KR101030046B1 - 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 서로 대향하여 위치하는 애노드 및 캐소드 전극과, 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 애노드 및 캐소드 전극은 기체확산층과 이중촉매층을 포함하고, 상기 이중촉매층은 상기 기체확산층 또는 고분자 전해질막과 접촉하고 금속촉매 및 나노카본을 포함하는 제1촉매층과, 상기 제1촉매층과 접촉하여 금속촉매를 포함하는 제2촉매층을 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 막-전극 접합체의 양 측면에 위치하는 기체확산층과 접하도록 형성된 바이폴러 플레이트를 포함하는 단위전지와, 상기 단위전지가 다수로 전기적으로 연결되어 이루어진 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 의해 기체확산층 또는 고분자 전해질막과 접촉하며, 금속촉매와 나노카본을 포함하는 제1촉매층을 습식 코팅하여 형성한 후, 제1촉매층 위에 제2촉매층을 형성함에 따라, 상기 제2촉매층 내 존재하는 금속촉매의 표면적을 증가시켜 적은 양을 사용하고도 연료전지의 출력을 증대시킨다.
막-전극 접합체, 슬러리 코팅, 백금, 카본 나노 물질, 가스 확산막, 바이폴러 플레이트, 연료전지, 출력

Description

막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND A FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
도 1은 종래 기술에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 도면.
도 2는 연료전지를 구성하는 단위전지의 작동 상태를 개략적으로 도시한 도면.
도 3는 본 발명의 제1실시예에 따른 막-전극 접합체를 도시한 도면.
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 막-전극 접합체를 도시한 도면.
도 5는 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지 스택을 도시한 도면.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
10a, 10b, 108a, 108b, 208a, 208b: 촉매층
12a, 12b, 112a, 112b, 212a, 212b: 기체확산층
14a, 114a, 214a: 애노드 전극 14b, 114b, 214b: 캐소드 전극
16, 80, 102, 202: 고분자 전해질막 20, 100, 200: 막-전극 접합체
106a, 106b, 206a, 206b: 제1촉매층
104a, 104b, 204a, 204b: 제2촉매층
18a, 18b, 302: 바이폴러 플레이트 304a, 304b: 엔드 플레이트
300: 연료전지 스택
[산업상 이용분야]
본 발명은 기체확산층 또는 고분자 전해질막과 접하는 촉매층의 표면적을 증가시켜 연료전지의 출력을 향상시킬 수 있는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
[종래기술]
최근 휴대용 전자기기 및 무선 통신기기의 급격한 보급으로 휴대용 전원 공급장치로서 연료전지의 개발이 이루어지고 있으며, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 연구가 진행되고 있다.
연료전지는 전기화학 전지로서 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소 또는 공기)를 전기화학적으로 반응시켜 생긴 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전시스템이다.
도 1은 종래 사용되고 있는 연료전지를 구성하는 단위전지를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 단위전지는 수소 기체와 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)(20)와,
수소 기체와 공기를 막-전극 접합체(20)로 공급하기 위해 유로 폼이 형성된 바이폴러 플레이트(bipolar plate, 또는 '분리판'이라 칭한다.)을 포함한다.
상기 막-전극 접합체(20)는 양측면을 이루는 애노드 전극(14a)과 캐소드 전극(14b) 사이에 수소이온 전도성 고분자의 고분자 전해질막(16)이 개재된 구조를 가진다.
애노드 전극(14a)은 바이폴러 플레이트를 통해 수소 기체를 공급받는 부분으로, 산화 반응에 의해 수소 기체를 전자와 수소 이온으로 변환시키는 촉매층(10a)과, 전자와 수소 기체의 원활한 이동을 위한 기체 확산층(GDL:Gas Diffusion Layer)(12a)으로 구성된다.
캐소드 전극(14b)은 바이폴러 플레이트를 통해 공기를 공급받는 부분으로, 환원 반응에 의해 공기 중의 산소를 전자와 산소 이온으로 변환시키는 촉매층(10b)과, 산소의 원활한 이동을 위한 기체 확산층(12b)으로 구성된다.
