WO2023096230A1 - 판상의 다공성 실리카를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a membrane-electrode assembly for a fuel cell with improved performance in a low humidity environment.
- a fuel cell is a battery equipped with a power generation system that directly converts chemical reaction energy such as oxidation/reduction reaction of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based fuel materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. Due to its efficiency and eco-friendly characteristics with low pollutant emissions, it is attracting attention as a next-generation clean energy source that can replace fossil energy.
- Such a fuel cell has the advantage of being able to produce a wide range of outputs in a stack configuration by stacking unit cells, and it is attracting attention as a small and mobile portable power source because it shows an energy density 4 to 10 times higher than that of a small lithium battery. there is.
- a stack that actually generates electricity in a fuel cell is a stack of several to dozens of unit cells composed of a membrane electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate).
- MEA membrane electrode assembly
- the membrane-electrode assembly generally has a structure in which an oxidizing electrode (anode or fuel electrode) and a reducing electrode (cathode or air electrode) are respectively formed on both sides of an electrolyte membrane interposed therebetween.
- Fuel cells can be classified into alkaline electrolyte fuel cells and polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) depending on the state and type of electrolyte.
- PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cells
- polymer electrolyte fuel cells have a low operating temperature of less than 100 °C Due to its advantages such as fast start-up, response characteristics and excellent durability, it is in the limelight as a portable, vehicle and home power supply.
- polymer electrolyte fuel cells include a Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) that uses hydrogen gas as fuel and a Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) that uses liquid methanol as fuel. etc. can be mentioned.
- PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell
- DMFC Direct Methanol Fuel Cell
- FCVs Fluel Cell Vehicles
- MEA Membrane Electrode Assembly
- An object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly with improved mass transfer efficiency and performance and durability in a low-humidity environment by introducing nanostructured porous silica into a part of the electrode layer.
- Another object of the present invention is to provide a fuel cell with improved performance and durability in a low humidity environment by applying the membrane-electrode assembly structure.
- a membrane-electrode assembly for a fuel cell includes a first catalyst layer including plate-shaped porous silica and a polymer electrolyte membrane.
- the plate-shaped porous silica may include mesopores perpendicular to the plate-shaped shape.
- the plate-like porous silica may have pores with a diameter of 2 to 40 nm.
- the plate-shaped porous silica may have a size of 50 to 2,000 nm and a thickness of 30 to 300 nm.
- the plate-like porous silica may be included in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the first catalyst layer.
- the ionomer content of the first catalyst layer may be 34 to 40% by weight based on the total weight of the first catalyst layer.
- the thickness of the first catalyst layer may be 0.2 to 5 ⁇ m.
- the first catalyst layer may be positioned between the polymer electrolyte membrane and a second catalyst layer that does not include or includes a smaller amount of plate-like porous silica.
- the ionomer content of the first catalyst layer may be greater than the ionomer content of the second catalyst layer.
- a fuel cell according to another embodiment of the present invention includes the fuel cell membrane-electrode assembly.
- the catalyst layer can effectively contain moisture discharged from the electrolyte membrane through the pores of the plate-like porous silica, thereby solving the problem of reduced ion conductivity caused by drying of the electrolyte membrane in a low-humidity environment. there is.
- 1 is a view showing one shape of plate-like porous silica.
- FIG. 2 is a diagram schematically showing a structure in which a plate-shaped porous silica is included in a first catalyst layer.
- FIG. 3 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell.
- TEM 4 is a photograph taken through a transmission electron microscope (TEM) of the plate-like porous silica used in one embodiment of the present invention.
- FIG 5 is an optical micrograph of the surfaces of the first electrode layer and the second electrode layer manufactured through an embodiment of the present invention.
- MEA 6 is a low-humidification performance evaluation result of membrane-electrode assemblies (MEAs) manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
- a fuel cell membrane-electrode assembly is characterized in that the catalyst layer includes plate-shaped porous silica.
- a catalyst layer containing plate-like porous silica may be formed on only one side of the polymer electrolyte membrane, but a catalyst layer including plate-like porous silica may be formed on both sides.
- the catalyst layer containing plate-like porous silica is placed in contact with the electrolyte membrane and can effectively contain moisture through the pores of the silica, thereby suppressing the evaporation of moisture in the polymer electrolyte membrane, and in a low-humidity environment.
- the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer may help to maintain excellent ion conductivity by maintaining appropriate humidity.
- the mesopores of the plate-shaped porous silica may have a shape perpendicular to the plate-shaped shape (in the same direction as the thickness direction).
- mass transfer is facilitated and performance can be further improved by arranging pores perpendicular to the electrolyte membrane. If it has a plate-like shape and a horizontal shape, when the electrode is formed in the same shape as the existing mesoporous silica, the pore arrangement is parallel to the electrolyte membrane, so that mass transfer may be inhibited and performance may be reduced.
- the plate-like porous silica may be mesoporous silica, and specifically may be plate-like porous silica having pores of 2 to 40 nm, 4 to 30 nm, and 6 to 20 nm in diameter.
