CN108140846B - 燃料电池用膜电极组件及其制造方法以及包括该组件的燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池用膜电极组件及其制造方法以及包括该组件的燃料电池系统，所述燃料电池用膜电极组件包括：彼此相对而置的阳极和阴极；以及位于所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜，所述阳极和所述阴极中的至少一个电极包括多孔性支承体和位于所述多孔性支承体的一个面上的催化剂层。所述燃料电池用膜电极组件的所述电极为自支撑电极，所述电极的与聚合物电解质膜的粘合性优异，能够防止在燃料电池工作时所述电极从聚合物电解质膜脱离而性能降低，尤其是在恶劣的工作环境中也不会脱离，因此可期待较高的耐久性，并且若利用所述电极，则能够不使用转印膜而以简单的工序来制造膜电极组件，能够降低成本。

Description

燃料电池用膜电极组件及其制造方法以及包括该组件的燃料 电池系统
技术领域
本发明涉及燃料电池用膜电极组件及其制造方法以及包括该组件的燃料电池系统，更详细而言，涉及如下的燃料电池用膜电极组件及其制造方法以及包括该组件的燃料电池系统：电极与聚合物电解质膜的粘合性优异，能够防止燃料电池工作时从聚合物电解质膜脱离而性能降低，尤其是在恶劣的工作环境中也不会脱离，因此可期待较高的耐久性，并且能够不使用转印膜(Decal Film)而以简单的工序来制造膜电极组件，能够降低成本。
背景技术
燃料电池是将如甲醇、乙醇、天然气这样的烃类的物质内含有的氢和氧的化学能直接转换成电能的发电系统。
这样的燃料电池作为能够替代化石能源的清洁能源，具有通过基于单元电池的层叠形成的栈结构而能够作出多种范围的输出的优点，并且与小型锂电池相比示出4～10倍的能量密度，因此作为小型及便携式电源而受到关注。
作为燃料电池的代表例，可列举聚合物电解质燃料电池(PEMFC：PolymerElectrolyte Membrane Fuel Cell)、直接氧化型燃料电池(Direct Oxidation FuelCell)。在所述直接氧化型燃料电池中使用甲醇作为燃料的情况下，称为直接甲醇燃料电池(DMFC：Direct Methanol Fuel Cell)。
在这样的燃料电池系统中，实质性地产生电的栈具有由膜电极组件(Membrane-Electrode Assembly，MEA)和隔膜(separator)(或者，也称为双极板(Bipolar Plate))构成的单元电池层叠几个至几十个而成的结构。所述膜电极组件具有将含有氢离子导电性聚合物的聚合物电解质膜置于之间而设置阳极(又称，“燃料极”或“氧化极”)和阴极(又称，“氧化剂极”或“还原极”)的结构。
所述阳极及阴极中的至少一个电极以如下方式制造：将分散有催化剂、粘合剂和溶剂的电极浆料涂敷于转印膜之后，将所述干燥后的电极转印于聚合物电解质膜，并使转印膜剥离。
但是，利用所述转印膜的方式附加地需要用于电极涂敷及转印的转印膜，这通常难以再利用。另外，通过所述转印方式而制造的膜电极组件的电极在燃料电池栈中工作时，由于高温的水和被供给的气体的压力等而可能从聚合物电解质膜脱离，从而成为性能降低的原因。
现有技术文献
非专利文献
李基燮外3名，“应用了转印工序的高性能MEA开发”，韩国氢能及新能源协会论文集(2011.10)，Vol.22，No.5
发明内容
需要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种燃料电池用膜电极组件，电极与聚合物电解质膜的粘合性优异，能够防止燃料电池工作时电极从聚合物电解质膜脱离而性能降低，尤其是在恶劣的工作环境中也不会脱离，因此可期待较高的耐久性，并且能够不使用转印膜而以简单的工序来制造膜电极组件，能够降低成本。
本发明的另一目的在于提供一种制造所述燃料电池用膜电极组件的方法。
本发明的又一目的在于提供一种包含所述燃料电池用膜电极组件的膜电极组件及燃料电池系统。
解决技术问题的技术方案
根据本发明的一个实施例，提供一种燃料电池用膜电极组件，包括：彼此相对而置的阳极和阴极；以及位于所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜，所述阳极和所述阴极中的至少一个电极包括多孔性支承体和位于所述多孔性支承体的一个面上的催化剂层。
所述阳极及所述阴极中的至少一个电极可以配置成使所述多孔性支承体的未设置有所述催化剂层的另一个面朝向所述聚合物电解质膜。
所述催化剂层可以位于所述多孔性支承体的表面上。
所述催化剂层可以将所述多孔性支承体的内部气孔(pore)填充并浸透。
所述催化剂层可以包含催化剂和粘合剂树脂。
