KR20230080748A

KR20230080748A - 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리

Info

Publication number: KR20230080748A
Application number: KR1020210168187A
Authority: KR
Inventors: 이은수; 이동훈; 박중화; 이혜송
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2021-11-30
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2023-06-07

Abstract

본 발명은 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질층을 포함하고, 상기 다공성 지지체의 양면은 상기 고분자 전해질층과 접하여 구비되며, 상기 고분자 전해질층의 적어도 어느 한 표면에 형성된 요철부를 포함하고, 상기 요철부는 상기 다공성 지지체와 접하여 구비되는 고분자 전해질층의 일면과 대향하는 다른 일면에 구비되는 것인 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.

Description

연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 {REINFORCED COMPOSITE MEMBRANE FOR FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING THE SAME}

본 발명은 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.

최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 인해, 휴대용 전원 공급원인 배터리로서의 연료전지 개발, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.

수소를 연료로 하는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 경우, 넓은 온도 범위에서 작동이 가능하므로 냉각 장치 및 밀봉 부품 간소화, 저가습 수소를 연료로 사용하므로 가습기 사용 최소화, 그리고 빠른 구동 등의 장점으로 차량용 및 가정용 전원 장치로 각광을 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 넓은 범위의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성이 있다.

연료전지의 핵심 부품인 전해질막의 장기 성능 향상을 위한 노력들이 최근에 많이 진행 중이다. 가격 경쟁력을 갖추는 동시에 성능 향상을 위해서는 저습도에서의 높은 이온전도 특성이 매우 중요한 요소이다.

여러 타입의 전해질막 중에서 과불소화 전해질막은 기계적 강도 및 전기화학적 특성의 우수성에도 불구하고, 복잡한 제조공정으로 인해 막의 가격이 매우 고가이며, 불소화 구조로 인해 낮은 유리 전이 온도가 단점으로 작용한다.

이러한 과불소화 전해질막의 대안으로, 탄화수소 고분자의 개발이 활발히 이루어져 왔는데, 탄화수소 고분자 전해질막의 경우 과불소화 전해질막 수준의 적절한 기계적 강도를 확보하는 것이 중요한 과제가 된다.

또한, 탄화수소 고분자 전해질막은 고분자 전해질 연료전지를 운전하는 과정에 발생하는 과산화수소 또는 히드록시 라디칼에 의해 전해질막의 산화가 가속화될 수 있고, 단일막을 사용할 경우 기계적 내구성이 크게 감소하여, 이로 인해 고분자 전해질막의 화학적, 기계적 안정성이 크게 떨어질 수 있다는 점이 중대한 문제점으로 지적되고 있다. 고성능, 장기안정성, 고내구성, 저가격화를 실현하기 위해서는 전해질막의 고이온전도성, 물리화학적 안정성 확보, 높은 기계적 강도, 고치수 안정성 등이 요구된다. 이를 만족시키기 위해서　강화복합막의 도입이 그 대안이 될 수 있다.

한편으로는,　강화복합막의 상용화 과정에서 고내구성 측면 외에도, 여러 가지 성능을 향상시키기 위한 기술에 대해 산업 현장의 다양한 요구가 존재하였다. 그 예로서,　강화복합막의 가스 투과도를 조절하는 기술 및 전해질과 지지체 간의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술 또는 전해질의 함침을 용이하게 할 수 있는 기술 등이 있으며, 이러한 측면에서　강화복합막의 성능을 향상시키는 방법에 대한 연구가 필요한 상황이었다.

