KR20230081646A - 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 - Google Patents

연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막으로서, 상기 강화복합막은 상기 수소 이온 전도성 고분자가 상기 다공성 지지체에 함침되거나, 또는 상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 포함하고, 상기 다공성 지지체는 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것인, 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.

Description

연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 {REINFORCED COMPOSITE MEMBRANE FOR FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 인해, 휴대용 전원 공급원인 배터리로서의 연료전지 개발, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.
수소를 연료로 하는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 경우, 넓은 온도 범위에서 작동이 가능하므로 냉각 장치 및 밀봉 부품 간소화, 저가습 수소를 연료로 사용하므로 가습기 사용 최소화, 그리고 빠른 구동 등의 장점으로 차량용 및 가정용 전원 장치로 각광을 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 넓은 범위의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성이 있다.
연료전지의 핵심 부품인 전해질막의 장기 성능 향상을 위한 노력들이 최근에 많이 진행 중이다. 가격 경쟁력을 갖추는 동시에 성능 향상을 위해서는 저습도에서의 높은 이온전도 특성이 매우 중요한 요소이다.
여러 타입의 전해질막 중에서 과불소화 전해질막은 기계적 강도 및 전기화학적 특성의 우수성에도 불구하고, 복잡한 제조공정으로 인해 막의 가격이 매우 고가이며, 불소화 구조로 인해 낮은 유리 전이 온도가 단점으로 작용한다.
이러한 과불소화 전해질막의 대안으로, 탄화수소 고분자의 개발이 활발히 이루어져 왔는데, 탄화수소 고분자 전해질막의 경우 과불소화 전해질막 수준의 적절한 기계적 강도를 확보하는 것이 중요한 과제가 된다.
또한, 탄화수소 고분자 전해질막은 고분자 전해질 연료전지를 운전하는 과정에 발생하는 과산화수소 또는 히드록시 라디칼에 의해 전해질막의 산화가 가속화될 수 있고, 단일막을 사용할 경우 기계적 내구성이 크게 감소하여, 이로 인해 고분자 전해질막의 화학적, 기계적 안정성이 크게 떨어질 수 있다는 점이 중대한 문제점으로 지적되고 있다. 고성능, 장기안정성, 고내구성, 저가격화를 실현하기 위해서는 전해질막의 고이온전도성, 물리화학적 안정성 확보, 높은 기계적 강도, 고치수 안정성 등이 요구된다. 이를 만족시키기 위해서　강화복합막의 도입이 그 대안이 될 수 있다
한편으로는,　강화복합막의 상용화 과정에서 고내구성 측면 외에도, 여러 가지 성능을 향상시키기 위한 기술에 대해 산업 현장의 다양한 요구가 존재하였다. 그 예로서,　강화복합막의 가스 투과도를 조절하는 기술 및 전해질과 지지체 간의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술 또는 전해질의 함침을 용이하게 할 수 있는 기술 등이 있으며, 이러한 측면에서　강화복합막의 성능을 향상시키는 방법에 대한 연구가 필요한 상황이었다.
본 발명의 목적은 다공성 지지체와 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막의 다공성 지지체에 라디칼 스캐빈저 등의 금속 이온 용출을 방지할 수 있는 특정 화합물을 적용함으로써, 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 향상시킬 수 있는 연료전지용 강화복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 강화복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막으로서, 상기 강화복합막은 상기 수소 이온 전도성 고분자가 상기 다공성 지지체에 함침되거나, 또는 상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 포함하고, 상기 다공성 지지체는 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것인, 연료전지용 강화복합막을 제공한다.
상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 크라운 에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리부틸렌글리콜의 중량평균분자량은 60 내지 6,000 g/mol 일 수 있다.
상기 크라운 에테르는 12-크라운-4-에테르, 15-크라운-5-에테르, 18-크라운-6-에테르, 벤조-15-크라운-5-에테르, N-페닐아조-15-크라운-5-에테르, 2-아미노메틸-18-크라운-6, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물은 상기 다공성 지지체의 총 중량에 대해 1 내지 50 중량% 의 양으로 포함될 수 있다.
상기 금속 이온은 세륨(Ce) 이온, 망간(Mn) 이온, 텅스텐(W) 이온, 코발트(Co) 이온, 바나듐(V) 이온, 니켈(Ni) 이온, 크롬(Cr) 이온, 지르코늄(Zr) 이온, 이트륨(Y) 이온, 이리듐(Ir) 이온, 철(Fe) 이온, 티타늄(Ti) 이온, 몰리브덴(Mo) 이온, 란탄(La) 이온, 네오디뮴(Nd) 이온 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 두께는 1 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체 및 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물을 포함하는 조성물로 다공성 지지체를 제조하는 단계 및 상기 다공성 지지체에 수소 이온 전도성 고분자를 함침시키거나, 또는 상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 형성시키는 단계를 포함하는 연료전지용 강화복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성 지지체 형성용 고분자는 유기용매에 불용성인 탄화수소계 고분자일 수 있다.