所述多孔性支承体可以包括：由所述催化剂层的所述催化剂和粘合剂树脂浸透的第一区域；以及仅由所述催化剂层的所述粘合剂树脂浸透的第二区域。
所述多孔性支承体的第一区域可以位于所述催化剂层的下方，所述多孔性支承体的第二区域可以位于所述多孔性支承体的第一区域的下方。
所述聚合物电解质膜可以位于所述多孔性支承体的所述第二区域的下方。
可以将所述催化剂层和所述第一区域相加的厚度与所述第二区域的厚度之比为1:1至10:1。
在所述催化剂层中，相对于所述催化剂层的总重量，所述粘合剂树脂的含量可以为20至40重量％。
在所述第一区域中，相对于所述第一区域的总重量，所述粘合剂树脂的含量可以为20至40重量％。
所述多孔性支承体的气孔的平均大小可以为300nm至100nm，所述催化剂的平均粒径可以为450nm至250n，所述粘合剂树脂的平均粒径可以为250nm至50nm。
所述多孔性支承体可以包含膨体聚四氟乙烯(e-PTFE)。
所述多孔性支承体可以包含选自由碳纸(carbon paper)、碳布(carbon cloth)、碳毡(carbon felt)及碳纤维(carbon fiber)组成的组中的一种。
所述多孔性支承体可以包括由纳米纤维以包含多个气孔的无纺布形态聚集而成的纳米网。
所述纳米纤维可以为为选自由尼龙、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚亚胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯丁烯、聚氨酯、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物以及它们的混合物组成的组中的一种。
所述纳米网可以通过电纺丝而制造。
根据本发明的另一个实施例，提供一种燃料电池用膜电极组件的制造方法，包括如下步骤：制造包含催化剂和粘合剂树脂的催化剂层形成用组合物；在多孔性支承体的一个面上涂布所述催化剂层形成用组合物而形成催化剂层；以及使所述多孔性支承体的未设置有所述催化剂层的另一个面以朝向所述聚合物电解质膜的方式配置。
所述涂布所述催化剂层形成用组合物的步骤还可以包括：使所述催化剂层形成用组合物将所述多孔性支承体的内部气孔(pore)填充并浸透的步骤。
所述催化剂层形成用组合物中的所述粘合剂树脂可以浸透至所述多孔性支承体的整体深度，所述催化剂层形成用组合物中的所述催化剂可以仅浸透至所述多孔性支承体的一部分深度。
根据本发明的又一个实施例，提供一种燃料电池系统，包括：燃料供给部，供给由燃料和水混合而成的混合燃料；重整部，对所述混合燃料重整而产生包含氢气的重整气体；栈，包括所述膜电极组件，使从重整部供给的包含氢气的重整气体与氧化剂发生电化学反应而产生电能；以及氧化剂供给部，向所述重整部和栈供给氧化剂。
有益效果
本发明的燃料电池用膜电极组件包括自支撑电极，所述电极与聚合物电解质膜的粘合性优异，能够防止在燃料电池工作时所述电极从聚合物电解质膜脱离而性能降低，尤其是在恶劣的工作环境中也不会脱离，因此可期待较高的耐久性，并且若利用所述电极，则能够不使用转印膜而以简单的工序来制造膜电极组件，能够降低成本。
附图说明
图1及图2示意性地表示本发明的一个实施例的燃料电池用电极的互不相同的示例的剖视图。
图3是示意性地表示本发明的另一个实施例的膜电极组件的剖视图。
图4是图示了本发明的又一个实施例的燃料电池系统的整体结构的概略图。
图5是用扫描电子显微镜(SEM)观察本发明的制造例1中制造的电极的侧面所得到的照片。
图6是对本发明的实验例1中制造的膜电极组件的粘合性进行评价的结果的照片。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施例。但是，这作为例示而提出，并非由此限定本发明，本发明由后述的要求保护的范围来定义。
在本说明书中只要没有特别说明，层、膜、区域、板等部分在其他部分“上”时，这不仅包括在其他部分的“正上方”的情况，也包括在其间具有其他部分的情况。
本发明的一个实施例的燃料电池用膜电极组件包括：彼此相对而置的阳极和阴极；以及位于所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜，所述阳极和所述阴极中的至少一个电极包括多孔性支承体和位于所述多孔性支承体的一个面上的催化剂层。
图1及图2是示意性地表示本发明的一个实施例的燃料电池用电极的互不相同的例示的剖视图。以下，参照图1至图2，对所述燃料电池用电极进行说明。
所述燃料电池用电极10包括多孔性支承体11和位于所述多孔性支承体11的一个面上的催化剂层12。
所述多孔性支承体11只要是在内部包含多个气孔(pore)的结构，则可以使用任何结构。
