CN102460790A - 气体扩散电极及其生产方法、膜电极组件及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种气体扩散电极，其能够使燃料电池在高电流密度下运行。所述气体扩散电极设置有：包括导电性材料和离子传导性材料的亲水性多孔层；和与所述亲水性多孔层邻接的催化剂层。前述亲水性多孔层的水输送阻力小于所述催化剂层的水输送阻力。

Description

气体扩散电极及其生产方法、膜电极组件及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种气体扩散电极及其生产方法，和一种膜电极组件及其生产方法。
背景技术
近年来，在能源和环境问题的背景下，注意力放在与社会需要和动向有关的燃料电池作为电动车用电源和固定电源。燃料电池根据电解质的种类和电极的种类分类为多种类型，其中典型实例包括碱类、熔融碳酸盐类、固体电解质类、固体高分子类。这些中，关注焦点集中在能够在低温(通常不高于100℃)下运行和近年来作为机动车用低环境污染能源开发和实际使用推动的固体聚合物电解质燃料电池。
固体聚合物电解质燃料电池(PEFC)的构造通常为其中电解质膜电极组件(MEA)插于隔离膜之间的结构。MEA包括插于一对电极即阳极和阴极之间的电解质膜。各电极包含电极催化剂和由固体聚合物电解质示例的电解质，并具有多孔结构以扩散从外部供给的反应气体。
在固体聚合物电解质燃料电池中，可以通过以下电化学反应将电取出至外部：首先，将供给至阳极(燃料电极)侧的燃料气体中包含的氢气如下述化学式(1)中示出通过催化颗粒氧化以形成质子和电子。随后，产生的质子通过阳极侧电极催化剂层中包含的固体聚合物电解质和与阳极侧电极催化剂接触的固体聚合物电解质膜到达阴极(氧电极)侧电极催化剂层。另外，阳极侧电极催化剂层中产生的电子通过构成阳极侧电极催化剂层的导电性载体、在与固体聚合物电解质膜相对侧接触阳极侧电极催化剂层的气体扩散层、隔离膜和外部电路到达阴极侧电极催化剂层。然后，到达阴极侧电极催化剂层的质子和电子与氧化剂气体中包含的氧反应从而产生水，如通过下述化学式(2)所示。
[化学式1]
阳极反应(燃料电极)：H2→2H++2e-          ····(1)
阴极反应(空气电极)：2H++2e-+1/2O2→H2O ····(2)
在低湿和高电流密度的运行条件下，从阳极至阴极通过固体聚合物电解质膜与质子一起移动的水量和在阴极侧电极催化剂层中产生和聚集的生成水的量增加。此时，该生成水留在阴极侧电极催化剂层中，招致溢流现象从而堵塞用作反应气体供给通道的孔。由此，阻止反应气体的扩散从而阻碍电化学反应，由此招致电池性能的下降。
因此，迄今通过改进气体扩散层的排水性多种尝试防止溢流现象。例如，在专利引用文献1中，将包括保水性材料、导电性材料和结晶性碳纤维的保水层配置在催化剂层和用憎水层涂布的气体扩散层之间。公开了结晶性碳纤维的存在能够提供确保保水层的排水性并具有即使在气体中的相对湿度变动时也难以受到湿度变动影响的稳定发电性能的固体聚合物电解质燃料电池。
现有技术引用文献
专利引用文献
专利引用文献1：日本专利3778506
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利引用文献1中公开的技术中，添加的结晶性碳纤维阻碍质子在导电性材料中的移动，由此使得难以获得能够实现高电流密度运行的燃料电池。
因此，在关注上述问题时进行本发明，且本发明意欲提供能够实现燃料电池高电流密度运行的气体扩散电极。
用于解决问题的方案
本发明人热衷于研究上述问题。结果，本发明基于以下发现完成：上述问题可通过包括亲水性多孔层和与上述亲水性多孔层邻接的催化剂层的气体扩散电极解决，在所述气体扩散电极中上述多孔层的水输送阻力小于上述催化剂层的水输送阻力。
发明的效果
根据本发明的气体扩散电极，可以改进在发电期间产生的生成水的排水性。因此，设置有气体扩散层的燃料电池使得高电流密度运行是可行的。
附图说明
[图1]为包括根据本发明(第一实施方式)气体扩散电极的MEA的实施方案的截面示意图；
[图2]为示出通过将包括根据本发明(第一实施方式)气体扩散电极的MEA插于一对隔离膜之间而构成的PEFC的单电池的截面示意图；
[图3]为示出一般的MEA构造的示意图；
[图4]其中(a)为示出根据本发明实施方案(第二实施方式)的气体扩散层的截面代表图，和(b)为示出上述实施方案的改进实例的气体扩散层的截面代表图；
[图5]为示出气体扩散层的生产方法的代表图；
[图6]为示出根据本发明实施方案(第二实施方式)的气体扩散层的截面代表图；
[图7]为示出MEA的实施方案的截面图；
[图8]为示出气体扩散层的生产方法的代表图；
[图9]为包括本发明(第二实施方式)的MEA的PEFC的截面代表图；
[图10]为其中根据实施例2和比较例2分别生成的电池的零下发电性能彼此相互比较的图；
[图11]其中A为示出在使用多种导电性材料的情况下相对湿度和双电层电容之间的关系的图和B为示出各导电性材料的SBET、θion和Sion的表；和C为示出各导电性材料的水输送阻力的图；
[图12]其中A为示出第三实施方式的第一实施方案的亲水性多孔层的截面代表图；和B为第一实施方案的改进实例的亲水性多孔层的截面代表图；
[图13]为示出第三实施方式的第二实施方案的亲水性多孔层的截面代表图；
[图14]为示出根据墨中溶剂的种类在亲水性多孔层中孔径分布的差异的图；
[图15]为示出包括亲水性多孔层的MEA的实施方案的截面代表图；
[图16]为示出包括亲水性多孔层的MEA的另一实施方案的截面代表图；
[图17]其中A至D为示出包括亲水性多孔层的MEA的另一实施方案的截面代表图；
[图18]为示出包括亲水性多孔层的MEA的另一实施方案的截面代表图；
[图19]为示出包括亲水性多孔层的MEA的另一实施方案的截面代表图；
[图20]其中A和B为示出用于将催化剂层和亲水性多孔层一体化的过程的具体实施方案的代表图；
[图21]为包括本发明(第三实施方式)的MEA的PEFC的截面代表图；
[图22]为示出常温发电试验的结果的图；和
[图23]包括示出使用SEM(扫描电子显微镜)观察的结果(A)和使用EPMA(电子探针显微分析仪)分析的结果(B)的图。
附图标记说明
10，10a，210，240，340，410，410’，510，510’ MEA，
11    阳极，
12，212，312，412，512    固体聚合物电解质膜，
13，313，413，513    阳极侧电极催化剂层，
14，314，414，514    阳极侧气体扩散层，
15，315，415，515    阴极侧电极催化剂层，
16，316，416，516    阴极侧气体扩散层，
17，217，317，417，517    亲水性多孔层，
100，300，500    固体聚合物电解质型燃料电池，
101，301，501    阴极侧隔离膜，
102，302，502    阳极侧隔离膜，
103，104，303，304，503，504    气体供给槽，
105，305，505    垫片，
213，223，313，323    电极催化剂层，
214    气体扩散层，
215，230    气体扩散层，
216    气体扩散层基材，
218，218’，401    离子传导性材料，
219    导电性材料，
219’    导电性载体，
221    亲水处理部，
222    埋置亲水性多孔层的区域，
232    电极催化剂，
402    液态水蒸发促进材料，
403    液态水输送促进材料，
404    液态水蒸发促进材料层，
405    液态水输送促进材料层，
418    水(液相)，和
419    水(气相)。
具体实施方式
<第一实施方式>
首先，将讨论本发明的第一实施方式。
第一实施方式的气体扩散电极包括亲水性多孔层和与上述亲水性多孔层邻接的催化剂层，所述亲水性多孔层包括导电性材料和离子传导性材料，在所述气体扩散电极中上述多孔层的水输送阻力小于上述催化剂层的水输送阻力。
在燃料电池中，水在阴极侧产生。在常温下，在溢流现象下阻止气体扩散。因此，对于燃料电池，重要的是尽可能快地输送在阴极侧产生的水。另外，在生成水多的情况下，由于在阴极侧产生的水移动至阳极侧，所以特别重要的是在阳极侧的排水。
作为进行研究以改进生成水的排水性的结果，本发明人发现通过使亲水性多孔层的水输送阻力小于催化剂层的水输送阻力，亲水性多孔层的水输送能力变高，从而维持气体扩散性。在使用此类亲水性多孔层作为与催化剂层邻接时的燃料电池的气体扩散层的情况下，可以改进生成水的排水性，维持气体扩散性。因此，设置有气体扩散电极的燃料电池使得高电流密度运行是可行的。
此处，水输送阻力为表示层中液态水移动的容易性的指标。换言之，较大的水输送阻力值表示液态水难以移动，而较小的水输送阻力值表示液态水容易移动。
实际亲水性多孔层和催化剂层在80℃下的水输送阻力可以通过下述表1的测量方法测量。
[表1]
1.使用膜电极组件，将水蒸气活度(activity)不同的气体分别流动至两个电极。
将膜电极组件周围的温度和入口气体温度设定为80℃。
(水蒸气活度＝水蒸气分压/饱和水蒸气分压＝相对湿度/100)
2.分别测量在两个电极的入口和出口处的活度。活度的测量通过充分地冷却排出的潮湿气体和测量冷凝水的质量来进行。
3.两个电极间的水迁移量：由入口和出口之间的活度差计算。
两个电极之间的平均活度差：由算出的在入口处两个电极活度差和算出的在出口处两个电极活度差的对数平均值计算。
4.亲水性多孔层的水输送阻力由两个电极之间水迁移量和两个电极之间平均活度差确定。
水输送阻力＝两个电极之间的平均活度差/两个电极之间水迁移量
5.分别测量催化剂层厚度不同的膜电极组件的水输送阻力和催化剂层的水输送阻力由膜电极组件的水输送阻力的变化相对于催化剂层的厚度的变化来计算。
上述亲水性多孔层的孔隙率优选高于上述催化剂层的孔隙率。在此类关系下，降低上述亲水性多孔层的气体输送阻力由此确保排水性和气体扩散性。
如果如上所述关于孔隙率的关系成立，上述亲水性多孔层的孔隙率不特别限定，其中具体地优选30-80％和更优选40-70％。另外，上述催化剂层的孔隙率优选30-80％和更优选40-70％。要注意的是，孔隙率可以在借助压汞法的孔径分布测量下测量层内存在的孔(微孔)的体积时，作为孔的体积相对于层的体积的比率而测定。另外，关于孔隙率，亲水性多孔层的孔隙率可以通过有意地改变在亲水性多孔层中离子传导性材料(I)和导电性材料(C)的混合质量比(I/C比)来控制。以下示出的表2表示亲水性多孔层中I/C比和孔隙率之间的关系。