상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 크라운 에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물은 상기 조성물 100 중량부 대비 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 제조 단계는 상기 조성물을 전기방사함으로써 수행될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 전기 방사는 850 V/㎝ 내지 3,500 V/㎝의 전기장을 인가하여 실시될 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 형성시키는 단계는, 용매에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 분산하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 캐스팅한 뒤 건조하여 전해질층을 형성하는 단계 및 상기 전해질층을 상기 다공성 지지체와 합지하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 연료전지용 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 강화복합막의 다공성 지지체 내부 또는 외부에 라디칼 스캐빈저 등의 금속 이온을 포집할 수 있는 특정한 화합물을 도입함으로써 금속 이온의 이동도(mobility)를 감소시켜 그 용출을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 라디칼 스캐빈저 자체의 응집을 방지하여 분산성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 연료전지의 운전 중에 생성되는 라디칼, 구체적으로는 수산화 라디칼에 인한 전해질막 및/또는 전극의 화학적 열화 없이 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 강화복합막을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에 기재된 용어 "나노"란 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.
이하, 일 실시예에 따른 연료전지용 강화복합막에 관하여 설명한다.
본 발명은 다공성 지지체와 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막의 다공성 지지체에 라디칼 스캐빈저 등의 금속 이온 용출을 방지할 수 있는 특정 화합물을 적용함으로써, 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 향상시킬 수 있는 연료전지용 강화복합막에 관한 것이다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 강화복합막의 개략적인 구성을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 일 구현예에 따른 연료전지용 강화복합막(10)은 다공성 지지체(5) 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막으로서, 상기 강화복합막은 상기 수소 이온 전도성 고분자가 상기 다공성 지지체(5)에 함침되거나, 또는 상기 다공성 지지체(5)의 적어도 일면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층(1 및/또는 3)을 포함하고, 상기 다공성 지지체는 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물을 더 포함할 수 있다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소 이온은 이온 교환막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명, 저가격화의 실현이다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 이온 교환막은 MEA의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
상기 고분자 전해질 연료전지의 운전에 필요한 이온 교환막의 요구 조건으로는 높은 수소 이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 이온 교환막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 이온 교환막이 적용된 고분자 전해질 연료전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.
현재 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로 알려져 있는 나피온과 같은 불소계 이온 교환막은 제조 공정의 복잡함, 제조 기술 상의 어려움 및 높은 가격 등으로 인한 한계점을 가지고 있으며, 이에 대한 대안으로서 개발된 탄화수소계 이온 교환막은 고온/저가습 조건에서의 낮은 수소 이온 전도도, 불균일한 계면 특성 및 상대적으로 취약한 내구성 등의 문제점으로 인해 아직까지 극복해야 할 기술적 장벽들이 많이 남아 있다.
또한, 이러한 이온 교환막은 높은 이온 전도도와 우수한 내구성을 동시에 필요로 한다. 특히, 연료전지의 장기 구동 시, 이온 교환막의 취약한 화학적 내구성으로 인해 전해질 막의 두께 감소 및 핀홀(pin-hole) 생성으로 연료전지의 열화가 발생한다.
연료전지가 구동할 때 발생하는 라디칼이 상기 고분자 전해질막의 열화의 주요 원인으로 알려져 있다. 예를 들어, 환원극에서의 산소의 환원 반응 중에 과산화수소(H2O2)가 생성되며, 이 과산화수소로부터 과산화수소 라디칼(hydroperoxyl radical)(HO2·) 및/또는 수산화 라디칼(hydroxyl radical)(·OH)이 생성될 수 있다. 또한, 상기 환원극으로 공급되는 공기 중의 산소 분자가 고분자 전해질막을 통과하여 산화극에 도달할 경우, 상기 산화극에서도 과산화수소가 생성되어 과산화수소 라디칼 및/또는 수산화 라디칼을 야기할 수 있다. 이러한 라디칼들은 고분자 전해질막에 포함되어 있는 이오노머(ionomer)(예를 들어, 술폰산기를 갖는 폴리머)의 열화를 야기하여 상기 전해질막의 이온 전도도를 저하시킨다.
라디칼로 인한 고분자 전해질막(더욱 구체적으로는, 이오노머)의 열화를 방지하기 위하여, 상기 라디칼을 제거할 수 있는 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)의 도입이 제안되었다.
그러나, 입자 형태로 전해질막 내에 분산되는 상기 라디칼 스캐빈저는 연료전지의 운전 중에 용출(migration)된다는 문제가 있다. 즉, 라디칼을 제거할 수 있는 라디칼 스캐빈저의 양이 줄어들기 때문에 연료전지의 구동 시간이 길어질수록 라디칼 제거가 적절히 이루어지지 못해 연료전지의 급격한 성능 저하가 야기된다.
