KR101041125B1 - 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료 전지용 전극은 전극 기재 및 상기 전극 기재 일면에 형성되는 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 부직포 또는 직포에 전기 전도성 고분자가 코팅된 것이다.
본 발명의 연료 전지용 전극은 전자 전달 및 반응물과 생성물의 전달을 촉진시켜 고성능 연료 전지를 제공한다.
연료 전지용 전극, 기체 확산층, 전기 전도성 고분자, 부직포, 직포

Description

연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{ELECTRODE FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING SAME}
본 발명은 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자 전달 및 반응물과 생성물의 전달을 촉진시킨 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체 등과 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
본 발명은 전자 전달 및 반응물과 생성물의 전달을 촉진시킬 수 있는 연료 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함하여 고출력을 나타낼 수 있는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전극 기재 및 상기 전극 기재의 일 면에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 전극 기재는 부직포 또는 직포에 전기 전도성 고분자가 코팅된 것인 연료 전지용 전극을 제공한다.
상기 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리(p-페닐렌), 폴리페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리퓨란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 전기 전도성 고분자는 전극 기재 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전기 전도성 고분자는 전극 기재 총량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 부직포 또는 직포는 고분자, 유리섬유(glass fiber), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 고분자는 폴리올레핀계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리알킬렌계 고분자, 레이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate: PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylenetherephthalate: PBT), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것 일 수 있다.
상기 전극 기재는 매크로 기공 및 마이크로 기공을 포함하며, 상기 매크로 기공의 사이즈를 (A)라 하고, 마이크로 기공의 사이즈를 (a)라 할 때, (A)-(a)≤ 2.5 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 전극 기재에는 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 평균 사이즈를 갖는 매크로 기공이 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극 기재에는 0.5 내지 2.0㎛의 평균 사이즈를 갖는 매크로 기공이 형성될 수 있다.
상기 전극 기재에는 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 미만의 평균 사이즈를 갖는 마이크로 기공이 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극 기재에는 0.02 내지 0.3㎛의 평균 사이즈를 갖는 마이크로 기공이 형성될 수 있다.
상기 전극 기재는 5 내지 50kgf/cm2의 인장강도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극 기재는 20 내지 30kgf/cm2의 인장강도를 가질 수 있다.
상기 전극 기재는 불소계 수지 및 도전성 분말을 포함하는 미세기공층을 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도전성 분말은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(flullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinatedethylenepropylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 적어도 하나는 상기 전극을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한 전기 발생부, 연료 공급부, 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 적어도 하나는 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급한다.
본 발명의 연료 전지용 전극은 전자 전달, 및 반응물과 생성물의 전달을 촉진시켜, 연료 전지의 성능을 향상시킨다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료 전지용 전극에 관한 것으로서, 특히 전극 기재에 관한 것이다.
연료 전지의 전극 기재는 촉매층을 지지하는 역할을 하면서, 연료 및 산화제를 촉매층으로 확산시켜 공급하고, 촉매층에서 발생한 전자를 세퍼레이터로 전달하 는 집전 기능의 일부를 담당한다.
따라서 전극기재는 연료와 산화제의 유입, 및 반응 생성물의 배출이 용이해야 하고, 전기 전도성이 높아야 한다. 일반적으로는 전극기재로서 탄소지 등의 도전성 기재를 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지로 발수처리한 것을 사용하고 있다. 그러나, 탄소지를 이용한 전극 기재는 기공 사이즈가 다양하여, 사이즈가 작은 미세 기공에 반응 생성물인 물이 응결될 경우, 일반적인 전지 구동 조건의 공기 유량으로는 제거되기 어려워, 응결된 물이 반응물의 물질 전달 저항을 증가시켜 전지 성능이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 탄소지 등은 재료 비용이 높고, 기계적 강도가 약하므로, 이를 이용하여 전극 기재를 대량 생산하는 데 어려움이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결할 수 있는 연료 전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명의 연료 전지용 전극은, 전극 기재 및 상기 전극 기재의 일면에 형성되는 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 부직포 또는 직포에 전기 전도성 고분자가 코팅된 것이다.