고분자 전해질막(16)은 두께가 50~200 ㎛인 고체 폴리머 전해질로 이루어지며, 애노드 전극(14a)의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극(14b)의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가진다.
도 2는 연료전지를 구성하는 단위전지의 작동 상태를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 막-전극 접합체(20)의 양 측면에 바이폴러 플레이트(18a, 18b)가 위치하고, 상기 바이폴러 플레이트(18a, 18b)에 연료기체 및 산소가 각각 공급된다.
구체적으로, 수소기체(H2) 또는 연료기체가 애노드 전극에 인접한 바이폴러 플레이트(18a)를 거쳐 공급됨과 동시에 캐소드 전극의 바이폴러 플레이트(18b)에 공기가 공급된다.
이어서, 상기 수소 또는 연료가스는 애노드 전극에서 전기화학적 산화반응이 일어나면서 수소이온(H+)와 전자(e-)로 이온화되면서 산화된다.
상기 이온화된 수소이온은 고분자 전해질막을 통하여 캐소드 전극으로 이동하게 되고, 전자는 외부회로를 통하여 애노드 전극으로 통해 이동한다. 이때, 캐소드 전극으로 이동한 수소이온은 상기 캐소드 전극에 공급되는 산소와 전기화학적으로 환원반응을 일으키면서 반응열과 물을 발생시키고 전자의 이동으로 전기에너지가 발생된다.
상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극은 통상적으로 백금(Pt) 촉매를 포함한다.그러나, 백금은 고가의 귀금속이므로 다량 사용할 수 없는 문제가 있으며, 종래에는 백금의 사용량을 줄이기 위해서 백금을 카본에 담지시킨 것을 주로 사용하였다.
그러나, 카본에 담지된 백금 촉매를 사용하는 경우에는 촉매층의 두께가 두꺼워지고, 백금의 저장량에 한계가 있으며, 촉매층과 전해질막의 접촉상태가 좋지 못하여 연료전지의 성능을 떨어뜨리는 문제가 있다.
따라서, 막-전극 접합체의 촉매층 내에 포함되는 촉매의 함량을 줄이면서도 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있는 막-전극 접합체의 개발이 요구된다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 기체확산층 또는 고분자 전해질막과 접하는 촉매층을 금속촉매 및 나노카본으로 슬러리 코팅하여 제1촉매층을 제조하고, 그 상부에 금속촉매를 증착하여 제2촉매층을 형성하는 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 및 캐소드 전극과, 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하고,
상기 애노드 및 캐소드 전극은 기체확산층과 이중촉매층을 포함하고, 상기 이중촉매층은 상기 기체확산층 또는 고분자 전해질막과 접촉하며, 금속촉매 및 나노카본을 포함하는 제1촉매층과, 상기 제1촉매층과 접촉하여 금속촉매를 포함하는 제2촉매층을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
바람직하기로, 상기 제1촉매층은 기체확산층과 접촉하도록 형성되거나, 고분자 전해질막과 접촉하도록 형성한다.
상기 제1촉매층은 기체확산층 또는 고분자 전해질막 중에서 선택된 막에 금속촉매 및 나노카본을 포함하는 슬러리를 제조한 다음, 습식 코팅방법을 수행하여 형성한다.
상기 나노카본은 카본나노튜브(CNT), 카본나노파이버(carbon nano fiber), 카본나노와이어(carbon nano wire), 카본나노혼(carbon nano horn) 및 카논나노링(carbon nano ring)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 이때 나노카본은 직경이 1 내지 50 nm, 길이가 50 내지 5000 nm인 것이 바람직하다.
상기 제1촉매층에 포함되는 금속촉매의 함량은 단위면적당 0.01 내지 0.5 mg/cm2, 바람직하기로 0.05 내지 0.2 mg/cm2가 되도록 하며, 촉매의 비표면적은 50 내지 500 m2/g으로, 5 내지 100 ㎛의 두께로 형성한다.
상기 제2촉매층은 백금, 루테늄, 백금-루테늄 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속촉매를 건식 증착방법을 수행하여 형성한다.