[表2]
  I/C比   孔隙率
  0.9   58％
  1.3   50％
  1.5   24％
上述亲水性多孔层中包含的上述离子传导性材料相对于导电性材料的覆盖面积优选小于200m2/g。借助于导电性材料具有离子传导性材料的覆盖面积在上述范围内的事实，亲水性多孔层中液态水输送通道的屈曲度变小，由此使得可以降低亲水性多孔层中水输送阻力，因而进一步改进水输送性。覆盖面积的下限值不特别限定；然而，优选不小于50m2/g，这是因为如果覆盖面积变得太小，离子传导性材料变得不可连通以致存在离子传导性材料的水输送性下降的担忧。
此处，离子传导性材料相对于导电性材料的覆盖面积根据Sion＝SBET×θion(Sion：离子传导性材料的覆盖面积(m2/g)，SBET：导电性材料的BET氮比表面积(m2/g)，和θion：离子传导性材料的覆盖率)计算。因此，如果确定要使用的导电性材料，离子传导性材料的覆盖面积为可以通过测量导电性材料的BET氮比表面积和离子传导性材料的覆盖率计算的值。另外，离子传导性材料的覆盖面积说的是可以通过导电性材料的形状控制的值。此外，离子传导性材料相对于导电性材料的覆盖面积甚至可以通过改变亲水性多孔层中导电性材料和离子传导性材料之间含量的比例来控制。
在本说明书中，覆盖率θion由相对湿度30％下的双电层电容(Cdl)和相对湿度100％下的双电层电容(Cdl)之间的比(通过θion＝相对湿度30％下的Cdl/相对湿度100％下的Cdl测定)表示。此处，为什么采用相对湿度30％和相对湿度100％之间的比的原因如下：在高湿度条件下，测量在导电性材料和导电性材料表面吸附的水之间的界面处或在导电性材料和离子传导性材料之间的界面处形成的双电层。在低湿度条件下，主要测量在导电性材料和离子传导性材料之间的界面处形成的双电层。此处，双电层电容在不大于约30％的相对湿度下变得接近恒定。因此，在本发明中，相对湿度30％和相对湿度100％分别在低湿度条件和高湿度条件的代表点处测定，其中采用它们之间的双电层电容的比以作为表示将在导电性材料上离子传导性材料的涂布程度的指标。
在本说明书中，要注意的是，采用通过下述方法测量的值作为双电层电容。
首先，不包含催化剂组分的亲水性多孔层和催化剂层分别配置在电解质膜的不同表面，由此生产膜电极组件。所述组件插于其一对气体扩散层之间、进一步在碳隔离膜之间和进一步在镀金集电板之间的相对表面处，由此获得类似于通常的燃料电池的电池。在将控制湿度的氢气供给至催化剂层同时将控制湿度的氮气供给至亲水性多孔层的条件下，使用催化剂层分别作为参比电极和对电极，亲水性多孔层相对于参比电极的电位在0.2-0.6V范围内扫描5-10次。这些扫描在扫描速度50mV/s下进行。电流和电位之间获得的关系指示类似于矩形的波形。这表示氧化和还原反应不在电极上发生，和双电层的充电和放电为电流的主要因素。在该波形中，双电层电容通过将在确定电位如0.3V下氧化电流和还原电流的绝对值的平均值除以扫描速度计算。该测量在各种湿度条件下进行，由此获得双电层电容和相对湿度之间的关系。
另外，采用通过下述方法测量的值作为导电性材料的BET氮比表面积。
(BET氮比表面积的测量方法)
1.取样、称重和初步干燥
精确称重约0.04-0.07g粉末并封入试样管内。将该试样管在90℃下在真空干燥器中进行初步干燥几小时，然后进行测量。对于称重，使用由Shimadzu Corporation生产的电子天平(AW220)。关于涂布片，将通过从涂布片的总质量中减去具有与涂布片相同面积的Teflon(注册商品名)(基材)的质量获得的纯净质量约0.03-0.04g用作试样质量。
2.测量条件(参见以下示出的表3)
[表3]
测量设备：由BEL Japan Inc.生产的高精度全自动气体吸附设备BELSORP36
吸附的气体：N2
无效容积(Dead volume)测量气体：He
吸附温度：77K(液氮温度)
测量预处理：90℃真空干燥几小时(He吹扫之后在测量阶段设定)
测量模式：在相同温度下的吸附步骤和脱附步骤
测量相对压力P/P0：约0-0.99
平衡设定时间：对于1个相对压力为180秒
3.测量方法
BET图在吸附和脱附等温曲线的吸附侧由相对压力(P/P0)约0.00-0.45的范围制备，通过该BET图，BET氮比表面积由图的斜率(inclination)和截距(segment)计算。
优选亲水性多孔层中包含的导电性材料的BET氮比表面积小于复合材料(下文中也仅称作“电极催化剂”)的BET氮比表面积，所述复合材料包含在邻接的催化剂层中和其中催化剂组分承载于导电性载体上。在此关系下，亲水性多孔层中液态水输送通道的屈曲度变小，因而使得可以降低亲水性多孔层中水输送阻力，由此改进水输送性。
如果确定了上述BET氮比表面积的关系，包含在上述亲水性多孔层中导电性材料的BET氮比表面积不特别限定，其中优选10-800m2/g和更优选20-600m2/g。另外，用于上述催化剂层的导电性载体具有BET氮比表面积优选为10-1200m2/g和更优选20-800m2/g.
上述亲水性多孔层的厚度优选小于邻接的催化剂层的厚度。在此关系下，可以降低亲水性多孔层的水输送阻力，由此进一步改进水输送性。
如果确定了上述厚度关系，上述亲水性多孔层的厚度不特别限定，其中优选不大于40μm。另外，上述催化剂层的厚度优选不大于15μm。
亲水性多孔层包括导电性材料和离子传导性材料。在某些环境下，导电性材料可以不承载催化剂。亲水性多孔层可以包含除了导电性材料和粘结剂以外的其它材料。在亲水性多孔层中的导电性材料和离子传导性材料的含量优选不小于80质量％和更优选不小于90质量％。此外，优选亲水性多孔层由导电性材料和离子传导性材料构成。
如上所述，生成水的排水性可以通过使得亲水性多孔层的水输送阻力小于催化剂层的水输送阻力来改进。因此，在将包括亲水性多孔层和催化剂层的本发明的气体扩散电极应用至燃料电池的膜电极组件(MEA)的情况下，使得燃料电池的高电流密度运行是可行的。
亲水性多孔层中导电性材料和离子传导性材料之间的含量比不特别限定，其中根据预期目的适当地设定。合适地，优选导电性材料∶离子传导性材料＝1∶0.6-1.5(质量比)，和更优选导电性材料∶离子传导性材料＝1∶0.7-1.3(质量比)。在该范围内，可以确保气体扩散性同时可以发挥离子传导性材料的功能。上述导电性材料和离子传导性材料之间的含量质量比可以通过当制备亲水性多孔层用墨(浆料)时测量前述混合的离子传导性材料和导电性材料，以及通过控制它们之间的混合比而计算或控制。另外，导电性材料和离子传导性材料之间的含量质量比可以通过在分析亲水性多孔层时定量地测定上述导电性材料和离子传导性材料而计算。
下文中，将讨论构成本发明的气体扩散电极的各组分。
[亲水性多孔层]
(导电性材料)
亲水性多孔层中包含的导电性材料不特别限定，其中其具体实例包括例如，加热处理的科琴黑(Ketchen Black)、乙炔黑和金属氧化物如氧化锡和氧化钛等。
更优选使用通过优选在2000-3000℃下热处理优选2-120分钟获得的科琴黑。
如上所述，优选离子传导性材料对于导电性材料的覆盖面积小于200m2/g。覆盖面积的下限值不特别限定，其中优选不小于50m2/g，这是因为如果覆盖面积变得太小，离子传导性材料变得不可连通以致存在离子传导性材料的水输送性下降的担忧。
另外，如上所述，优选导电性材料的BET氮比表面积小于复合材料(下文中也仅称作“电极催化剂”)的BET氮比表面积，所述复合材料包含在邻接的催化剂层中和其中催化剂组分承载于导电性载体上。
导电性材料可以单独一种或两种以上组合使用。
在导电性材料为粉末状的情况下，其平均粒径优选为5-100nm和更优选10-60nm。由此，可以确保亲水性多孔层的气体扩散性。在本说明书中，要注意的是，“粒径”是指在活性材料颗粒的轮廓线上任何两点之间的最大距离L。作为“平均粒径”的值，采用通过使用观察手段如扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)在几个至几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值计算的值。
(离子传导性材料)
离子传导性材料不特别限定，只要其为离子传导的和能够粘结导电性材料的材料即可。其具体实例包括例如，聚合物如聚丙烯酰胺、水系聚氨酯树脂和硅酮树脂等；聚合物电解质；等。优选聚合物电解质。通过使用聚合物电解质作为离子传导性材料，在配置亲水性多孔层的情况下亲水性多孔层可以稳定地与MEA的组件(电解质膜或催化剂层)邻接地配置，由此使得可以降低导电性材料和电解质膜或催化剂层之间的水输送阻力。结果，改进导电性材料和电解质膜或催化剂层之间的水输送阻力，由此使得可以在较早的时间内达到平衡。在离子传导性材料为聚合物电解质的情况下，电解质可以与用于催化剂层或电解质膜的聚合物电解质相同或不同。进一步在生产包括亲水性多孔层的MEA的情况下，材料可以为通常使用的，由此实现生产期间节约劳力。
要使用的离子传导性材料不特别限定。具体地，离子传导性材料粗略分类为其中氟原子包含在全部或部分聚合物骨架中的氟类电解质，和其中聚合物骨架中不包含氟原子的烃类电解质。
氟类电解质的优选实例包括：特别的全氟烃磺酸类聚合物(perfluorocarbon sulfonic acid based polymers)如Nafion(注册商品名，产自Dupont)、Aciplex(商品名，产自Asahi Kasei ChemicalsCorporation)和Flemion(注册商品名，产自Asahi Glass Co.，Ltd.)等，聚三氟苯乙烯磺酸类聚合物，全氟烃膦酸类聚合物(perfluorocarbon phoshonic acid based polymers)，三氟苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯-四氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯-全氟烃磺酸类聚合物等。氟类电解质的耐久性和机械强度优良。
上述烃类电解质的优选实例优选地包括聚砜磺酸、聚芳醚酮磺酸、聚苯并咪唑烷基磺酸(polybenzimidazolealkyl sulfonicacid)、聚苯并咪唑烷基膦酸(polybenzimidazolealkyl phosphonicacid)、聚苯乙烯磺酸、聚醚醚酮磺酸和聚苯基磺酸等。
上述离子传导性材料可单独使用一种或以两种以上组合使用。