- the pore diameter of the silica is smaller than 2 nm, moisture cannot easily penetrate due to the too small pores, ion transport through the pores is limited, and the water-containing property due to the porous silica may be rather deteriorated, and the pore diameter of the silica When it is larger than 40 nm, moisture penetrating into the pores does not stay in the pores for a long time and can be easily evaporated, so performance improvement in a low-humidity environment according to the porous silica may be insignificant.
- the size of the plate-like porous silica may preferably be 50 to 2,000 nm, 100 to 1500 nm, 150 to 1000 nm, or 200 to 800 nm. At this time, the size of the porous silica means the maximum length of the plate-like area. If the size of the porous silica is larger than the above range, the catalyst and ionomer of the catalyst layer may not be evenly dispersed and placed due to the silica that does not participate in the chemical reaction in the catalyst layer, and the content may decrease, resulting in a decrease in the chemical reaction efficiency of the catalyst layer. there is. In addition, when the size of the porous silica is smaller than the above range, it may not be easy to arrange the pores in a direction perpendicular to the electrolyte membrane, which may cause a problem of inhibiting mass transfer.
- the thickness of the plate-like porous silica may be preferably 30 to 300 nm, 40 to 250 nm, or 50 to 200 nm, and when the thickness of the plate-like porous silica is thin compared to the above range, the porous silica structure is resistant to weak physical external impact. It can also be easily damaged by the dispersion, so it may be damaged during dispersion and there may be no difference from the addition of amorphous silica. becomes unnecessarily deep, and the porous silica unnecessarily occupies a large volume in the catalyst layer, reducing only the efficiency of the catalyst layer.
- the plate-like porous silica can be produced using a conventional method for producing porous silica by hydrolysis and condensation reactions and firing treatment.
- a mold for forming a plate-like shape for example, a block copolymer composed of a water-soluble block and a hydrophilic block may be used, and the mold may be hydrolyzed together with a silica precursor and an acidic catalyst.
- the block copolymer for example, Pluronic P123 or Pluronic F127 may be used.
- silica precursor tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, or mixtures thereof may be used, but is not limited thereto.
- HCl, acetic acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. may be used as the acidic catalyst.
- the hydrolysis, condensation, and calcination conditions can be appropriately selected by those skilled in the art from ordinary conditions in consideration of reaction conditions or conditions.
- the pores of the plate-shaped porous silica 1 are preferably formed in the direction perpendicular to the plane of the electrolyte membrane 20 in the first catalyst layer 11 containing the silica 1,
- the porous silica 1 is arranged so that the pores of the plate-like porous silica 1 are perpendicular to the plane of the electrolyte membrane 20, the pores effectively contain moisture discharged from the electrolyte membrane 20, and mass transfer is easy.
- the wet environment of the electrolyte membrane 20 can be maintained more effectively.
- Plate-like porous silica can help maintain a wet environment in the membrane-electrode assembly in a low-humidity environment, but it is not directly involved in the oxidation-reduction reaction of the catalyst layer or in hydrogen ion conduction, so it is not directly involved in the catalyst layer. It is important that it is included in an appropriate proportion in Specifically, in the first catalyst layer, the plate-shaped porous silica is preferably included in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the first catalyst layer.
- the effect of maintaining a wet environment due to the porous silica may be insignificant, and when the plate-shaped porous silica is included in more than 20% by weight in the first catalyst layer, the oxidation-reduction reaction due to the catalyst of the catalyst layer cannot sufficiently occur, which rather improves the fuel cell efficiency. can drop
- the first catalyst layer containing plate-like porous silica contains ionomer, and it is preferable for smooth conduction of hydrogen ions that the ionomer is contained more than in the case of a catalyst layer not containing general porous silica.
- the content of the ionomer in the first catalyst layer is preferably 34 to 40% by weight based on the total weight of the first catalyst layer. If the ionomer content in the first catalyst layer is higher than the above range, fuel supply to the platinum catalyst active site may be inhibited, and if the ionomer content in the first catalyst layer is too low, the ion transfer ability of the catalyst layer may be inhibited.
- the ionomer may include one or more ionomers selected from the group consisting of fluorine-based ionomers and hydrocarbon-based ionomers.
- the hydrocarbon-based ionomer may use all known hydrocarbon-based polymers, for example, sulfonated derivatives of poly(arylene ether)s (SPAEs), poly(arylene sulfide)s (SPASs), polyimides (SPIs), polybenzimidazoles (PBIs) ), polyphenylenes (PPs), and polyetheretherketone (PEEK).
- fluorine-based polymers may be used as the fluorine-based polymer, for example, one of perfluorine-based sulfonic acid, polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, polytetrafluoroethylene or copolymers thereof can be used as the fluorine-based polymer, for example, one of perfluorine-based sulfonic acid, polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, polytetrafluoroethylene or copolymers thereof can be used as the fluorine-based polymer, for example, one of perfluorine-based sulfonic acid, polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, polytetrafluoroethylene or copolymers thereof can be used as the fluorine-based polymer, for example, one of perfluorine-based sulfonic acid,
- the ionomer included in the catalyst layer together with the plate-like porous silica have an equivalent weight (EW) of 600 to 1,200 for effective ionic conductivity of the catalyst layer.