所述多孔性支承体11是粘合于所述聚合物电解质膜而使用的构成电极10的一构成要素，与现有电极相比提高了所述电极10的耐久性，包含所述多孔性支承体11的所述电极10作为自支撑(Self-standing)电极，能够在制造所述膜电极组件时稳定地处理(handling)所述电极10。另一方面，所述多孔性支承体11不具有导电性，并且不具有气体扩散层，在这方面与现有的燃料电池中使用的气体扩散层(GDL)具有区别性的结构，而且，本发明也可以在包含所述多孔性支承体11的电极10上，另行包括气体扩散层。
在本发明的一个例示中，所述多孔性支承体11也可以包含对于热分解及化学分解的抵抗性优异的全氟聚合物。例如，所述多孔性支承体11可以是聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯和CF2＝CFCnF2n+1(n＝1至5的整数)或与下述化学式1表示的化合物的共聚物。
[化学式1]
Figure BDA0001599055380000061
在所述化学式1中，m是0至15的整数，n是1至15的整数。
所述PTFE已被商业化使用，因此可适用于所述多孔性支承体11。另外，具有聚合物原纤维的微细结构或者由原纤维节部彼此连接的微细结构的膨体聚四氟乙烯(e-PTFE)也可适用于所述多孔性支承体11，具有不存在所述节部的聚合物原纤维的微细结构的膜也可适用于所述多孔性支承体11。
包含所述全氟聚合物的多孔性支承体11能够在存在润滑剂的情况下将分散聚合PTFE向带上挤压成型，并对由此获得的材料进行延伸，从而制造成更为多孔质且更强的多孔性支承体11。另外，在超过所述PTFE的熔点(约342℃)的温度下对所述e-PTFE进行热处理，从而也能够使PTFE的非晶质含量增加。通过所述方法而制造的e-PTFE膜可以具有为多种直径的微细气孔及孔隙率。通过所述方法而制造的e-PTFE膜可以具有至少35％的孔隙，所述微细气孔的直径可以是0.01至1μm。另外，包含所述全氟聚合物的多孔性支承体11的厚度可变化成多种，作为一例可以为2μm至40μm，优选为5μm至20μm。若所述多孔性支承体11的厚度小于2μm，则机械强度可能会显著地降低，相反，若厚度超过40μm，则可能使电阻损失增加且轻量化及聚集化降低。
在本发明的另一个例示中，所述多孔性支承体11也可以包含纳米纤维以包含多个气孔的无纺布形态聚集的纳米网。
所述纳米纤维可以优选使用具有优异的耐化学性且具有疏水性而即使在高湿度环境下也不会担心因水分而形状发生变形的烃类聚合物。具体地，作为所述烃类聚合物，可以使用选自由尼龙、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚亚胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯丁烯、聚氨酯、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物以及它们的混合物组成的组中的一种，其中优选使用耐热性、耐化学性和形态稳定性更优异的聚酰亚胺。
所述纳米网是通过电纺丝制造的纳米纤维随机地排列而成的纳米纤维的集合体。此时，考虑所述纳米网的多孔度及厚度，利用电子扫描显微镜(Scanning ElectronMicroscope，JSM6700F，JEOL)测定50个纤维的直径并计算其平均值时，所述纳米纤维的平均直径优选为40至5000nm。在所述纳米纤维的平均直径小于40nm的情况下，所述多孔性支承体11的机械强度可能会下降，在所述纳米纤维的平均直径超过5000nm的情况下，可能多孔度显著地降低且厚度变厚。
所述纳米网通过由如上所述的纳米纤维构成，从而多孔度可以是50％以上。通过如此多孔度为50％以上，所述多孔性支承体11的比表面积增大，因此能够使所述催化剂层12的浸透容易，其结果是，能够提高电池的效率。另一方面，所述纳米网的多孔度优选为90％以下。如果，所述纳米网的多孔度超过90％，则形状稳定性降低，从而后续工序可能无法顺畅地进行。所述多孔度可以通过下述数学式1，根据空气体积与所述纳米网的整体体积之比来计算。此时，所述整体体积可以通过制造长方体形状的样品并测定长度、宽度及厚度来计算，空气体积可以通过从整体体积减去测定样品的质量后根据密度进行逆运算的聚合物体积来获得。
[数学式1]
多孔度(％)＝(纳米网内的空气体积/纳米网的整体体积)×100
另外，所述纳米网的平均厚度可以是5至50μm。若所述纳米网的厚度小于5μm，则机械强度可能会显著地降低，相反，若厚度超过50μm，则可能电阻损失增加且轻量化及聚集化降低。更优选的纳米网的厚度范围为10至30μm。
在本发明的又一个例示中，所述多孔性支承体11也可包含选自由碳纸(carbonpaper)、碳布(carbon cloth)、碳毡(carbon felt)及碳纤维(carbon fiber)构成的组中的一种。