또한, 라디칼 스캐빈저의 이온화를 통해 생성되는 금속 이온이 물에 의해 용출된다. 이 금속 이온은 매우 높은 환원 전위를 갖기 때문에 전극의 구성성분(예를 들어, 백금 및/또는 탄소)을 산화시켜 연료전지의 성능 저하를 야기한다.
이에 대하여 본 발명에 따른 연료전지용 강화복합막은 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질막에 다공성 지지체를 더 포함하여 전해질막의 물리적 안정성과 기계적 특성을 향상시킴과 동시에, 상기 다공성 지지체에 금속 이온, 구체적으로는 연료전지 구동 과정에서 발생하는 라디칼을 제거할 수 있는 라디칼 스캐빈저의 용출을 방지하여 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 수명을 향상시킬 수 있다.
다공성 지지체(5)는 강화복합막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 치수안정성을 증진시키는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 다공성 지지체를 사용할 수 있고, 또는 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 용액을 전기 방사하여 제조한 고분자 전구체의 나노섬유를 화학적으로 경화시켜 제조할 수 있다.　
다공성 지지체(5)는 통상의 유기용매에 불용성이어서 우수한 내화학성을 나타낼 뿐만 아니라 다공성 지지체의 기공 내 이온전도체 충진 공정을 용이하게 하도록 하며, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리에테르 에테르 케톤 (polyether ether ketone, PEEK), 폴리락트산 (polylactic acid, PLA). 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole, PBO), 폴리벤즈이미다졸 (polybenzimidazole, PBI), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리테트라플루우로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태안정성이 보다 우수한 폴리이미드 또는 폴리테트라플루우로에틸렌이 바람직하다.
일 구현예에서, 상기 다공성 지지체(5)의 두께는 1 내지 100 ㎛ 일 수 있고, 예를 들어 1 내지 75 ㎛, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 3 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 지지체(5)의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우, 강화복합막의 물리적, 기계적 물성이 충분히 확보되지 않아 내구성 및 치수안정성이 감소될 우려가 있으며, 75 ㎛를 초과하는 경우 수소 이온 전도성 고분자의 함침 효율이 낮아져 막의 수율이 감소하는 문제가 있으며, 100 ㎛를 초과하는 경우 이온전도성 고분자의 함침이 어렵고, 이로 인한 수소 이온 전도도의 감소 및 막 성능 저하가 나타날 수 있다.
상기 다공성 지지체(5)의 공극율을 40 내지 95%일 수 있고, 예를 들어 50 내지 90%, 바람직하게는 55 내지 85%일 수 있다. 상기 다공성 지지체(5)의 공극율이 40% 미만인 경우, 수소 이온 전도성 고분자의 함침율이 감소할 수 있고, 그로 인한 막성능 감소가 일어날 수 있으며, 95%를 초과하는 경우 강화복합막의 내구성이 충분히 확보되지 않을 수 있다.
강화복합막(10)은 상기 수소 이온 전도성 고분자가 다공성 지지체(5)에 함침되거나, 또는 다공성 지지체(5)의 적어도 일면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층(1 및/또는 3)이 형성된 것일 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자가 다공성 지지체(5)에 함침되는 형태의 경우, 용매에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 분산시켜 혼합 용액을 제조한 뒤, 다공성 지지체(5)를 상기 혼합 용액에 침지시킴으로써 다공성 지지체(5)에 수소 이온 전도성 고분자가 함침된 형태의 강화복합막을 형성할 수 있다. 상기 용매는 물, 친수성 용매, 유기용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합용매일 수 있다.
다공성 지지체(5)의 적어도 일면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층(1 및/또는 3)이 형성된 강화복합막(10)의 경우, 다공성 지지체(5)의 적어도 일면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자의 혼합 용액을 도포하고 이를 건조시키거나, 또는 상기 혼합 용액을 캐스팅하고 이를 건조시켜 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질막을 형성하고, 이를 다공성 지지체(5)의 적어도 일면과 합지시키는 과정을 통해 형성할 수 있다. 또한, 전해질층(1 및/또는 3)을 다층구조로 형성시키는 경우, 수소 이온 전도성 고분자의 농도 및 종류를 달리하는 혼합 용액을 다공성 지지체(5)에 순차적으로 도포 및 건조하거나 또는 합지하는 과정을 거칠 수 있다. 이때, 상기 혼합 용액의 도포 또는 캐스팅은 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 또는 라미네이팅을 통해 수행될 수 있다.
또는, 강화복합막(10)은 상기 수소 이온 전도성 고분자가 함침된 다공성 지지체(5)의 적어도 일면 상에, 수소 이온 고분자를 포함하는 전해질막을 합지하여 전해질층(1 및/또는 3)이 형성된 형태를 포함할 수 있다.