水的移动速度在亲水性多孔层中是重要的，因此离子传导性材料的EW优选为低的。EW优选不大于1200g/eq.，更优选不大于1000g/eq.和最优选不大于700g/eq。在此范围中，可促进液态水的扩散，由此提供零下启动性和常温下高电流密度运行之间相容的亲水性多孔层。EW的下限不特别限定，其中优选通常不低于500g/eq。要注意的是，EW(当量重量)表示离子交换基团当量质量。
如上所述，亲水性多孔层的厚度优选大于邻接催化剂层。
[催化剂层]
催化剂层为实际进行反应的层。具体地，氢的氧化反应在阳极侧催化剂层中进行，而氧的还原反应在阴极侧催化剂层中进行。催化剂层包含催化剂组分、承载催化剂组分的导电性载体和质子传导性聚合物电解质。
用于阳极侧催化剂层的催化剂组分不特别限定，只要其对氢的氧化反应具有催化作用即可，因此可以将已知的催化剂类似地用于此。另外，用于阴极侧催化剂层的催化剂组分也不特别限定，只要其对氧的还原反应具有催化作用即可，因此可以将已知的催化剂类似地用于此。具体地，催化剂组分选自金属如铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓和铝等，以及其合金等。当然其它材料可以用于催化剂组分。这些中，优选使用至少包含铂的催化剂组分以改进催化活性、对于一氧化碳等的耐中毒性、和耐热性。根据要与铂合金化的金属的种类，上述合金的组成优选包含30-90原子％铂和10-70原子％要与铂合金化的金属。在使用合金作为阴极侧催化剂的情况下，合金的组成根据要合金化的金属的种类而不同，可以由本领域技术人员适当地选择，其中优选30-90原子％铂和10-70原子％要合金化的其它金属的组成。要注意的是，所述合金为通过向金属元素中添加一种或多种金属元素或非金属元素制备的并具有金属性的物质的通称。作为合金的结构，存在可以说是组分元素形成单独的晶体的混合物的低共熔合金、其中组分元素完全熔融以形成固溶体的合金和其中组分元素形成金属间化合物或金属和非金属的化合物的合金，其中任何一个可以用于本申请。此时，要用于阳极催化剂层的催化剂组分和要用于阴极催化剂层的催化剂组分选自上述这些。在本说明书的描述中，阳极催化剂层和阴极催化剂层的催化剂组分它们之间具有类似的定义，因此统称作“催化剂组分”，除非另有说明。然而，阳极催化剂层和阴极催化剂层的催化剂组分不需要相同，因此可以适当地选择，以得到上述预期效果。
催化剂组分的形状和尺寸不特别地限定，因此可以使用与已知的催化剂组分类似的形状和尺寸，其中催化剂组分优选为粒状的。在该点上，催化剂颗粒的平均粒径优选1-30nm，更优选1.5-20nm，最优选2-10nm和特别优选2-5nm。如果催化剂颗粒的平均粒径在该范围内，则可以适当控制与发生电化学反应的有效电极面积有关的催化剂的利用率和催化剂承载的方便性之间的平衡。要注意的是，″催化剂颗粒的平均粒径″可以作为由X射线衍射中催化剂组分的衍射峰的半带宽(half band width)测定的晶体尺寸或作为由透射电子显微镜的图像获得的催化剂组分的粒径的平均值测量出。
导电性载体用作上述催化剂组分承载用载体，和用作与在其和催化剂组分之间的电子转移有关的导电通路。
作为导电性载体，具有用于以预期的分散状态承载催化剂组分的比表面积和充分的导电性是充分的，并且其优选由主要组分为碳的碳类材料形成。具体地，碳类材料的实例包括由以下形成的碳颗粒：炭黑、石墨化处理的炭黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨、碳纳米管、碳纳米角(nanohorn)、和/或碳纤维结构等等。要注意的是，“主要组分为碳”的事实是指包含碳原子作为主要组分，因此事实是包括仅由碳原子形成的物质和实质上由碳原子形成的其它物质二者的概念。根据这些情况，碳原子以外的其它元素可以包含在导电性载体中以改进燃料电池的特性。要注意的是，“实质上由碳原子形成”是指混入约2-3质量％以下杂质的事实是可允许的。
优选将石墨化导电性材料如石墨化处理的炭黑用在催化剂层中特别是在阳极侧催化剂层中，其中更优选石墨化碳材料用于导电性载体，这是因为可以改进导电性材料的耐腐蚀性。然而，石墨化导电性材料的离子传导性材料的覆盖面积小，因此液态水的蒸发面积小，以致具有在零下温度下冻结或在常温下溢流的担忧。通过将亲水性多孔层与使用石墨化导电性材料催化剂层邻接配置，可以改进排水性由此使得零下启动性和常温下高电流密度运行彼此相容并提供具有如下所述赋予导电性材料耐腐蚀性的膜电极组件。石墨化处理的炭黑优选为球形的，其中在X-射线衍射下计算的[002]面的平均晶格间距d002优选为0.343-0.358nm和BET比表面积优选为100-300m2/g。
导电性载体的BET氮比表面积足以使得催化剂组分在高度分散的状态下承载，其中优选为20-1600m2/g和更优选80-1200m2/g。在比表面积在该范围内的情况下，可适当地控制催化剂组分在导电性载体上的分散性和催化剂组分的有效利用率之间的平衡。
导电性载体的尺寸不特别限定，其中从承载的方便性、催化剂利用率和控制电极催化剂层的厚度在合适的范围内的角度，平均粒径为5-200nm是良好的，优选为约10-100nm。
在电极催化剂中，催化剂组分的承载量优选为10-80质量％，更优选30-70质量％，相对于电极催化剂的总量。如果催化剂组分的承载量在该范围内，则可以适当地控制催化剂组分在导电性载体上的分散度和催化剂性能之间的平衡。要注意的是，催化剂组分的承载量可通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP)测量。
另外，将催化剂组分承载在载体上可以通过已知方法完成。例如，可以使用已知方法如浸渍法、液相还原承载法、蒸发至干燥法、胶体吸附法、蒸发分解法和逆胶束(微乳液)法等。
在本发明中，市售产品可以用作电极催化剂。此类市售产品的实例包括例如，由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.生产的产品、由N.E.Chemcat Corporation生产的产品、由E-TEK Dynamics，inc.生产的产品、由Johnson Matthey生产的产品等。这些电极催化剂可以为其中铂或铂合金承载在碳载体(催化剂物质的承载浓度：20-70质量％)上的催化剂。在上述中，碳载体的实例为科琴黑、Vulcan、乙炔黑、黑珍珠(Black Pearls)、在高温下预先加热处理的石墨化处理的碳载体(例如，石墨化处理的科琴黑)、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维和介孔碳等。
如上所述，电极催化剂的BET氮比表面积优选大于亲水性多孔层中包含的导电性材料的BET比表面积。另外，如下所述，催化剂层的厚度优选大于邻接的亲水性多孔层的厚度。
催化剂层除了电极催化剂以外还包含离子传导性聚合物电解质。离子传导性聚合物电极不特别限定，适当地参照迄今为止已知的知识，其中例如，构成上述聚合物电解质膜的离子交换树脂可作为上述聚合物电解质添加至催化剂层中。在催化剂层为亲水性多孔层的情况下，上述聚合物电解质用作离子传导性材料。
[气体扩散电极的生产方法]
根据本发明(第一实施方式)的气体扩散电极的生产方法不特别限定，其中使用以下方法等：(1)导电性材料、离子传导性材料和溶剂彼此相互混合以制备亲水性多孔层用墨，然后将其施涂至基材上，接着干燥从而形成亲水性多孔层；和(2)将包含催化剂组分的墨施涂至形成的亲水性多孔层上，接着干燥。另外，在使用承载催化剂组分的导电性材料的情况下，催化剂组分可以通过使用已知方法预先承载在导电性材料上，所述已知方法如浸渍法、液相还原承载法、蒸发至干燥法、胶体吸附法、蒸发分解法和逆胶束(微乳液)法等。
用于亲水性多孔层的溶剂不特别限定，其中其实例包括水；醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇等；和多元醇如乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和甘油等。这些可以单独使用一种或以两种以上组合使用。
如上所述，亲水性多孔层的孔隙率可以通过当制备所述墨时有意地改变离子传导性材料(I)和导电性材料(C)之间的混合质量比(I/C比)来控制。因此，在需要孔隙率可控制的情况下，孔隙率可以通过适当地设定I/C比而容易地控制。
要注意的是，本说明书中溶剂或溶解试剂包括其中要分散固成分如粘结剂和导电性材料等的分散介质，即除了固成分以外的所有液体成分。因此，例如，在通过将分散在水中的离子传导性材料和有机溶剂混合来生产亲水性多孔层用墨的情况下，本说明书中描述的溶剂是指水和有机溶剂二者。
亲水性多孔层用墨的固成分比(固成分相对于亲水性多孔层的总质量的比)不特别限定，其中从改进多孔层的形成效率和墨的稳定性的观点，通常为约5-20质量％。
亲水性多孔层用墨的制备方法不特别限定。另外，离子传导性材料、导电性材料和溶剂的混合次序不特别限定，其中具体地给出下述(i-1)至(i-3)。
(i-1)制备含离子传导性材料的溶液，然后将上述溶液与导电性材料混合。其后，进一步添加溶剂由此制备亲水性多孔层用墨；
(i-2)制备含离子传导性材料的溶液，然后添加溶剂。其后，进一步混合(添加)导电性材料由此制备亲水性多孔层用墨；和
(i-3)将导电性材料和溶剂彼此相互混合。随后，进一步添加单独制备的含离子传导性材料的溶液，由此制备亲水性多孔层用墨。
上述方法中，优选方法(i-1)和(i-2)和更优选方法(i-1)。由此，水和有机溶剂彼此均匀地混合以致容易地形成溶剂复合物。
在上述方法(i-1)至(i-3)中，离子传导性材料分散在含离子传导性材料的溶液中的溶剂中。在此情况下在含离子传导性材料的溶液中的离子传导性材料含量比不特别限定，其中固成分优选为1-40质量％和更优选5-20质量％。在此类含量比下，聚合物电解质可以适当地分散在溶剂中。
含离子传导性材料的溶液可自制，或可将商购产品用作所述溶液。在含上述离子传导性材料的溶液中离子传导性材料用分散溶剂不特别限定，其中给出水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇等。考虑到分散性，优选水、乙醇和1-丙醇。这些分散溶剂可单独一种使用或以两种组合使用。
另外，在亲水性多孔层用墨的生产方法中，在离子传导性材料、导电性材料和溶剂彼此相互混合之后，可进行单独的混合步骤以完成良好的混合。此类混合步骤的优选实例为通过超声波均质器充分分散催化剂墨，或通过砂磨机、循环球磨机和循环珠磨机等充分粉碎该混合物浆料、接着进行真空脱气操作。