所述催化剂层12可包含催化剂和粘合剂树脂。
所述催化剂层12中使用的催化剂可以使用参与燃料电池的反应而可作为催化剂使用的任一种催化剂，具体地，可以使用金属催化剂，更具体地可以使用铂类催化剂。
作为所述铂类催化剂，可以使用选自由铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-M合金(M是选自由Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh及Ru组成的组中的一种以上过渡金属)和它们的混合物组成的组中的一种的催化剂。
所述燃料电池的阳极和阴极使用彼此相同的物质也无妨，作为更具体的例子，可以使用选自由Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni及Pt/Ru/Sn/W组成的组中的一种以上。
另外，所述金属催化剂可以使用金属催化剂自体(black)，也可以载置于载体而使用。作为所述载体，可以使用石墨、超导电乙炔碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米线球、活性碳等碳类物质，也可以使用氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛等无机物微粒子，但一般可以使用碳类物质。
在将载置于所述载体的贵金属用作催化剂的情况下，可以使用商业化的市售的催化剂，或者也可以在载体上载置贵金属而进行制造来使用。在所述载体上载置贵金属的工序是在本领域广为周知的内容，因此即使在本说明书中省略详细的说明，也是本领域技术人员能够容易理解的内容。
另外，为了提高所述催化剂层12的粘合力及氢离子的传递，所述催化剂层12还可以包含粘合剂树脂。
作为所述粘合剂树脂，可以使用具有氢离子导电性的聚合物树脂，具体地，只要是在侧链上具有选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及它们的衍生物组成的组中的阳离子交换基团的聚合物树脂，则均可以使用。更具体地，可以使用包括选自含氟聚合物、苯并咪唑聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚醚酰亚胺聚合物、聚苯硫醚聚合物、聚砜聚合物、聚醚砜聚合物、聚醚酮聚合物、聚醚醚酮聚合物和聚苯基喹喔啉聚合物中的一种以上的氢离子导电性聚合物的物质，进一步具体地，可以使用包含选自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、磺化聚醚酮、芳基酮、聚(2,2'-间亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]和聚(2,5-苯并咪唑)中的一种以上的氢离子导电性聚合物的物质。
所述具有氢离子导电性的聚合物树脂在侧链末端的阳离子交换基团中也可以将H由Na、K、Li、Cs或四丁基铵取代。在所述侧链末端的离子交换基团中将H由Na取代的情况下，制造催化剂组合物时使用NaOH来进行取代，在所述侧链末端的离子交换基团中将H由四丁基铵取代的情况下，使用四丁基氢氧化铵来进行取代，K、Li或Cs也可以使用适当的化合物来进行取代。所述取代方法是在本领域中广为周知的内容，因此在本说明书中省略详细的说明。
所述粘合剂树脂能够以单一物质或混合物的形态来使用，另外，也以进一步提高与聚合物电解质膜的粘合力的目的而能够选择性地与非导电性化合物一同使用。其使用量优选为调节成适于使用目的而使用。
作为所述非导电性化合物，可以使用选自由聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE))、乙烯-三氟氯乙烯共聚物共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸及山梨醇(sorbitol)组成的组中的一种以上的化合物。
此时，所述催化剂层12可以如如所述图1所示位于所述多孔性支承体11的表面上，也可以如所述图2所示填充所述多孔性支承体11的内部气孔(pore)并向所述多孔性支承体11内部浸透。
在所述催化剂层12填充多孔性支承体11的内部气孔(pore)并向所述多孔性支承体11内部浸透的情况下，所述多孔性支承体11可以包括由所述催化剂层12的所述催化剂和粘合剂树脂浸透的第一区域13及仅由所述催化剂层12的所述粘合剂树脂浸透的第二区域14。
此时，包含所述催化剂及粘合剂树脂的所述催化剂层12与所述第一区域13作为发生反应的电极层而发挥作用，仅包含所述粘合剂树脂的第二区域14作为传递通过上述反应产生的离子的离子导电层而发挥作用。