이때, 상기 제2촉매층에 포함되는 금속촉매의 함량은 단위면적당 0.001 내지 0.5 mg/cm2, 바람직하기로 0.01 내지 0.05 mg/cm2가 되도록 하며, 비표면적은 10 내지 200 m2/g으로, 0.05 내지 10 ㎛의 두께로 형성한다.
또한, 본 발명은 상기 막-전극 접합체를 포함하고, 상기 막-전극 접합체의 기체확산층과 접하도록 형성된 바이폴러 플레이트를 포함하는 단위전지와, 상기 단위전지가 다수로 전기적으로 연결되어 이루어진 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
연료전지의 전기 화학 반응은 애노드 전극에서의 산화반응과 캐소드 전극에 서의 환원반응으로 이루어지며, 상기 산화, 환원반응을 촉진시키기 위해 기체확산층과 고분자 전해질막 사이에 촉매층이 위치한다.
통상의 촉매층은 금속 물질이 사용되며, 백금(Pt)을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 상기 백금은 고가의 금속으로 저장량의 한계가 있어, 막-전극 접합체의 촉매로 이용하기 위해서는 촉매층 내 백금의 함량을 줄이면서 성능을 유지시키는 것이 우선적으로 요구된다.
상기 촉매의 사용량을 줄일 수 있는 방법으로는 백금촉매를 기재에 증착시켜 촉매층을 형성시키는 증착법이 있다.그러나, 촉매가 증착되는 기재의 표면적에 따라 촉매층의 표면적이 결정되며, 촉매층의 표면적이 낮은 경우에는 연료전지의 출력 특성이 낮아지게 되는 바, 상기 백금촉매가 증착되는 기재의 표면적을 넓히는 것이 중요하다. 그러나, 상기 증착방법은 백금촉매가 기체확산층에 100 nm 이하의 얇은 두께로 증착이 가능하며, 적은 양의 백금을 사용한다는 장점이 있으나, 습식 코팅방법으로 코팅된 촉매층과 비교하여 비교적 낮은 표면적을 가짐에 따라 막-전극 접합체의 출력 특성이 저하된다.
이에, 본 발명에 따른 연료전지는 촉매층의 표면적을 극대화하여 출력을 향상시킨다.
본 발명은 촉매층으로 기체확산층 또는 고분자 전해질막과 접촉하도록 형성되는 금속촉매 및 나노카본을 포함하는 제1촉매층과, 상기 제1촉매층과 접촉하여 금속촉매만을 포함하는 제2촉매층의 이중 촉매층으로 형성된다.
상기 금속촉매 및 나노카본을 포함하는 제1촉매층은 상기 나노카본으로 인하 여 상기 제1촉매층과 접촉하여 형성되는 제2촉매층의 표면적을 극대화시키는 역할을 한다.
본 발명에서 사용되는 나노카본은 연료전지에 통상적으로 사용되는 것이 가능하며, 카본나노튜브(CNT), 카본나노파이버(carbon nano fiber), 카본나노와이어(carbon nano wire), 카본나노혼(carbon nano horn) 및 카본나노링(carbon nano ring)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노카본은 후속 공정에서 형성되는 제2촉매층의 표면적 증가를 고려하여 직경이 1 내지 50 nm, 길이가 50 내지 5000 nm인 것이 바람직하다.
상기 금속촉매는 백금, 루테늄, 백금-루테늄 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있으며, 이때 상기 백금-전이금속 합금의 바람직한 예로는 백금-코발트가 가능하다.
이러한 금속촉매 및 나노카본을 포함하는 제1촉매층은 통상적으로 사용되는 슬러리 코팅 방식의 습식 코팅방법으로 형성하며, 그 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 금속촉매, 나노카본 및 수소이온 전도성 고분자(바인더)를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 다음, 기체확산층 또는 고분자 전해질막에 코팅하여 제조한다.
이때, 첨가되는 나노카본은 기체확산층 또는 고분자 전해질막 표면과 접촉 형성되어 표면적을 증가시킬 수 있도록 전체 슬러리 조성물에 대하여 10 내지 80 중량%로 함유된다.
