CN102456891B - 一种具有梯度孔结构的气体扩散层及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层及其制备方法和应用。所述气体扩散层由大孔炭基支撑体和微孔层叠合组成，构成微孔层的组成材料从远离电池流场的大孔炭基支撑体一侧镶嵌到大孔炭基支撑体内，构成过渡孔层；所述过渡孔层由微孔层的组成材料和大孔炭基支撑体的纤维构成，是通过微孔层的组成材料从远离电池流场的大孔炭基支撑体一侧嵌入得到的；所述气体扩散层中自与流场相邻的一侧向与催化层相邻的一侧方向上的反应气体传递的曲率呈梯度增加趋势，空气透气率由4～10s/100ml逐渐降低至100～900s/100ml。该结构的气体扩散层有效增加了水和气体在GDL内的传质曲率，延长了产物水传递的路径，有利于保持电池内部的液态水，特别适用于低湿度条件下运行的燃料电池以及碱性燃料电池的阴极。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池，具体地说涉及一种具有梯度孔结构的气体扩散层及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种电化学发电装置，具有能量转化效率高(40-60％)，环境友好等突出优点，具有广阔的应用前景。它能低温启动，无电解质腐蚀和泄漏，结构简单，操作方便，在电动汽车、区域性电站、航天器、便携式电源等领域具有很强的竞争优势，其适应远航程的特点对水下作战平台等水下深潜器的开发极具吸引力，近年来引起人们广泛的关注。
碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)，是指采用碱性聚合物电解质作为电荷传递载体的燃料电池，又简称为碱性膜燃料电池。这里的电荷，主要指OH-，在电池中OH-的运动方向为从阴极通过阴离子膜(AEM)向阳极传递。从原理上看，AAEMFC结合了质子交换膜燃料电池(PEMFC)和传统的碱性燃料电池(AFC)的优势：如膜电极结构紧凑，不使用强碱溶液(如KOH)，因而不会析出碳酸盐沉淀，从而对电极的憎水性、孔结构等没有破坏作用，也不会出现碱液渗漏等问题；与PEMFC采用酸性聚合物电解质不同，AAEMFC中的电解质是碱性的，腐蚀性相对于酸性电解质要弱得多，从而对催化剂的稳定性要求降低，除可使用Pt外，还可以使用廉价金属，如Ni，Co等，不但拓宽了催化剂的使用范围，而且对于降低燃料电池的成本具有重要意义。
由于AAEMFC研究的时间较短，其关键材料与部件等的研究和开发均处于初始阶段，除急需开发高OH-传导能力、高机械稳定性和热稳定性的阴离子交换膜和用于立体化的离子交换树脂以及提高非贵催化剂活性和稳定性之外，目前存在的关键问题还有如下两点：
(1)阴极反应水的传质问题在AAEMFC中，阴极发生的电化学反应为
O2+2H2O+4e-→4OH-
可以发现，H2O是反应物。研究表明，即使是在高湿度供气条件下，向阴极供应水的主要来源依然是阳极电化学反应生成水的反扩散。在阴极，由于受到反应气体O2尾气排出以及电极结构的限制，作为反应物之一的水向阴极反应活性位的传质受限，因此，如何从阴极结构设计方面降低阴极H2O的排出速度，保持阴极电化学反应所需的H2O，是目前AAEMFC炙待解决的一个关键性问题。
(2)使用H2的阳极电极结构设计与优化
在AAEMFC中，阳极的结构既要及时提供电化学反应所需的气体，还必须将反应产物(包括气体和水)迅速排出电池，类似于一体化可再生燃料电池(URFC)电极的功能，因此，阳极的亲疏水性必须适中，才能满足上述需求。