상기 전기 전도성 고분자는, 부직포 또는 직포의 표면과 기공의 표면에 코팅되어 전극 기재를 형성한다. 상기 전기 전도성 고분자로 폴리아닐린, 폴리피롤, 필리아세틸렌, 폴리아센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리(p-페닐렌), 폴리페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 및 폴리퓨란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전기 전도성 고분자는 전극 기재 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포 함되는 것이 바람직하고, 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 전기 전도성 고분자는 3중량%, 7중량%, 10중량%, 13중량%, 15중량%, 17중량%, 19중량%, 23중량%, 25중량%, 또는 27중량%로 포함될 수도 있다. 상기 전기 전도성 고분자가 1중량% 미만으로 포함되는 경우에는 부직포 표면에 균일하게 도포되기 어려워 전기 전도성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 30중량%를 초과하여 포함되는 경우 기공이 막히는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 부직포 또는 직포는 고분자, 유리섬유(glass fiber), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자의 예로는 폴리올레핀계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리알킬렌계 고분자, 레이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한 알킬렌이란 C1 내지 C10의 알킬렌을, 알킬이란 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다.
상기 전극 기재는 매크로 기공 및 마이크로 기공을 갖는 것이 바람직하다.
상기 전극 기재의 매크로 기공의 사이즈를 (A)라 하고, 마이크로 기공의 사이즈를 (a)라 할 때, (A)-(a)≤ 2.5㎛인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛≤(A)-(a)≤ 1.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 매크로 기공과 마이크로 기공의 평균 사이즈 차인 (A)-(a)가 2.5 ㎛를 초과하면, 매크로 기공과 마이크로 기공의 평균 사이즈 차가 너무 커서, 마이크로 기공에 반응 생성물인 물이 응결될 수 있으며, 응결된 물이 전극 기재의 물질 전달 저항을 높여 전지 성능을 저해하는 문제점이 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명에서는 부직포 또는 직포에 전기 전도성 고분자가 코팅되기 때문에, 이에 따른 기공 구조의 조질 작용에 의해서 전극 기재에 형성된 매크로 기공과 마이크로 기공간의 평균 사이즈 차이를 줄일 수 있다.
상기 매크로 기공의 평균 사이즈는 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 마이크로 기공의 평균 사이즈는 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.3㎛인 것이 보다 바람직하다. 매크로 기공 및 마이크로 기공의 평균 사이즈가 상기 범위일 때는 연료 및 산화제 등의 반응물과, 반응 생성물인 물이 원활히 제거될 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 전극 기재는 5 내지 50kgf/cm2의 인장강도를 갖는 것이 바람직하고, 20 내지 30kgf/cm2의 인장강도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 전극 기재의 인장강도가 상기 범위내일 때는 롤투롤(roll to roll)방식에 의한 MEA 조립과 스택 조립시 연속적인 조업을 할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 범위를 벗어나는 경우 연속적인 조업에 어려움이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 전극 기재는 도전성 분말 및 불소계 수지를 포함하는 미세기공층을 더욱 포함할 수 있다.
상기 도전성 분말로는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(flullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 불소계 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드에틸렌프로필렌(Fluorinatedethylenepropylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 도전성 분말과 불소계 수지는 미세기공층 내에 99:1 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 99:1 내지 70:30의 중량비, 보다 더 바람직하게는 88:12 내지 73:27의 중량비로 포함될 수 있다. 미세기공층에 존재하는 도전성 분말과 불소계 수지의 함량이 상기 범위 내일 때는 플러딩(flooding)을 억제할 수 있어 바람직하고, 상기 범위를 벗어나면 전기 전도성이 저하되어 바람직하지 못하다.
그러나, 전기 전도성 고분자로 형성된 본 발명의 전극 기재는 전기 전도성이 우수하고, 반응물인 연료 및 산화제의 공급과 생성물인 물의 배출이 보다 원활하여 종래 미세기공층의 기능을 대신할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 미세 기공층의 형성은 선택적이다.
상기 촉매층은 상기 전극 기재의 일면에 형성되며, 촉매를 포함한다.
