압 내구성을 향상시킬 수 있는 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연료전지{Membrane-Electrode Assembly Capable of Improving Reversal Tolerance of Fuel Cell, Method for Manufacturing The Same, and Fuel Cell Comprising The Same}
본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 연료전지의 출력 성능의 저하 없이도 수소 가스의 공급 감소 및/또는 공급 중단에 따른 탄소계 담체의 부식 및 그로 인한 백금 소실을 방지함으로써 연료전지의 역전압 내구성(reversal tolerance)을 향상시킬 수 있는 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(separator)['바이폴라 플레이트(bipolar plate)'라고 지칭되기도 함]로 이루어진 단위 셀(unit cell)들의 적층 구조를 이용하여 전기를 발생시키는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 높은 에너지 효율성과 친환경적 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 에너지원으로 주목 받고 있다.
상기 막-전극 어셈블리는 일반적으로 애노드(anode)('연료극'이라고도 지칭됨), 캐소드(cathode)('공기극'이라고도 지칭됨), 및 이들 사이의 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane)을 포함한다.
수소 가스와 같은 연료가 애노드에 공급되면, 애노드에서는 수소의 산화반응에 의해 수소 이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소 이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 전달되고, 생성된 전자는 외부 회로를 통해 캐소드에 전달된다. 캐소드에 공급되는 산소가 상기 수소이온 및 상기 전자와 결합하여 환원됨으로써 물이 생성된다.
탄소계 담체 상에 다수의 금속 입자들(metal particles)(예를 들어, 백금계 나노입자들)이 분산되어 있는 촉매가 애노드와 캐소드의 제조에 가장 일반적으로 사용되고 있다.
상기 애노드에서 발생하는 반응으로는 (i) 수소 가스의 정상적 공급 동안에 일어나는 하기의 반응식 1의 수소산화반응(Hydrogen Oxidation Reaction: HOR)과 (ii) 연료 부족 등의 이유로 인해 수소 가스의 공급이 감소 또는 중단될 때 일어나는 하기의 반응식 2 및/또는 반응식 3의 탄소산화반응(Carbon Oxidation Reaction: COR)이 있다.
[반응식 1]
2H2 → 4H+ + 4e-
[반응식 2]
C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e-
[반응식 3]
C + H2O → CO + 2H+ + 2e-
상기 탄소산화반응(COR)은 상기 탄소계 담체를 부식시킴으로써 상기 수소산화반응(HOR)을 위한 촉매(이하, 'HOR 촉매')의 금속의 소실 및 그로 인한 애노드의 열화를 야기한다.
탄소산화반응(COR)을 억제하기 위한 한 가지 방안으로서, 하기의 반응식 4의 산소생성반응(Oxygen Evolution Reaction: OER)을 유도함으로써 상기 탄소산화반응(COR)을 억제할 수 있는 촉매(이하, 'OER 촉매')를 이용하는 것이 제안되었다. OER 촉매는 애노드의 전압을 낮게 유지함으로써 탄소계 담체의 부식 및 그로 인한 촉매 금속의 소실을 방지할 수 있다.
[반응식 4]
2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
OER 촉매의 도입을 제안한 종래기술들에 의하면, (i) 상기 OER 촉매가 애노드 내에서 HOR 촉매와 함께 존재하거나, (ii) 상기 OER 촉매가 애노드와 고분자 전해질막 사이에 배치되는 별도의 층 내에 존재하거나, (iii) 상기 OER 촉매가 애노드와 가스확산층(Gas Diffusion Layer: GDL) 사이에 배치되는 별도의 층 내에 존재한다.
그러나, 상기 OER 촉매가 애노드 내에서 HOR 촉매와 함께 존재하는 경우에는, 상기 HOR 촉매의 금속(ex. Pt) 주변에 OER 촉매의 금속(ex. Ir, Ru 등)이 위치하여 상기 HOR 촉매의 금속의 촉매 활성에 악영향을 미치게 된다. 결과적으로, 애노드에서의 수소산화반응(HOR)이 약화되어 애노드에서 수소가 산화될 때 애노드에 과전압이 걸려 연료전지의 출력 성능이 낮아지게 된다. 특히, 상기 OER 촉매가 산화물일 경우에는 전기 전도도 저하를 야기하여 연료전지의 출력 성능이 더욱 낮아진다.