본 발명의 목적은 고분자 전해질막에 다공성 지지체를 도입하여 연료전지 시스템의 함습/건조 환경에서 상기 전해질막의 물리적, 화학적 내구성을 향상시키고, 이오노머인 고분자 전해질의 사용량을 저감하여 가격 경쟁력을 확보함과 동시에, 연료전지 전극층과 고분자 전해질막 사이의 계면 결착력 및 전사성을 향상시킴으로써, 연료전지의 성능 및 내구성을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 향상시킬 수 있는 연료전지용 강화복합막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 강화복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예는, 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질층을 포함하고, 상기 다공성 지지체의 양면은 상기 고분자 전해질층과 접하여 구비되며, 상기 고분자 전해질층의 적어도 어느 한 표면에 형성된 요철부를 포함하고, 상기 요철부는 상기 다공성 지지체와 접하여 구비되는 고분자 전해질층의 일면과 대향하는 다른 일면에 구비되는 것인, 연료전지용 강화복합막을 제공한다.

상기 다공성 지지체는 수소 이온 전도성 고분자가 함침되어 있는 것일 수 있다.

상기 요철부는 상기 고분자 전해질층의 수직 단면을 기준으로, 사각형의 반복 형성된 오목부와 볼록부를 포함하는 형상, 삼각형의 반복 형성된 오목부와 볼록부를 포함하는 형상, 쐐기형의 반복 형성된 오목부와 볼록부를 포함하는 형상, 사인파 곡선의 오목부와 볼록부를 포함하는 형상, 원형의 볼록 렌즈 형상을 갖는 복수의 볼록부를 포함하는 형상, 원형의 오목 렌즈 형상을 갖는 복수의 오목부를 포함하는 형상 또는 이들의 혼합된 형태를 포함하는 형상으로 형성된 것일 수 있다.

상기 다공성 지지체의 두께는 1 내지 50 ㎛일 수 있다.

상기 고분자 전해질층은 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 이온 전도체를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예는, 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층 형성용 분산액을 준비하는 단계; 상기 분산액을 이용하여 다공성 지지체의 양면에 전해질층을 형성시키는 단계; 및 상기 전해질층의 일면에 요철부를 형성하는 단계;를 포함하는 연료전지용 강화복합막의 제조방법을 제공한다.

상기 다공성 지지체의 양면에 전해질층을 형성시키는 단계는, 상기 전해질층 형성용 분산액을 캐스팅한 뒤 건조하여 전해질층을 형성하고, 상기 전해질층을 상기 다공성 지지체의 양면에 합지하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 요철부는 상기 다공성 지지체와 접하여 구비되는 전해질층의 일면과 대향하는 다른 일면에 형성될 수 있다.

상기 다공성 지지체의 양면에 전해질층을 형성시키는 단계 전에, 상기 다공성 지지체를 상기 전해질 형성용 분산액에 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 연료전지용 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 고분자 전해질층의 표면에 요철부를 형성함으로써, 연료전지 전극층과의 계면 결착력을 향상시킬 수 있으며 전사성도 향상되어 예를 들어 전사 온도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질층이 다공성 지지체상에 형성됨에 따라 연료전지 시스템의 함습/건조 환경에서 상기 전해질막의 물리적, 화학적 내구성을 향상시킬 수 있으므로, 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.

또한, 추가적인 강화복합막 제조 설비의 투입 없이, 기존의 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 적용할 수 있어, 공정비용을 절감할 수 있는 장점도 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 강화복합막을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 층 상의 요철부가 이루는 패턴의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 측정한 박리강도 실험 결과를 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

본 명세서에 기재된 용어 "나노"란 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.

이하, 일 실시예에 따른 연료전지용 강화복합막에 관하여 설명한다.

본 발명은 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질층을 포함하는 강화복합막의 표면에 요철부를 형성함으로써, 전해질막의 화학적, 물리적 내구성을 향상시킴과 동시에, 연료전지 전극층과의 계면 결착력 및 전사성을 향상시켜 연료전지의 성능 및 수명을 장기간 유지시킬 수 있는 연료전지용 강화복합막에 대한 것이다.

도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 강화복합막의 개략적인 구성을 나타낸 모식도이다.