即，所述催化剂层12的所述催化剂与所述粘合剂树脂由于其粒子大小或粘度等物质特性彼此不同，因此在所述多孔性支承体11内向所述内部气孔浸透的程度彼此不同，由此通常粒子大小比所述催化剂小的所述粘合剂树脂能够向所述多孔性支承体11内浸透得更深。
作为一例，为了制造包含所述第一区域13及所述第二区域14的多孔性支承体11，所述多孔性支承体11的气孔的平均大小可以为300nm至100nm，优选为250nm至150nm，所述催化剂的平均粒径可以为450nm至250nm，优选为400nm至300nm，所述粘合剂树脂的平均粒径可以为250nm至50nm，优选为200nm至100nm。作为参考，所述催化剂的平均粒径可以是载置于载体的贵金属催化剂与粘合剂树脂结合而形成的二次粒子的平均粒径。
即，在所述多孔性支承体11的气孔的平均大小、所述催化剂的平均粒径及所述粘合剂树脂的平均粒径处于上述范围内的情况下，通过如过滤那样的效果，所述粘合剂树脂溶液(或者分散液)能够填充至所述多孔性支承体11的较深的内部，所述催化剂能够与所述多孔性支承体11的表面形成较浅的层。即，为了制造包含所述第一区域13及所述第二区域14的多孔性支承体11而使所述催化剂和所述粘合剂树脂选择性地向所述多孔性支承体11浸透，优选为所述催化剂的平均粒径大于所述多孔性支承体11的气孔的平均大小，所述多孔性支承体11的气孔的平均大小大于所述粘合剂树脂的平均粒径。
在本发明的说明书中，所述多孔性支承体11的深度是指，与所述多孔性支承体11的厚度相同的大小，表示从设置有所述催化剂层12的所述多孔性支承体11的一个面朝向未设置有所述催化剂层12的所述多孔性支承体11的另一个面而所述深度变深。
所述多孔性支承体11的所述第一区域13和所述第二区域14中，由于所述催化剂层12从所述多孔性支承体11的一个面填充内部气孔(pore)并浸透，因此所述第一区域13可以位于所述催化剂层12的下方，所述第二区域14可以位于所述第一区域13的下方。
在所述催化剂层12或所述第一区域13中，相对于所述催化剂层12或所述第一区域13的总重量，所述粘合剂树脂的含量可以为20至40重量％。在所述粘合剂树脂的含量小于20重量％的情况下，所生成的离子可能无法良好地传递，在超过40重量％的情况下，可能气孔不足而难以供给氢气或氧气(空气)，能够发生反应的活性面积可能会减少。
所述催化剂层12的厚度、或将所述催化剂层12和所述第一区域13相加的厚度可以是1至100μm，所述第二区域14的厚度可以是1至10μm。所述催化剂层12的厚度、或将所述催化剂层12和所述第一区域13相加的厚度可能会根据所述多孔性支承体11的气孔率而有所偏差，所述第二区域14的厚度优选越薄越好。
另外，所述催化剂层12与所述第二区域14的厚度比、或将所述催化剂层12和所述第一区域13相加的厚度与所述第二区域14的厚度比可以是1:1至10:1，优选为4:1至2:1。在所述催化剂层12或将所述催化剂层12与所述第一区域13相加的厚度与所述第二区域14的厚度比小于1的情况下，反应面积变小而活性可能会降低，在其厚度比超过10的情况下，离子及电子的移动距离增加而电阻可能会增大。
所述燃料电池用电极10包括仅由所述粘合剂树脂构成的第二区域14、包含所述粘合剂树脂和所述催化剂的第一区域13以及所述粘合剂树脂和所述催化剂，从而所述粘合剂树脂和所述催化剂的界面能够形成为层。
另一方面，所述燃料电池用电极10能够选择性地还包括电极基材(未图示)。所述电极基材发挥支承所述电极10的作用，并发挥使燃料及氧化剂向所述催化剂层12扩散而使燃料及氧化剂容易接近所述催化剂层12的作用。
所述电极基材可以使用碳纸(carbon paper)、碳布(carbon cloth)、碳毡(carbonfelt)、碳纤维(carbon fiber)或其组合，其中优选使用碳纤维(carbon fiber)。
所述电极基材可以包含气孔，通过调节所述气孔的大小和气孔率，能够改善燃料电池的性能。具体地，所述电极基材能够以相对于所述电极基材的总体积为30至80体积％的气孔率来包含20至40μm直径的平均气孔(mean pore)。具体地，能够以相对于所述电极基材的总体积为50至80体积％的气孔率包含20至30μm直径的平均气孔(mean pore)。
另外，所述燃料电池用电极10能够选择性地还包括用于提高反应物扩散效果的微细气孔层(microporous layer，未图示)。
所述微细气孔层的厚度可以为3至80μm，具体地厚度可以为10至70μm。
在所述微细气孔层的厚度处于上述范围内的情况下，能够防止在80％的相对湿度的湿度条件下由注水(water flooding)引起的传质阻力(masstransfer limitation)导致的电阻增加，能够防止制造燃料电池栈时由紧固压力引起的隔板的流路导致的按压而发生的裂纹或脱离。