상기 습식 코팅방법은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등 통상적인 방법이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
사용가능한 수소이온 전도성 고분자는 불소계 고분자, 케톤계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 에스테르계 고분자, 아미드계 고분자, 이미드계 고분자, 설폰계 고분자, 스티렌계 고분자 등이 가능하며, 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 듀폰사의 나피온(Nafion)을 사용한다. 이들의 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸) (poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
사용가능한 용매는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 및 부틸알코올의 알코올, 물, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)로 이루어진 군에서 선택된 단독 및 2종 이상의 혼합용매가 가능하다.
이때, 상기 제1촉매층에 포함되는 금속촉매의 함량은 단위면적당 0.01 내지 0.5 mg/cm2, 바람직하기로 0.05 내지 0.2 mg/cm2가 되도록 한다. 상기 제1촉매층은 후속 공정에서 형성되는 제2촉매층의 표면적을 최대화할 수 있도록 금속촉매의 단위무게당 비표면적이 50내지 500 m2/g으로, 5 내지 100 ㎛의 두께로 형성한다.
또한, 금속촉매를 포함하는 제2촉매층은 건식 증착방법이 사용될 수 있으며, 대표적으로 스퍼터링, 화학 기상 증착법(CVD), 물리 기상 증착법(PVD) 및 플라즈마 화학 증착법(PECVD)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법이 가능하다.
이때, 상기 제2촉매층에 포함되는 금속촉매의 함량은 단위면적당 0.001 내지 0.5 mg/cm2, 바람직하기로 0.05 내지 0.2 mg/cm2가 되도록 하며, 이러한 함량은 종래 사용되는 금속촉매의 함량인 0.4~4 mg/cm2 과 비교하여 적다.
그리고, 상기 제2촉매층에 포함되는 금속촉매의 단위무게당 비표면적은 10 내지 500 m2/g인 것이 바람직하다.연료전지의 산화/화원반응은 촉매의 표면에서 일어나는 것이므로, 단위무게당 비표면적이 클수록 연료전지의 효율이 우수하다. 만약, 상기 제2촉매층에 포함되는 금속촉매의 단위무게당 비표면적이 10 m2/g 미만인 경우에는 연료전지의 효율이 떨어지며, 500 m2/g를 초과하는 경우에는 제조상의 어려움이 발생한다.
또한, 상기 제2촉매층은 충분한 표면적 증가 효과를 얻고, 촉매층으로서의 역할을 수행할 수 있도록 0.05 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명은 습식 코팅방법에 의해 금속촉매 및 나노카본이 함유된 제1촉매층을 형성하고, 상기 제1촉매층 상에 건식 증착방법에 의해 제2촉매층을 형성함으로써, 상기 형성된 제2촉매층 내 함유된 금속촉매의 표면적이 극대화되어, 결과적으로 적은 양의 금속촉매를 사용하더라도 높은 출력 특성을 얻는다.
본 발명에 따른 이중 촉매층 중 습식 코팅층은 기체확산층 또는 고분자 전해질막 중 어느 하나의 층과 접촉하도록 형성한다.
상기 기체확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)은 촉매층에 연료 또는 공기를 공급하고, 상기 기체확산층의 내측에 위치한 촉매층으로의 가스의 이송을 원활히 하기 위해 다공성 물질을 사용한다. 상기 기체확산층은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 통상적으로 사용되는 카본 페이퍼(Carbon Paper) 또는 카본 클로쓰(Carbon Cloth)가 사용되며, 필요에 따라서, 상기 기체확산층의 표면에 형성되는 미세기공층(micro porous layer:MPL)을 더 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 기체확산층은 10 내지 1000 ㎛의 두께를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 미세기공층은 1 내지 100 ㎛의 두께를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 미세기공층은 미세기공이 형성된 카본층인 것이 바람직하며, 흑연, 카본나노튜브(CNT), 플러렌(C60) 및 활성카본으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 애노드 전극 및 캐소드 전극에서 공급되는 수소 이온의 출입이 가능하도록 전해질이 사용되며, 고체의 고분자 전해질을 사용한다. 이러한 고분자 전해질막은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 불소계 고분 자 전해질, 바람직하게는 불소계 고분자, 케톤계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 에스테르계 고분자, 아미드계 고분자, 이미드계 고분자, 설폰계 고분자, 스티렌계 고분자 등이 사용될 수 있으며, 이들의 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸) (poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기체확산층 및 고분자 전해질막 모두 다공성의 물질로서, 본 발명에 따른 이중촉매층 중 습식 코팅방법에 의해 제1촉매층을 형성한 다음, 건식 증착방법에 의해 제2촉매층을 형성한다. 이에 따라 상기 제1촉매층에 의해 다공성의 기체확산층 또는 고분자 전해질막에 의해 적은 양을 사용하더라도 제1촉매층 내 함유된 백금의 표면적을 극대화할 수 있고, 제2촉매층에 의해 기체확산층 또는 고분자 전해질막과의 접촉 특성을 증가시킨다.