상기 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용 가능한 것은 어떠 한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 중에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다.　 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이 미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전극은 막-전극 어셈블리의 애노드 전극 또는 캐소드 전극으로 사용될 수 있다. 본 발명의 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5’-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 막-전극 어셈블리(10)는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(20) 및 캐소드 전극(20')을 포함하고, 이 애노드 전극(20) 및 캐소드 전극(20') 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(50)을 포함한다. 또한, 상기 애노드 전극(20)은 본 발명의 전극 기재(40) 및 이 전극 기재(40)에 형성된 촉매층(30)을 포함하고, 상기 캐소드 전극(20')은 본 발명의 전극 기재(40') 및 이 전극 기재(40')에 형성된 촉매층(30')을 포함한다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 막-전극 어셈블리는 부직포 또는 직포에 전기 전도성 고분자 함유 조성물을 코팅하여 전극 기재를 제조하는 단계; 및 상기 전극 기재 위에 촉매층을 형성한 후 고분자 전해질 막을 결착하는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저, 부직포 또는 직포에 전기 전도성 고분자 함유 조성물을 코팅시킨다.
상기 부직포 또는 직포로는 고분자, 유리섬유(glass fiber), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 이는 앞서 설명한 것과 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 부직포 또는 직포는 플라즈마 또는 전자빔으로 처리하여 표면에 조도를 형성하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전기 전도성 고분자 함유 조성물은 전기 전도성 고분자 및 유기산을 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 전기 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리(p-페닐렌), 폴리페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리퓨란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전기 전도성 고분자는 산화제에 의해 산화된 다음, 유기산과 반응시켜 유기산이 도핑된 고분자인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 산화제로는 암모늄퍼설페이트 또는 염화철(FeCl3) 등을 사용할 수 있다.
상기 유기산은, 상기 고분자의 산화된 사이트에, 음이온의 형태로 도핑되어, 고분자에 전기 전도성을 부여하는 것으로서, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 술폰산을 사용할 수 있다. 술폰산의 구체적인 예로는 캄포르 술폰산(camphorsulfonic acid), 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzene sulfonic acid), 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 부틸벤젠술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 물, 유기용매, 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌클로라이드, 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸 피 롤리돈 등을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 N-메틸 피롤리돈을 사용할 수 있다.
상기 전기 전도성 고분자 및 유기산은 전기 전도성 고분자 단량체와 유기산의 몰비가 1 : 1 내지 15 : 1이 되도록 첨가되어 혼합되는 것이 바람직하고, 5 : 5 내지 15 : 5가 되도록 첨가되어 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 전도성을 유지하며 유기용매에 용해될 수 있는 고분자의 평균분자량으로 합성되는 장점이 있어 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 사슬의 길이가 짧아져 전도성이 저하되거나 분자량이 너무 커져 고분자가 유기용매에 용해되지 않는다.
상기 코팅 공정은 일반적인 함침 또는 도포 방법으로 실시될 수 있다. 도포 방법으로는 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법 또는 페인팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 함침에 의한 코팅법을 실시할 수 있다.
또한, 선택적으로 불소계 수지 및 도전성 분말을 용매에서 분산시켜 제조한 미세기공층 형성용 조성물을 이용하여 전극 기재 위에 미세기공층을 더욱 형성할 수 있으며, 이는 통상의 방법에 의해 실시될 수 있으므로 자세한 설명은 생략하도록 한다.
이어서, 앞서 제조된 전극 기재에 촉매층을 형성한 후, 고분자 전해질 막과 결착하여 막-전극 어셈블리를 제조한다. 또한, 다른 방법으로는 전극 기재를 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막에 위치시킨 후, 이를 결착하여 막-전극 어셈블리를 제조할 수도 있다.
상기 촉매층 및 고분자 전해질 막은 앞서 설명한 것과 동일하며, 전극 기재에 촉매층을 형성하는 방법 및 고분자 전해질 막과 전극 기재를 결착하는 방법은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하도록 한다.
상기와 같은 제조 방법에 의하여 제조된 막-전극 어셈블리는 전극 기재의 기공 사이즈 분포를 좁힐 수 있어, 물 또는 이산화탄소와 같은 반응 생성물의 배출이 용이하고, 연료 또는 산화제의 용이한 공급이 가능하며, 향상된 전기 전도성을 나타낸다.
