CN103165909B - 一种燃料电池用多孔气体扩散层的后处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池用多孔气体扩散层处理工艺；多孔气体扩散层由电极支撑体和整平层构成，经过加温加压处理，其厚度为0.1‑0.2mm，孔隙率20％‑80％，平均孔径0.002‑0.2μm，其中孔径在0.01‑0.05μm的孔占总孔体积的70％‑80％。采用本发明提供的方法处理多孔气体扩散层，具有改善提高电极的平整度、提高气体和液态水的传输速度、降低对质子交换膜或催化膜强度的破坏等优点，特别适合于改善燃料电池气体扩散层的性能。

Description

一种燃料电池用多孔气体扩散层的后处理方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用多孔气体扩散层的后处理方法。
背景技术
燃料电池是一种将化学能直接转化成电能的装置，膜电极三合一是这种装置的核心，是进行电化学反应的场所；一般由阴极、阳极及固体聚合物电解质三部分构成，而阴极及阳极都由气体扩散层和催化层组成。
燃料电池输出功率的大小与气体扩散层的结构密切相关。在燃料电池中，气体扩散层的作用主要有：为催化层上发生的三相电化学反应提供反应气：收集电化学反应的电流：排出电极反应生成的水。为此，多孔气体扩散层的结构、厚度、孔隙率以及气体传输的曲折系数等都将极大的影响三相电化学反应的速度及燃料电池的输出功率。美国专利No.4,293,396给出了一种以导电碳布为电极支撑体的气体扩散层，使用碳黑/PTFE混合物浸渍碳布，形成nm级别的开放孔结构；WO97/13287则制备出一种由两层不同孔结构的气体扩散层，第一层的孔较小，孔径为0.1-10μm，孔隙率≥10％；第二层的孔较大，平均孔径为10-35μm，孔隙率50-82％，甚至更大；，这种结构在高电流密度、低压进气、高气体利用率及反应气体增湿情况下，容易发生“水淹”现象。WO99/56335制备出的气体扩散层具有75-95％的憎水孔和5-25％的亲水孔，这两种孔在一层中共存，且处于紧密接触状态，该结构的缺点也是在增湿或有大量生成水、尤其大电流的情况下，孔径大于10μm的孔出现“水淹”现象。美国专利No.4,927,514使用金属网作为扩散层支撑体，在扩散层和活性层之间安放了一层有热塑性憎水聚合物组成的多孔粘结层，其缺点是支撑层中的开放孔比例较小，当使用空气或重整气及高气体利用率条件下，输出功率低。专利US2002/0041992A1制作的多孔气体扩散层使用TGP-H-060为支撑体，此碳纸的原始孔隙率为74.1％，平均孔径范围为20-50μm，使用憎水剂乳液或微粉对碳纸的正反两面进行憎水处理，用做阳极的憎水层厚度为10-25μm，用做阴极的憎水层厚度为5-15μm，憎水层深入到碳纸基体一定的深度，并占据该深度范围内总孔体积的20-60％，憎水层的孔隙率减小，但平均孔径与原始碳纸的孔径相当。憎水层的作用是防止液态水渗透进入碳纸本体的大孔中从而破坏其孔结构；此外，经过憎水处理的碳纸表面再施加一层由细颗粒碳粉及憎水剂组成的、厚度为5-100μm的接触层，接触层具有细孔结构，平均孔径≤10μm，这种细孔利于反应气体的传递，并且不易被冷凝水淹没。专利US6,350,539B1制备的多层气体扩散层包括吸附层和脱附层，吸附层面向电极结构的反应面，其孔径范围为0.05-2μm，其作用是从电极中吸取电极反应生成的水分，与吸附层紧密相连且背向电极方向的支撑层憎水性小于其对应层，但应保证憎水剂占据支撑体总孔隙率的20％以下的孔，与该对应层相毗邻的为脱附层，其憎水性最高，作用是导出水分。以上这几种多孔气体扩散层的制备方法烦琐，且孔径大小不易控制，大孔和小孔的比例也不易掌握。
发明内容