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 막전극 접합체(100)는 서로 대향하여 위치하는 애노드 및 캐소드 전극(114a, 114b)과, 상기 애노드와 캐소드 전극(114a, 114b) 사이에 위치한 고분자 전해질막(102)을 포함하고, 상기 애노드 및 캐소드 전극(114a, 114b)은 적어도 하나의 기체확산층(112a, 112b)을 포함하고, 상기 기체확산층(112a, 112b) 과 접촉하여 금속촉매 및 나노카본을 포함하는 제1촉매층(106a, 106b)과, 상기 제1촉매층(106a, 106b)과 접촉하여 금속촉매를 포함하는 제2촉매층(104a, 104b)을 포함한다.
상기 막-전극 접합체(100)의 제조방법을 간단히 언급하면, 먼저 금속촉매 및 나노카본과 수소이온 전도성 고분자를 용매에 분산시켜 얻은 슬러리를 제조한 다음, 얻어진 슬러리를 기체확산층(112a, 112b)의 일측면을 코팅 및 건조하여 제1촉매층(106a, 106b)을 형성한다.
계속해서, 상기 제1촉매층(106a, 106b) 상에 금속촉매, 일예로 백금을 증착시켜 제2촉매층(104a, 104b)을 형성함으로써, 기체확산층(112a, 112b)과 촉매층(104a, 104b, 106a, 106b)을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극(114a, 114b)을 제조한다.
다음으로, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극(114a, 114b) 사이에 고분자 전해질막(102)을 삽입한 후, 열간 압연을 수행하여 막-전극 접합체(100)를 제조한다.
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4를 참조하면, 막전극 접합체(200)는 서로 대향하여 위치하는 애노드 및 캐소드 전극(214a, 214b)과, 상기 애노드와 캐소드 전극(214a, 214b) 사이에 위치한 고분자 전해질막(202)을 포함하고, 상기 애노드 및 캐소드 전극(214a, 214b)은 적어도 하나의 기체확산층(212a, 212b)을 포함하고, 상기 고분자 전해질막(202)과 접촉하여 금속촉매 및 나노카본을 포함하는 제1촉매층(206a, 206b)이 양 측에 형성 되고, 상기 제1촉매층(206a, 206b)과 접촉하여 금속촉매를 포함하는 제2촉매층(204a, 204b)을 포함한다.
상기 막-전극 접합체(200)의 제조방법은 전술한 바의 방법과 유사하게 수행하며, 다만 제1촉매층을 고분자 전해질막(202) 상에 형성한다는 점에서 상기 제1실시예와 달리한다.
본 발명의 막-전극 접합체는 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 연료전지는 애노드 전극 및 캐소드 전극과, 상기 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체를 포함한다. 또한, 본 발명의 연료전지는 막-전극 접합체를 협지하는 바이폴러 플레이트를 더욱 포함한다.
도 5는 단위전지가 전기적으로 연결되어 연료전지 스택(300)을 구성한 것으로 도식화한 것으로, 막-전극 접합체(100)가 바이폴러 플레이트(302) 사이에 위치하도록 적층된 구조를 갖는다.