애노드와 고분자 전해질막 사이 또는 애노드와 GDL 사이에 별도의 OER 촉매층을 배치하는 것 역시, OER 촉매층으로 인해 양성자 전달 저항(proton transport resistance)이 증가하거나(OER 촉매층이 애노드와 고분자 전해질막 사이에 배치되는 경우) 전자 전달 저항이 증가하여(OER 촉매층이 애노드와 GDL 사이에 배치되는 경우) 연료전지의 출력이 저하될 수밖에 없다는 점에서 바람직하지 못하다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 연료전지의 출력 성능의 저하 없이도 수소 가스의 공급 감소 및/또는 공급 중단에 따른 탄소계 담체의 부식 및 그로 인한 백금 소실을 방지함으로써 연료전지의 역전압 내구성을 향상시킬 수 있는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 연료전지의 출력 성능의 저하 없이도 수소 가스의 공급 감소 및/또는 공급 중단에 따른 탄소계 담체의 부식 및 그로 인한 백금 소실을 방지함으로써 연료전지의 역전압 내구성을 향상시킬 수 있는 막-전극 어셈블리를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 높은 출력 성능 및 우수한 역전압 내구성을 갖는 연료전지를 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 제1 면 및 상기 제1 면의 반대편의 제2 면을 갖는 전해질막; 상기 제1 면 상의 애노드; 상기 제1 면 상의 OER 촉매층; 및 상기 제2 면 상의 캐소드를 포함하되, 상기 OER 촉매층은 산소생성반응 촉매를 포함하고, 상기 OER 촉매층은 상기 애노드와 접촉하며, 상기 OER 촉매층의 적어도 일부는 상기 OER 촉매층의 두께 방향으로 상기 애노드와 중첩하지 않는, 막-전극 어셈블리가 제공된다.
상기 산소생성반응 촉매는 IrO2, RuO2, TiO2, IrxSn1-xO2(x는 0 초과 1 미만의 실수), PtIr, IrRu, PtRuIr, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 산소생성반응 촉매는 탄소계 담체에 담지되어 있을 수 있다.
상기 애노드는 상기 산소생성반응 촉매를 포함하지 않을 수 있다.
상기 애노드는 상기 캐소드에 대응하는 크기 및 형태를 가질 수 있다.
상기 OER 촉매층 전체가 그 두께 방향으로 상기 애노드와 중첩하지 않을 수 있다.
상기 OER 촉매층은 상기 제1 면 상에서 상기 애노드와 나란히 배치될 수 있다.
상기 OER 촉매층은 상기 제1 면 상에서 상기 애노드를 둘러쌀 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 제1 면 및 상기 제1 면의 반대편의 제2 면을 갖는 전해질막을 준비하는 단계; 상기 제1 면 상에 애노드를 형성하는 단계; 상기 제1 면 상에 OER 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 면 상에 캐소드를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 OER 촉매층은 산소생성반응 촉매를 포함하고, 상기 OER 촉매층은 상기 애노드와 접촉하며, 상기 OER 촉매층의 적어도 일부는 상기 OER 촉매층의 두께 방향으로 상기 애노드와 중첩하지 않는, 막-전극 어셈블리 제조방법이 제공된다.
상기 제1 면 상에 상기 애노드를 형성하는 단계는, 제1 이형필름 상에 상기 애노드를 형성하는 단계; 및 상기 제1 이형필름 상에 형성된 상기 애노드를 상기 제1 면의 제1 영역 상에 전사하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제1 면 상에 상기 OER 촉매층을 형성하는 단계는, 제2 이형필름 상에 상기 OER 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 이형필름 상에 형성된 상기 OER 촉매층을 상기 제1 면의 제2 영역 상에 전사하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 제2 면 상에 상기 캐소드를 형성하는 단계는, 제3 이형필름 상에 상기 캐노드를 형성하는 단계; 및 상기 제3 이형필름 상에 형성된 상기 캐소드를 상기 제2 면 상에 전사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 애노드의 전사, 상기 OER 촉매층의 전사, 및 상기 캐소드의 전사는 동시에 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 상술한 막-전극 어셈블리; 및 상기 애노드와 상기 OER 촉매층 상에 배치되는 세퍼레이터를 포함하되, 상기 세퍼레이터는 연료 유입구(fuel inlet), 연료 배출구(fuel outlet), 및 상기 연료 유입구와 상기 연료 배출구 사이의 유동 채널(flow channel)을 갖고, 상기 OER 촉매층은 상기 연료 유입구와 상기 연료 배출구 중 적어도 하나와 중첩하는, 연료전지가 제공된다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 의하면, 산소생성반응(OER)을 유도함으로써 애노드에서의 탄소산화반응(COR)을 억제할 수 있는 OER 촉매층을 상기 애노드와 접촉하도록, 그러나 상기 OER 촉매층의 대부분이 상기 애노드와 중첩되지 않도록, 형성함으로써, 연료전지의 출력 성능의 저하 없이도 수소 가스의 공급 감소 및/또는 공급 중단에 따른 탄소계 담체의 부식 및 그로 인한 백금 소실을 방지하고 연료전지의 역전압 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 평면도 및 단면도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 제조 공정을 보여주는 단면도들이고,
도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 평면도 및 단면도이고,
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료전지의 제조 공정을 보여주는 단면도들이고,
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 평면도이고,
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 평면도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
도 1의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)의 평면도 및 단면도이다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 막-전극 어셈블리(100)는 제1 면 및 상기 제1 면의 반대편의 제2 면을 갖는 전해질막(110), 상기 제1 면 상의 애노드(120), 상기 제1 면 상의 OER 촉매층(130), 및 상기 제2 면 상의 캐소드(140)를 포함한다.