本发明目的在于提供一种孔径范围容易控制的多孔气体扩散层制备方法，用该方法制备的扩散层孔径范围为0.002-0.2μm，其中孔径在0.01-0.05μm孔体积占据总孔体积的70％80％。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案与特征如下：
一种燃料电池用多孔气体扩散层的处理方法，多孔气体扩散层包括电极支撑体，以及电极支撑体一侧表面设置的整平层构成，电极支撑体与整平层复合后经干燥或焙烧，
干燥或焙烧后的多孔气体扩散层再进行后续加温加压处理；
处理温度范围为50-250℃，压力处理范围为2.0-20MPa；加温加压处理时间为10-60s。
所述加温加压处理方法中，最佳后处理温度范围为100-200℃，最佳压力处理范围为5.0-20MPa。
所述多孔气体扩散层，由碳布或碳纸与整平层构成，其在后续加温加压处理前：厚度0.2mm-0.4mm，孔隙率为20％-90％，平均孔径范围0.01-0.6μm，其中孔径在0.01-0.05μm的孔占总孔体积的50％-70％；加温加压处理后：多孔气体扩散层的厚度保持在0.1-0.2mm之间，孔隙率为20％-80％，孔径范围为0.002-0.2μm，其中孔径在0.01-0.05μm的孔占总孔体积的70％-80％。
所述支撑体使用导电及憎水的支撑体碳纸或碳布，并经在憎水剂中浸泡、干燥或焙烧处理；憎水剂在支撑体中的重量含量为5％-50％；整平层使用碳粉和憎水剂混合，碳粉的比表面积在100-900mg/cm2，平均孔径0.01-0.03μm，碳粉与憎水剂的质量比例为10∶90-90∶10；憎水剂可以是聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、或它们的混合物，
所述的支撑体上碳粉的担载量为0.5-5.0mg/cm2，最佳担载量为1.5-4.0mg/cm2。
所述支撑体可以是SGL、TGP-H、E-Tek公司的E-LAT型、Ballard公司的AvCarb等编织或非编织型炭基炭纸或炭布。
处理设备为平板硫化机，其最高硫化温度不低于250℃，硫化最大压力不低于20MPa，平整度要求±20μm。
对多孔气体扩散层的焙烧温度应高于所使用憎水剂的熔点10-20℃。
采用本发明方法处理的气体扩散层，具有如下优点：
(1)经过热压整平处理后扩散层的厚度减小，增大了扩散层中各组分的传输速率；
(2)电极的平整度增加，有利于活性层组分的均匀分布，提高电极的整体性能；
(3)改变扩散层的孔隙率，缩小孔径范围，增加小孔的数量及体积。在气体扩散层中，小孔有利于反应气体的传递和均匀分布，而且由于细孔的毛细力较大，不易并冷凝水淹没，因此，经过本发明提供的方法处理气体扩散层后将有利于阴极中液态水的排除；
(4)扩散层的表面平整度增加，还可以降低对质子交换膜或催化膜强度的破坏，提高膜电极的可靠性。
附图说明
图1为采用本发明提供方法处理气体扩散层前后积分孔体积与孔径的对应关系；
图2为采用本发明提供方法处理气体扩散层前后对应电池性能的变化，
其中操作条件为：背压(表压)：PH2＝Pair＝0.2MPa；电池温度：80℃；反应气体相对湿度：100％；H2化学计量比：1.2；Air化学计量比为2.5。
具体实施方式
比较例
1)用去离子水将浓度为60％聚四氟乙烯乳液稀释至2％，然后将面积为SGL31-BA炭纸(德国SGL公司生产)放入所配制的PTFE乳液中5min后取出，在80℃烘箱中干燥后，进行第二次浸渍、干燥等处理，采用称重法计算炭纸中PTFE质量含量，直至PTFE的质量含量达到20％。最后，将炭纸送入350℃焙烧炉中处理40min。
2)称取Cabot公司生产的Vulcan XC-72碳粉1.0g，加入25g乙二醇，超声搅拌30min后，按照碳粉∶PTFE＝1∶1的比例将计算用量的10％PTFE乳液加入到碳粉的浆料中，继续超声并搅拌30min后备用。