所述微细气孔层通常可以使用粒径较小的导电性粉末、例如碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纤维、富勒烯(fullerene)、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角(carbon nanohorn)、碳纳米球(carbon nano ring)或其组合。
所述微细气孔层可以通过将包含所述导电性粉末、粘合剂树脂及溶剂的组合物涂敷于所述电极基材而制造。
作为所述粘合剂树脂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟、烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、醋酸纤维素或其共聚物等。作为所述溶剂，可以使用如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等醇、水、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等。
所述涂敷工序可以根据组合物的粘性而使用丝网印刷法、喷射涂敷法、利用刮板的涂敷法等，但不限定于此。
本发明的另一个实施例的所述燃料电池用膜电极组件的制造方法包括如下步骤：制造包含所述催化剂和所述粘合剂树脂的催化剂层形成用组合物；在所述多孔性支承体11的一个面上涂布所述催化剂层形成用组合物而形成催化剂层12；以及使所述多孔性支承体11的未设置有所述催化剂层12的另一个面以朝向所述聚合物电解质膜的方式配置。
首先，制造包含所述催化剂和所述粘合剂树脂的催化剂层形成用组合物。
所述催化剂层形成用组合物可以向适当的溶剂添加所述催化剂及所述粘合剂树脂之后进行混合而制造。对于所述催化剂及所述粘合剂树脂的说明如上所述，作为所述溶剂，可以使用如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等醇、水、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等。
接着，将上述制造的催化剂层形成用组合物涂布于所述多孔性支承体11的一个面上而形成所述催化剂层12。
若将所述催化剂层形成用组合物涂布于所述多孔性支承体11的一个面上，则所述催化剂层形成用组合物的一部分能够填充所述多孔性支承体11的内部气孔并向所述多孔性支承体11内部浸透。
此时，如上所述，所述催化剂层形成用组合物中，所述催化剂仅浸透至所述多孔性支承体11的一定深度而形成所述第一区域13，所述粘合剂树脂浸透至所述多孔性支承体11的整体深度而形成所述第二区域14。
所述涂布工序可以根据所述催化剂层形成用组合物的粘度而使用丝网印刷法、喷射涂敷法、利用刮板的涂敷法等，但优选为可以利用喷射或浸渍方法来使所述催化剂层形成用组合物向所述多孔性支承体11内浸透，或者可以对所述多孔性支承体11的表面利用强压的喷射方法来使所述催化剂层形成用组合物向所述多孔性支承体11内浸透。
接着，使所述多孔性支承体11的未设置有所述催化剂层12的另一个面以朝向所述聚合物电解质膜的方式配置。
通过上述方法制造的燃料电池用膜电极组件包括所述燃料电池用电极10。
图3是示意性地表示本发明的另一个实施例的膜电极组件的剖视图。以下，参考图3，对所述膜电极组件进行说明。
所述膜电极组件50包括：彼此相对而置的阳极10-2和阴极10-1；以及位于所述阳极10-2及所述阴极10-1之间的聚合物电解质膜20。
所述阳极10-2和所述阴极10-1中的至少一个电极使用所述的电极10。
此时，所述阳极10-2和所述阴极10-1中的至少一个电极可以配置成使所述多孔性支承体11的未设置有所述催化剂层12的另一个面朝向所述聚合物电解质膜20。即，可以配置成所述多孔性支承体11的所述第二区域14侧朝向所述聚合物电解质膜20。
由此，仅由所述粘合剂树脂构成的第二区域14、包含所述粘合剂树脂和所述催化剂的第一区域13以及所述催化剂层12依次层叠于所述聚合物电解质膜20，所述催化剂层12包含所述粘合剂树脂和所述催化剂，并且相对于所述第一区域13，所述催化剂层12的所述催化剂的含量更多。即，所述聚合物电解质膜20可以位于所述多孔性支承体11的所述第二区域14的下方。
所述聚合物电解质膜20作为厚度为10至200μm的固体聚合物电解质，具有使所述阳极10-2的催化剂层12中生成的氢离子向所述阴极10-1的催化剂层12移动的离子交换功能。
本发明的又一个实施例提供包括所述膜电极组件50的燃料电池系统。图4是图示了本发明的又一个实施例的燃料电池系统的整体结构的概略图。