상기 전해질막(110)은 이오노머로 형성된 단일막 타입(single membrane type) 또는 이오노머로 함침된 다공성 지지체를 포함하는 강화 복합막 타입(reinforced composite membrane type)일 수 있다.
두 타입의 전해질막들(110) 모두에서 있어서, 상기 이오노머는 불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머일 수 있고, 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 및 술폰산 플루오라이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 전도성기를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 등과 같은 불소계 이오노머일 수 있다.
대안적으로, 상기 이오노머는 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone: SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 등과 같은 탄화수소계 이오노머일 수 있다.
강화 복합막 타입의 전해질막(110)에 사용될 수 있는 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 형성되거나 테트라플로오로에틸렌과 CF2=CFCnF2n+1(n은 1 내지 5의 실수) 또는 CF2=CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m은 0 내지 15의 실수, n은 1 내지 15의 실수)의 공중합체로 형성될 수 있다. 예를 들어, PTFE를 윤활제의 존재 하에서 테이프 상에 압출 성형한 후 연신 공정 및 열처리 공정을 수행함으로써 연신 필름(expanded film) 형태의 e-PTFE 다공성 지지체를 형성할 수 있다. 상기 열처리 공정 후에 추가적인 연신 공정 및 열처리 공정을 더 수행할 수도 있다. 상기 연신 및 열처리 공정들을 제어함으로써 다양한 미세구조의 e-PTFE 다공성 지지체들을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 e-PTFE 다공성 지지체는 피브릴(fibrils)에 의해 노드들(nodes)이 서로 연결된 미세구조 또는 피브릴만으로 이루어진 미세구조를 가질 수 있다.
대안적으로, 상기 다공성 지지체는 부직 웹(nonwoven web)일 수 있다. 상기 부직 웹은, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등), 폴리에스테르(예를 들어, PET, PBT 등), 폴리아미드(예를 들어, 나일론-6, 나일론-6,6, 아라미드 등), 폴리아믹산(웹으로 성형된 후 이미드화 공정을 거쳐 폴리이미드로 변환됨), 폴리우레탄, 폴리부텐, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰, 유체 결정질 중합체, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 사이클릭 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 및 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 탄화수소계 고분자를 포함하는 지지체 형성액으로 형성될 수 있다.
상기 부직 웹은 초지법(wet-laying), 전기방사법(electrospinning), 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding), 및 스티치 본딩(stitch bonding)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 애노드(120)는 수소산화반응(HOR)을 위한 촉매(즉, HOR 촉매)를 이오노머와 함께 분산매에 분산시킴으로써 제조된 전극 형성용 분산액(electrode-forming dispersion)을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 HOR 촉매는 담체 및 상기 담체 상에 분산되어 있는 다수의 금속 입자들을 포함할 수 있다.
상기 담체는 (i) 탄소계 담체, (ii) 지르코티아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 세리아와 같은 다공성 무기산화물 담체, 또는 (iii) 제올라이트 담체일 수 있다.