3)采用Doctor Blade法制备微孔层。将经PTFE处理的炭纸固定在平板加热台上，保证有效面积为150*200(mm2)，将2)中浆料均匀刮涂至经过1)处理的炭纸表面，控制碳粉担载量为3.0mg/cm2；
4)将3)得到的气体扩散层进行热处理，按照5℃/min的升温速度加热升温，并于240℃和350℃分别保温40min后，自然降温至100℃以下，取出，得到燃料电池用气体扩散层，其厚度为0.36mm，孔隙率为46％，平均孔径0.03μm，其中孔径在0.01-0.05μm的孔占总孔体积的59.56％；
5)将所制得的气体扩散层与一张NF1135膜及自制阳极热压为膜电极三合一。热压条件为：热压温度125℃，热压强度为10MPa，热压时间为90s。图2中黑色曲线为按照本实施例制备的膜电极三合一(MEA)在以氢气空气为反应气条件下的放电性能。由图可见，按照本比较例方法制备的MEA最大输出功率密度为0.336W/cm2。
实施例
1)-4)四个步骤同比较例；
5)在120℃的平板硫化机内，将气体扩散层进行热压整平处理，压强控制为12MPa，处理时间为30s，然后取出冷却，此时，气体扩散层的厚度为0.18mm，孔隙率为40％，平均孔径0.025μm，其中孔径在0.01-0.05μm的孔占总孔体积的74.65％；
6)将经过5)处理的气体扩散层与一张NF1135膜及阳极热压为膜电极三合一，热压条件同比较例。图2中红色曲线为按照本实施例制备的膜电极三合一(MEA)在以氢气空气为反应气条件下的放电性能。由图可见，按照本实施例方法制备的MEA最大输出功率密度仅为0.49W/cm2，高出比较例45.8％。
表1为采用本发明提供方法处理气体扩散层前后孔径分布的变化。
表1

Claims (3)

1.一种燃料电池用多孔气体扩散层的处理方法，多孔气体扩散层包括电极支撑体，以及电极支撑体一侧表面设置的整平层构成，电极支撑体与整平层复合后经干燥或焙烧，其特征在于：
干燥或焙烧后的多孔气体扩散层再进行后续加温加压处理；
处理温度范围为100～200℃，压力处理范围为10～20MPa；加温加压处理时间为10～60s；
所述多孔气体扩散层，由碳布或碳纸与整平层构成，
后续加温加压处理前：扩散层的厚度0.2～0.4mm，孔隙率为20～90％，平均孔径范围0.01～0.6μm，其中孔径在0.01～0.05μm的孔占总孔体积的50～70％；
所述的加温加压处理后多孔气体扩散层，厚度保持在0.1～0.2mm之间，孔隙率为20～80％，孔径范围为0.002～0.2μm，其中孔径在0.01～0.05μm的孔占总孔体积的70～80％。
2.按权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
支撑体使用导电及憎水的支撑体碳纸或碳布，并经在憎水剂中浸泡、干燥或焙烧处理；憎水剂在支撑体中的重量含量为5％～50％；
整平层使用碳粉和憎水剂混合，碳粉的比表面积为100～900mg/cm2，平均孔径0.01～0.03μm，碳粉与憎水剂的质量比例为10：90～90：10；
憎水剂可以是聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、或它们的混合物；
处理设备为平板硫化机，其最高硫化温度不低于250℃，硫化最大压力不低于20MPa，平整度要求±20μm；
支撑体上碳粉的担载量为0.5～4.0mg/cm2，最佳担载量为1.5～4.0mg/cm2；
支撑体可以是SGL、TGP-H、E-Tek公司的E-LAT型、Ballard公司的AvCarb等编织或非编织型炭基炭纸或炭布。
3.按权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
对多孔气体扩散层的焙烧温度应高于所使用憎水剂的熔点10～20℃为宜。
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