상기 건조는 1분 내지 30분 정도 60℃ 내지 100℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 5분 내지 15분 정도 70℃ 내지 90℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이때, 건조 온도가 60℃ 미만이면 수소 이온 전도성 고분자 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 100℃를 초과하면　강화복합막　및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 따른 강화복합막(10)은 다공성 지지체(5)에 수소 이온 전도성 고분자가 함침되거나, 또는 다공성 지지체(5)의 적어도 일면 상에 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층(1 및/또는 3)이 구비함에 따라, 다공성 지지체(5)의 표면으로부터 강화복합막(10)의 두께 방향으로 수소 이온 전도성 고분자가 연속적으로 분포되는 구조를 포함하게 되어 강화복합막의 이온 전도성이 향상되는 효과가 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 통상 연료전지의 전해질막에서 수소 이온 전도체로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 구체적으로 수소 이온 전도 기능이 우수하면서도 가격 면에서 유리하고 유기 용매에 대해 용해성인 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 수소 이온 전도성 고분자는 0.8 meq/g 이상의 이온교환용량(ion exchange capacity, IEC)을 갖는 고분자를 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 높은 이온교환용량을 갖는 고분자를 사용함으로써 다공성 지지체 형성용 조성물 내 수소 이온 전도성 고분자의 함량을 낮출 수 있으며, 그 결과로 수소 이온 전도성 고분자의 사용에 따른 다공성 지지체의 강도 및 치수안정성 저하를 방지할 수 있다.
그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 다공성 지지체(5)는 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 이온은 연료전지의 구동과정에서 전해질막의 열화를 유발하여 그 이온전도도를 저하시키는 과산화물 또는 라디칼을 제거할 수 있는 입자로서, 전이 금속 또는 귀금속의 이온을 의미할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 이온은 세륨(Ce) 이온, 망간(Mn) 이온, 텅스텐(W) 이온, 코발트(Co) 이온, 바나듐(V) 이온, 니켈(Ni) 이온, 크롬(Cr) 이온, 지르코늄(Zr) 이온, 이트륨(Y) 이온, 이리듐(Ir) 이온, 철(Fe) 이온, 티타늄(Ti) 이온, 몰리브덴(Mo) 이온, 란탄(La) 이온, 네오디뮴(Nd) 이온 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로 세륨을 예로 들면 세륨 3가 이온(Ce3+) 또는 세륨 4가 이온(Ce4+)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물은 상기 다공성 지지체의 총 중량에 대해 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 1 중량% 미만일 경우 금속 이온의 포집 효율이 충분히 발휘되지 못할 수 있고 50 중량% 초과일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 크라운 에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 크라운에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명이 특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 상기 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 또는 크라운 에테르에 포함된 산소 원자의 비공유 전자쌍이 상기 금속 이온을 둘러싸게 됨에 따라, 강화복합막에서 용출되지 못하고 포집되는 것으로 이해될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리부틸렌글리콜, 특히 폴리에틸렌글리콜의 중량평균분자량은 60 내지 6,000 g/mol 일 수 있고 예를 들어 100 내지 4,000 g/mol, 바람직하게는 100 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 만일 상기 중량평균분자량이 60 g/mol 미만인 경우 금속이온 포집 능력이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 6,000 g/mol을 초과하는 경우 분산액에 용해가 불가하며 고분자의 유동성 저하로 인하여 고분자 전해질 막 형성 후 이온성을 가지기 어려운 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 조절한다.
일 구현예에서, 상기 크라운 에테르는 12-크라운-4-에테르, 15-크라운-5-에테르, 18-크라운-6-에테르, 벤조-15-크라운-5-에테르, N-페닐아조-15-크라운-5-에테르, 2-아미노메틸-18-크라운-6, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 이온 (예를 들어 세륨)에 대해 상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물 (예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 크라운 에테르 등)은 1:0.5 이상의 중량비, 구체적으로는 1:0.8 이상, 더 구체적으로는 1:0.8 내지 1:3.5, 또는 1:0.8 내지 1:3.3, 또는 1:0.8 내지 1:3 의 중량비가 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물이 1:0.5 미만으로 될 경우 포집이 효과적으로 나타나지 못하며, 그 비율이 상승할수록 포집 효과는 개선되지만 1:3.5 이상으로 될 경우 개선 효과가 뚜렷하지 못할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체 및 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물을 포함하는 조성물로 다공성 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 지지체에 수소 이온 전도성 고분자를 함침시키거나, 또는 상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 형성시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 강화복합막의 제조방법을 제공한다.