接着，在将获得的亲水性多孔层用墨施涂至基材上后，干燥其上施涂亲水性多孔层用墨的基材。
亲水性多孔层用墨施涂至基材表面的方法不特别限定，因此可以使用已知方法。具体地，可以使用已知方法如喷雾(喷雾施涂)法、Gulliver印刷法、模压涂布法、丝网印刷法、刮板法(doctor blade method)和转印法等。另外，用于施涂催化剂墨至基材表面上的设备也不特别限定，其中可以使用已知设备。具体地，可以使用施涂设备如丝网印刷机、喷雾设备、线棒涂布器、模压涂布机、反向涂布机、缺角轮涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机和刮刀(doctor knife)等。要注意的是，施涂步骤可以一次或重复多次完成。
将其上施涂亲水性多孔层用墨的基材干燥以除去溶剂。在其上施涂亲水性多孔层用墨的基材干燥期间的干燥时间不特别限定，其中优选1-40分钟。另外，干燥温度优选为20-170℃。另外，干燥期间的环境不特别限定，其中干燥优选在大气气氛或在惰性气体气氛下进行。
其上要施涂亲水性多孔层用墨的基材可以根据最终获得的亲水性多孔层的形态适当选择，其中可以使用聚合物片如聚四氟乙烯(PTFE)片等。
接着，将催化剂墨施涂至干燥的亲水性多孔层上，并干燥以形成催化剂层，由此完成气体扩散电极。催化剂层可以通过将包括如上所述的电极催化剂、聚合物电解质和溶剂等的催化剂墨通过迄今已知的方法如喷雾法、转印法、刮板法和模压涂布法等施涂至固体聚合物电解质膜上形成。
催化剂墨的施涂量不特别限定，只要电极催化剂对电化学反应的催化作用可以在该施涂量下充分发挥即可，其中优选以每单位面积催化剂组分的质量为0.05-1mg/cm2这样的量施涂催化剂墨。上述催化剂墨的各施涂量和厚度在阳极侧和阴极侧之间不需要为相同的，因此可适当调节。
[膜电极组件]
根据本发明的气体扩散电极具有优良的排水性能。因此，将气体扩散电极应用至MEA的情况下，可以实现高电流密度运行。下文中，将讨论包括上述实施方案的气体扩散电极的MEA的优选实施方案。要注意的是，为了方便，各图被放大表示，因此存在各构成要素在各图中的尺寸比不同于实际尺寸比的情况。另外，在各图中相同附图标记归属于相同构件，由此省略其解释。
图1为示出包括根据本发明(第一实施方式)气体扩散电极的MEA的第一实施方案的截面示意图。图1中MEA10具有阳极侧电极催化剂层13和阴极侧电极催化剂层15彼此相对和分别在固体聚合物电解质膜12的相对面处配置这样的构造，并且将其插于阳极侧气体扩散层14和阴极侧气体扩散层16之间。此外，亲水性多孔层17配置在阳极侧电极催化剂层13和阳极侧气体扩散层14之间。通过形成具有亲水性多孔层17的MEA，与源自催化剂层的排水性有关也可改进液态水用输送功能。因此，将该实施方案的MEA应用至燃料电池的情况下，使得高电流密度运行可行。
该实施方案为其中亲水性多孔层17配置在阳极侧电极催化剂层13和阳极侧气体扩散层14之间的实施方案。然而，对上述实施方案没有进行限制，因此亲水性多孔层可以配置在阴极电极中或配置在阳极电极和阴极电极二者中。另外，亲水性多孔层可以配置在聚合物电解质膜和电极催化剂层之间。优选采用亲水性多孔层至少配置在阳极侧这样的实施方案。重要的是在吸收生成水期间水的移动方向为通过电解质膜从阴极侧电极催化剂层至阳极侧电极催化剂层。通过将亲水性多孔层配置在阳极侧，在阴极侧生产的更多的水输送至阳极催化剂层侧，因此可以进一步容易地获得本发明的效果。
另外，优选配置亲水性多孔层在催化剂层和气体扩散层之间并与催化剂层特别是阳极催化剂层邻接。至少电解质膜和催化剂层在MEA内部具有保水功能。由于阳极催化剂层和阴极催化剂层以膜插于其间这样的方式配置，亲水性多孔层与催化剂层邻接配置，因此在MEA内部(膜和催化剂层)存在的液态水可以平稳地移动至亲水性多孔层并在其中滞留。另外，通过将亲水性多孔层定位为不与电解质膜接触，在不阻碍质子传导的情况下可获得本发明的效果。此外，尽管亲水性多孔层难以维持其薄膜形式，其结构也可以通过配置亲水性多孔层与气体扩散层邻接而容易地维持。要注意的是，气体扩散层可以具有或不具有下述微孔层(MPL)。由于MPL的水输送阻力大，从水输送的观点，优选气体扩散层(不具有MPL)由气体扩散层基材构成。MPL的水输送阻力大而气体扩散层基材因为由大孔形成而迁移阻力小。
如上所述，本发明的MEA的特征在于气体扩散电极。因此，作为构成MEA的其它构件，燃料电池领域中迄今已知的构造可原样采用或通过适当改进采用。下文中，将讨论除了亲水性多孔层以外的其它构件的典型形态用于参考；然而，本发明的技术范围不仅限于下述实施方案。
[聚合物电解质膜]
聚合物电解质膜由离子交换树脂构成并具有在PEFC运行期间阳极侧催化剂层中产生的质子沿其厚度方向选择性地透过阴极侧催化剂层这样的功能。另外，聚合物电解质膜也具有用作防止供给至阳极侧的燃料气体和供给至阴极侧的氧化剂气体混合的分隔壁(partition wall)的功能。
聚合物电解质膜的具体构造不特别限定，其中可适当使用燃料电池领域中迄今已知的聚合物电解质膜。根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，聚合物电解质膜粗略地分类为氟类聚合物电解质膜和烃类聚合物电解质膜。构成氟类聚合物电解质膜用离子交换树脂的实例包括例如，全氟烃磺酸类聚合物如Nafion(注册商品名，产自Dupont)、Aciplex(商品名，产自AsahiKasei Chemicals Corporation)和Flemion(注册商品名，产自AsahiGlass Co.，Ltd.)等，全氟烃膦酸类聚合物，三氟苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯-四氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯-全氟烃磺酸类聚合物等。从发电性能如耐热性和化学稳定性等的观点，优选使用这些氟类聚合物电解质膜，和特别优选使用由全氟烃磺酸类聚合物构成的氟类聚合物电解质膜。
上述烃类电解质的具体实例包括：磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基(sulfonatedpolybenzimidazolealkyl)、磷酸化聚苯并咪唑烷基(phosphorylated polybenzimidazolealkyl)、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)和磺化聚亚苯基(S-PPP)等。从原料便宜、制造过程简单和材料选择性高的制造观点，这些烃类聚合物电解质膜是优选使用的。要注意的是，上述离子交换树脂可单独或以两种以上组合使用。另外，当然上述材料是不限制的，因此可以使用其它材料。
在考虑到获得的MEA和PEFC的特性时，可以适当确定聚合物电解质膜的厚度，因此不特别限定。要注意的是，聚合物电解质膜的厚度优选为5-300μm，更优选10-200μm，和进一步优选15-150μm。如果厚度为在该范围内的值，可适当地控制在膜制造期间的强度、使用时的耐久性和使用时的电能输出特性之间的平衡。
[气体扩散层]
气体扩散层具有促进通过隔离膜流路供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)扩散至催化剂层的功能和用作电子传导通道的功能。
构成气体扩散层的基材的材料不特别限定，其中可适当参考迄今已知的知识。所述材料的实例包括具有导电性和多孔性的片状材料如由碳制成的织物、通过造纸形成的纸状体、毡、无纺布、金属网和金属多孔体等。基材的厚度可以在考虑获得的气体扩散层的特性时适当确定，其中优选为约30-500μm。如果基材的厚度为在该范围内的值，则可以适当控制机械强度和气体与水的扩散性之间的平衡。
出于改进憎水性由此防止溢流现象的目的，气体扩散层优选包括憎水剂。憎水剂不特别限定，其中其实例包括氟类聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等、聚丙烯和聚乙烯等。
另外，为了进一步改进憎水性，气体扩散层在催化剂层侧可以设置有由包含憎水剂的碳颗粒聚集体形成的碳颗粒层(微孔层：MPL)。
碳颗粒层中包含的碳颗粒不特别限定，其中可以适当使用迄今已知的材料如炭黑、石墨和膨胀石墨等。这些中，可优选使用炭黑如油炉黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑和乙炔黑等。碳颗粒的平均粒径优选为约10-100nm。由此，可以获得由于毛细管作用的高排水性同时变得可以改进碳颗粒与催化剂层的接触。
作为用于碳颗粒层的憎水剂，给出类似于上述憎水剂的试剂。这些中，氟类聚合物材料由于其憎水性和在电极反应期间耐腐蚀性等优良可以优选使用。
在考虑憎水特性和导电性之间的平衡时，碳颗粒和憎水剂的混合比以质量比计优选为约90∶10至约40∶60(碳颗粒∶憎水剂)。要注意的是，碳颗粒层的厚度不特别限定，其中可以在考虑获得的气体扩散层的憎水特性时适当确定。
气体扩散层的有效扩散系数优选不小于3.39×10-5×εγm2/s(其中ε：气体扩散层的孔隙率；和γ：气体扩散层的屈曲度)。在该范围内，可以抑制邻接亲水性多孔层的气体输送性的下降。
在气体扩散层的有效扩散系数高于上述值的情况下，确立其中气体分子间的碰撞变为律速(rate-limiting)的分子扩散。当有效扩散系数变得低于该值时，确立其中气体分子与孔壁的碰撞变为律速的克努曾(Knudsen)扩散，由此产生扩散性快速下降的情况。在发电期间，存在相对于由于生成水的附着等引起的孔隙率下降而造成的扩散性的下降范围变大的情况。要注意的是，上述气体扩散层的孔隙率ε可以由孔隙量和通过压汞法获得的体积计算出。
(膜电极组件的生产方法)
上述实施方案的MEA用生产方法不特别限定，其中MEA可以通过迄今已知的生产方法来生产。
优选地，包括预先一体化催化剂层和亲水性多孔层的步骤。当将亲水性多孔层的墨施涂至气体扩散层上并干燥时，可以出现接触电阻上升的情况。因此，上述担忧可以通过进行预先一体化催化剂层和亲水性多孔层的步骤解决。通过采用此类步骤，膜电极组件可以在不降低催化剂层和亲水性多孔层之间的界面处的电子和水的输送性的情况下生产。
(燃料电池)
接着，将参考附图讨论PEFC作为使用根据本发明的MEA的优选实施方案。
图2为示出其中包括根据本发明(第一实施方式)气体扩散层的MEA插于两个隔离膜之间的PEFC的单电池的截面示意图。