参照所述图4，所述燃料电池系统100包括：燃料供给部110，供给由燃料和水混合而成的混合燃料；重整部120，将所述混合燃料重整而产生包含氢气的重整气体；栈130，从所述重整部120供给的包含氢气的重整气体与氧化剂发生电化学反应而产生电能；以及氧化剂供给部140，向所述重整部120及所述栈130供给氧化剂。
所述栈130包括多个单元电池，该多个单元电池诱导从所述重整部120供给的包含氢气的重整气体与从氧化剂供给部140供给的氧化剂的氧化/还原反应而产生电能。
各单元电池表示产生电的单元电池，包括：所述膜电极组件50，使包含氢气的重整气体与氧化剂中的氧气发生氧化/还原；以及隔板(或者也称为双极板(bipolar plate)，以下称为‘隔板’)，用于将包含氢气的重整气体和氧化剂向膜电极组件50供给。所述隔板将所述膜电极组件50置于中心而配置在其两侧。此时，将分别位于所述栈的最外侧的隔板特别地称为端板。
在所述隔板中的所述端板中，包括：用于注入从所述重整部120供给的包含氢气的重整气体的管状的第一供给管133a1；和用于注入氧气的管状的第二供给管133a2，在另一个端板包括：用于将在多个单元电池中最终未发生反应而剩余的包含氢气的重整气体排出的第一排出管133a3；和用于将在所述的单元电池中最终未发生反应而剩余的氧化剂向外部排出的第二排出管133a4。
发明的实施方式
以下，示出本发明的具体的实施例。但是，下述记载的实施例仅仅为本发明的具体例示或用于说明的内容，并非由此限定本发明。
另外，关于未记载于此的内容，只要是本领域技术人员则能够充分地从技术上类推，因此省略其说明。
(实施例1：膜电极组件的制造)
将作为Pt-Ru/C催化剂(田中公司的产品)的催化剂100重量部和PFSA粘合剂(Nafion5％溶液，杜邦公司的产品)900重量部与作为溶剂的水一同装入玻璃瓶中，利用搅拌及超声波方法来分散而制造催化剂层形成用组合物。此时，所述催化剂的平均粒径为350nm，所述PFSA粘合剂的平均粒径为150nm。其中，所述催化剂的平均粒径为由所述Pt-Ru/C催化剂和所述PFSA粘合剂结合而形成的二次粒子的平均粒径。
将e-PTFE多孔性支承体(气孔的平均大小为200nm)平整地铺开后，将上述所制造的催化剂层形成用组合物均匀地涂敷。此时，所述粘合剂中含有的PFSA聚合物填充所述多孔性支承体的所有孔隙，所述催化剂仅浸透于表面部分。此时，在所述催化剂层中，所述粘合剂树脂的含量为约28.5重量％。
将对形成有所述催化剂层的多孔性支承体进行干燥而完成的自支撑电极片切割成需要的大小，并在氟类聚合物电解质膜(杜邦公司的产品；Nafion 115 Membrane)的两个面上排列及粘合，并以135℃的温度热压3分钟，从而制造膜电极接合体。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察在所述实施例1中制造的电极的侧面，其结果示于图5。参照所述图5，可以确认形成有5.74μm的催化剂层，并可以确认在所述多孔性支承体的内部形成有由所述催化剂层形成用组合物浸透而形成的2.57μm的第一区域和2.37μm的第二区域。
(比较例1：膜电极组件的制造)
将作为Pt-Ru/C催化剂(田中公司的产品)的催化剂100重量部和PFSA粘合剂(Nafion5％溶液，杜邦公司的产品)900重量部与作为溶剂的水一同装入玻璃瓶中，利用搅拌及超声波方法来分散而制造催化剂层形成用组合物。
将所述制造的催化剂层形成用组合物涂敷在转印膜之后进行了干燥。
将上述干燥后的电极切割成需要的大小，并在氟类聚合物电解质膜(杜邦公司的产品；Nafion 115 Membrane)的两个面上排列之后，施加热和压力而转印，并且剥离了转印膜。
[实验例1：膜电极组件的性能评价]
对于上述实施例及比较例中制造的膜电极组件，通过溶剂剥离法(水、IPA混合溶剂)来评价粘合性，将其结果示于图6。
在所述图6中，左上方及左下方的照片分别是将在上述实施例中制造的膜电极组件浸渍于溶剂之前(上方的照片)、之后(下方的照片)的照片，右上方及右下方的照片分别是将在上述比较例中制造的膜电极组件浸渍于溶剂之前(上方的照片)、之后(下方的照片)的照片。
参照所述图6的结果，可以得知在上述实施例中制造的膜电极组件的粘合性比在上述比较例中制造的膜电极组件优异。
附图标记说明
10：电极
10-1：阴极 10-2：阳极
11：多孔性支承体
12：催化剂层
13：第一区域
14：第二区域
20：聚合物电解质膜
50：膜电极组件
100：燃料电池系统
110：燃料供给部
120：重整部 130：栈
133a1：第一供给管 133a2：第二供给管
133a3：第一排出管 133a4：第二排出管
140：氧化剂供给部
产业上的利用可能性
本发明涉及燃料电池用膜电极组件及其制造方法以及包括该组件的燃料电池系统，所述燃料电池用膜电极组件的所述电极为自支撑电极，所述电极的与聚合物电解质膜的粘合性优异，能够防止在燃料电池工作时所述电极从聚合物电解质膜脱离而性能降低，尤其是在恶劣的工作环境下也不会脱离，因此可期待较高的耐久性，并且若利用所述电极，则能够不使用转印膜而以简单的工序来制造膜电极组件，能够降低成本。