도 1을 참조하여 설명하면, 일 구현예에 따른 연료전지용 강화복합막(10)은 다공성 지지체(3) 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질층(1)을 포함하고, 상기 다공성 지지체(3)의 양면은 상기 고분자 전해질층(1)과 접하여 구비되며, 상기 고분자 전해질층(1)의 적어도 어느 한 표면에 형성된 요철부를 포함하되, 상기 요철부는 상기 다공성 지지체(3)와 접하여 구비되는 상기 고분자 전해질층(1)의 일면과 대향하는 다른 일면에 구비된다.

연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.

고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.

상기 고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H⁺)과 전자(e^-)가 생성된다. 생성된 수소 이온은 이온 교환막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.

한편, 고분자 전해질 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명, 저가격화의 실현이다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 이온 교환막은 MEA의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.

상기 고분자 전해질 연료전지의 운전에 필요한 이온 교환막의 요구 조건으로는 높은 수소 이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 이온 교환막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 이온 교환막이 적용된 고분자 전해질 연료전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.

현재 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로 알려져 있는 나피온과 같은 불소계 이온 교환막은 제조 공정의 복잡함, 제조 기술 상의 어려움 및 높은 가격 등으로 인한 한계점을 가지고 있으며, 이에 대한 대안으로서 개발된 탄화수소계 이온 교환막은 고온/저가습 조건에서의 낮은 수소 이온 전도도, 불균일한 계면 특성 및 상대적으로 취약한 내구성 등의 문제점으로 인해 아직까지 극복해야 할 기술적 장벽들이 많이 남아 있다.

또한, 이러한 이온 교환막은 높은 이온 전도도와 우수한 내구성을 동시에 필요로 한다. 특히, 연료전지의 장기 구동 시, 이온 교환막의 취약한 화학적 내구성으로 인해 전해질 막의 두께 감소 및 핀홀(pin-hole) 생성으로 연료전지의 열화가 발생한다.

이에 대하여 본 발명에 따른 연료전지용 강화복합막은 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질막에 다공성 지지체를 더 포함하여 전해질막의 물리적 안정성과 기계적 특성을 향상시킴과 동시에, 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질층의 표면에 요철부를 형성하여 연료전지 전극층과의 계면 결착력 및 전사성을 높여 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 향상시킬 수 있다.

다공성 지지체(3)는 강화복합막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 치수안정성을 증진시키는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 다공성 지지체를 사용할 수 있고, 또는 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 용액을 전기 방사하여 제조한 고분자 전구체의 나노섬유를 화학적으로 경화시켜 제조할 수 있다.　

다공성 지지체(3)는 통상의 유기용매에 불용성이어서 우수한 내화학성을 나타낼 뿐만 아니라 다공성 지지체의 기공 내 이온전도체 충진 공정을 용이하게 하도록 하며, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole, PBO), 폴리벤즈이미다졸 (polybenzimidazole, PBI), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리테트라플루우로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태안정성이 보다 우수한 폴리이미드 또는 폴리테트라플루우로에틸렌이 바람직하다.

일 구현예에서, 상기 다공성 지지체(3)의 두께는 1 내지 50 ㎛일 수 있고, 예를 들어 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 지지체(3)의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우, 강화복합막의 물리적, 기계적 물성이 충분히 확보되지 않아 내구성 및 치수안정성이 감소될 우려가 있으며, 50 ㎛를 초과하는 경우 수소 이온 전도성 고분자의 함침이 어렵고, 이로 인한 수소 이온 전도도의 감소 및 막 성능 저하가 나타날 수 있다.

상기 다공성 지지체(3)의 공극율은 50 내지 90%일 수 있고, 예를 들어 55 내지 85%, 바람직하게는 60 내지 80%일 수 있다. 상기 다공성 지지체(3)의 공극율이 50% 미만인 경우, 수소 이온 전도성 고분자의 함침율이 감소할 수 있고, 그로 인한 막 성능 감소가 일어날 수 있으며, 90%를 초과하는 경우 강화복합막의 내구성이 충분히 확보되지 않을 수 있다.