- the thickness of the first catalyst layer comprising plate-shaped porous silica is specifically 0.2 to 5 ⁇ m.
- the catalyst layer may be so thin that the platy porous silica is not sufficiently contained inside the catalyst layer, and even if the platy porous silica is included in the catalyst layer, the chemical reaction of the catalyst layer may not sufficiently occur. may not be Conversely, when the thickness of the first catalyst layer is greater than 5 ⁇ m, the chemical reaction of the catalyst cannot occur due to the volume occupied by the porous silica rather than the efficiency of the fuel cell, which is improved by creating a wet environment due to the inclusion of the plate-shaped porous silica. This may result in a further reduction in efficiency.
- the first catalyst layer containing plate-shaped porous silica is formed only at the portion in contact with the polymer electrolyte membrane, and a structure in which catalyst layers containing no or less porous silica are additionally stacked can be applied
- the first catalyst layer may be positioned between the second catalyst layer and the polymer electrolyte membrane.
- the second catalyst layer does not contain or contains a small amount of the plate-like porous silica, and it is more preferable in terms of battery performance that the second catalyst layer does not contain or hardly contains the plate-like porous silica.
- the content should be less than that of the first catalyst layer, and is 1% by weight or more, for example 1 to 20% by weight, specifically 5% by weight or more, compared to the first catalyst layer. More specifically, it may be less than 10% by weight.
- the membrane-electrode assembly 100 in which the catalyst layer 10 having a multi-layer structure in which the second catalyst layer 12 including the second catalyst layer 12 is stacked is formed is briefly shown. 2 discloses that the catalyst layer 10 including the first catalyst layer 11 is formed on one side, but a plurality of catalyst layers may be formed on both sides of the polymer electrolyte membrane, and the first catalyst layer 11 is included.
- the catalyst layer 10 may be a cathode electrode or an anode electrode, and is not particularly limited.
- the hydrogen ion conduction path may be longer in the catalyst layer due to the plate-like porous silica, the hydrogen ion conduction may be more smooth when the ionomer penetrates into the pores of the silica due to the porous structure of the silica. Therefore, it is preferable that the ionomer content of the first catalyst layer 11 in the catalyst layer 10 is greater than the ionomer content of the second catalyst layer 12 so that the ionomer can be easily located in the pores of the silica as well as increasing the bonding strength between the catalyst layer and the electrolyte membrane.
- the present invention is not limited thereto.
- the catalyst layer includes a catalyst, and any catalyst that participates in the reaction of a cell and can be used as a catalyst for a fuel cell may be used as the catalyst. Specifically, a platinum-based metal can be preferably used.
- Platinum-based metals include, for example, platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), a platinum-M alloy (where M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Osmium (Os), Gallium (Ga), Titanium (Ti), Vanadium (V), Chromium (Cr), Manganese (Mn), Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), tin (Sn), molybdenum (Mo), tungsten (W), lanthanum (La) and rhodium (Rh) any one or more), may include one selected from the group consisting of non-platinum alloys and combinations thereof, and more preferably, a combination of two or more metals selected from the platinum-based catalytic metal group may be used. It
- platinum alloys are Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt -Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir , Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir And it may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of combinations thereof.
- non-platinum alloys include Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir- It may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, and combinations thereof.
- This catalyst may be used as a catalyst itself (black), or may be used by being supported on a carrier.
- the carrier may be selected from carbon-based carriers, porous inorganic oxides such as zirconia, alumina, titania, silica, and ceria, and zeolites.
- the carbon-based carrier is graphite, super P, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, Ketjen Black, Denka black, acetylene Acetylene black, carbon nano tube (CNT), carbon sphere, carbon ribbon, fullerene, activated carbon, carbon nano fiber, carbon nano wire, carbon nano ball , carbon nanohorn, carbon nanocage, carbon nanoring, ordered nano-/meso-porous carbon, carbon airgel, mesoporous carbon, graphene, stabilized carbon, activated carbon, and It may be selected from one or more combinations thereof, but is not limited thereto, and carriers usable in the art may be used without limitation.
- the catalyst particles may be positioned on the surface of the carrier, or may penetrate into the carrier while filling internal pores of the carrier.
- a commercially available catalyst may be used, or it may be prepared and used by supporting a noble metal on a carrier. Since the process of supporting a noble metal on a carrier is widely known in the art, detailed descriptions thereof are omitted in this specification, but can be easily understood by those skilled in the art.
- the catalyst particles may be contained in an amount of 20% to 80% by weight relative to the total weight of the catalyst side 10 and 30, and when contained in less than 20% by weight, there may be a problem of activity degradation, and when the content exceeds 80% by weight In this case, the active area is reduced due to the aggregation of the catalyst particles, and thus the catalytic activity may be lowered.
- the catalyst layers 10 and 30 may include a binder to improve adhesion and transfer hydrogen ions.
- a binder it is preferable to use an ionomer having ion conductivity, and since the description of the ionomer is the same as described above, a repetitive description will be omitted.
- the ionomer may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be selectively used together with a non-conductive compound for the purpose of further improving adhesion with the polymer electrolyte membrane 50. It is preferable to adjust the amount used to suit the purpose of use.