Claims (12)

1.一种燃料电池用膜电极组件，包括：
彼此相对而置的阳极和阴极；以及
位于所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜，
所述阳极和所述阴极中的至少一个电极包括多孔性支承体和位于所述多孔性支承体的一个面上的催化剂层，
其中所述催化剂层包含催化剂和粘合剂树脂，
其中所述多孔性支承体包括位于所述催化剂层的下方的第一区域和位于所述多孔性支承体的第一区域与所述聚合物电解质膜之间的第二区域，
其中所述多孔性支承体的气孔的平均大小为300nm至100nm，所述催化剂的平均粒径为450nm至250nm，并且所述粘合剂树脂的平均粒径为250nm至50nm，以及
其中(i)所述催化剂的平均粒径大于所述多孔性支承体的气孔的平均大小，并且(ii)所述多孔性支承体的气孔的平均大小大于所述粘合剂树脂的平均粒径，从而所述催化剂层的催化剂和粘合剂树脂均浸透所述第一区域，但仅有所述催化剂层的所述粘合剂树脂浸透所述第二区域。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述阳极和所述阴极中的至少一个电极配置成所述多孔性支承体的未设置有所述催化剂层的另一个面朝向所述聚合物电解质膜。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述催化剂层位于所述多孔性支承体的表面上。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
将所述催化剂层和所述第一区域相加的厚度与所述第二区域的厚度之比为1:1至10:1。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
在所述催化剂层或所述第一区域中，相对于所述催化剂层或所述第一区域的总重量，所述粘合剂树脂的含量为20至40重量％。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述多孔性支承体包含膨体聚四氟乙烯。
7.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述多孔性支承体包括选自由碳纸、碳布、碳毡及碳纤维组成的组中的一种。
8.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述多孔性支承体包括由纳米纤维以包含多个气孔的无纺布形态聚集而成的纳米网。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述纳米纤维为选自由尼龙、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚亚胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯丁烯、聚氨酯、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物以及它们的混合物组成的组中的一种。
10.根据权利要求8所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述纳米网通过电纺丝而制造。
11.一种燃料电池用膜电极组件的制造方法，包括如下步骤：
制造包含催化剂和粘合剂树脂的催化剂层形成用组合物；
在多孔性支承体的一个面上涂布所述催化剂层形成用组合物而形成催化剂层；以及
使所述多孔性支承体的未设置有所述催化剂层的另一个面以朝向聚合物电解质膜的方式配置，
其中所述多孔性支承体的气孔的平均大小为300nm至100nm，所述催化剂的平均粒径为450nm至250nm，并且所述粘合剂树脂的平均粒径为250nm至50nm，以及
其中(i)所述催化剂的平均粒径大于所述多孔性支承体的气孔的平均大小，并且(ii)所述多孔性支承体的气孔的平均大小大于所述粘合剂树脂的平均粒径，从而所述催化剂层的催化剂和粘合剂树脂均浸透第一区域，但仅有所述催化剂层的所述粘合剂树脂浸透第二区域。
12.一种燃料电池系统，包括：
燃料供给部，供给由燃料和水混合而成的混合燃料；
重整部，对所述混合燃料重整而产生包含氢气的重整气体；
栈，包括根据权利要求1所述的膜电极组件，使从重整部供给的包含氢气的重整气体与氧化剂发生电化学反应而产生电能；以及
氧化剂供给部，向所述重整部和栈供给氧化剂。
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