在燃料电池中，气体扩散层(GDL)具有支撑催化层和电解质膜、收集电流、传递反应气体和产物以及传热等多种功能。GDL通常由具有大孔的石墨支撑体(炭纸或炭布)和小孔的微孔层(MPL)构造双孔结构，并使用具有粘结和憎水作用的有机高分子材料(如聚四氟乙烯等)进行处理，以获得传递气体的憎水孔和排出生成水的亲水孔系统。
迄今为止，有关碱性AAEMFC用气体扩散层结构及制备方法方面的专利较少，大部分研究者沿用酸性燃料电池(如PEMFC)的GDL结构，如专利US2003/0091891、US6127059，CN98109696，CN96198611等认为在疏水处理的气体扩散层表面均匀涂覆一层由高导电性炭黑与憎水剂构成的微孔层(MPL)能够有效的处理好水汽传送的问题。潘牧等在CN1309109C中通过在微孔层中加入造孔剂(如氯化铵、碳酸锂等)从而构建出纵截面为梯形的梯度孔来促进液态水的迅速排出。US 6,605,381B1通过在电极催化层与流场之间的气体扩散层局部区域内构建透气率逐渐增加的梯度，改善反应气体在流场板和催化层内的均匀分布。综上可知，针对AAEMFC所急需的保持阴极反应水方面的适用GDL结构很少，大部分研究者采用向电极催化层内添加保水组分，如SiO2，TiO2等来增加电极的保水性，但是，这类氧化物几乎没有导电性，增加了电池的内阻，同时，催化层内液态水对催化剂粒子的包覆作用还会阻碍反应气体向催化活性位迁移的速度，从而对电池性能具有一定的负面影响。CN101662031A公开了一种具有较低气体扩散率的气体扩散层结构，通过向微孔层中添加分散均匀的导电薄片(如石墨薄片)等各向异性的颗粒，降低微孔层的孔隙率，提高气体通过微孔层的传递阻力，从而赋予GDL良好的保水能力，以应用于干燥条件下运行的燃料电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好保水能力的气体扩散层及其制备方法，以解决碱性阴离子交换膜燃料电池和较低增湿操作条件下的质子交换膜燃料电池阴极缺水的技术难题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案与特征如下：
一种具有梯度孔结构的气体扩散层，所述气体扩散层由大孔炭基支撑体和微孔层叠合组成；其中，大孔炭基支撑体与电池流场相邻，与流场相邻的气体扩散层表面为第一表面；微孔层与膜电极催化层相邻，与催化层相邻的气体扩散层表面为第二表面；
所述气体扩散层的特征在于：构成微孔层的组成材料从远离电池流场的大孔炭基支撑体一侧镶嵌到大孔炭基支撑体内，构成过渡孔层；且于大孔炭基支撑体内、从电池流场向膜电极催化层的方向上微孔层组成材料的含量逐渐增加；即微孔层的组成材料浓度从第一表面向第二表面方向上呈递增趋势。
所述气体扩散层是通过将微孔层的组成材料从远离电池流场的大孔炭基支撑体一侧嵌入，使气体扩散层中自第一表面向第二表面方向上反应气体传递的曲率呈梯度增加趋势，空气透气率由4～10s/100ml逐渐降低至100～900s/100ml；
所述过渡孔层由微孔层的组成材料和大孔炭基支撑体的纤维构成，其中过渡孔层的厚度为大孔炭基支撑体的厚度；
所述微孔层的组成材料包括导电材料、憎水粘结剂，其中导电材料和憎水粘结剂的比例为1∶9～9∶1，导电材料总担载量为2～6mg/cm2。；
所述导电材料为活性炭、介孔炭或石墨粉，憎水粘结剂为聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚偏氟丙稀树脂、聚全氟丙稀树脂或聚全氟乙丙稀树脂的微粉、溶液或乳液。
所述气体扩散层的大孔炭基支撑体为导电编织炭布或导电非编织炭纸，其孔径范围为10微米≥大孔炭基支撑体的平均孔径≥1微米，空气透气率为4～10s/100ml。
所述气体扩散层的制备方法，特征在于过渡孔层和微孔层的制备：
在压力作用下将微孔层浆料分2次或2次以上从大孔炭基支撑体的一侧均匀渗透至经过预处理的大孔炭基支撑体内部；