图2所示的PEFC100通过将MEA10a插于阳极侧隔离膜102和阴极侧隔离膜101之间来构造。另外，将要供给至MEA的燃料气体和氧化剂气体通过分别在阳极侧隔离膜102和阴极侧隔离膜101中形成的多个气体供给槽104等和多个气体供给槽103等供给。另外，在图2的PEFC中，垫片105以围绕位于MEA10表面处的电极的外周这样的方式配置。垫片为密封构件并采取通过粘合剂层(未示出)固着至MEA10的固体聚合物电解质膜12的外表面这样的构造。垫片起到确保隔离膜和MEA之间的密封性的功能。要注意的是，在考虑确保粘着性时，必要时使用的粘合剂层优选以沿电解质膜的全部外周部分延伸和对应于垫片形状的框架形状配置。
下文中，将详细连续地讨论除了MEA以外的PEFC的各构成要素。
[垫片]
配置垫片以围绕催化剂层和气体扩散层(或气体扩散电极)，并且垫片起到防止供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)从气体扩散层中泄露的功能。
构成垫片的材料对于气体特别是氧气或氢气的不透过性是充分的，因此不特别限定。垫片的构成材料的实例包括例如，橡胶材料如含氟橡胶、硅橡胶、乙丙橡胶(EPDM)和聚异丁烯橡胶等，和聚合物材料如聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVdF)等。要注意的是，当然可以使用其它材料。
垫片的尺寸不特别限定，其中垫片的尺寸考虑到预期的气体密封性和其与其它构件的尺寸之间的关系可以适当确定。
[隔离膜]
MEA插于隔离膜之间以构成单电池。通常PEFC具有其中多个单电池彼此串联连接的堆叠结构。此时，隔离膜起到电连接彼此串联的各MEA的功能，并且设置有允许不同流体如燃料气体、氧化剂气体和冷却剂流动的流路和歧管，还具有维持堆叠体机械强度的功能。
构成隔离膜的材料不特别限定，其中可以适当地参考迄今已知的知识。所述材料的实例包括例如，碳材料如致密碳石墨和碳板等，和金属材料如不锈钢等，等等。隔离膜的尺寸和流路的形状不特别限定，其中它们可以考虑到PEFC的输出性能适当确定。
PEFC的生产方法不特别限定，其中PEFC能够通过参考燃料电池领域中迄今已知的知识来生产。
上文中，将固体聚合物电解质型燃料电池作为实例进行讨论；然而，除了聚合物电解质型燃料电池以外，可给出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池和微型燃料电池等作为燃料电池，其中本发明可应用于任何燃料电池。这些中，优选给出固体聚合物型燃料电池(PEFC)，这是由于其可以小型化和高密度化并且电力输出高。
上述燃料电池除了对于安装空间有限的可移动装置(movable body)如机动车等用电源有用以外还可用于固定电源，并且特别适合用于频繁发生系统启动/停止以及电力输出波动的机动车，更优选适合用于汽车。
<第二实施方式>
接着，将讨论本发明的第二实施方式。
在低温条件如冬季等中，燃料电池的温度在停止运行期间急剧降低至低于适合的运行温度。特别在处于低于冰点的条件的燃料电池中，电极催化剂层中产生的水遍及反应气体输送通道滞留，存在水冻结的担忧，因此在零下温度时启动期间排水性是重要因素。然而，在常规技术下，难以获得在零下温度下启动性高的燃料电池。
因此，本发明(第二实施方式)在关注于上述问题时进行，其目的在于提供零下启动性可以通过防止水滞留来改进的燃料电池用气体扩散层。
本发明(第二实施方式)的气体扩散层包括亲水性多孔层和多孔气体扩散层基材，所述亲水性多孔层包括离子传导性材料和用上述离子传导性材料覆盖的导电性材料。另外，亲水性多孔层的至少一部分配置在气体扩散层基材中。此外，气体扩散层基材的至少一部分为已经进行亲水处理的亲水处理层。
根据本发明(第二实施方式)的气体扩散层，在气体扩散层中可确保水的蒸发面积，因此即使在低温条件下也可以确保发电期间产生的水的排水性。此外，液态水的蒸发能力通过亲水性多孔层改进，和改进气体扩散层中水蒸发输送特性，因此可以进一步防止生成水滞留在MEA内部，由此确保燃料电池的启动性。
本发明(第二实施方式)涉及包括亲水性多孔层的气体扩散层和多孔气体扩散层基材，所述亲水性多孔层包含离子传导性材料和用离子传导性材料覆盖的导电性材料，其中将亲水性多孔层的至少一部分配置于气体扩散层基材，其中气体扩散层基材的至少一部分为已经进行亲水处理的亲水处理部。
图3中，示出通常的MEA的构造。通常，MEA 210具有阳极侧电极催化剂层213a和阴极侧电极催化剂层213c彼此相对地配置及分别在聚合物固体电解质膜212的相反表面上，并将所述聚合物固体电解质膜212插于阳极侧气体扩散层213a和阴极侧气体扩散层213c之间这样的构造。电极催化剂层(213a、213c)和气体扩散层(214a、214c)构成气体扩散电极(215a、215c)。
如上所述，在燃料电池中，水主要在阴极侧电极催化剂层213c中产生。将生成水输送至阴极侧气体扩散层214c以排出至阴极侧气体扩散层214c外，或者连续地输送至聚合物固体电解质212、阳极侧电极催化剂层213a和阳极侧气体扩散层214a以排出至阳极侧气体扩散层214a外。
此处，通常，电极催化剂层213a、213c包含离子传导性聚合物电解质(离子传导性材料)。因此，在电极催化剂层213a、213c中内部水的输送模式主要包括在电极催化剂间孔内水蒸气的输送、在离子传导性聚合物电解质中液态水的输送和在液态水从离子传导性聚合物电解质表面蒸发下水蒸气的输送。
然而，在低温条件下，特别是在零下启动期间，电极催化剂层中液态水从离子传导性聚合物电解质表面蒸发的蒸发速度与在常温下的蒸发速度相比下降。结果，不可避免地降低水从催化剂层输送至气体扩散层中。另外，在通常由多孔材料形成的气体扩散层中，液态水的输送在多孔材料的孔中进行，和额外的水蒸气在孔中进行克努曾扩散，以致进行输送。然而，水蒸气的克努曾扩散速度在低温下下降，由此可以降低水的输送性。因此，与常温下输送性相比，在低温条件下，气体扩散层中水的输送性不可避免地降低。
鉴于上述，在本发明(第二实施方式)中，作为气体扩散层，使用其中层压包含离子传导性材料和用离子传导性材料覆盖的导电性材料的亲水性多孔层以及多孔气体扩散层基材的气体扩散层。通过使用上述亲水性多孔层，可以确保液态水蒸发的气液界面的表面积，由此使得可以在低温下确保水的输送性。此外，在本发明的气体扩散层中，上述亲水性多孔层的至少一部分配置为将其埋于上述气体扩散层基材表面中，因此上述气体扩散层基材的至少一部分表面为已经进行亲水处理的亲水处理部。通过采用此类模式，可以进一步增加液态水蒸发的气液界面的表面积，由此使得可以改进水的排出速度。结果，零下启动期间水变得难以在孔中积聚，由此抑制反应气体的扩散性降低，因而使得可以改进零下发电性能。
上述亲水处理部优选包括选自由离子传导性材料、金属氧化物和亲水性聚合物组成的组中的一种或多种。离子传导性材料的进一步具体实例包括例如，全氟磺酸和磺化聚醚醚酮等。金属氧化物的进一步具体实例包括例如，氧化钛和氧化锆等。亲水性聚合物的进一步具体实例包括例如，聚丙烯酸和聚丙烯酰胺等。
图4的(a)为示出根据本发明(第二实施方式)的气体扩散层的实施方案的示意图。图4的(a)中示出的气体扩散层220包括多孔气体扩散层基材216和亲水性多孔层217。亲水性多孔层217包括离子传导性材料218和粒状导电性材料219，其中导电性材料219用离子传导性材料218覆盖。如下所述，可以优选将气体扩散层220以气体扩散层基材216位于外部这样的方式组装在MEA中。因此，阴极侧催化剂层中产生的水可以沿从电极催化剂层(未示出)通过亲水性多孔层217至气体扩散层基材216的方向输送。因此，亲水性多孔层217的至少一部分埋于气体扩散层基材216中以致亲水处理部221形成于气体扩散层基材216的至少一部分中，因此在从亲水性多孔层217至气体扩散层基材216的区域中可以构造连续的亲水性网络。此外，通过构造此类亲水性网络，在从亲水性多孔层217至气体扩散层基材216的区域中，可以增加暴露于孔的离子传导性材料218的表面积。因此，通过离子传导性材料218输送的液态水的蒸发有效地进行，由此使得可以增加排水速度。
此处，在气体扩散层基材216中，要求亲水处理部221作为预先进行亲水处理的部分存在于其中埋置亲水性多孔层217的区域222的至少一部分中。优选在气体扩散层基材216中，其中埋置亲水性多孔层217的区域222的全体为亲水处理部221。例如，对厚度为相对于气体扩散层基材216的厚度的10-100％和沿气体扩散层基材216的厚度方向从在形成亲水性多孔层一侧的表面延伸的部分进行亲水处理，由此形成亲水处理部221。如果亲水处理部的厚度占气体扩散层基材216的10％以上的部分，则从亲水性多孔层217至气体扩散层基材216的区域中可以构造连续的亲水性网络。在气体扩散层基材216中亲水处理部221的形成比例的上限不特别限定，以致气体扩散层基材216的全体(相对于气体扩散层基材216的厚度为100％)可以进行亲水处理。
亲水性多孔层217的至少一部分可以埋置于气体扩散层基材216中，其中优选形成厚度为相对于亲水性多孔层217的厚度的10-100％的部分以将其埋置于气体扩散层基材217中。在埋置厚度为相对于亲水性多孔层217的厚度的10％以上的部分的情况下，在从亲水性多孔层217至气体扩散层基材216的区域中可以形成连续的亲水性网络。此外，可以缩短水的输送距离，因此可以改进排水速度。优选埋置全体亲水性多孔层217，即如图4的(b)所示，亲水性多孔层217在气体扩散层216内形成。这对应于亲水性多孔层217厚度的100％埋置于气体扩散层基材216中的模式。在此类模式下，能够特别显著地获得上述效果。
优选在包括亲水处理部的气体扩散层基材中水蒸气的有效扩散系数D(m2/s)在1个大气压和-20℃下满足使用上述气体扩散层基材的孔隙率ε和上述气体扩散层基材的屈曲度γ的以下示出的式的关系。
[式1]
D≥2.0×10-5×εγ
在气体扩散层基材中存在的孔的孔径等于或小于水蒸气的平均自由程(从分子的第一次碰撞至分子的下一次碰撞的时间分子前进的平均距离)的情况下，在气体扩散层基材中水蒸气的扩散中克努曾扩散变成主要的。然而，在该情况下，扩散系数相对于在分子扩散下的扩散显著地降低。结果，为了气体扩散层中产生的水蒸气在气体扩散层基材中平稳地扩散以排出至气体扩散层外，优选水蒸气在气体扩散层基材内的扩散满足在分子扩散下的扩散条件。
例如在水蒸气w和气体种类A的二元组分系统的情况下，在分子扩散下水蒸气的扩散系数Db，w-A(m2/s)可以根据以下示出的Chapman-Enskog式计算。
[式2]
D b , w - A = 0.0018583 &CenterDot; T 3 ( 1 M w + 1 M A ) p &sigma; 2 w - A &Omega; w - A