- Non-conductive compounds include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), ethylene/tetrafluoro Ethylene (ethylene/tetrafluoroethylene (ETFE)), ethylene chlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), dodecyl At least one selected from the group consisting of benzenesulfonic acid and sorbitol may be used.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
- PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvin
- the binder may be included in an amount of 20 wt% to 80 wt% based on the total weight of the catalyst layers 10 and 30 . If the content of the binder is less than 20% by weight, generated ions may not be transmitted well, and if it exceeds 80% by weight, it is difficult to supply hydrogen or oxygen (air) due to insufficient pores, and the active area to react is reduced. can decrease
- a porous conductive substrate may be used as the electrode substrate so that hydrogen or oxygen can be smoothly supplied.
- Representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (a porous film composed of fibrous metal cloth or a metal film formed on the surface of a cloth formed of polymer fibers). refers to) can be used, but is not limited thereto.
- a water-repellent material treated with a fluorine-based resin for the electrode substrates 40 and 40' because it can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered due to water generated during operation of the fuel cell.
- Fluorine-based resins include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkylvinyl ether, polyperfluorosulfonylfluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene (Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene, or copolymers thereof.
- a microporous layer for enhancing the diffusion effect of reactants in the electrode substrate may be further included.
- This microporous layer is generally made of conductive powder having a small particle size, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotube, carbon nanowire, or carbon nanohorn. -horn) or a carbon nano ring.
- the microporous layer is prepared by coating an electrode substrate with a composition including a conductive powder, a binder resin, and a solvent.
- a binder resin polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkylvinyl ether, polyperfluorosulfonylfluoride, alkoxyvinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate or Copolymers thereof and the like can be preferably used.
- Alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, and the like may be preferably used as the solvent.
- the coating process may be a screen printing method, a spray coating method, or a coating method using a doctor blade depending on the viscosity of the composition, but is not limited thereto.
- a fuel cell according to another embodiment of the present invention includes a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 3 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell.
- the fuel cell 200 includes a fuel supply unit 210 for supplying mixed fuel in which fuel and water are mixed, a reforming unit 220 for generating reformed gas containing hydrogen gas by reforming the mixed fuel, A stack 230 in which the reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 reacts electrochemically with the oxidizing agent to generate electrical energy, and supplies the oxidizing agent to the reforming unit 220 and the stack 230.
- An oxidizing agent supply unit 240 is included.
- the stack 230 includes a plurality of unit cells generating electrical energy by inducing an oxidation/reduction reaction of a reformed gas including hydrogen supplied from the reforming unit 220 and an oxidizing agent supplied from the oxidizing agent supplying unit 240. .
- Each unit cell means a unit cell that generates electricity, and includes a membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in a reforming gas containing hydrogen gas and an oxidizing agent, and a reforming gas containing hydrogen gas and an oxidizing agent into a film.
- a separator plate also referred to as a bipolar plate, hereinafter referred to as a 'separator plate'
- Separator plates are placed on both sides of the membrane-electrode assembly in the center. At this time, the separators respectively located on the outermost side of the stack are also referred to as end plates.
- the end plate of the separator includes a pipe-shaped first supply pipe 231 for injecting reformed gas including hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 and a pipe-shaped second supply pipe 232 for injecting oxygen gas. ) is provided, and on the other end plate, a first discharge pipe 233 for discharging a reformed gas containing hydrogen gas that is finally unreacted in a plurality of unit cells to the outside, and a final discharge pipe 233 in the above unit cells A second discharge pipe 234 for discharging unreacted and remaining oxidizing agent to the outside is provided.
- the separator, the fuel supply unit, and the oxidizer supply unit constituting the electricity generation unit are used in a normal fuel cell, A detailed description is omitted in this specification.
- a membrane-electrode assembly was manufactured according to a conventional manufacturing method except that a cathode was formed using the first catalyst layer containing 5% by weight of the plate-shaped porous silica and the second catalyst layer not containing silica. At this time, the total thickness of the catalyst layer was 15 ⁇ m, and the thickness of the first catalyst layer was 3 ⁇ m.
- the ionomer Nafion was used, and a platinum catalyst was used.
- Example 5 is an optical microscope image of Example 1 after forming the first electrode layer (a) and after forming the second electrode layer on the first electrode layer (b).
- the surface of the first electrode layer may have a concavo-convex shape.
- a portion containing porous silica is high and a portion not containing porous silica is relatively low.
- a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second catalyst layer was not used.
- a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that spherical silica (50 nm) was used for the first catalyst layer.
- TEOS tetraethylorthosilicate
- a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the above-prepared mesoporous silica was used for the first catalyst layer.
- a membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 20% by weight of plate-like mesoporous silica was included in the second catalyst layer.
- Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Silica type included in the first catalyst layer Platelet SBA-15 1) Platelet SBA-15 1) Spherical silica (50 nm) Generic SBA-15 2) Platelet SBA-15 1) Silica content of the first catalyst layer (weight%) 5 5 5 5 5 Presence or absence of the second catalyst layer O X O O O Silica content of the second catalyst layer (weight%) 0 - 0 0 20 (Platelet SBA-15 1) ) 1) Plate-shaped porous silica with size: 500 nm, thickness: 80 nm, pores: 15 nm 2) Porous silica with size: 1,500 nm, thickness: 400 nm, pores: 7 nm
- the performance of the membrane-electrode assembly according to the configuration of Table 1 in a low-humidity environment was evaluated and shown in FIG. 6 .
- the voltage according to the current density of Examples 1 and 2 was measured to be significantly higher, especially in the case of Example 1 including the second electrode layer. It can be seen that the voltage is superior even in the current density, and there is an excellent effect enhancement of the membrane-electrode assembly.
- first supply pipe 232 second supply pipe
- first discharge pipe 234 second discharge pipe
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Abstract
본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 촉매층에 판상의 다공성 실리카를 포함하여, 저가습 환경에서의 연료전지 성능이 향상된 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 저가습 환경에서의 성능이 향상된 연료전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리 (Membrane Electrode Assembly, MEA)와 분리판(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(애노드 또는 연료극)과 환원극(캐소드 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 연료전지를 FCV(Fuel Cell Vehicle)에 적용하기 위해서는 연료전지 시스템의 소형화가 필수적이며, 이를 위해서는 단위 면적당 우수한 출력 밀도를 나타낼 수 있는 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 개발이 요구되고, 특히 FCV의 실제적인 운행을 위해서는 MEA 촉매층의 내구성 증대가 필요하다.
본 발명은 목적은 나노구조의 다공성 실리카를 전극층의 일부에 도입함으로써 물질전달효율 및 저가습 환경에서 성능 및 내구성이 개선된 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리 구조가 적용되어 저가습 환경에서 성능 및 내구성이 개선된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리는 판상의 다공성 실리카를 포함하는 제1 촉매층 및 고분자 전해질막을 포함하는 것이다.
상기 판상의 다공성 실리카는 상기 판상의 형태와 수직한 형태의 메조세공을 포함할 수 있다.
상기 판상의 다공성 실리카는 2 내지 40 nm 직경의 세공을 가질 수 있다.
상기 판상의 다공성 실리카는 크기가 50 내지 2,000 nm일 수 있으며, 두께가 30 내지 300 nm 일 수 있다.
상기 제1 촉매층에서 상기 판상의 다공성 실리카는 제1 촉매층 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 촉매층의 이오노머 함량은 제1 촉매층 전체 중량에 대하여 34 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 제1 촉매층의 두께는 0.2 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 제1 촉매층은 판상의 다공성 실리카를 포함하지 않거나 더 적은 양으로 포함하는 제2 촉매층과 상기 고분자 전해질막 사이에 위치할 수 있다.
상기 제1 촉매층의 이오노머 함량이 상기 제2 촉매층의 이오노머 함량보다 더 많을 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 것이다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 판상의 다공성 실리카의 세공을 통하여, 전해질막으로부터 배출되는 수분을 촉매층이 효과적으로 함유할 수 있어, 저가습 환경에서 전해질막이 건조됨으로 인해 발생하는 이온전도성 감소 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 판상의 다공성 실리카의 일 형상을 나타낸 도면이다.
도 2는 판상의 다공성 실리카가 제1 촉매층에 포함된 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 사용된 판상의 다공성 실리카를 투과전자현미경(TEM)을 통해 찍은 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예를 통해 제조된 제1 전극층과 제2 전극층의 표면의 광학현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 막-전극 어셈블리(MEA)의 저가습 성능평가 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따른 연료전지 막-전극 어셈블리는 촉매층에 판상의 다공성 실리카를 포함하는 것을 특징으로 한다. 고분자 전해질막을 기준으로 일면만 판상의 다공성 실리카를 포함하는 촉매층이 형성될 수 있으나, 양면 모두 판상의 다공성 실리카를 포함하는 촉매층이 형성될 수도 있다.
도 1은 판상의 다공성 실리카의 일 형상을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 판상의 다공성 실리카를 포함하는 촉매층은 전해질막과 접하도록 위치하여 실리카의 세공을 통하여 수분을 효과적으로 함유할 수 있어, 고분자 전해질막의 수분 증발을 억제할 수 있으며, 저가습 환경에서 고분자 전해질막과 촉매층이 적절한 습도를 유지하여 이온 전도성이 우수하게 유지되는데 도움을 줄 수 있다.
판상의 다공성 실리카의 메조세공은 판상의 형태와 수직한 형태(두께 방향과 같은 방향)를 가질 수 있다. 판상의 형태와 수직한 세공 형태를 가지는 경우 전해질 막에 수직한 기공 배치를 가져 물질 전달이 용이해지며 성능이 더욱 향상될 수 있다. 판상의 형태와 수평한 형태를 가질 경우 기존의 메조다공성 실리카와 동일한 형태로 전극 형성시 전해질 막과 평행한 세공 배치를 가져 물질 전달이 저해되 성능이 감소할 수 있다.