일 구현예에서, 다공성 지지체(3)는 상기 고분자 전해질층에 포함된 수소 이온 전도성 고분자가 함침되어 있는 것일 수 있다.

상기 수소 이온 전도성 고분자가 다공성 지지체(3)에 함침되는 형태의 경우, 용매에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 분산시켜 혼합 용액을 제조한 뒤, 다공성 지지체(3)를 상기 혼합 용액에 침지시킴으로써 다공성 지지체(3)에 수소 이온 전도성 고분자가 함침된 형태의 강화복합막을 형성할 수 있다. 상기 용매는 물, 친수성 용매, 유기용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합용매일 수 있다.

다공성 지지체(3)의 양면에 형성된 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질층(1)은, 다공성 지지체(3)의 양면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자의 혼합 용액을 도포하고 이를 건조시키거나, 또는 상기 혼합 용액을 캐스팅하고 이를 건조시켜 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 형성하고, 이를 다공성 지지체(3)의 양면과 합지시키는 과정을 통해 형성할 수 있다. 또한, 고분자 전해질층(1)을 다층구조로 형성시키는 경우, 수소 이온 전도성 고분자의 농도 및 종류를 달리하는 혼합 용액을 다공성 지지체(3)에 순차적으로 도포 및 건조하거나 또는 합지하는 과정을 거칠 수 있다. 이때, 상기 혼합 용액의 도포 또는 캐스팅은 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 또는 라미네이팅을 통해 수행될 수 있다.

상기 건조는 1분 내지 30분 정도 60℃ 내지 100℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 5분 내지 15분 정도 70℃ 내지 90℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이때, 건조 온도가 60℃ 미만이면 수소 이온 전도성 고분자 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 100℃를 초과하면　강화복합막　및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.

일 구현예에 따른 강화복합막(10)은 다공성 지지체(3)의 양면 상에 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질층(1)이 구비함에 따라, 다공성 지지체(3)의 표면으로부터 강화복합막(10)의 두께 방향으로 수소 이온 전도성 고분자가 연속적으로 분포되는 구조를 포함하게 되어 강화복합막의 이온 전도성이 향상되는 효과가 있다.

상기 수소 이온 전도성 고분자는 통상 연료전지의 전해질막에서 수소 이온 전도체로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 구체적으로 수소 이온 전도 기능이 우수하면서도 가격 면에서 유리하고 유기 용매에 대해 용해성인 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

구체적으로 상기 수소 이온 전도성 고분자는 0.8 meq/g 이상의 이온교환용량(ion exchange capacity, IEC)을 갖는 고분자를 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 높은 이온교환용량을 갖는 고분자를 사용함으로써 강화복합막 제조에 필요한 수소 이온 전도성 고분자의 함량을 낮출 수 있으며, 그 결과로 수소 이온 전도성 고분자의 사용에 따른 다공성 지지체의 강도 및 치수안정성 저하를 방지할 수 있다.

상기 수소 이온 전도성 고분자는 전해질막의 이온전도성을 확보하기 위해 양이온 교환기를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 양이온 교환기는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 및 술폰산 플루오라이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다. 더욱 상게하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 이온 전도성 고분자는 술폰산기 및/또는 카르복실기를 양이온 교환기로서 갖는 수소 이온 전도성 고분자일 수 있다.

그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

다공성 지지체(3)의 양면에 구비된 고분자 전해질층(1)은, 전해질층의 적어도 어느 한 표면에 형성된 요철부를 포함하고, 상기 요철부는 상기 다공성 지지체(3)와 접하여 구비되는 고분자 전해질층(1)의 일면과 대향하는 다른 일면에 구비될 수 있다. 즉, 상기 요철부는 다공성 지지체(3)를 중심으로 하여 형성되는 강화복합막(10)의 표면에 형성된 것으로 이해될 수 있다.