&sigma; w - A = 1 2 ( &sigma; w + &sigma; A )
&Omega; w - A = f ( kT / &epsiv; w - A ) , &epsiv; w - A &equiv; &epsiv; w &epsiv; A
在式中，T为绝对温度，和p为压力(atm)；Mw和MA分别为水蒸气和气体种类A的分子量(g/mol)；σw和σA分别为水蒸气和气体种类A的碰撞直径(A)；k为波尔兹曼常数；和εw和εA分别为水蒸气和气体种类A的Lenard-Jones参数。
此处，当在1个大气压和20℃的条件下使用2.641、3.798(氮)、809.1和71.4(氮)分别作为σw、σN2、εw/k和εN2/k进行计算时，推演出在分子扩散下水蒸气相对于氮气的扩散系数为约2.0×10-5m2/s。当通过类似于上述计算计算供给至燃料电池的气体例如氢气和氧气的相互扩散系数时，在相对于氮气的情况下扩散系数变得最小。
使用气体扩散层基材的孔隙率ε和气体扩散层基材的屈曲度γ，水蒸气在气体扩散层内的有效扩散系数D由下式表示：
[式3]
D＝Db，w-A×εγ
因此，如果在1个大气压和20℃下气体扩散层基材中有效扩散系数D(m2/s)不低于2.0×10-5×εγ，判断出水蒸气的扩散主要以分子扩散进行，因此可以平稳地进行水蒸气的输送。结果，可以改进排水速度。此处，气体扩散层基材的孔隙率ε可以例如在通过压汞法的孔径分布测量下作为在测量层内存在的孔(细孔)容积时孔容积相对于层体积的比来测定。气体扩散层基材的屈曲度γ可由在气体渗透试验下有效扩散系数测量结果和在分析如压汞法等下的孔隙率测量结果计算。
优选地，上述气体扩散层基材中孔的孔径最小值(最小孔径)优选不小于1μm。如果最小孔径不小于1μm，几乎可以忽略在克努曾扩散下的水蒸气扩散，因此在分子扩散下的水蒸气扩散变成主要的，由此使得可以进一步改进水蒸气的输送速度。结果，可以改进水的排出速度。此处，气体扩散层基材的最小孔径可以例如在通过压汞法的孔径分布测量下测定。最小孔径的上限值不特别限定，其中基本上为约10μm。
要注意的是，该实施方案的气体扩散电极可以包括阳极侧气体扩散层或阴极侧气体扩散层，其中优选至少将其应用于阳极侧气体扩散电极。当燃料电池在低于冰点启动时，通过发电产生的水冻结由此阻止氧的输送，这是降低启动性的因素。由于生成水主要在阴极侧催化剂层形成，所以重要的是改进水至阳极侧的输送性以促进生成水的排出。通过将该实施方案的气体扩散层配置在阳极侧，能够输送越多的生成水，由此使得可以改进在低于冰点的启动性。
下文中，将讨论构成第二实施方式的气体扩散层的元件。
(亲水性多孔层)
如上所述，亲水性多孔层包括离子传导性材料和用离子传导性材料覆盖的导电性材料。
在用于本发明中的气体扩散层的亲水性多孔层中，导电性材料用离子传导性材料覆盖的覆盖面积Sion优选不小于200m2/g碳，覆盖面积由Sion＝SBET×θion给出，其中SBET为导电性材料的BET氮比表面积，和θion为离子传导性材料的覆盖率。
本发明人进行研究以改进生成水的排水性。结果，发现亲水性多孔层中包含的导电性材料用离子传导性材料覆盖的覆盖面积在排水中起到非常重要的作用。作为进一步进行研究的结果，获得下述知识。
在零下温度下，难以发生从液态水至气相的转变，因此如何进行从液相至气相的转变是重要的。领会到导电性材料在改进从液相至气相的水输送性方面起到重要作用。离子传导性材料的覆盖面积为不小于200m2/g碳的导电性材料的液态水用蒸发面积大，因此可以降低从液相至气相的相变的阻力。
此处，覆盖面积由Sion＝SBET×θion(Sion：离子传导性材料的覆盖面积(m2/g)，SBET：导电性材料的BET氮比表面积(m2/g)，和θion：离子传导性材料的覆盖率)给出。因此，如果确定了要使用的导电性材料，离子传导性材料的覆盖面积为可以通过测量导电性材料的BET氮比表面积和离子传导性材料的覆盖率计算出的值。另外，离子传导性材料的覆盖面积说的是可以通过导电性材料形状控制的值。
在本说明书中，覆盖率θion由相对湿度30％下的双电层电容(Cdl)和相对湿度100％下的双电层电容(Cdl)之间的比(通过θion＝相对湿度30％下的Cdl/相对湿度100％下的Cdl确定)表示。此处，为什么采用相对湿度30％和相对湿度100％之间的比的原因如下：在高湿度条件下，测量在导电性材料与导电性材料表面吸附的水之间的界面处或在导电性材料与离子传导性材料之间的界面处形成的双电层。在低湿度条件下，主要测量在导电性材料和离子传导性材料之间的界面处形成的双电层。此处，双电层电容在不大于约30％的相对湿度下变得接近恒定。因此，在本发明中，相对湿度30％和相对湿度100％分别在低湿度条件和高湿度条件的代表点处测定，其中采用它们之间的双电层电容的比以作为表示在导电性材料上离子传导性材料的涂布程度的指标。
采用通过下述方法测量的值作为双电层电容。
首先，将不包含催化剂组分的亲水性多孔层和催化剂层分别配置在电解质膜的不同表面，由此生产膜电极组件。所述组件插于一对气体扩散层之间、进一步在碳隔离膜之间和进一步在镀金集电板之间的相对表面处，由此获得类似于通常的燃料电池的电池。在将控制湿度的氢气供给至催化剂层同时将控制湿度的氮气供给至亲水性多孔层的条件下，使用催化剂层分别作为参比电极和对电极，亲水性多孔层相对于参比电极的电位在0.2-0.6V范围内扫描5-10次。这些扫描在扫描速度50mV/s下进行。电流和电位之间获得的关系指示类似于矩形的波形。这表示氧化和还原反应不在电极上发生，双电层的充电和放电为电流的主要因素。在该波形中，双电层电容通过将在确定电位如0.3V下氧化电流和还原电流的绝对值的平均值除以扫描速度计算。该测量在多种湿度条件下进行，由此获得双电层电容和相对湿度之间的关系。
另外，采用通过下述方法测量的值作为导电性材料的BET氮比表面积。
(BET氮比表面积的测量方法)
1.取样、称重和初步干燥
精确称重约0.04-0.07g粉末并封入试样管内。将该试样管在90℃下在真空干燥器中进行初步干燥几小时，然后进行测量。对于称重，使用由Shimadzu Corporation生产的电子天平(AW220)。关于涂布片，将通过从涂布片的总质量中减去具有与涂布片相同面积的Teflon(注册商品名)(基材)的质量获得的纯净质量约0.03-0.04g用作试样质量。
2.测量条件(参见以下示出的表4)
[表4]
测量设备：由BEL Japan Inc.生产的高精度全自动气体吸附设备BELSORP36
吸附的气体：N2
无效容积测量气体：He
吸附温度：77K(液氮温度)
测量预处理：90℃真空干燥几小时(He吹扫之后在测量阶段设定)
测量模式：在相同温度下的吸附步骤和脱附步骤
测量相对压力P/P0：约0-0.99
平衡设定时间：对于1个相对压力为180秒
3.测量方法
BET图在吸附和脱附等温曲线的吸附侧由相对压力(P/P0)约0.00-0.45的范围制备，通过该BET图，BET氮比表面积由图的斜率和截距计算。
另外，在用于本发明(第二实施方式)气体扩散层的亲水性多孔层中，在不高于-20℃的条件下离子传导性材料中液态水的输送阻力Rwate小于孔中水蒸气的输送阻力(扩散阻力)Rvapor。期望用于水通过亲水性材料的输送通道是充分连续的。换言之，在低温条件下，与常温下进行启动的情况相比，气体扩散层中液态水的蒸发难以发生。因此，为了提升低温条件下水的输送速度，重要的是提升离子传导性材料中液态水的输送速度。在上述条件下可以在亲水性多孔层中获得充分的输送速度。
推测水在亲水性多孔层中的输送主要在亲水性多孔层的孔中输送水蒸气和液态水通过离子传导性材料输送下进行。亲水性多孔层中水的输送阻力R可以通过以下示出的使用以下参数的等式表示，亲水性多孔层的孔中水蒸气的输送阻力Rvapor，液态水通过离子传导性材料的输送阻力Rwater和亲水性多孔层的厚度Z。
[式4]
R＝Z(1/Rvapor+1/Rwater)-1
其中输送阻力Rvapor(cm2·s/mol)通过以下示出的等式给出。
[式5]
Rvapor＝RT/(DMPL，vapor·Psat)
其中Psat为水的饱和水蒸气压；T为绝对温度；和DMPL，vapor为亲水性多孔层中水蒸气的气相的有效扩散系数。
亲水性多孔层中水蒸气的有效扩散系数DMPL，vapor可如下所述计算出。
具体地，在分子扩散和克努曾扩散混合存在的环境下，半径为r的孔中的扩散系数Dt(r)通过以下示出的等式表示。
[式6]
D t ( r ) = 1 + K n ( r ) 1 D m + K n ( r ) D k ( r )
其中Dm为在分子扩散下的扩散系数；Dk为在克努曾扩散下的扩散系数；Kn为通过(分子的平均自由程)/(孔径)给出的克努曾数。
此处，考虑具有各种半径r1，r2，...rn的孔在亲水性多孔层中彼此相互连通。总扩散系数DA通过使用以下参数的等式表示，扩散系数Dt(r)(r：r1-rn)和具有半径r(r：r1-rn)的孔中的扩散距离Z(r)(r：r1-rn)。
[式7]
D A = Z ( r 1 ) + Z ( r 2 ) + . . . + Z ( r n ) Z ( r 1 ) D t ( r 1 ) + Z ( r 2 ) D t ( r 2 ) + . . . + Z ( r n ) D t ( r n )
此处，孔径分布可以通过压汞法测定，和具有半径r(r：r1-rn)的孔中的扩散距离Z(r)(r：r1-rn)可以由具有半径r(r：r1-rn)的孔中的压汞量计算出。
将由此测定的DA乘以亲水性多孔层的孔隙率εMPL，从而获得有效扩散系数DMPL，vapor。
例如，在使用聚合物电解质材料如Nafion作为离子传导性材料的情况下，从通过水的活度的斜率作为驱动力进行输送的条件下，离子传导性材料中液态水的输送阻力Rwater(s/m)通过以下示出的等式表示。
[式8]
R water = ( &rho; M m D water d&lambda; da ) - 1
其中ρ为离子传导性材料的干燥密度；Mm为每单位含水基团(例如，磺酸基团)离子传导性材料的重量；λ为每单位含水基团(例如，磺酸基团)包含的水量；a为水的活度(水蒸气分压/饱和蒸气压)；和Dwater为离子传导性材料中液态水的有效扩散系数。λ通常从水蒸气吸附等温线的实验测量中作为a-λ特性而测定。因此，dλ/da通过取该特性的微分计算。有效扩散系数Dwater通过以下示出的使用以下参数的等式表示，大块(bulk)离子传导性材料中水的扩散系数Dw，离子传导性材料的体积分数εd和亲水性多孔材料中离子传导性材料的屈曲度γd。