压力自第二表面向第一表面方向施加，使大孔炭基支撑体上于第二表面侧与第一表面侧间的压力差为0.1-6Mpa，得过渡孔层；
于过渡孔层的第二表面方向侧制备微孔层。
所述气体扩散层的制备方法，其特征在于：
在分2～10次将微孔层浆料渗透至大孔炭基支撑体内部时，相邻2次渗透施压过程，
使大孔炭基支撑体上于第二表面侧与第一表面侧间的压力差呈递减的趋势，即后一次的压力差小于前一次的压力差。
施加压力渗透的最佳次数为3～5次；
所述压力方法为丝网印刷法或喷涂法或抽真空法。
所述气体扩散层的制备过程如下：
1)大孔炭基支撑体的预处理：
将导电编织炭布或导电非编织炭纸浸渍于含有1～10wt％憎水剂的分散液中，浸渍后导电编织炭布或导电非编织炭纸中憎水剂的质量分数为5～30wt％，然后进行焙烧处理并在高于憎水剂玻璃化温度5～15℃条件下保温40～60min，得到预处理的大孔炭基支撑体；
所述憎水剂为聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚偏氟丙稀树脂、聚全氟丙稀树脂或聚全氟乙丙稀树脂的微粉、溶液或乳液；
所述分散液中的溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的混合溶液；
2)微孔层浆料的制备：
将导电材料和憎水剂按1∶9～9∶1比例分散于分散剂中，分散剂为导电材料质量的10～50倍，在超声波中振荡混合至均匀，得到微孔层浆料，其中导电材料担量为2～6mg/cm2；
所述分散剂为无水乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的混合溶液。
按照上述方法制备的具有梯度孔结构的气体扩散层可用于碱性燃料电池或低增湿燃料电池中。
本发明提出的具有梯度孔结构的气体扩散层，与现有技术相比，具有以下优点：
(1)在控制压力下使微孔层组分在气体扩散层厚度方向呈梯度分布，从而在大孔层和微孔层之间构建出过渡孔层。微孔层有效组分在气体扩散层(GDL)截面方向的多级梯度分布最大程度地保持了大孔支撑层的本体孔结构，使GDL具有很好的透气能力，能及时供应燃料电池阴极电化学反应所需的反应气体；同时由于导电材料和憎水剂渗入到多孔支撑层内部，粉末状的导电材料增加了GDL的曲率，液态水必须通过非直线路径通过过渡层，从而延长了产物水传递的路径，有利于保持电池内部的液态水，同时不会对催化层内的催化活性位形成“水淹”的威胁，特别适用于低湿度条件下运行的燃料电池以及碱性燃料电池的阴极。
(2)由于渗入GDL截面方向的材料是MPL中的组分，在多孔支撑层与MPL之间不存在明显的界面，有利于反应气体和产物的有效传递；
(3)导电材料在过渡层内的分布增加气体扩散层截面的导电性，有利于降低气体扩散层的本体电阻；
(4)表面致密微孔层的存在降低了GDL与催化层之间的接触电阻，并有效降低多孔支撑层的表面孔隙率，防止催化剂浆料渗入GDL，提高了催化剂的利用率，特别适合于制备气体扩散电极。
(5)制备工艺简单，容易控制。
附图说明
图1为本发明具有梯度结构扩散层的示意图。其中：
·导电粉末+憎水剂
1一级梯度孔
2二级梯度孔
3三级梯度孔
4四级梯度孔
5微孔层
图2为本发明实施例1，2和比较例制备的具有梯度结构气体扩散层组装的膜电极三合一在碱性阴离子膜燃料电池中的放电性能比较图。
其中电池操作条件为：背压∶PH2＝Pair＝28psig；电池温度：60℃；相对湿度：85％；H2流量：200sccm；O2流量：150sccm
图3为本发明实施例1，2和比较例制备的具有梯度结构气体扩散层组装的膜电极三合一在低湿度质子交换膜燃料电池重点的放电性能比较图。