상기 요철부는 복수개의 오목부, 복수개의 볼록부, 또는 복수개의 오목부와 볼록부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 요철부는 복수개의 오목부 및 볼록부를 포함할 수 있으며, 고분자 전해질층의 표면을 기준으로 오목부와 볼록부가 그 순번을 교대하여 연속적으로 형성된 것일 수 있다.

상기 요철부가 복수개의 오목부를 포함하는 경우의 이웃하는 두 오목부들 사이의 이격 거리, 복수개의 볼록부를 포함하는 경우의 이웃하는 두 볼록부들 사이의 이격 거리, 또는 복수개의 오목부와 볼록부를 포함하는 경우의 이웃하는 두 오목부들 사이의 이격 거리와 이웃하는 두 볼록부들 사이의 이격 거리는 각 오목부 또는 볼록부의 외주변을 기준으로 1 내지 1000 ㎛, 예를 들어 1 내지 500 ㎛ 일 수 있다.

또한, 상기 요철부, 예를 들어 상기 오목부, 볼록부, 또는 오목부와 볼록부의 경사면이 고분자 전해질막의 수평 면에 대해 이루는 각도는 30 내지 60°일 수 있다. 상기 각도 범위 내에서 전극층과의 계면 결착력이 우수하다.

일 구현예에서, 상기 요철부는 고분자 전해질층(1)의 수직 단면을 기준으로 다양한 형상으로 형성될 수 있다. 여기에서, 고분자 전해질층(1)의 수직 단면이란, 고분자 전해질층(1)의 일면으로부터 타면까지 두께 방향으로 수직하게 절단된 단면을 의미한다.

상기 요철부의 형상은, 예를 들어, 사각형의 반복 형성된 오목부와 볼록부를 포함하는 형상, 삼각형의 반복 형성된 오목부와 볼록부를 포함하는 형상, 쐐기형의 반복 형성된 오목부와 볼록부를 포함하는 형상, 사인파 곡선의 오목부와 볼록부를 포함하는 형상, 원형의 볼록 렌즈 형상을 갖는 복수의 볼록부를 포함하는 형상, 원형의 오목 렌즈 형상을 갖는 복수의 오목부를 포함하는 형상 또는 이들의 혼합된 형상을 포함하는 형태일 수 있으나, 후술할 첨가제의 담지성 및 분산성을 높일 수 있는 형상이라면 그 형태에 구애되지 않을 수 있다.

상기 요철부는 고분자 전해질층(1)의 표면에서 다양한 형태의 패턴으로 형성될 수 있다. 여기서 패턴은 일정한 간격을 갖거나 일정한 형태가 반복적으로 배치되는 규칙적인 형태일 수 있고, 또한, 간격이나 형태가 랜덤하게 배치되는 불규칙적인 형태일 수 있다. 상기 요철부의 패턴은 예를 들어, 라인 형태, 격자 형태, 섬 형태, 동심원 형태 등의 패턴으로 형성될 수 있다. 다만, 이는 하나의 예시에 불과하므로 반드시 동일한 형상의 패턴으로 형성할 필요는 없고, 첨가제가 충진되는 오목부가 소정의 간격 거리를 만족하며 배치되어 고분자 전해질층의 전체 표면에 고르게 분포되는 것이 바람직하다.

도 4를 참고하면, (a)는 직선으로 이루어진 요철부가 반복적인 패턴을 이루고 있고, (b)는 원형 형상의 오목부가 반복적인 패턴을 이루고 있고, (c)는 대각선 방향으로 직선으로 이루어진 요철부가 반복적인 패턴을 이루고 있으며, (e)와 같이 요철부가 정형적인 물결무늬 곡선 형태로 반복적인 패턴을 이루고 있을 수 있다. 또한, 도 4의 (d)와 같이 특정 도형 형상의 오목부 또는 볼록부가 반복되는 형태의 패턴을 도입하는 것도 가능하며, (f)와 같이 요철부가 격자무늬 등의 다양한 무늬를 갖는 패턴을 도입하는 것도 가능하다. 상기 패턴은 예를 들어 기존의 롤투롤 공정에 스탬프, 인쇄장치 등을 도입하여 구현할 수 있다.