이하 각 단계별로 살펴보면, 단계 1은 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체 및 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물을 이용하여 다공성 지지체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 1의 다공성 지지체 제조 단계는 상기 조성물을 전기방사함으로써 수행될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 다공성 지지체 형성용 고분자로서 유기용매에 대해 불용성인 탄화수소계 고분자를 포함하기 때문에, 유기용매에 용해하지 않고 제조하거나 또는 유기 용매에 잘 녹는 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 이용하여 나노섬유 전구체를 형성한 후 소정의 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체로는 다공성 지지체 형성용 고분자의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 다공성 지지체 형성용 고분자의 구체적인 종류는 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들어, PI(Polyimide)로 이루어진 다공성 지지체는 폴리아믹산(polyamic acid: PAA)의 이미드화 반응에 의해 제조될 수 있다. 또한 상기 폴리아믹산은 통상의 제조방법에 따라 제조할 수 있으며, 구체적으로는 디아민(diamine)을 용매에 혼합하고 여기에 디언하이드라이드(dianhydride)를 첨가한 후 중합하여 제조할 수 있다.
상기 디언하이드라이드로는 피로멜리트산 무수물(pyromellyrtic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈산무수물(4,4'--oxydiphthalic anhydride, ODPA), 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 무수물 (3,4,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 및 비스(3,4-카르복시페닐디메틸실란 이무수물(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride, SiDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민으로는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA), p-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, p-PDA), o-페닐렌 디아민(o-phenylene diamine, o-PDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리아믹산을 용해시키는 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 사용할 수 있다.
이때 상기 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체는 전기방사용 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 상기 전기방사용 조성물의 용액의 농도가 5중량% 미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 섬유 형성이 이루어지지 않거나 균일한 직경을 갖는 섬유를 제조할 수 없고, 반면 상기 전기방사용 조성물의 농도가 20중량%를 초과할 경우 토출 압력이 급격히 증가함에 따라 방사가 이루어지지 않거나 공정성이 저하될 수 있다.
상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하며, 구체적으로 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 크라운 에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 최종 제조되는 다공성 지지체나 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물의 함량을 고려하여 전기방사용 조성물 중에 포함되는 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물의 함량을 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물은 상기 조성물, 구체적으로는 전기방사용 조성물 100 중량부 대비 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물의 함량이 상기 다공성 지지체 100 중량부 대비 1 중량부 미만으로 포함되는 경우, 금속이온 포집 효과가 미비하여 고분자 전해질의 내구성 유지에 효과가 없을 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 지지체의 물성 저하로 고분자 전해질 막의 물성 저하 원인이 되는 문제점이 있을 수 있다.
이어서 상기 다공성 지지체 형성용 고분자 전구체와 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물을 혼합하여 전기방사용 조성물을 제조하고, 이를 전기방사함으로써 나노섬유 웹을 제조하거나, 또는 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 전기방사용 조성물과 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물을 포함하는 전기방사용 조성물을 각각 제조한 후 각각의 방사노즐을 통해 동시에 전기방사함으로써 고분자 전구체의 나노섬유와 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물의 나노섬유가 함께 얽힌 나노섬유의 웹을 제조할 수 있다.
상기 전기방사용 조성물의 제조시 상기 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체 또는 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물을 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMAc(dimethyl acetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(Tetrahydrofuran) 등의 통상의 유기용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 전기방사는 통상의 나노섬유 제조를 위한 전기방사 공정에 따라 실시할 수 있다.
상세하게는, 전기방사용 조성물이 보관된 용액 탱크에서 정량 펌프를 이용하여 방사부로 상기 전기방사용 조성물을 일정량으로 공급하고, 상기 방사부의 노즐을 통해 상기 전기방사용 조성물을 토출한 후 비산과 동시에 응고 및 경화된 고분자의 나노섬유를 형성하고, 추가적으로 이러한 응고된 나노섬유를 이형 필름(releasing film)을 갖는 콜렉터(collector)에서 집속시켜 섬유 집합체를 제조할 수 있다. 이때, 고전압 발생부에 의해 인가된 상기 방사부와 컬렉터 사이의 전기장의 세기는 850 내지 3,500V/㎝인 것이 바람직하다. 만일, 상기 전기장의 세기가 850 V/㎝ 미만일 경우 연속적으로 전구체 용액이 토출되지 않기 때문에 균일한 두께의 나노섬유를 제조하기 어렵고, 또한 방사된 후 형성된 나노섬유가 컬렉터에 원활하게 집속될 수 없기 때문에 섬유 집합체의 제조가 곤란할 수 있다. 반면, 상기 전기장의 세기가 3,500V/㎝를 초과할 경우 나노섬유가 컬렉터에 정확하게 안착되지 않기 때문에 정상적인 형태를 갖는 섬유 집합체가 얻어질 수 없다.
상기 방사공정을 통해 균일한 섬유 직경, 바람직하게는 0.01 내지 5㎛의 평균 직경을 갖는 나노섬유가 제조되며, 상기 나노섬유는 랜덤하게 배열되어 섬유 집합체, 즉 웹을 형성하게 된다.