상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소(active carbon), 카본 나노파이버(carbon nanofiber), 카본 나노와이어(carbon nanowire), 카본 나노볼(carbon nanoball), 카본 나노혼(carbon nanohorn), 카본 나노케이지(carbon nanocage), 카본 나노링(carbon nanoring), 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔(carbon aerogel), 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀(graphene), 안정화 카본(stabilized carbon), 활성화 카본(activated carbon), 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있다.
상기 금속 입자는 백금(Pt) 입자 또는 백금계 합금 입자일 수 있다.
상기 백금계 합금은 Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Co, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, 또는 Pt-Cr-Ir일 수 있다.
상기 HOR 촉매와 함께 상기 분산매에 분산되는 이오노머는 양이온 전달을 위한 것이며 애노드(120)와 전해질막(110) 사이의 접착력 향상을 위한 바인더로서의 기능도 수행한다.
상기 전해질막(110) 형성에 사용될 수 있는 상술한 이오노머들이 상기 애노드(120) 형성에도 사용될 수 있다. 상기 전해질막(110)의 이오노머와 상기 애노드(120)의 이오노머는 동일한 종류의 이오노머인 것이 바람직하지만 본 발명이 이것으로 제한되는 것은 아니며 상이한 종류의 이오노머들이 상기 전해질막(110) 및 애노드(120)의 제조에 각각 사용될 수도 있다.
상기 전극 형성용 분산액의 분산매는 에탄올, 증류수, 이소프로필알콜, 노말프로필알콜, 부탄올, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상술한 HOR 촉매는 산소환원반응(oxygen reduction reaction)을 위한 촉매로도 사용될 수 있으므로, 상기 애노드(120)의 형성에 사용될 수 있는 전극 형성용 분산액이 상기 캐소드(140)의 형성에도 이용될 수 있다.
상기 애노드(120) 및 상기 캐소드(140)는 데칼 전사(decal transfer) 또는 직접 코팅을 통해 상기 전해질막(110)의 제1 및 제2 면들 상에 각각 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 애노드(120)와 상기 캐소드(140) 각각이 전체적으로 전기 발생에 활용될 수 있도록, 상기 애노드(120)는 상기 캐소드(140)에 대응하는 크기 및 형태를 가질 수 있으며, 바람직하게는 상기 애노드(120)와 상기 캐소드(140)가 서로 실질적으로 완전히 중첩할 수 있다.
본 발명의 상기 OER 촉매층(130)은 산소생성반응 촉매(즉, OER 촉매)를 포함한다. 상기 산소생성반응 촉매는 IrO2, RuO2, TiO2, IrxSn1-xO2(x는 0 초과 1 미만의 실수), PtIr, IrRu, PtRuIr, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 산소생성반응 촉매는 입자 형태를 가지며 탄소계 담체에 담지되어 있을 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소(active carbon), 카본 나노파이버(carbon nanofiber), 카본 나노와이어(carbon nanowire), 카본 나노볼(carbon nanoball), 카본 나노혼(carbon nanohorn), 카본 나노케이지(carbon nanocage), 카본 나노링(carbon nanoring), 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔(carbon aerogel), 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀(graphene), 안정화 카본(stabilized carbon), 활성화 카본(activated carbon), 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있다.
상기 OER 촉매층(130)은 상기 산소생성반응 촉매를 이오노머와 함께 분산매에 분산시킴으로써 제조된 OER 촉매층 형성용 분산액을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 산소생성반응 촉매와 함께 상기 분산매에 분산되는 이오노머는 양이온 전달을 위한 것이며 OER 촉매층(130)과 전해질막(110) 사이의 접착력 향상을 위한 바인더로서의 기능도 수행한다.
전해질막(110) 형성에 사용될 수 있는 상술한 이오노머들이 상기 OER 촉매층(130) 형성에도 사용될 수 있다. 상기 전해질막(110)의 이오노머와 상기 OER 촉매층(130)의 이오노머는 동일한 종류의 이오노머인 것이 바람직하지만 본 발명이 이것으로 제한되는 것은 아니며 상이한 종류의 이오노머들이 상기 전해질막(110) 및 OER 촉매층(130)의 제조에 각각 사용될 수도 있다.
상기 OER 촉매층 형성용 분산액의 분산매는 에탄올, 증류수, 이소프로필알콜, 노말프로필알콜, 부탄올, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 OER 촉매층(130)는 데칼 전사 또는 직접 코팅을 통해 상기 전해질막(110)의 제1 면 상에 형성될 수 있다.