상기 바이폴러 플레이트(Bipolar plate)(302)는 막-전극 접합체(100)의 외측에 형성되어 연료인 연료가스와 산소를 공급해지고, 전류를 수집하는 역할을 하며, 연료가스 및 산소를 흐르게 하기 위한 유로를 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 단위전지(300)의 최외각에 존재하는 바이폴러 플레이트를 엔드 플레이트(304a, 304b)라 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지는 이중 촉매층을 사용하여 적은 양의 백금을 사용하더라고 그 효율을 높일 수 있어, 핸드폰과 같은 소형 전지 및 자동차의 대형 전지로서 바람직하게 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
평균 직경 30nm와 평균 길이 1mm를 가지는 나노카본 튜브(CNT) 6.7중량부와, Pt/C 분말(Pt 함량 20wt%) 20중량부를 Nafion 6.7중량부를 물/이소프로필알코올=4/1 66.6중량부에 혼합한 다음, 30분 동안 초음파 처리하고 마그네틱 교반기를 사용하여 3 시간 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다.
상기 얻어진 슬러리를 기체확산층인 카본 페이퍼에 소정 두께로 코팅한 다음, 건조 과정을 수행하여 60 ㎛ 두께의 필름 형태의 제1촉매층을 제조하였다.
이어서, 상기 제1촉매층 상에 백금을 스퍼터링하여 증착시켜 제2촉매층을 형성하여, 기체확산층과 촉매층이 구비된 애노드 전극 및 캐소드 전극을 제조하였다.
상기 제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극을 나피온 112 막의 양쪽에 제조된 전극층을 포개어 놓고 100~140 ℃의 온도에서 약 3분간, 50~150 kgf/cm2의 하중으로 열간 압연(hot-pressing)하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
이때, 상기 막-전극 접합체의 제1촉매층(204a, 204b)은 단위면적(cm2)당 0.2 mg의 백금 입자를, 제2촉매층은 0.05 mg의 백금 입자를 함유하도록 양을 조절하였다.
<실시예 2>
평균 직경 30nm와 평균 길이 1mm를 가지는 나노카본 튜브(CNT) 6.7중량부와, Pt/C 분말(Pt 함량 20wt%) 20중량부를 Nafion 6.7중량부를 물/이소프로필알코올=4/1 66.6중량부에 혼합한 다음, 30분 동안 초음파 처리하고 마그네틱 교반기를 사용하여 3 시간 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다.
상기 얻어진 슬러리를 고분자 전해질막인 나피온에 소정 두께로 코팅한 다음, 건조 과정을 수행하여 50 ㎛ 두께의 필름 형태의 제1촉매층을 제조한 다음, 상기 제1촉매층 상에 백금을 스퍼터링하여 증착시켜 제2촉매층을 제조하였다.
이어서, 상기 제1 및 제2촉매층이 형성된 고분자 전해질막 양측에 기체확산층인 카본 페이퍼를 위치시킨 다음, 100~140 ℃의 온도에서 약 3분간, 50~150 kgf/cm2의 하중으로 열간 압연하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
이때, 상기 막-전극 접합체의 제1촉매층은 단위면적(cm2)당 0.2 mg의 백금 입자를, 제2촉매층은 0.05 mg의 백금 입자를 함유하도록 양을 조절하였다.
<비교예 1>
백금이 증착된 촉매층을 단일 촉매층으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 막-전극 접합체를 제조하였으며, 이때 상기 촉매층은 단위면적(cm2)당 0.25 mg의 백금 입자를 포함하도록 하였다.
<비교예 2>
백금 및 나노 카본 튜브를 포함하는 슬러리를 제조한 다음, 습식 코팅방법으 로 단일 촉매층으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 막-전극 접합체를 제조하였으며, 이때 상기 촉매층은 단위면적(cm2)당 0.25 mg의 백금 입자를 포함하도록 하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 막-전극 접합체의 성능을 비교하기 위하여, 각 막-전극 접합체를 바이폴러 플레이트에 협지하여 단위전지 셀을 제조하였다. 60 ℃의 온도, 상압에서 가습된 상태의 수소 공기를 단위전지 셀에 유입하여 전류밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
0.6 V 전류밀도(A/cm2) 1.4 1.5 0.9 1.1
0.3 V 전류밀도(A/cm2) 2.4 2.7 1.8 1.8
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 막-전극 접합체는 기존의 방법대로 제조된 비교예에 비해 출력이 상당히 우수한 것을 확인하였다.