추가적으로, 제조된 나노섬유 웹에 대해 화학적 경화 공정을 실시할 수 있다.
통상적으로 탄화수소계 고분자의 전구체에 대한 경화는 열처리를 통해 이루어지나 본 발명에서는 나노섬유 웹이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 크라운 에테르 등의 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물을 포함하기 때문에 과도한 열처리에 의한 경화공정을 실시할 경우 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물이 열에 의해 변성되거나 증발 또는 분해될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 전기방사 후 얻은 나노섬유 웹을 경화제에 함침시킴으로써 고분자 전구체의 경화를 유도한다. 이때 경화제로는 아세트산이무수물, 피리딘, 트리에틸아민, 톨루엔설폰산, 히드록시벤질알코올, 아미노페놀, 히드록시벤즈알데히드, 아미노벤조산 등의 경화제를 이용한다. 본 발명에서 사용가능한 경화제는 상기한 화합물들에 한정되는 것은 아니며, 다공성 지지체의 제조를 위해 사용되는 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 경화제의 함량은 전기방사용 조성물 중에 포함된 고분자 전구체의 함량에 따라 적절히 결정되는 것이 바람직하다.
상기 경화 공정 공정에 상기 고분자 전구체의 다공성 지지체 형성용 고분자로의 전환을 위한 경화가 일어난다. 예를 들어, 상기 전기방사 동안에 나노섬유 또는 섬유 집합체가 폴리이미드 전구체로 이루어진 경우, 화학적 경화에 의한 이미드화를 통해 폴리이미드로 변환된다.
단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 다공성 지지체에 수소 이온 전도성 고분자를 함침시키거나, 또는 상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 형성시키는 단계이다.
일 구현예에서, 상기 단계 2는, 용매에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 분산시키는 혼합 용액 제조단계 및 상기 다공성 지지체를 상기 혼합 용액에 함침시키는 단계를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니며, 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다. 상기 함침 공정을 이용할 경우에는 상온에서 5 내지 30분 동안 1 내지 5회 함침 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 상기 수소 이온 전도성 고분자를 잘 용해시킬 수 있는 것으로, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 또는 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA) 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소 이온 전도성 고분자로는 앞서 설명한 것과 동일한 것으로 사용할 수 있다.
또한, 일 구현예에서, 상기 단계 2는, 용매에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 분산하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 캐스팅한 뒤 건조하여 전해질막을 형성하는 단계 및 상기 전해질막을 상기 다공성 지지체와 합지하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 강화복합막의 구비 단계에서, 수소 이온 전도성 고분자를 분산시키는 용매 및 혼합 용액의 도포 및 캐스팅에 대한 설명은 상기한 바와 같으므로, 반복적인 설명은 생략한다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 강화복합막 중에 포함되는 수소 이온 전도성 고분자의 함량을 고려하여 적절히 결정되는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액 중에　5 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 고분자가 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액 중에 5중량% 미만으로 포함될 경우는 수소 이온 전도성 고분자가 다공성 지지체의 기공 내에 충분히 충진되지 않고 빈 공간을 형성할 수 있고, 상기 수소 이온 전도성 고분자 가 40중량%를 초과할 경우는 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액의 점도가 너무 높아 다공성 지지체의 기공 내로 충진되지 못할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액을 충진한 후에는 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액 중의 유기용매를 제거하여, 다공성 지지체의 기공 내에 수소 이온 전도성 고분자가 채워지도록 한다. 따라서 본 발명에 따른　연료전지용 강화복합막의 제조방법은 수소 이온 전도성 고분자의 충진 후 유기용매를 제거하는 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 유기용매 제거 공정은 60 내지 150℃의 진공오븐에서 2 내지 15시간 동안 건조하는 공정으로 이루어질 수 있다.
수소 이온 전도성 고분자 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된　강화복합막은 수소이온 전도성이 우수하여 연료전지용 막-전극 어셈블리에서의 고분자 전해질 막으로서 사용시 개선된 수소이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 강화복합막을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 강화복합막(50) 및 강화복합막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 강화복합막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 강화복합막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 강화복합막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매 입자는 상기 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
또한, 상기 촉매 전극(30, 30')은 상기 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이온 전도체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이온 전도체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 강화복합막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 강화복합막(50)으로서 본 발명에 따른 강화복합막(50)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다.
도 3은 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 3을 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
제조예 1
(1) 농도가 25 중량%이고, 방사용액 전체 100 중량부 대비 1 중량부의 폴리에틸렌글리콜 (Mw: 2,000)을 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌/THF 방사용액을 방사노즐에 적용하여 30㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사한 후 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 지지체를 형성한다.