고분자 전해질층(1)에 요철부가 형성됨에 따라 연료전지의 전극층과의 계면 결착력이 증가하고, 전사성이 향상되어 연료전지 구동에 따른 계면 탈리를 방지하고, 고효율 및 장수명의 연료전지를 구현할 수 있는 장점이 있다.

연료전지의 전극층에는 수소 이온 전도가 가능한 고분자인 이오노머(ionomer)를 촉매층 내부에 함침시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키게 되며, 상기 이오노머는 전극 제조 과정에서 촉매층이 서로 분리되지 않도록 유지하는 접착제의 역할을 하게되므로 '바인더'라 칭하기도 한다.

다만, 통상적으로 연료전지 전해질층에 포함되는 수소 이온 전도성 고분자와 상기 연료전지 전극층에 포함된 이오노머는 그 종류 및 이온당량(Equivalent Weight, EW)이 상이하며, 이로 인해 각 층간의 결정성 등의 차이가 발생하여 연료전지 전해질층과 전극층의 계면 결착력이 감소하는 문제가 발생하였다.

본 발명에 따른 강화복합막은 다공성 지지체를 포함하여 전해질층의 물리적, 기계적 안정성을 향상시킴과 동시에 전해질층의 표면에 요철부를 포함함에 따라 전해질층과 연료전지 전극층의 계면결착력을 확보하여 상기의 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.

이하 각 단계별로 살펴보면, 단계 1은 용매에 수소 이온 전도성 고분자를 분산시켜, 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층 형성용 분산액을 준비하는 단계이다.

상기 용매로는 상기 수소 이온 전도성 고분자를 잘 용해시킬 수 있는 것으로, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 또는 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA) 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 수소 이온 전도성 고분자로는 앞서 설명한 것과 동일한 것으로 사용할 수 있다.

다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전해질층 형성용 분산액을 이용하여 다공성 지지체의 양면에 전해질층을 형성시키는 단계이다.

상기 다공성 지지체는 연신 필름 또는 부직 웹일 수 있다.

상기 연신 필름은, 예를 들어, 불소계 고분자[예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)]를 포함하는 지지체 형성액(support-forming liquid)을 필름 형태로 성형한 후 연신하여 상기 필름에 다수의 공극들을 형성함으로써 제조할 수 있다.

상기 부직 웹은, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등), 폴리에스테르(예를 들어, PET, PBT 등), 폴리아미드(예를 들어, 나일론-6, 나일론-6,6, 아라미드 등), 폴리아믹산(웹으로 성형된 후 이미드화 공정을 거쳐 폴리이미드로 변환됨), 폴리우레탄, 폴리부텐, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰, 유체 결정질 중합체, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 사이클릭 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 등과 같은 탄화수소계 고분자를 포함하는 지지체 형성액으로 형성될 수 있다.

상기 부직 웹은 초지법(wet-laying), 전기방사법(electrospinning), 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding), 스티치 본딩(stitch bonding) 등과 같은 방법으로 제조될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 다공성 지지체의 양면에 전해질층을 형성시키는 단계는, 상기 전해질층 형성용 분산액을 캐스팅한 뒤 건조하여 전해질층을 형성하고, 상기 전해질층을 상기 다공성 지지체의 양면에 합지하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 분산액의 도포 및 캐스팅에 대한 설명은 상기와 같으므로 반복적인 설명은 생략한다.