其中电池操作条件为：背压∶PH2＝Pair＝28psig；电池温度：45℃；相对湿度：40％；H2流量：200sccm，Air流量：1.2slpm。
具体实施方式
实施例1
用去离子水将浓度为60％聚四氟乙烯乳液稀释至2％，然后将BallardEP40(空气透气率为4.5s/100ml)放入所配制的PTFE乳液中5min后取出，在80℃烘箱中干燥后，进行第二次浸渍、干燥等处理，采用称重法计算炭纸中PTFE质量含量，直至PTFE的质量含量达到20％。最后，将炭纸送入350℃焙烧炉中处理40min。
称取导电炭黑1.0g，加入25g乙二醇，超声搅拌30min后，按照导电炭黑∶PTFE＝1∶1的比例将计算用量的10％PTFE乳液加入到导电炭黑的浆料中，继续超声并搅拌30min后备用。
将经PTFE处理的炭纸固定在丝网印刷机的平台上，保证印刷面积为150*200(mm2)，通过调节控制印刷刀高度的螺母下边缘与横梁支撑台之间的距离D调节印刷刀头在炭纸表面施加的压力大小，D越小，代表炭纸表面受到的压力越大。将D调节为2.5cm，对微孔层浆料进行第一次印刷，在此压力下，微孔层浆料恰好渗入到炭纸与网印机接触的表面(第一表面)，通过原位加热干燥后，得到具有一级梯度孔结构的气体扩散层；调节D至2.8cm进行第二次印刷，微孔层浆料的渗入深度略小，原位干燥后得到具有二级梯度孔结构的气体扩散层；如此反复，控制D的增加步长为0.3cm，当D＝3.7cm时，印刷的浆料均匀平铺在炭纸的表面，从而得到微孔层。在本实施例中，D＝2.5cm对应于印刷面所承受的压力为5Mpa，D的增加步长0.3cm对应于印刷面所承受的压力降低0.6Mpa。
将制得的上述气体扩散层放进焙烧炉中，按照5℃/min的升温速度加热升温、并于340℃保温40min后，自然降温至100℃以下，取出，由此制得具有梯度孔结构的气体扩散层。
在本实施例中，气体扩散层中导电材料的总担载量为3.0mg/cm2，获得的气体扩散层具有四级梯度孔结构，对空气的最终透气率为600s/100ml。
将所制得的燃料电池用气体扩散层与阴离子交换膜和阳极制备的膜电极三合一组装为碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)，电池有效面积为25cm2，MEA中的催化剂为30％Pt/C，阴阳极催化层中的Pt担量均为0.5mg/cm2。阴离子交换膜为FAA商业化膜(厚度为70μm，离子交换容量为1.6mmolg-1，Fuma-Tech，GMbH公司)。阴离子交换树脂为TPQPOH聚合物(一种季膦的氢氧化物，自制)，离子交换容量为1.50mmolg-1。催化层中聚合物与C的质量比为0.4∶1。图2中的1#曲线为本实施例在氢气-氧气为反应气条件下的放电性能，电池操作条件同附图说明。
将所制得的燃料电池用气体扩散层与膜电极三合一组装为酸性阳离子交换膜燃料电池(PEMFC)，MEA中的催化剂为40％Pt/C，阴阳极催化层中的Pt担量均为0.4mg/cm2。质子交换膜为NRE212商业化膜(厚度为50μm，Dupont公司)。立体化试剂为商业化DE521(Dupont公司)。催化层中立体化试剂与催化剂的质量比为1∶2。图3中的1#曲线为本实施例在相对湿度为40％的氢气-空气为反应气条件下的放电性能，电池操作条件同附图说明。
实施例2
用N，N-二甲基吡咯烷酮将浓度为60％聚偏氟乙烯溶解并稀释至2％，然后将Toray TGP-H-090(空气透气率为6.62s/100ml)放入所配制的PVDF溶液中5min后取出，在80℃烘箱中干燥后，进行第二次浸渍、干燥等处理，采用称重法计算炭纸中PVDF质量含量，直至PVDF的质量含量达到20％。最后，将炭纸送入190℃焙烧炉中处理40min。