[式9]
Dwater＝Dw×εd γd
此处，大块离子传导性材料中水的扩散系数Dw例如通过在S.Motupally et al JES，147(9)3171(2000)中描述的方法测量。
此外，在用于本发明的亲水性多孔层中，液态水的输送通道优选是充分连续的。换言之，优选能够输送液态水的离子输送性的材料在粘附或一体化下连续地覆盖多个导电性材料，由此形成连续的水(液态水)输送通道。水输送通道的连续性例如通过测量双电层电容(Cdl)相对于相对湿度的变化可以证实。如上所述，在高湿度条件下，测量在导电性材料和导电性材料表面吸附的水之间的界面处或在导电性材料和离子传导性材料之间的界面处形成的双电层。在其中吸附水的贡献最小化的低湿度条件下，主要测量在导电性材料和离子传导性材料之间的界面处形成的双电层。此处，在离子传导性材料中液态水的输送通道不连续的情况下，在相对湿度降低的情况下不形成双电层，因此双电层电容降低。因此，此处，将相对湿度40％下的双电层电容和相对湿度30％下的双电层电容相互比较，当相对湿度40％下的双电层电容和相对湿度30％下的双电层电容之间的改变量不大于10％时，推测液态水输送通道是充分连续的。以上讨论了双电层电容的测量方法。
亲水性多孔层的厚度不特别限定；然而，优选2-40μm，更优选2-25μm。如果亲水性多孔层的厚度在上述范围内，则可以确保排水性和气体扩散性的相容性，这是优选的。
亲水性多孔层的总孔隙率不特别限定，其中优选30-80％，更优选40-70％。如果孔隙率在上述范围内，则可以确保排水性和气体扩散性，这是优选的。孔隙率可以在通过压汞法的孔径分布测量下作为在测量层内存在的孔(细孔)容积时孔容积相对于层体积的比来测定。
亲水性多孔层包括导电性材料和离子传导性材料。在需要时，导电性材料可以承载催化剂。亲水性多孔层可以包含除了导电性材料和离子传导性材料以外的材料。优选导电性材料和离子传导性材料在亲水性多孔层中的含量不小于80质量％，更优选不小于90质量％。更优选亲水性多孔层由导电性材料和离子传导性材料构成。
下文中，将讨论构成第二实施方式的亲水性多孔层的各组分。
(导电性材料)
导电性材料的实例包括碳材料如天然石墨、人造石墨、活性炭、炭黑(油炉黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑和乙炔黑等)；以及金属氧化物如氧化锡和氧化钛等；等等。优选碳材料。上述导电性材料可以单独一种使用或以两种以上组合使用。更优选使用炭黑、BET氮比表面积为200-1600m2/g的乙炔黑、科琴黑、黑珍珠、产自Cabot Corporation的Vulcan、和活性炭。
上述导电性材料优选为粒状的。粒状导电性材料的平均粒径优选5-100nm和更优选10-60nm。由此，可以确保亲水性多孔层的气体扩散性。要注意的是，在本说明书中，“粒径”是指在活性材料颗粒的轮廓线上任何两点之间的最大距离L。作为“平均粒径”的值，采用通过使用观察手段如扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)在几个至几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值而计算的值。
(离子传导性材料)
离子传导性材料不特别限定，只要其为离子传导的和能够粘结导电性材料的材料即可。其实例包括例如，聚合物如聚丙烯酰胺、水系聚氨酯树脂和硅酮树脂等；聚合物电解质；等。优选聚合物电解质。通过使用聚合物电解质作为离子传导性材料，在配置亲水性多孔层的情况下亲水性多孔层可以稳定地与MEA的组分(电解质膜或催化剂层)邻接地配置，由此使得可以降低导电性材料和电解质膜或催化剂层之间的水输送阻力。结果，改进导电性材料和电解质膜或催化剂层之间的水输送阻力，由此使得可以在较早的时间内达到平衡。在离子传导性材料为聚合物电解质的情况下，电解质可以与用于催化剂层或电解质膜的聚合物电解质相同或不同。进一步在生产包括亲水性多孔层的MEA的情况下，材料可以为普通使用的，由此实现生产期间省力化。
要使用的离子传导性材料不特别限定。具体地，离子传导性材料粗略分类为其中氟原子包含在全部或部分聚合物骨架中的氟类电解质，和其中聚合物骨架中不包含氟原子的烃类电解质。
氟类电解质的优选实例包括：特别的全氟烃磺酸类聚合物如Nafion(注册商品名，产自Dupont)、Aciplex(商品名，产自Asahi Kasei Chemicals Corporation)和Flemion(注册商品名，产自Asahi Glass Co.，Ltd.)等，聚三氟苯乙烯磺酸类聚合物，全氟烃膦酸类聚合物，三氟苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯-四氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯-全氟烃磺酸类聚合物等。氟类电解质的耐久性和机械强度优良。
上述烃类电解质的优选实例优选地包括聚砜磺酸、聚芳醚酮磺酸、聚苯并咪唑烷基磺酸、聚苯并咪唑烷基膦酸、聚苯乙烯磺酸、聚醚醚酮磺酸和聚苯基磺酸等。
上述离子传导性材料可单独使用一种或以两种以上组合使用。另外，这些离子传导性材料以溶液或分散液的状态使用。
水的移动速度在亲水性多孔层中是重要的，因此离子传导性材料的EW优选为低的。EW优选不大于1200g/eq.，更优选不大于1000g/eq.和最优选不大于700g/eq。在此范围内，降低液态水的输送阻力，由此改进零下启动性。EW的下限不特别限定，其中优选通常不低于500g/eq。要注意的是，EW(当量重量)表示离子交换基团当量质量。
(气体扩散层基材)
气体扩散层基材具有促进通过隔离膜流路的供给气体(燃料气体或氧化剂气体)扩散的功能、用作电子传导通道的功能和承载亲水性多孔层的功能。
构成气体扩散层基材的材料不特别限定，其中可适当参考迄今已知的知识。所述材料的实例包括具有导电性和多孔性的片状材料如由碳制成的织物、通过造纸形成的纸状体、毡和无纺布。更具体地，所述材料的优选实例包括炭纸、碳布和碳无纺布等。作为上述气体扩散层基材，可以使用商购产品，其中实例包括产自Toray Industries，Inc.的Carbon Paper TGP系列和产自E-TEK Dynamics，Inc.的碳布等。
气体扩散层基材的厚度可以在考虑要获得的气体扩散层的特性时适当确定，其中可以为约30-500μm。在此类基材厚度的情况下，则可以适当控制机械强度和气体与水的扩散性之间的平衡。
用于本发明气体扩散层的气体扩散层基材在其至少一部分上具有已经进行亲水处理的亲水处理部。
作为气体扩散层基材进行亲水处理的方法，可以使用迄今通常使用的方法而没有特别限制。所述方法的实例包括使用气相法用氧气或水蒸气等氧化处理气体扩散层基材的预期部分的方法等；等离子体照射；采用在氢和氧反应下产生的水蒸气的热解法(氢气燃烧)；用包含高锰酸钾、硝酸、氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐或过氧化氢等的强氧化性水溶液的液相法；以及用臭氧、氮氧化物或空气等的气相法；等等。优选使用将亲水剂施涂至气体扩散层基材的预期部分的方法。上述亲水剂不特别限定，只要其为迄今通常的亲水剂即可，其中其优选实例包括金属氧化物如氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙和氧化锌等，和包含亲水性基团的亲水性聚合物如由Nafion(注册商品名，产自Dupont)和Flemion(注册商品名，产自Asahi Glass Co.，Ltd.)代表的全氟烃磺酸类聚合物等。另外，上述离子传导性材料可以用作亲水剂。通过使用这些亲水剂，用便宜的方法可以有效地确保液态水输送通道。上述亲水剂可单独使用一种或以两种以上组合使用。
通过使用上述亲水剂进行亲水处理的方法不特别限定，其中优选使用以下方法等用于实例：气体扩散层基材的预期部分用包含上述亲水剂的溶液或包含构成用作亲水剂的金属氧化物的金属元素的金属醇盐溶液浸渍或含浸，其后如有需要进行干燥或煅烧等。用于上述溶液的溶剂不特别限定，其中其实例包括水；醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇等；和多元醇如乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和甘油等。这些可以单独使用一种或以两种以上组合使用。
(气体扩散层的生产方法)
亲水性多孔层埋置于已经进行亲水处理的气体扩散层基材中的气体扩散层的生产方法不特别限定。例如，使用以下方法等。如图5所示，在将含亲水剂的溶液施涂至气体扩散层基材后，将通过混合导电性材料、离子传导性材料和溶剂制备的亲水性多孔层用墨在上述溶液干燥前进一步施涂至气体扩散层基材上，接着进行干燥。在使用承载催化剂组分的导电性材料的情况下，优选催化剂组分通过使用已知方法已经预先承载在导电性材料上，所述已知方法如含浸法、液相还原承载法、蒸发至干燥法、胶体吸附法、蒸发分解法和逆胶束(微乳液)法等。
用于亲水性多孔层用墨的溶剂不特别限定，其中其实例包括水；醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇等；和多元醇如乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和甘油等。这些可以单独使用一种或以两种以上组合使用。
有机溶剂的选择对于控制亲水性多孔层的孔隙率是重要的。在制备密度低的亲水性多孔层的情况下，优选将与沸点超过150℃的高沸点有机溶剂混合的溶剂用于所述墨。在将沸点超过150℃的高沸点有机溶剂在墨中混合的情况下，平均孔径能够变大，额外地孔隙率也能够变大。
亲水性多孔层用墨中的溶剂可以仅由高沸点有机溶剂构成。另外，可以使用高沸点有机溶剂和其它溶剂如水和/或沸点低于150℃的有机溶剂(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇等)的混合物。在高沸点有机溶剂和其它溶剂的混合物的情况下，高沸点有机溶剂在溶剂中的比优选为不小于10质量％，更优选不小于30质量％。要注意的是，从保水性的观点，更优选高沸点有机溶剂的比尽可能的高，因此高沸点有机溶剂的比的上限不特别限定；然而，在考虑聚合物电解质的分散性时优选不大于70质量％。在使用高沸点有机溶剂和其它溶剂的混合物的情况下，已知增加了平均孔径和孔隙率。