판상의 다공성 실리카는 메조다공성 실리카일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 40 nm, 4 내지 30 nm, 6 내지 20 nm 직경의 세공을 가진 판상의 다공성 실리카일 수 있다. 실리카의 세공 직경이 2 nm보다 작은 경우, 지나치게 작은 세공으로 인해 수분이 쉽게 침투하지 못하고, 세공을 통한 이온 전달이 제한되며, 다공성 실리카로 인한 수분 함유 특성이 오히려 떨어질 수 있으며, 실리카의 세공 직경이 40 nm보다 큰 경우, 세공 안으로 침투한 수분이 세공 안에서 오래 머물지 못하고 쉽게 증발될 수 있어, 다공성 실리카에 따른 저가습 환경에서의 성능향상이 미미할 수 있다.
판상의 다공성 실리카의 크기는 바람직하게 50 내지 2,000 nm, 100 내지 1500 nm, 150 내지 1000 nm, 200 내지 800 nm일 수 있다. 이때 다공성 실리카의 크기는 판상 넓이의 최대 길이를 의미한다. 다공성 실리카의 크기가 상기 범위보다 큰 경우, 촉매층에서 화학반응에 참여하지 않는 실리카로 인하여 촉매층의 촉매와 이오노머가 고르게 분산되어 배치되지 못하고, 함량이 줄어들어, 촉매층의 화학반응 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한 다공성 실리카의 크기가 상기 범위보다 작은 경우, 세공이 전해질 막에 수직한 방향으로 배열이 용이하지 못할 수 있어, 물질 전달이 저해되는 문제가 발생할 수 있다.
판상의 다공성 실리카의 두께는 바람직하게 30 내지 300 nm, 40 내지 250 nm, 50 내지 200 nm일 수 있으며, 판상의 다공성 실리카의 두께가 상기 범위에 비하여 얇은 경우 다공성 실라카 구조가 약한 물리적 외부충격에 의해서도 쉽게 손상될 수 있어, 분산 중 손상되어 무정형 실리카를 넣은 것과 차이가 없을 수 있으며, 판상의 다공성 실리카의 두께가 상기 범위에 비하여 두꺼운 경우, 세공으로 수분이 침투할 수 있는 깊이에 비하여 세공의 깊이가 불필요하게 깊어지고, 다공성 실리카가 촉매층 내에서 부피를 불필요하게 많이 차지하면서, 촉매층의 효율만을 저하시킬 수 있다.
판상의 다공성 실리카는 가수분해 및 축합 반응과 소성 처리에 의한 통상의 다공성 실리카 제조 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 다만, 판상의 형상이 되도록 하기 위한 주형, 예를 들어, 수성 블록 및 친수성 블록으로 이루어진 블록공중합체를 사용할 수 있으며 상기 주형을 실리카 전구체 및 산성 촉매와 함께 가수분해 반응할 수 있다. 상기 블록 공중합체로는 예를 들어 Pluronic P123, Pluronic F127 등을 사용할 수 있다. 상기 실리카 전구체로는 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산성 촉매로는 HCl, 아세트산, 질산, 황산 등을 사용할 수 있다. 상기 가수분해, 축합, 및 소성 조건은 통상의 조건으로부터 당업자가 반응 조건이나 상태 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
도 2는 본 발명의 연료전지용 막 전극-어셈블리(100)의 일 실시예 구조를 간략히 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 판상의 다공성 실리카(1)의 세공은 실리카(1)가 포함된 제1 촉매층(11) 내에서 전해질막(20) 평면에 수직한 방향으로 세공이 형성되는 것이 바람직하며, 판상의 다공성 실리카(1)의 세공이 전해질막(20) 평면과 수직이 되도록 다공성 실리카(1)가 배치된 경우, 세공이 전해질막(20)에서 배출된 수분을 효과적으로 함유하고, 물질전달이 용이하게 되어, 전해질막(20)의 습윤환경을 더욱 효과적으로 유지할 수 있다.
판상의 다공성 실리카는 저가습 환경에서 막-전극 어셈블리 내의 습윤환경을 유지하는 데 도움을 줄 수 있으나, 촉매층의 산화환원반응에 직접적으로 관여하거나, 수소이온전도에 직접적인 관여를 하는 것은 아니므로 촉매층 내에서 적절한 비율로 포함되는 것이 중요하다. 구체적으로 제1 촉매층에서 판상의 다공성 실리카는 제1 촉매층 전제 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 제1 촉매층 내에서 판상의 다공성 실리카가 1 중량% 미만으로 포함된 경우, 판상의 다공성 실리카로 인한 습윤환경 유지 효과가 미미할 수 있으며, 제1 촉매층 내에서 판상의 다공성 실리카가 20 중량%보다 많이 포함된 경우, 촉매층의 촉매로 인한 산화환원반응이 충분히 일어나지 못하여 연료전지 효율을 오히려 떨어뜨릴 수 있다.
판상의 다공성 실리카를 포함하는 제1 촉매층은 이오노머를 포함하고 있으며, 일반적인 다공성 실리카를 포함하지 않는 촉매층 경우보다 이오노머가 더 많이 함유된 것이 수소이온의 원활한 전도를 위하여 바람직하다. 구체적으로 제1 촉매층의 이오노머 함량은 제1 촉매층 전체 중량에 대하여 34 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 제1 촉매층 내의 이오노머 함량이 상기 범위에 비하여 높은 경우, 백금 촉매 활성 사이트로의 연료 공급을 저해하고, 제1 촉매층 내의 이오노머 함량이 너무 낮으면 촉매층의 이온 전달 능력이 저해될 수 있다.