도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 OER 촉매층(130)은 상기 애노드(120)와 접촉하되 그것의 적어도 일부는 그 두께 방향으로 상기 애노드(120)와 중첩하지 않도록 상기 전해질막(110)의 상기 제1 면 상에 배열된다.
본 발명에 의하면, 산소생성반응(OER)을 유도함으로써 애노드에서의 탄소산화반응(COR)을 억제할 수 있는 상기 OER 촉매층(130)을 상기 애노드(120)와 접촉하도록 형성함으로써, 연료 부족 등의 이유로 인해 수소 가스의 공급이 감소 또는 중단되는 경우에도 탄소계 담체의 부식 및 그로 인한 백금 소실을 야기하는 탄소산화반응(COR)이 상기 애노드(120)에서 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 OER 촉매층(130) 전체가 그 두께 방향으로 상기 애노드와 실질적으로 중첩되지 않도록 상기 전해질막(110)의 상기 제1 면 상에 배열됨으로써, 상기 애노드(120)에 상기 산소생성반응 촉매가 포함되는 것을 방지하여 상기 산소생성반응 촉매로 인한 상기 애노드(120)의 HOR 촉매의 활성 저하를 방지 또는 최소화할 수 있고, 상기 OER 촉매층(130)으로 인한 상기 막-전극 어셈블리(100)의 양성자/전자 전달 저항 증가를 방지할 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 의하면, 출력 성능의 저하 없이도 연료전지의 역전압 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 OER 촉매층(130) 전체가 상기 애노드와 실질적으로 중첩되지 않는다는 것은, 상기 OER 촉매층(130)이 그 두께 방향으로 상기 애노드(120)와 전혀 중첩하지 않는 것은 물론이고 공정 오차에 의해 상기 OER 촉매층(130)이 의도치 않게 상기 애노드(120)와 약간(slightly) 중첩하게 되는 것까지도 포함하는 개념이다.
예를 들어, 도 1, 도 3 및 도 5에 각각 예시된 바와 같이, 단일 OER 촉매층(130) 또는 서로 이격 형성된 제1 및 제2 OER 촉매층들(130a, 130b)은 상기 전해질막(110)의 상기 제1 면 상에서 상기 애노드(120)와 나란히 배치될 수 있다.
대안적으로, 도 6에 예시된 바와 같이, 본 발명의 OER 촉매층(130)은 상기 전해질막(110)의 상기 제1 면 상에서 상기 애노드(120)를 둘러싸도록 배치될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 막-전극 어셈블리(100)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 방법은, 제1 면 및 상기 제1 면의 반대편의 제2 면을 갖는 전해질막(110)을 준비하는 단계, 상기 제1 면 상에 애노드(120)를 형성하는 단계, 상기 제1 면 상에 OER 촉매층(130)을 형성하는 단계, 및 상기 제2 면 상에 캐소드(140)를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 OER 촉매층(130)은 상술한 산소생성반응 촉매를 포함하고, 상기 애노드(120)와 접촉하면서도 적어도 일부는 상기 애노드(120)와 중첩하지 않도록 상기 전해질막(110)의 상기 제1 면 상에 형성된다.
전술한 바와 같이, 상기 애노드(120), 상기 OER 촉매층(130), 및 상기 캐소드(140) 각각은 데칼 전사 또는 직접 코팅을 통해 상기 전해질막(110)의 제1 또는 제2 면 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 애노드(120)는 데칼 전사를 통해 상기 전해질막(110)의 제1 면 상에 형성된다. 예를 들어, 상술한 전극 형성용 분산액을 제1 이형필름 상에 도포 및 건조하여 상기 애노드(120)를 형성한다. 이때, 개구(opening)를 갖는 마스크 필름이 이용될 수 있고, 상기 애노드(120)의 크기 및 형태는 상기 마스크 필름의 개구의 크기 및 형태에 의해 결정된다. 이어서, 상기 제1 이형필름 상에 형성된 상기 애노드(120)를 상기 전해질막(110)의 제1 면의 제1 영역 상에 전사할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 OER 촉매층(130)도 데칼 전사를 통해 상기 전해질막(110)의 제1 면 상에 형성된다. 예를 들어, 상술한 OER 촉매층 형성용 분산액을 제2 이형필름 상에 도포 및 건조하여 상기 OER 촉매층(130)을 형성한다. 마찬가지로, 상기 OER 촉매층 형성용 분산액을 제2 이형필름 상에 도포할 때 마스크 필름이 이용될 수 있고, 상기 OER 촉매층(130)의 크기 및 형태는 상기 마스크 필름의 개구의 크기 및 형태에 의해 결정된다. 이어서, 상기 제2 이형필름 상에 형성된 상기 OER 촉매층(130)을 상기 전해질막(110)의 제1 면의 제2 영역 상에 전사할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 캐소드(140)도 데칼 전사를 통해 상기 전해질막(110)의 제2 면 상에 형성된다. 예를 들어, 상술한 전극 형성용 분산액을 제3 이형필름 상에 도포 및 건조하여 상기 캐소드(140)를 형성한다. 마찬가지로, 마스크 필름이 이용될 수 있다. 이어서, 상기 제3 이형필름 상에 형성된 상기 캐소드(140)를 상기 전해질막(110)의 제2 면 상에 전사할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 애노드(120)의 전사, 상기 OER 촉매층(130)의 전사, 및 상기 캐소드(140)의 전사는 동시에 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 애노드(120)의 전사 및 상기 캐소드(140)의 전사를 동시에 수행한 후 상기 OER 촉매층(130)의 전사를 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 OER 촉매층(130)의 전사를 먼저 수행한 후 상기 애노드(120)의 전사 및 상기 캐소드(140)의 전사를 동시에 수행할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 따른 연료전지를 구체적으로 설명한다.