(2) 제조된 다공성 지지체에 수소 이온 전도성 고분자로서 나피온(Nafion)이 20 중량%로 용해되고, Ce(NO3)3이 나피온의 2 중량%로 포함된 이온전도체 용액을 닥터블레이드를 이용하여 2회에 걸쳐 코팅하였다. 첫번째 코팅 이후 지지체를 접합하고, 두번째 코팅을 실시하여 강화복합막을 형성한다. 그 후 1시간 동안 80℃에서 건조하고 진공오븐에서 1시간 건조하여　강화복합막을 제조하였다. (지지체 내 PEG 중량비 4%)
제조예 2
폴리에틸렌글리콜의 함량이 방사용액 전체 100 중량부 대비 0.2 중량부로 포함되는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 강화복합막을 제조하였다. (지지체 내 PEG 중량비 0.8%)
제조예 3
폴리에틸렌글리콜의 함량이 방사용액 전체 100 중량부 대비 2 중량부로 포함되는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 강화복합막을 제조하였다. (지지체 내 PEG 중량비 8%)
제조예 4
폴리에틸렌글리콜의 함량이 방사용액 전체 100 중량부 대비 5 중량부로 포함되는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 강화복합막을 제조하였다. (지지체 내 PEG 중량비 20%)
제조예 5
폴리에틸렌글리콜의 함량이 방사용액 전체 100 중량부 대비 30 중량부로 포함되는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 강화복합막을 제조하였다. (지지체 내 PEG 중량비 54.5%)
제조예 6
폴리테트라플루오로에틸렌/THF 방사용액 대신 폴리페닐렌 설파이드/THF 방사 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 강화복합막을 제조하였다. (지지체 내 PEG 중량비 4%)
제조예 7
폴리에틸렌글리콜의 함량이 방사용액 전체 100 중량부 대비 2 중량부로 포함되는 것을 제외하고, 상기 제조예 6와 동일하게 하여 강화복합막을 제조하였다. (지지체 내 PEG 중량비 8%)
제조예 8
폴리에틸렌글리콜의 함량이 방사용액 전체 100 중량부 대비 5 중량부로 포함되는 것을 제외하고, 상기 제조예 6와 동일하게 하여 강화복합막을 제조하였다. (지지체 내 PEG 중량비 20%)
제조예 9
2,5-디클로로벤젠 117g 및 황 32.0 g 그리고 2,5-디클로로벤조산(2,5-dichlorobenzoic acid) 47.5g(20mol%)의 혼합물을 230℃에서부터 300℃까지 가열하고, 압력은 170torr에서 1torr 이하까지 단계적으로 감압하여 총 8시간 중합 반응시켜 카르복실기를 반복단위로 갖는 PPS 코폴리머를 제조하였다. 이 PPS 고분자에 2-Aminomethyl-18-crown-6을 1wt%를 탈수축합 반응을 통해 도입한다. 이렇게 제조된 고분자를 제조예 6의 폴리페닐렌 설파이드를 대신하여 용액에 적용한다. 이 용액에서 폴리에틸렌글리콜을 포함하지 않는 것을 제외하고 제조예 6과 동일하게 하여 강화복합막을 제조하였다.
비교제조예 1
폴리에틸렌글리콜을 포함하지 않는 방사 용액을 이용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 강화복합막을 제조하였다.
비교제조예 2
폴리에틸렌글리콜을 포함하지 않는 방사 용액을 이용한 것을 제외하고, 상기 제조예 6와 동일하게 하여 강화복합막을 제조하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2
상기 제조예 1 내지 9, 비교제조예 1 내지 2에서 제조된 강화복합막에 데칼 전사법을 이용하여 전극층을 형성하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 이때 상기 전극의 촉매층은 Pt/탄소 촉매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 이형 필름에 도포한 후 건조하여 촉매층을 형성하고, 촉매층이 코팅된 이형필름을　강화복합막　양면에 촉매층과　강화복합막이 대면하도록 위치시킨 후 5kg/cm2의 압력 및 100℃의 온도로 핫프레싱을 실시하여　강화복합막　양면에 촉매층을 전사시켰다. 이어 촉매층이 접합된　강화복합막의 양면에 기체확산층(gas fiddusion layer, GDL)을 체결하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
평가예 1 - 전지 성능 평가
위 실시예들 및 비교예들에 의해 각각 제조된 막-전극 어셈블리를 평가하였다. 막-전극 어셈블리의 I-V 측정을 통해 출력 성능을 평가하였다. 구체적으로, 실제 연료전지 운전 조건에서 출력성능을 확인하기 위해, 막-전극 어셈블리를 연료전지 단위 셀 평가장치에 체결하고 온도를 65℃로 유지시켰다. 애노드와 캐소드에 수소(100 %RH)와 공기(100 %RH)를 Stoichiometry 1.2/2.0에 맞는 양으로 각각 공급하였다. 0.6V 일 때의 전류밀도를 측정하였고, 그 결과 값이 높을수록 우수한 출력 성능을 나타낸다. 평가 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
평가예 2 - 치수안정성 평가
상기 제조예 1 내지 8, 비교제조예 1 내지 2에서 제조된 강화복합막을 80℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 치수를 측정하고, 상온의 증류수에 24시간 침지 후 그 치수를 측정하여 수분 흡수 전/후의 치수 비를 비교하였다. 치수변화율이 낮을수록 높은 안정성을 가진다. 평가 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
평가예 3 - 화학적 내구성 평가
위 실시예들 및 비교예들에 의해 각각 제조된 막-전극 어셈블리를 평가하였다. 평가 셀을 OCV 상태에 두고 일정 시간 간격 마다 셀 전압을 측정하여 초기 OCV 대비 감소율을 계산한다. 측정장비로 Scribner 850 fuel cell test system을 사용하여 측정하였다(90℃, 30%RH, 50kPa 조건에서 평가). 구체적으로, 매 24시간마다 시간(hr)의 경과에 따른 OCV(V)/initial OCV(V)를 측정하였다. 이 비율이 0.8이하일 때 평가를 종료하고 측정시간을 내구성의 기준으로 하였다. 평가 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