일 구현예에서, 상기 다공성 지지체의 양면에 전해질층을 형성시키는 단계 전에, 상기 다공성 지지체를 상기 전해질 형성용 분산액에 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 고분자의 분산액을 다공성 지지체에 함침시키는 것으로는, 특정 방법에 한정되지 않고 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다. 상기 함침 공정을 이용할 경우에는 상온에서 5 내지 30분 동안 1 내지 5회 함침 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 수소 이온 전도성 고분자는 강화복합막 중에 포함되는 수소 이온 전도성 고분자의 함량을 고려하여 적절히 결정되는 것이 바람직하다.

구체적으로 상기 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액 중에　5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 고분자가 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액 중에 5 중량% 미만으로 포함될 경우는 수소 이온 전도성 고분자가 다공성 지지체의 기공 내에 충분히 충진되지 않고 빈 공간을 형성할 수 있고, 상기 수소 이온 전도성 고분자가 40 중량%를 초과할 경우는 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액의 점도가 너무 높아 다공성 지지체의 기공 내로 충진 되지 못할 수 있다.

상기 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액을 충진한 후에는 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액 중의 유기용매를 제거하여, 다공성 지지체의 기공 내에 수소 이온 전도성 고분자가 채워지도록 한다. 따라서 본 발명에 따른　연료전지용 강화복합막의 제조방법은 수소 이온 전도성 고분자의 충진 후 유기용매를 제거하는 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 유기용매 제거 공정은 60 내지 150 ℃의 진공오븐에서 2 내지 15 시간 동안 건조하는 공정으로 이루어질 수 있다.

단계 3은, 상기 다공성 지지체의 양면에 고분자 전해질층이 형성된 막의 적어도 일면에 요철부를 형성하는 단계이다.

일 구현예에서, 상기 요철부는 막의 어느 일면에 형성될 수 있고, 막의 양면에 모두 형성될 수 있으며, 연료전지 전극층과의 계면 결착력 향상을 위해 막의 양면에 모두 형성되는 것이 바람직하다.

상기 요철부는 상기 다공성 지지체와 접하여 구비되는 전해질층의 일면과 대향하는 다른 일면에 형성될 수 있다. 상기 요철부의 구체적인 정의 또는 형상에 관하여는 앞서 자세하게 설명한 바와 같다.

상기 요철부는, 예를 들어, 상기 다공성 지지체의 양면에 고분자 전해질층이 형성된 막을, 표면에 요철이 형성된 롤러에 투입하여 롤투롤(roll-to-roll) 공정으로 형성할 수 있으며, 또는 식각 또는 요철이 부여되어 이형 기능이 있는 캐리어 필름 상에 상기 전해질층을 코팅한 뒤, 전해질층이 완전히 건조되기 이전에 상기 전해질층의 다른 일면을 상기 캐리어 필름으로 덮고, 이를 롤 프레스 등의 압착 방법으로 눌러 건조시키는 방법으로 형성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지를 제공한다.

구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 강화복합막을 포함한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 강화복합막(50) 및 강화복합막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.

상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 강화복합막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 강화복합막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 강화복합막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.

상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.

상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.

상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.

상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.

상기 촉매 입자는 상기 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.

또한, 상기 촉매 전극(30, 30')은 상기 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이온 전도체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이온 전도체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.

다만, 상기 이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 강화복합막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 상기 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.

상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.

또한, 상기 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.

상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 강화복합막(50)으로서 본 발명에 따른 강화복합막(50)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다.

도 3은 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.

상기 도 3을 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.

상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.

각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.

상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.

상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.

[실시예 1] 요철이 있는 A sample의 제조

당량(EW)이 800 g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 포함하는 제 1 이오노머 분산액을 제조하여 다공성 서브-지지체(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.15 ㎛, 두께: 6 ㎛)에 적신 후, 60℃에서 1 시간 건조 후 동일한 이오노머 분산액을 윗면에 추가 도포 후 60℃에서 1 시간 건조하였다. 고분자 이오노머 용액 제조에 사용한 용매를 양면에 스프레이 분사 후 도 1 형상의 요철 스탬프를 적용하여 표면 요철을 형성하였다.