称取导电炭黑(粒度为30nm)0.6g，加入30gNMP，超声搅拌30min后，按照导电炭黑∶PVDF＝6∶4的比例将计算用量的5％PVDF溶液加入到导电炭黑的浆料中，继续超声并搅拌30min后备用。
采用喷涂法制备过渡孔层和微孔层。将经PVDF处理的炭纸固定在平板加热台上，保证有效面积为150*200(mm2)，通过调节喷枪入口的压力控制在炭纸表面施加的压力大小P，喷枪入口压力越大，代表炭纸表面受到的压力越大。将P调节为5.0Mpa，对微孔层浆料进行第一次喷涂，在此喷涂压力下，微孔层浆料恰好渗入到炭纸与平板加热台接触的表面(称为第一表面)，通过原位加热干燥后，得到具有一级梯度孔结构的气体扩散层；调节P至3.5Mpa进行第二次喷涂，微孔层浆料的渗入深度略小，原位干燥后得到具有二级梯度孔结构的气体扩散层；如此反复，控制P的减小步长为1.5Mpa，当P＝0.5Mpa时，喷涂的浆料均匀平铺在炭纸的表面，得到微孔层。
将制得的上述气体扩散层放进焙烧炉中，在按照5℃/min的升温速度加热升温、并于190℃保温40min后，自然降温至100℃以下，取出，由此制得具有梯度孔结构的气体扩散层。
在本实施例中，气体扩散层中导电材料的总担载量为2.0mg/cm2，获得的气体扩散层具有三级梯度孔结构，空气透气率为400s/100ml。
将所制得的燃料电池用气体扩散层与阴离子交换膜和阳极制备的膜电极三合一组装为碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)，MEA中的催化剂为30％Pt/C，阴阳极催化层中的Pt担量均为0.3mg/cm2。图2中的2#曲线为本实施例在氢气-氧气为反应气条件下的放电性能，电池操作条件同附图说明。
将所制得的燃料电池用气体扩散层与NRE212膜和阳极制备的膜电极三合一组装为酸性阳离子交换膜燃料电池(PEMFC)，MEA中的催化剂为40％Pt/C，阴阳极催化层中的Pt担量均为0.3mg/cm2。图3中的2#曲线为本实施例在相对湿度为40％的氢气-空气为反应气条件下的放电性能，电池操作条件同附图说明。
比较例
用去离子水将浓度为60％聚四氟乙烯乳液稀释至2％，然后将TorayTGP-H-090放入所配制的PTFE乳液中5min后取出，在80℃烘箱中干燥后，进行第二次浸渍、干燥等处理，采用称重法计算炭纸中PTFE质量含量，直至PTFE的质量含量达到20％。最后，将炭纸送入350℃焙烧炉中处理40min。
称取导电炭黑1.0g，加入25g乙二醇，超声搅拌30min后，按照导电炭黑∶PTFE＝1∶1的比例将计算用量的10％PTFE乳液加入到导电炭黑的浆料中，继续超声并搅拌30min后备用。
将经PTFE处理的炭纸固定在丝网印刷机的平台上，保证印刷面积为150*200(mm2)，调节控制控制印刷刀高度的螺母下边缘与横梁支撑台之间的距离D为3.7cm，将微孔层浆料均匀平铺在炭纸的表面，原位加热干燥后，得到微孔层。其中，微孔层的有效组分在大孔支撑体的厚度方向上没有渗透。
将所制得的燃料电池用气体扩散层与阴离子交换膜和阳极制备的膜电极三合一组装为碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)，MEA中的催化剂为30％Pt/C，阴阳极催化层中的Pt担量均为0.3mg/cm2。图2中的3#曲线为本实施例在氢气-氧气为反应气条件下的放电性能，电池操作条件同附图说明。
将所制得的燃料电池用气体扩散层与NRE212膜和阳极制备的膜电极三合一组装为酸性阳离子交换膜燃料电池(PEMFC)，MEA中的催化剂为40％Pt/C，阴阳极催化层中的Pt担量均为0.3mg/cm2。图3中的3#曲线为本实施例在相对湿度为40％的氢气-空气为反应气条件下的放电性能，电池操作条件同附图说明。
Claims (7)