도 2에 예시된 바와 같이, 본 발명의 연료전지는 도 1의 막-전극 어셈블리(100) 및 상기 애노드(120)와 상기 OER 촉매층(130) 상에 배치되는 제1 세퍼레이터(410)를 포함한다.
상기 제1 세퍼레이터(410)는 연료 유입구(fuel inlet)(411), 연료 배출구(fuel outlet)(412), 및 상기 연료 유입구(411)와 상기 연료 배출구(412) 사이의 유동 채널(flow channel)(413)을 갖는다.
본 발명에 의하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)의 OER 촉매층(130)이 상기 연료 유입구(411)와 상기 연료 배출구(412) 중 적어도 하나와 중첩함으로써 상기 OER 촉매층(130)에 공급되는 수분량을 극대화할 수 있고, 결과적으로 상기 OER 촉매층(130)으로 인한 역전압 내구성을 극대화할 수 있다.
예를 들어, (i) 도 2에 예시된 바와 같이 상기 OER 촉매층(130)이 상기 연료 유입구(411)와 중첩하도록 배열되거나, (ii) 도 4에 예시된 바와 같이 상기 OER 촉매층(130)이 상기 연료 배출구(412)와 중첩하도록 배열되거나, (iii) 도 5에 예시된 바와 같이 서로 이격 형성된 제1 OER 촉매층(130a)과 제2 OER 촉매층(130b)이 상기 연료 유입구(411) 및 상기 연료 배출구(412)와 각각 중첩하도록 배열되거나, (iv) 도 6에 예시된 바와 같이, 애노드(120)를 둘러싸도록 형성된 OER 촉매층(130)이 상기 연료 유입구(411) 및 상기 연료 배출구(412) 모두와 중첩하도록 배열될 수 있다.
도 2 및 도 4에 각각 예시된 바와 같이, 본 발명의 연료전지는, 상기 애노드(120)와 OER 촉매층(130)을 둘러싸도록 상기 전해질막(110)의 제1 면 상에 형성된 제1 서브가스켓(210), 상기 캐소드(140)를 둘러싸도록 상기 전해질막(110)의 제2 면 상에 형성된 제2 서브가스켓(220), 상기 애노드(120) 전체 및 상기 OER 촉매층(130)의 적어도 일부를 덮는 제1 가스확산층(310), 상기 캐소드(140) 전체를 덮는 제2 가스확산층(320), 상기 제1 가스확산층(310) 상의 제1 세퍼레이터(410), 및 상기 제2 가스확산층(320) 상의 제2 세퍼레이터(420)를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 세퍼레이터(420)는 공기 유입구(421), 공기 배출구(422), 및 상기 공기 유입구(421)와 상기 공기 배출구(422) 사이의 유동 채널(423)을 갖는다.
이하, 구체적 실시예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안된다.
실시예 1
Pt/C 촉매를 사용하여 일반적 방법으로 전극 형성용 분산액을 준비하고, IrO2 OER 촉매를 이용하여 OER 촉매층 형성용 분산액을 준비하였다.