전지 성능 평가 치수변화 화학적 내구성
비교예 1 998 6 504
비교예 2 1007 11 480
실시예 1 998 7 528
실시예 2 1009 6 504
실시예 3 1000 7 528
실시예 4 997 8 552
실시예 5 1003 16 552
실시예 6 1010 12 504
실시예 7 1012 12 504
실시예 8 1015 14 528
실시예 9 1010 12 504
위 표 1로부터 본 발명의 실시예에 따른 강화복합막들을 사용하였을 때 비교예들에 비하여 화학적 내구성이 개선될 수 있다는 것을 알 수 있다. 다만, 실시예 2 의 경우 폴리에틸렌글리콜의 함량이 낮아서 지지체에 충분히 코팅되지 못하여 포집 효율이 충분히 발휘되기 못했고 실시예 5의 경우 폴리에틸렌글리콜 함량이 많아서 지지체의 강도가 다소 저하되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10, 50: 강화복합막
1,3: 전해질층
5: 다공성 지지체
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (15)

  1. 다공성 지지체 및 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화복합막으로서,
    상기 강화복합막은 상기 수소 이온 전도성 고분자가 상기 다공성 지지체에 함침되거나, 또는 상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 포함하고,
    상기 다공성 지지체는 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  2. 제1항에서,
    상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 크라운 에테르 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  3. 제2항에서,
    상기 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리부틸렌글리콜의 중량평균분자량은 60 내지 6,000 g/mol 인 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  4. 제2항에서,
    상기 크라운 에테르는 12-크라운-4-에테르, 15-크라운-5-에테르, 18-크라운-6-에테르, 벤조-15-크라운-5-에테르, N-페닐아조-15-크라운-5-에테르, 2-아미노메틸-18-크라운-6, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  5. 제1항에서,
    상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물은 상기 다공성 지지체의 총 중량에 대해 1 내지 50 중량%의 양으로 포함되는 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  6. 제1항에서,
    상기 금속 이온은 세륨(Ce) 이온, 망간(Mn) 이온, 텅스텐(W) 이온, 코발트(Co) 이온, 바나듐(V) 이온, 니켈(Ni) 이온, 크롬(Cr) 이온, 지르코늄(Zr) 이온, 이트륨(Y) 이온, 이리듐(Ir) 이온, 철(Fe) 이온, 티타늄(Ti) 이온, 몰리브덴(Mo) 이온, 란탄(La) 이온, 네오디뮴(Nd) 이온 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  7. 제1항에서,
    상기 다공성 지지체의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것인,
    연료전지용 강화복합막.
  8. 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체 및 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물을 포함하는 조성물로 다공성 지지체를 제조하는 단계; 및
    상기 다공성 지지체에 수소 이온 전도성 고분자를 함침시키거나, 또는 상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  9. 제8항에서,
    상기 다공성 지지체 형성용 고분자는 유기용매에 불용성인 탄화수소계 고분자인 것인,
    연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  10. 제8항에서,
    상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 크라운 에테르 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  11. 제8항에서,
    상기 금속 이온을 포집할 수 있는 화합물은 상기 조성물 100 중량부 대비 1 내지 50 중량부로 포함되는 것인,
    연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  12. 제8항에서,
    상기 다공성 지지체의 제조 단계는 상기 조성물을 전기방사함으로써 수행되는 것인,
    연료전지용　강화복합막의 제조방법.
  13. 제8항에서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 전해질층을 형성시키는 단계는,
    용매에 상기 수소 이온 전도성 고분자를 분산하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 캐스팅한 뒤 건조하여 전해질층을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질층을 상기 다공성 지지체와 합지하는 단계;
    를 포함하는 것인,
    연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  14. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제1항에 따른 연료전지용 강화복합막
    을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  15. 제14항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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