1.一种具有梯度孔结构的气体扩散层，所述气体扩散层由大孔炭基支撑体和微孔层叠合组成；其中，大孔炭基支撑体与电池流场相邻，与流场相邻的气体扩散层表面为第一表面；微孔层与膜电极催化层相邻，与催化层相邻的气体扩散层表面为第二表面；
其特征在于：构成微孔层的组成材料从远离电池流场的大孔炭基支撑体一侧镶嵌到大孔炭基支撑体内，构成过渡孔层；且于大孔炭基支撑体内、从电池流场向膜电极催化层的方向上微孔层组成材料的含量逐渐增加；即微孔层的组成材料浓度从第一表面向第二表面方向上呈递增趋势；
所述过渡孔层由微孔层的组成材料和大孔炭基支撑体的纤维构成，其中过渡孔层的厚度为大孔炭基支撑体的厚度；
所述微孔层的组成材料包括导电材料、憎水粘结剂；
所述导电材料为活性炭、介孔炭或石墨粉，憎水粘结剂为聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚偏氟丙稀树脂、聚全氟丙稀树脂或聚全氟乙丙稀树脂的微粉、溶液或乳液；
所述大孔炭基支撑体为导电编织炭布或导电非编织炭纸，10微米≥大孔炭基支撑体的平均孔径≥1微米，空气透气率为4～10s/100ml；
过渡孔层和微孔层的制备：
在压力作用下将微孔层浆料分2次以上从大孔炭基支撑体的一侧均匀渗透至经过预处理的大孔炭基支撑体内部；
压力自第二表面向第一表面方向施加，使大孔炭基支撑体上于第二表面侧与第一表面侧间的压力差为0.1-6MPa，得过渡孔层；
于过渡孔层的第二表面方向侧制备微孔层。
2.按照权利要求1所述气体扩散层，其特征在于：通过微孔层的组成材料从远离电池流场的大孔炭基支撑体一侧嵌入，使气体扩散层中自第一表面向第二表面方向上的空气透气率由4～10s/100ml逐渐降低至100～900s/100ml；
所述过渡孔层从第一表面向第二表面方向上反应气体传递的曲率呈梯度增加趋势，空气透气率呈递减趋势。
3.按照权利要求1所述气体扩散层，其特征在于：其中导电材料和憎水粘结剂的比例为1∶9～9∶1，导电材料总担载量为2～6mg/cm2。
4.按照权利要求1所述气体扩散层的制备方法，其特征在于：
在分2～10次将微孔层浆料渗透至大孔炭基支撑体内部时，相邻2次渗透施压过程，使大孔炭基支撑体上于第二表面侧与第一表面侧间的压力差呈递减的趋势，即后一次的压力差小于前一次的压力差。
5.按照权利要求1所述气体扩散层的制备方法，其特征在于：
施加压力渗透的最佳次数为3～5次；所述压力方法为丝网印刷法或喷涂法或抽真空法。
6.按照权利要求1所述气体扩散层的制备方法，其特征在于：
1)大孔炭基支撑体的预处理：
将导电编织炭布或导电非编织炭纸浸渍于含有1～10wt％憎水粘结剂的分散液中，浸渍后憎水剂的质量分数为5～30wt％，然后进行焙烧处理并在高于憎水剂玻璃化温度5～15℃条件下保温40～60min，得到预处理的大孔炭基支撑体；
所述憎水粘结剂为聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚偏氟丙稀树脂、聚全氟丙稀树脂或聚全氟乙丙稀树脂的微粉、溶液或乳液；
所述分散液中的溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合溶液；
2)微孔层浆料的制备：
将导电材料和憎水剂按1∶9～9∶1比例分散于分散剂中，分散剂为导电材料质量的10～50倍，在超声波中振荡混合至均匀，得到微孔层浆料，其中导电材料担量为2～6mg/cm2；
所述分散剂为无水乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的混合溶液。
7.一种权利要求1所述的气体扩散层可用于碱性燃料电池或低增湿燃料电池中。
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