상기 전극 형성용 분산액을 제1 이형필름 상에 9 cm2 면적으로 도포(0.1 mgPt/cm2)한 후 60℃ 오븐에서 8 시간 건조함으로써 정사각형 형태의 애노드를 형성하였고, 상기 OER 촉매층 형성용 분산액을 제2 이형필름 상에 2 cm2 면적으로 도포(0.15 mgIr/cm2)한 후 60℃ 오븐에서 8 시간 건조함으로써 직사각형 형태의 OER 촉매층을 형성하였으며, 상기 전극 형성용 분산액을 제3 이형필름 상에 9 cm2 면적으로 도포(0.4 mgPt/cm2)한 후 60℃ 오븐에서 8 시간 건조함으로써 정사각형 형태의 캐소드를 형성하였다.
이어서, 상기 애노드, OER 촉매층, 및 캐소드를 퍼플루오로술폰산으로 형성된 전해질막의 제1 또는 제2 면들에 도 1에 예시된 바와 같이 적층한 후 열압착함으로써 막-전극 어셈블리를 완성하였다. 이때, 상기 OER 촉매층이 연료 유입구에 위치하도록 배치되었다.
실시예 2
상기 OER 촉매층이 연료 배출구에 위치하도록 배치되었다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
비교예 1
상기 OER 촉매층을 형성하지 않았다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
비교예 2
Pt/C 촉매와 IrO2 OER 촉매를 “Pt:Ir = 3:1”의 중량비로 함유하는 전극 형성용 분산액을 제1 이형필름 상에 9 cm2 면적으로 도포(0.12 mg(Pt+Ir)/cm2)한 후 60℃ 오븐에서 8 시간 건조함으로써 정사각형 형태의 애노드를 형성하였고 OER 촉매층을 형성하지 않았다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
비교예 3
상기 OER 촉매층 형성용 분산액을 제2 이형필름 상에 9 cm2 면적으로 도포(0.03 mgIr/cm2)한 후 60℃ 오븐에서 8 시간 건조함으로써 정사각형 형태의 OER 촉매층을 형성하였고, 상기 OER 촉매층을 상기 전해질막의 제1 면 상에 전사한 후 상기 애노드를 상기 OER 촉매층 상에 그리고 상기 캐소드를 상기 전해질막의 제2 면 상에 각각 전사함으로써 상기 OER 촉매층을 상기 애노드와 상기 전해질막 사이에 위치시켰다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 실시예들 및 비교예들에 의해 얻어진 막-전극 어셈블리들의 역전압 내구성 및 전압손실을 다음과 같은 방법들에 의해 각각 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 역전압 내구성 평가
역전압 발생 실험(cell reversal test)을 통해 막-전극 어셈블리의 역전압 내구성을 평가하였다. 구체적으로, 캐소드에 공기(50 %RH)를 공급하고, 애노드에 질소(50 %RH)를 공급하고, 0.2 A/cm2의 전류를 인가하면서 -2.0V까지 도달하는데 걸리는 시간인 역전위 시간(cell reversal time: TCR,-2.0V)을 측정하였다. 역전위 시간이 길수록 높은 역전위 내구성을 가짐을 의미한다.
* 전압손실 평가
실제 연료전지 운전 조건에서 출력 성능을 확인하기 위해, 막-전극 어셈블리를 연료전지 단위 셀 평가장치에 체결하고 온도를 65℃로 유지시켰다. 애노드와 캐소드에 수소(50 %RH)와 공기(50 %RH)를 Stoichiometry 1.2/2.0에 맞는 양으로 각각 공급하였다. 0.1 A/cm2 및 1 A/cm2의 음극 전류밀도가 각각 인가되었을 때의 전압을 각각 측정하였다. 측정된 전압이 높을수록 우수한 성능을 나타낸다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
역전위 시간(TCR,-2.0V) (min.) 227 221 2.17 124 168
0.1 A/cm2 전압(V) 0.82 0.815 0.82 0.78 0.79
비교예1 대비 전압손실(mV) 0 -5 - -40 -30
1 A/cm2 전압(V) 0.66 0.67 0.67 0.61 0.62
비교예1 대비 전압손실(mV) -10 0 - -60 -50
표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 막-전극 어셈블리는 OER 촉매를 포함하고 있지 않아 매우 짧은 역전위 시간을 나타낸 반면, OER 촉매가 포함된 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2, 및 비교예 3의 막-전극 어셈블리들은 3 시간 이상의 역전위 시간을 나타낼 정도록 우수한 역전위 내구성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 비교예 2 및 비교예 3의 막-전극 어셈블리들은 OER 촉매로 인해 상당한 전압 손실이 야기되었음에 반해, 실시예 1 및 실시예 2의 막-전극 어셈블리들은 OER 촉매를 포함하고 있음에도 불구하고 그로 인한 전압 손실이 거의 유발되지 않음을 알 수 있다.