이오노머는 불소계 이오노머 및 탄화수소계 이오노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소계 이오노머는 공지된 탄화수소계 고분자를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 sulfonated derivatives of poly(arylene ether)s (SPAEs), poly(arylene sulfide)s (SPASs), polyimides (SPIs), polybenzimidazoles (PBIs), polyphenylenes (PPs), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)일 수 있다. 또한 상기 불소계 고분자는 공지된 불소계 고분자를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 과불소계술폰산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체 중 하나일 수 있다.
그러나, 판상의 다공성 실리카와 함께 촉매층에 포함된 이오노머는 촉매층의 효과적인 이온전도성을 위하여 당량 중량(EW)이 600 내지 1,200인 이오노머를 포함하는 것이 바람직하다.
판상의 다공성 실리카를 포함하는 제1 촉매층의 두께는 구체적으로 0.2 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 제1 촉매층의 두께가 0.2 ㎛보다 얇은 경우, 판상의 다공성 실리카가 촉매층 내부에 충분히 포함되지 못할 정도로 촉매층이 얇을 수 있으며, 판상의 다공성 실리카가 촉매층 내부에 포함되더라도, 촉매층의 화학반응이 충분하게 일어나지 못할 수 있다. 반대로, 제1 촉매층의 두께가 5 ㎛보다 두꺼운 경우, 판상의 다공성 실리카가 포함됨으로 인해 습윤환경이 조성되어 향상되는 연료전지의 효율보다, 다공성 실리카가 차지하는 부피로 인하여 촉매의 화학반응이 일어나지 못함으로 인한 효율저하가 더욱 커지는 문제가 발생할 수 있다.
따라서 촉매층의 효율을 더욱 향상시키기 위하여 판상의 다공성 실리카를 포함하는 제1 촉매층은 고분자 전해질막과 접하는 부분에만 형성되도록 하고, 다공성 실리카가 포함되지 않거나 더 적은 양으로 포함하는 촉매층이 추가적으로 적층된 구조를 적용할 수 있다.
제1 촉매층은 제2 촉매층과 고분자 전해질막 사이에 위치할 수 있다. 여기서 상기 제2 촉매층은 판상의 다공성 실리카를 포함하지 않거나 더 적은 양으로 포함하는 것이고, 상기 판상의 다공성 실리카를 포함하지 않거나 거의 포함하지 않는 것이 전지 성능의 측면에서 더 바람직하다. 만약 제2 촉매층이 판상의 다공성 실리카를 포함할 경우, 그 함량은 제1 촉매층보다 적어야 하며, 제1 촉매층에 비해 1 중량% 이상, 예를 들어 1 내지 20 중량%, 구체적으로 5 중량% 이상, 더 구체적으로 10 중량% 이상 더 적을 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예로서, 고분자 전해질막(20)의 일면에 제1 촉매층(11)이 형성되고, 제1 촉매층(11) 상에 판상의 다공성 실리카가 포함되지 않거나 더 적은 양으로 포함하는 제2 촉매층(12)이 적층된 다층구조의 촉매층(10)이 형성된 막-전극 어셈블리(100)를 간략히 나타낸 것이다. 도 2는 제1 촉매층(11)이 포함된 촉매층(10)이 일면에 형성된 것만을 개시하고 있으나, 고분자 전해질막 양면에 모두 복수의 촉매층이 형성될 수 있으며, 제1 촉매층(11)이 포함된 촉매층(10)이 캐소드극일 수도 있으며, 애노드극일 수도 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
판상의 다공성 실리카로 인하여 촉매층 내에서 수소이온전도 경로가 더 길어질 수 있으나, 실리카의 다공성 구조로 인해 실리카의 세공 내로 이오노머가 관통하는 경우 수소 이온전도가 더욱 원활할 수 있다. 따라서 촉매층과 전해질막 간의 접합력 증대와 함께 실리카 세공 내에 이오노머가 용이하게 위치할 수 있도록, 촉매층(10)에서 제1 촉매층(11)의 이오노머 함량이 제2 촉매층(12)의 이오노머 함량보다 많은 것이 바람직하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매층은 촉매를 포함하며 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
백금계 금속은 예를 들어 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
촉매 입자는 촉매측(10, 30)의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
또한, 촉매층(10, 30)은 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이오노머를 사용하는 것이 바람직하고, 이오노머에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 이오노머는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용 가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
바인더는 촉매층(10, 30) 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
전극 기재는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 실시에 따른 연료전지는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 것이다.