상술한 것과 같이, 본 발명에 의해 기체확산층 또는 고분자 전해질막과 접하는 촉매층을 금속촉매 및 나노카본을 포함하도록 습식 코팅방식으로 제1촉매층을 제조하고, 그 상부를 스퍼터링하여 제2촉매층을 형성하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제조하였다.
이에 따라, 상기 제1촉매층에 의해 다공성의 기체확산층 또는 고분자 전해질 막에 의해 적은 양을 사용하더라도 제1촉매층 내 함유된 백금의 표면적을 극대화할 수 있고, 제2촉매층에 의해 기체확산층 또는 고분자 전해질막과의 접촉 특성을 증가시켜 고출력의 연료전지를 얻을 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 및 캐소드 전극과, 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하고,
    상기 애노드 및 캐소드 전극은 기체확산층과 이중촉매층을 포함하고, 상기 이중촉매층은 상기 기체확산층과 접촉하여 금속촉매 및 나노카본을 포함하는 제1촉매층과, 상기 제1촉매층과 접촉하여 금속촉매를 포함하는 제2촉매층을 포함하는 막-전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속촉매는 백금, 루테늄, 백금-루테늄 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 나노카본은 카본나노튜브(CNT), 카본나노파이버(carbon nano fiber), 카본나노와이어(carbon nano wire), 카본나노혼(carbon nano horn) 및 카본나노링 (carbon nano ring)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제1촉매층 내 금속촉매의 함량은 0.001 내지 0.5 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제1촉매층은 습식 코팅방법을 수행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 습식 코팅방법은 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅 및 스프레이 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제2촉매층 내 금속촉매의 함량은 0.001 내지 0.05 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제2촉매층은 건식 증착방법을 수행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 건식 증착방법은 화학 기상 증착법(CVD), 물리 기상 증착법(PVD) 및 플라즈마 화학 증착법(PECVD)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  10. 서로 대향하여 위치하는 애노드 및 캐소드 전극과, 상기 애노드와 캐소드 전극사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하고,
    상기 애노드 및 캐소드 전극은 기체확산층과 이중촉매층을 포함하고, 상기 이중촉매층은 상기 고분자 전해질막과 접촉하여 금속촉매 및 나노카본을 포함하는 제1촉매층과, 상기 제1촉매층과 접촉하여 금속촉매를 포함하는 제2촉매층을 포함하는 막-전극 접합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 금속촉매는 백금, 루테늄, 백금-루테늄 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 나노카본은 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼 및 카본나노링으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 제1촉매층 내 금속촉매의 함량은 0.01 내지 0.5 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 제1촉매층은 습식 코팅방법을 수행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 습식 코팅방법은 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅 및 스프레이 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 제2촉매층 내 금속촉매의 함량은 0.001 내지 0.05 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 제2촉매층은 건식 증착방법을 수행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 건식 증착방법은 화학 기상 증착법, 물리 기상 증착법 및 플라즈마 화학 증착법으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  19. 서로 대향하여 위치하는 애노드 및 캐소드 전극과, 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하고,
    상기 애노드 및 캐소드 전극은 기체확산층과 이중촉매층을 포함하고, 상기 이중촉매층은 상기 기체확산층 또는 고분자 전해질막과 접촉하여 금속촉매 및 나노카본을 포함하는 제1촉매층과, 상기 제1촉매층과 접촉하여 금속촉매를 포함하는 제2촉매층을 포함하는 제1항 내지 제18항 중에서 선택된 어느 하나의 막-전극 접합체와,
    상기 막-전극 접합체의 양측면에 배치되는 바이폴러 플레이트를 포함하는 단위전지와,
    상기 단위전지가 다수로 전기적으로 연결되어 이루어진 연료전지.
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