100: 막-전극 어셈블리 110: 전해질막
120: 애노드 130: OER 촉매층
140: 캐소드 210, 220: 제1 및 제2 서브가스켓
310, 320: 제1 및 제2 가스확산층
410, 420: 제1 및 제2 세퍼레이터
411: 연료 유입구 412: 연료 배출구
421: 공기 유입구 422: 공기 배출구
413, 413: 유동 채널

Claims (12)

  1. 제1 면 및 상기 제1 면의 반대편의 제2 면을 갖는 전해질막;
    상기 제1 면 상의 애노드;
    상기 제1 면 상의 OER 촉매층; 및
    상기 제2 면 상의 캐소드
    를 포함하되,
    상기 OER 촉매층은 산소생성반응 촉매를 포함하고,
    상기 OER 촉매층은 상기 애노드와 접촉하며,
    상기 OER 촉매층의 적어도 일부는 상기 OER 촉매층의 두께 방향으로 상기 애노드와 중첩하지 않는,
    막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산소생성반응 촉매는 IrO2, RuO2, TiO2, IrxSn1-xO2(x는 0 초과 1 미만의 실수), PtIr, IrRu, PtRuIr, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는,
    막-전극 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산소생성반응 촉매는 탄소계 담체에 담지되어 있는,
    막-전극 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 애노드는 상기 산소생성반응 촉매를 포함하지 않는,
    막-전극 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 애노드는 상기 캐소드에 대응하는 크기 및 형태를 갖는,
    막-전극 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 OER 촉매층 전체가 그 두께 방향으로 상기 애노드와 중첩하지 않는,
    막-전극 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 OER 촉매층은 상기 제1 면 상에서 상기 애노드와 나란히 배치된,
    막-전극 어셈블리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 OER 촉매층은 상기 제1 면 상에서 상기 애노드를 둘러싸는,
    막-전극 어셈블리.
  9. 제1 면 및 상기 제1 면의 반대편의 제2 면을 갖는 전해질막을 준비하는 단계;
    상기 제1 면 상에 애노드를 형성하는 단계;
    상기 제1 면 상에 OER 촉매층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 면 상에 캐소드를 형성하는 단계
    를 포함하되,
    상기 OER 촉매층은 산소생성반응 촉매를 포함하고,
    상기 OER 촉매층은 상기 애노드와 접촉하며,
    상기 OER 촉매층의 적어도 일부는 상기 OER 촉매층의 두께 방향으로 상기 애노드와 중첩하지 않는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 면 상에 상기 애노드를 형성하는 단계는, 제1 이형필름 상에 상기 애노드를 형성하는 단계; 및 상기 제1 이형필름 상에 형성된 상기 애노드를 상기 제1 면의 제1 영역 상에 전사하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 면 상에 상기 OER 촉매층을 형성하는 단계는, 제2 이형필름 상에 상기 OER 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 이형필름 상에 형성된 상기 OER 촉매층을 상기 제1 면의 제2 영역 상에 전사하는 단계를 포함하며,
    상기 제2 면 상에 상기 캐소드를 형성하는 단계는, 제3 이형필름 상에 상기 캐노드를 형성하는 단계; 및 상기 제3 이형필름 상에 형성된 상기 캐소드를 상기 제2 면 상에 전사하는 단계를 포함하는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 애노드의 전사, 상기 OER 촉매층의 전사, 및 상기 캐소드의 전사는 동시에 수행되는,
    막-전극 어셈블리 제조방법.
  12. 제1항의 막-전극 어셈블리; 및
    상기 애노드와 상기 OER 촉매층 상에 배치되는 세퍼레이터
    를 포함하되,
    상기 세퍼레이터는 연료 유입구(fuel inlet), 연료 배출구(fuel outlet), 및 상기 연료 유입구와 상기 연료 배출구 사이의 유동 채널(flow channel)을 갖고,
    상기 OER 촉매층은 상기 연료 유입구와 상기 연료 배출구 중 적어도 하나와 중첩하는,
    연료전지.
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