도 3은 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 3을 참조하면, 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 개질부(220) 및 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
스택(230)은 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 분리판은 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
분리판 중 엔드 플레이트에는 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료 전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
ZrOCl2·8H2O 0.32g과 Pluronic P123 2.0g을 2.0M HCl 수용액에 녹인 후, TEOS(tetraethylorthosilicate) 4.2g을 첨가해 35℃에서 30분간 가수분해를 진행하였다. 또한, 상기 혼합용액에 TMB(trimethylbenzene) 1.0g을 첨가해 35℃에서 12 시간 동안 가수분해 및 축합 중합하고, 이후 90℃에서 5시간 동안 수열처리 후 550℃에서 5시간 동안 소성하여 판상의 메조포러스 다공성 실리카 SBA를 제조하였다.
상기 판상의 다공성 실리카를 5 중량% 함유하는 제1 촉매층 및 실리카를 함유하지 않는 제2 촉매층을 사용하여 캐소드를 구성하는 것을 제외하고는 통상의 제조 방식에 따라 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 이 때 촉매층의 총 두께는 15 ㎛이었으며, 제1 촉매층의 두께는 3 ㎛였다. 이오노머는 나피온(Nafion)을 사용하였으며, 백금 촉매를 사용하였다.
도 5는 실시예 1의 제1 전극층 형성 후(a)와 제1 전극층 상에 제2 전극층을 형성한 표면(b)의 광학 현미경 이미지이다. 도 1을 참조하면, 제1 전극층 형성 후(a) 판상의 다공성 실리카의 크기가 클 경우 제1 전극층 표면이 요철 형태를 이룰 수 있다. 요철 형태의 제1 전극층 표면에서 다공성 실리카를 포함하는 부분이 높고, 미포함하는 부분이 상대적으로 낮으며 이러한 요철 형태는 막-전극 어셈블리의 성능 및 내구 향상에 도움을 줄 수 있다.
[실시예 2]
제2 촉매층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
[비교예 1]
제1 촉매층에 구형 실리카 (50 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
[비교예 2]
Pluronic P123 2.0g을 2.0M HCl 수용액에 녹인 후, TEOS(tetraethylorthosilicate) 4.2g을 첨가하여 35℃에서 12 시간 동안 가수분해 및 축합 중합을 수행한 후 550℃에서 5시간 동안 소성하여 통상의 메조포러스 실리카(판상이 아님)을 제조하였다.
제1 촉매층에 상기 제조한 통상의 메조포러스 실리카를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
[비교예 3]
제2 촉매층에 판상의 메조포러스 실리카를 20 중량% 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
제1 촉매층에 포함된 실리카 종류 | Platelet SBA-151) | Platelet SBA-151) | 구형 실리카 (50 nm) | 일반 SBA-152) | Platelet SBA-151) |
제1 촉매층의 실리카 함량 (중량%) |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
제 2 촉매층 유무 | O | X | O | O | O |
제2 촉매층의 실리카 함량 (중량%) |
0 | - | 0 | 0 | 20 (Platelet SBA-151)) |
1) 크기 : 500 nm, 두께 : 80 nm, 세공 : 15 nm의 판상의 다공성 실리카 2) 크기 : 1,500 nm, 두께 : 400 nm, 세공 : 7 nm의 다공성 실리카 |
[실험예 : 막-전극 어셈블리 성능 비교]
상기 표 1의 구성에 따른 막-전극 어셈블리의 저가습 환경(온도: 80℃, 습도: RH 30%)에서의 성능을 평가하여 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면, 저가습 환경에서 비교예 1, 2, 3에 비하여 실시예 1,2의 전류 밀도에 따른 전압이 유의미하게 높게 측정되었으며, 특히 제2 전극층을 포함하는 실시예 1의 경우 같은 전류밀도에서도 월등한 전압을 나타내며, 막-전극 어셈블리의 우수한 효과 상승이 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
100 : 막-전극 어셈블리
1 : 판상의 다공성 실리카
10, 30 : 전극
11 : 제1 촉매층 12 : 제2 촉매층
20 : 고분자 전해질 막
200: 연료전지 210: 연료 공급부
220: 개질부 230: 스택
231: 제1 공급관 232: 제2 공급관
233: 제1 배출관 234: 제2 배출관
240: 산화제 공급부
Claims (11)
- 판상의 다공성 실리카를 포함하는 제1 촉매층; 및고분자 전해질막;을 포함하는, 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 판상의 다공성 실리카는 상기 판상의 형태와 수직한 형태의 메조세공을 포함하는, 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 판상의 다공성 실리카는 2 내지 40 nm 직경의 세공을 갖는, 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 판상의 다공성 실리카는 크기가 50 내지 2,000 nm인, 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 판상의 다공성 실리카는 두께가 30 내지 300 nm인, 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 제1 촉매층에서 상기 판상의 다공성 실리카는 제1 촉매층 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함된, 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 제1 촉매층의 이오노머 함량은 제1 촉매층 전체 중량에 대하여 34 내지 40 중량%인, 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 제1 촉매층의 두께는 0.2 내지 5 ㎛인, 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 제1 촉매층은 판상의 다공성 실리카를 포함하지 않거나 더 적은 양으로 포함하는 제2 촉매층과 상기 고분자 전해질막 사이에 위치한, 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제9항에 있어서,상기 제1 촉매층의 이오노머 함량이 상기 제2 촉매층의 이오노머 함량보다 더 많은, 연료전지용 막-전극 어셈블리.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 연료전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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