[비교예 1] 요철이 없는 B sample의 제조

당량(EW)이 800 g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 포함하는 제 1 이오노머 분산액을 제조하여 다공성 서브-지지체(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.15 ㎛, 두께: 6 ㎛)에 적신 후, 60℃에서 1 시간 건조하였다. 이후 동일한 이오노머 분산액을 윗면에 추가 도포 후 60℃에서 1 시간 건조, 150℃에서 30 분 동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다.

[실험예 1] 박리강도 비교 실험

상기 실시예 1의 A sample과 비교예 1의 B sample을 사용하여 고분자 전해질 막에 대한 전극층의 박리강도를 측정해보았다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 요철이 있는 A sample이 B sample에 비해 대략 2배에 이르는 우수한 박리 강도를 나타낸다는 것을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

10, 50: 강화복합막
1: 고분자 전해질층 3: 다공성 지지체
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims

다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질층을 포함하고,
상기 다공성 지지체의 양면은 상기 고분자 전해질층과 접하여 구비되며,
상기 고분자 전해질층의 적어도 어느 한 표면에 형성된 요철부를 포함하고,
상기 요철부는 상기 다공성 지지체와 접하여 구비되는 고분자 전해질층의 일면과 대향하는 다른 일면에 구비되는 것인,
연료전지용 강화복합막.
제1항에서,
상기 다공성 지지체는 수소 이온 전도성 고분자가 함침되어 있는 것인,
연료전지용 강화복합막.
제1항에서,
상기 요철부는 상기 고분자 전해질층의 수직 단면을 기준으로, 사각형의 반복 형성된 오목부와 볼록부를 포함하는 형상, 삼각형의 반복 형성된 오목부와 볼록부를 포함하는 형상, 쐐기형의 반복 형성된 오목부와 볼록부를 포함하는 형상, 사인파 곡선의 오목부와 볼록부를 포함하는 형상, 원형의 볼록 렌즈 형상을 갖는 복수의 볼록부를 포함하는 형상, 원형의 오목 렌즈 형상을 갖는 복수의 오목부를 포함하는 형상 또는 이들의 혼합된 형태를 포함하는 형상으로 형성된 것인,
연료전지용 강화복합막.
제1항에서,
상기 다공성 지지체의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것인,
연료전지용 강화복합막.
제1항에서,
상기 요철부의 경사면이 상기 고분자 전해질층의 수평 면에 대해 이루는 각도는 30 내지 60°인 것인,
연료전지용 강화복합막.
제1항에서,
상기 고분자 전해질층은 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 이온 전도체를 포함하는 것인,
연료전지용 강화복합막.
수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층 형성용 분산액을 준비하는 단계;
상기 분산액을 이용하여 다공성 지지체의 양면에 전해질층을 형성시키는 단계; 및
상기 전해질층의 일면에 요철부를 형성하는 단계;
를 포함하는 연료전지용 강화복합막의 제조방법.
제7항에서,
상기 다공성 지지체의 양면에 전해질층을 형성시키는 단계는,
상기 전해질층 형성용 분산액을 캐스팅한 뒤 건조하여 전해질층을 형성하고,
상기 전해질층을 상기 다공성 지지체의 양면에 합지하는 단계를 더 포함하는 것인,
연료전지용 강화복합막의 제조방법.
제7항에서,
상기 요철부는 상기 다공성 지지체와 접하여 구비되는 전해질층의 일면과 대향하는 다른 일면에 형성되는 것인,
연료전지용 강화복합막의 제조방법.
제7항에서,
상기 다공성 지지체의 양면에 전해질층을 형성시키는 단계 전에,
상기 다공성 지지체를 상기 전해질 형성용 분산액에 함침하는 단계를 더 포함하는 것인,
연료전지용 강화복합막의 제조방법.
서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제1항에 따른 연료전지용 강화복합막
을 포함하는 막-전극 어셈블리.
제11항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.