본 발명은 또한, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부, 및 산화제 공급부를 포함한다. 상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소, 탄화수소, 및 이들의 조 합 등을 사용할 수 있으며, 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9) 및 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스 택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리아닐린 중성체인 에메랄딘 염기(emeraldine base) 10중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에 용해한 후, 이 용액에 도데실벤젠술폰산을 첨가하여 전기 전도성 고분자 함유 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 유기산의 함량은 아닐린 단량체 및 유기산의 몰비가 2 : 1이 되도록 첨가되었다.
상기 조성물을 두께 250㎛의 상업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포에 딥 코팅(dip coating)하고 100℃에서 건조하는 공정을 10회 반복하여, 전극 기재를 제조하였다.
Pt 블랙 (Hispec 1000, Johnson Matthey 사제) 및 Pt/Ru 블랙 (Hispec 6000, Johnson Matthey 사제) 촉매 5.0g에, 12중량% 나피온(NAFION® Dupont사제)과 이소프로필알코올 45g을 적하한 후 기계적으로 교반하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 스크린 프린팅법으로 고분자 전해질 막(NAFION®115, Dupont사제)의 일면에 직접 코팅하였다. 이때 촉매층 형성 면적은 5X5cm2이며 촉매 로딩량은 각각 6mg/cm2이다. 고분자 전해질막의 나머지 일면에 대해서도 동일하게 실시하여 고분자 전해질막 양면에 대하여 애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층을 각각 형성하였다.
이후 촉매층이 형성된 고분자 전해질막의 양면에 앞서 제조된 전극 기재를 물리적으로 접착하고, 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 25cm2 크기의 단전지를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 도데실벤젠술폰산을 벤젠술폰산으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 단전지를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 도데실벤젠술폰산을 톨루엔술폰산으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 단전지를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 도데실벤젠술폰산을 부틸벤젠술폰산으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 단전지를 제조하였다.
(실시예 5)
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 폴리프로필렌으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 단전지를 제조하였다.
(실시예 6)
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트에 100W의 마이크로웨이브를 조사한 후, 전기 전도성 고분자 함유 조성물을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 단전지를 제조하였다.
(비교예 1)
폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE) 5g을 IPA 450g에 첨가하여 제조한 발수 처리 조성물에 상업용 탄소지 (SGL Carbon Group사제, SGL 31AC)를 함침시켜 제조한 전극 기재를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 단전지를 제조하였다.
전극 기재 특성
상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 단전지의 전극 기재에 대하여, 매크로기공 및 마이크로 기공의 평균 사이즈, 기공도, 전기 전도성 고분자의 함량, 및 인장강도를 측정하였다. 실시예 1에 따라 제조된 단전지의 전극 기재는 매크로 기공(A) 및 마이크로 기공의 평균 사이즈(a)가 2.5㎛ 및 0.1㎛이었고, 전극 기재의 인장강도는 약 50kgf/cm2이었으며, 전극 기재 총량에 대한 전기 전도성 고분자의 함량은 15 중량% 이었다. 또한, 실시예 2 내지 6의 각각의 전극기재에 대하여 매크로 기공의 사이즈, 마이크로 기공의 사이즈, 및 전기 전도성 고분자의 함량을 측정한 결과, 매크로 기공의 사이즈는 약 0.5 내지 2㎛의 범위에 있었고, 마이크로 기공은 약 0.1 내지 0.15㎛의 범위에 있었으며, 전극 기재의 인장강도는 약 50kgf/cm2내외였고, 전기 전도성 고분자의 함량은 10 내지 30 중량%의 범위에 있는 것으로 나타났다.
공기 유량에 따른 출력 밀도 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 제조된 단전지에 대하여, 50℃, 60℃, 및 70℃의 온도에서 1.0M의 MeOH를 유입하면서 운전하면서, 0.45V의 전압에서 공기 유량을 1.5λ(stoichiometry)으로 하여 출력 밀도를 측정하였다. 또한, 동일한 조건에서 공기 유량만 3.0λ으로 변경하여 출력 밀도를 측정하였다. 이 중에서, 실시예 1, 5, 6 및 비교예 1의 단전지에 대하여, 공기 유량이 1.5λ일 때의 출력 밀도를 도 3에 나타내었고, 공기 유량이 3.0λ일 때의 출력 밀도를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포에 폴리아닐린 전자 전도성 고분자가 코팅된 전극 기재를 포함하는 실시예 1의 단전지, 폴리에스테르 부직포에 폴리아닐린 전자 전도성 고분자가 코팅된 전극 기재를 포함하는 실시예 5의 단전지, 조도가 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포에 폴리아닐린 전자 전도성 고분자가 코팅된 전극 기재를 포함하는 실시예 6의 단전지, 및 비교예 1의 단전지 모두 3.0λ에서 높은 출력밀도를 나타내었다. 그러나, 도 3을 참조하면, 1.5λ의 저유량에서 실시예 1, 5, 및 6에 따른 단전지의 출력 밀도는 비교적 높게 유지된 반면, 비교예 1의 단전지는 출력 밀도가 급격히 저하됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 전극 기재는, 전자 전달 및 반응물과 생성물의 전달을 촉진할 수 있어, 공기의 유량이 저유량인 경우에도 출력 밀도를 높게 유지할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 공기 유량이 1.5λ일 때, 실시예 1, 5, 6, 및 비교예 1에 따른 단전지의 출력 밀도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 공기 유량이 3.0λ일 때, 실시예 1, 5, 6, 및 비교예 1에 따른 단전지의 출력 밀도를 나타낸 것이다.

Claims (35)

  1. 전극 기재; 및
    상기 전극 기재의 일면에 형성되는 촉매층
    을 포함하고,
    상기 전극 기재는 부직포 또는 직포에 전기 전도성 고분자가 코팅된 것이고,
    상기 전극 기재는 매크로 기공 및 마이크로 기공을 포함하고,
    상기 매크로 기공의 평균 사이즈를 (A)라 하고, 상기 (A)는 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하이고, 상기 마이크로 기공의 평균 사이즈를 (a)라 하고, 상기 (a)는 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 미만이고, (A)-(a)≤2.5㎛인 것인
    연료 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리퓨란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성 고분자는 전극 기재 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함되는 것인 연료 전지용 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전기 전도성 고분자는 전극 기재 총량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것인 연료 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 또는 직포는 고분자, 유리섬유(glass fiber), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진 것인 연료 전지용 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리올레핀계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리알킬렌, 레이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate: PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylenetherephthalate: PBT), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 전극.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 매크로 기공의 평균 사이즈 (A)는 0.5㎛ 내지 2.0㎛인 것인 연료 전지용 전극.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로 기공의 평균 사이즈 (a)는 0.02㎛ 내지 0.3㎛인 것인 연료 전지용 전극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기재는 5 내지 50kgf/cm2의 인장강도를 갖는 것인 연료 전지용 전 극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전극 기재는 20 내지 30kgf/cm2의 인장강도를 갖는 것인 연료 전지용 전극.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 적어도 하나는
    전극 기재, 및 상기 전극 기재의 일면에 형성되는 촉매층을 포함하고,
    상기 전극 기재는 부직포 또는 직포에 전기 전도성 고분자가 코팅된 것이고,
    상기 전극 기재는 매크로 기공 및 마이크로 기공을 포함하고,
    상기 매크로 기공의 평균 사이즈를 (A)라 하고, 상기 (A)는 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하이고, 상기 마이크로 기공의 평균 사이즈를 (a)라 하고, 상기 (a)는 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 미만이고, (A)-(a)≤2.5㎛인 것인
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리(p-페닐렌), 폴리페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리퓨란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 전기 전도성 고분자는 전극 기재 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전기 전도성 고분자는 전극 기재 총량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 부직포 또는 직포는 고분자, 유리섬유(glass fiber), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리올레핀계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리알킬렌, 레이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate: PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylenetherephthalate: PBT), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제18항에 있어서,
    상기 매크로 기공의 평균 사이즈 (A)는 0.5㎛ 내지 2.0㎛인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  28. 삭제
  29. 제18항에 있어서,
    상기 마이크로 기공의 평균 사이즈 (a)는 0.02㎛ 내지 0.3㎛인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  30. 제18항에 있어서,
    상기 전극 기재는 5 내지 50kgf/cm2의 인장강도를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 전극 기재는 20 내지 30kgf/cm2의 인장강도를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제7항, 제10항 및 제12항 내지 제14항 중에서 선택되는 어느 한 항의 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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