另外，在制备墨时，孔隙率可以通过有意地改变离子传导性材料(I)和导电性材料(C)之间的混合比(I/C)来控制。
要注意的是，本说明书中的溶剂和溶解试剂包括其中分散固成分如粘结剂和导电性材料等的分散介质，即除了固成分以外的所有液体组分。因此，例如，在通过将分散在水中的离子传导性材料和有机溶剂混合生产亲水性多孔层用墨的情况下，本说明书中的溶剂是指水和有机溶剂二者。
亲水性多孔层用墨的固成分比(固成分相对于亲水性多孔层用墨的总重量的重量比)不特别限定，其中通常为约5-20质量％。在此范围的情况下，多孔层的形成效率和稳定性的点是优良的。
亲水性多孔层用墨的制备方法不特别限定。另外，离子传导性材料、导电性材料和溶剂的混合次序不特别限定，其中给出具体地下述(i-1)至(i-3)。
(i-1)制备含离子传导性材料的溶液，然后将上述溶液与导电性材料混合。其后，进一步添加溶剂由此制备亲水性多孔层用墨；
(i-2)制备含离子传导性材料的溶液，然后添加溶剂。其后，进一步混合(添加)导电性材料由此制备亲水性多孔层用墨；和
(i-3)将导电性材料和溶剂彼此相互混合。随后，进一步添加单独制备的含离子传导性材料的溶液，由此制备亲水性多孔层用墨。
上述方法中，优选方法(i-1)和(i-2)和更优选方法(i-1)。由此，水和有机溶剂彼此均匀地混合以致容易地形成溶剂复合物。
在上述方法(i-1)至(i-3)中，将离子传导性材料分散在含离子传导性材料的溶液中的溶剂中。在此情况下离子传导性材料在含离子传导性材料的溶液中的含量比不特别限定，其中固成分优选为1-40质量％和更优选5-20质量％。在此类含量比的情况下，聚合物电解质可以适当地分散在溶剂中。
含离子传导性材料的溶液可自制，或商购产品可用作所述溶液。在含上述离子传导性材料的溶液中离子传导性材料用分散溶剂不特别限定，其中给出水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇等。考虑到分散性，优选水、乙醇和1-丙醇。这些分散溶剂可单独一种使用或以两种组合使用。
另外，在亲水性多孔层用墨的生产方法中，在离子传导性材料、导电性材料和溶剂彼此相互混合之后，可进行单独的混合步骤以完成良好的混合。此类混合步骤的优选实例为通过超声波均质器充分分散催化剂墨，或通过砂磨机、循环球磨机和循环珠磨机等充分粉碎该混合物浆料、接着进行真空脱气操作。
此外，制备用于形成气体扩散层基材中亲水处理部的含亲水剂的溶液。以上讨论用于亲水剂和用于含亲水剂的溶液的溶剂。
接着，将上述含亲水剂的溶液和亲水性多孔层用墨连续地施涂至气体扩散层基材表面上。
含亲水剂的溶液和亲水性多孔层用墨至气体扩散层基材表面的施涂方法不特别限定，因此可以使用已知方法。具体地，可以使用已知方法如喷雾(喷雾施涂)法、Gulliver印刷法、模压涂布法、丝网印刷法、刮板法和转印法等。另外，用于施涂催化剂墨至基材表面上的设备也不特别限定，其中可以使用已知设备。具体地，可以使用施涂设备如丝网印刷机、喷雾设备、线棒涂布器、模压涂布机、反向涂布机、缺角轮涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机和刮刀等。要注意的是，施涂步骤可以一次或重复多次完成。
要注意的是，优选在施涂含亲水剂的溶液后，将亲水性多孔层用墨在所述溶液干燥前连续地施涂。优选在施涂含亲水剂的溶液之后在60分钟内施涂多孔层用墨。在上述模式下，连续的亲水性部分能够从亲水性多孔层至气体扩散层基材中形成，由此改进水输送性。
此时，如果在施涂亲水性多孔层用墨后进行加热处理，则可以改进界面处的粘着性由此降低水输送能力。加热处理的条件不特别限定，其中加热处理优选在约20-170℃下进行约1-40分钟。加热处理的步骤可以在MEA生产过程中任何步骤中进行，从而不限于将亲水性多孔层用墨施涂至基材之后即刻进行加热处理的模式。
最后，干燥其上施涂含亲水剂的溶液和亲水性多孔层用墨的基材以除去溶剂。干燥时间不特别限定，其中优选5-30分钟。另外，干燥的气氛不特别限定，其中干燥优选在大气气氛或在惰性气体气氛下进行。干燥含亲水剂的溶液和亲水性多孔层用墨的步骤可以在MEA生产过程中任何步骤中进行，只要其在施涂亲水性多孔层用墨之后进行即可，从而不限于将亲水性多孔层用墨施涂至基材之后即刻进行干燥的模式。
(气体扩散电极)
第二实施方式的气体扩散层即使在零下启动下也具有优良的排水性能。因此，当将气体扩散层应用至气体扩散电极时，可以改进零下启动性。下文中，将讨论包括上述实施方案的气体扩散层的气体扩散电极的优选实施方案。要注意的是，为了方便，各图被放大表示，因此存在各构成要素在各图中的尺寸比不同于实际尺寸比的情况。另外，在各图中相同附图标记归属于相同构件，由此省略其解释。
图6为示出包括上述实施方案的气体扩散层的优选气体扩散电极230的实施方案的示意图。图6中气体扩散电极具有其中亲水性多孔层217插于电极催化剂层223和气体扩散层基材216之间这样的构造。该特征在于液态水输送通道在电极催化剂层223中为连续的事实。换言之，优选连续的液态水输送通道(连通的液态水输送通道)在粘附和一体化下形成于电极催化剂层223中包含的离子传导性材料之间。在上述模式的情况下，可以确保液态水输送通道从催化剂层至亲水性多孔层和气体扩散层基材中。因此，在将该实施方案的气体扩散电极应用至燃料电池的情况下，可以改进零下启动性。此处，液态水输送通道可以通过用离子传导性材料218’覆盖电极催化剂232形成。关于液态水输送通道的连续性，可以证实：在测量双电层电容相对于相对湿度的变化时，随着双电层电容(Cdl)越大和随着双电层电容相对于相对湿度的变化越小，可以确保液态水输送通道越多的连续性。
上述气体扩散电极可以为阳极侧气体扩散电极或阴极侧扩散电极。阳极侧和阴极侧电极二者都可以为该实施方案的气体扩散电极。将该实施方案的气体扩散电极至少应用至阳极侧气体扩散电极。通过在阳极侧配置其中从亲水性多孔层至气体扩散层基材中形成亲水性网络的气体扩散层，可以输送更多的生成水，由此改进低于冰点的启动性。
在以下进行的描述中，关于第二实施方式的气体扩散电极，将讨论除了气体扩散层以外的其它构件的典型模式，其中本发明的技术范围不仅限于下述模式。
[电极催化剂层]
所述电极催化剂层为实际进行反应的层。具体地，氢的氧化反应在阳极侧电极催化剂层中进行，而氧的还原反应在阴极侧电极催化剂层中进行。电极催化剂层包含催化剂组分、承载催化剂组分的导电性载体和作为质子传导性聚合物电解质的离子传导性材料。
用于阳极侧电极催化剂层的催化剂组分不特别限定，只要其对氢的氧化反应具有催化作用即可，因此可以将已知的催化剂类似地用于此。另外，用于阴极侧催化剂层的催化剂组分也不特别限定，只要其对氧的还原反应具有催化作用即可，因此可以将已知的催化剂类似地用于此。具体地，催化剂组分选自金属如铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓和铝等，以及其合金等。当然其它材料也可以用于催化剂组分。这些中，优选使用至少包含铂的催化剂组分以改进催化活性、对于一氧化碳等的耐中毒性、和耐热性。根据要与铂合金化的金属的种类，上述合金的组成优选包含30-90原子％铂和10-70原子％要与铂合金化的金属。在使用合金作为阴极侧催化剂的情况下，根据要成为合金的金属的种类，合金的组成不同可以由本领域技术人员适当地选择，其中优选30-90原子％铂和10-70原子％要成为合金的其它金属的组成。要注意的是，所述合金为通过添加一种或多种金属元素或非金属元素至金属元素中制备的并具有金属性的物质的通称。作为合金的结构，存在可以说是组分元素形成单独晶体的混合物的低共熔合金、其中组分元素完全熔融以形成固溶体的合金和其中组分元素形成金属间化合物或金属和非金属的化合物的合金，其中任何一个可以用于本申请。此时，要用于阳极侧电极催化剂层的催化剂组分和要用于阴极侧电极催化剂层的催化剂组分选自上述这些。在以下进行的描述中，阳极侧电极催化剂层和阴极侧电极催化剂层的催化剂组分它们之间具有类似的定义，因此统称作“催化剂组分”，除非另有说明。然而，阳极侧电极催化剂层和阴极侧电极催化剂层的催化剂组分不需要相同，因此可以适当地选择，以得到上述预期效果。
催化剂组分的形状和尺寸不特别地限定，因此可以使用与已知的催化剂组分类似的形状和尺寸，其中催化剂组分优选为粒状的。在该点上，催化剂颗粒的平均粒径优选1-30nm，更优选1.5-20nm，最优选2-10nm和特别优选2-5nm。如果催化剂颗粒的平均粒径在该范围内，则可以适当地控制与发生电化学反应的有效电极面积有关的催化剂的利用率和催化剂承载的方便性之间的平衡。要注意的是，″催化剂颗粒的平均粒径″可以作为由X射线衍射中催化剂组分的衍射峰的半带宽测定的晶体尺寸或作为由透射电子显微镜的图像获得的催化剂组分的粒径的平均值测量出。
导电性载体用作用于承载上述催化剂组分的载体，和用作涉及在其和催化剂组分之间的电子转移的导电通路。
作为导电性载体，对于具有用于以预期的分散状态承载催化剂组分的比表面积和充分的导电性是充分的，并且其优选由主要组分为碳的碳类材料形成。具体地，碳类材料的实例包括由以下形成的碳颗粒：炭黑、石墨化处理的炭黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨、碳纳米管、碳纳米角、和/或碳纤维结构等等。要注意的是，“主要组分为碳”是指包含碳原子作为主要组分的事实，因此包括仅由碳原子形成的物质和基本上上由碳原子形成的其它物质二者的概念的事实。根据这些情况，碳原子以外的其它元素可以包含在导电性载体中以改进燃料电池的特性。要注意的是，“实质上由碳原子形成”是指约2-3质量％以下杂质混入的混合是可允许的。
优选使用石墨化碳材料如石墨化处理的炭黑，作为电极催化剂层中特别是在阳极侧电极催化剂层中的导电性载体，这是由于使得可以改进导电性材料的耐腐蚀性。此外，通过用离子传导性材料覆盖石墨化碳材料，可以降低液态水的输送阻力。通过将亲水性多孔层与使用石墨化导电性材料的电极催化剂层邻接配置，可以改进排水性，可以改进零下启动性，并提供具有导电性材料的耐腐蚀性的膜电极组件。石墨化处理的炭黑优选为球形的，其中在X-射线衍射下计算的[002]面的平均晶格间距d002优选为0.343-0.358nm和BET比表面积优选为100-300m2/g。
导电性载体的BET比表面积可以充分地使催化剂组分在高度分散的状态下承载，其中优选为20-1600m2/g和更优选80-1200m2/g。在比表面积在该范围内的情况下，可适当地控制催化剂组分在导电性载体上的分散性和催化剂组分的有效利用率之间的平衡。
导电性载体的尺寸不特别限定，其中从承载的容易性、催化剂利用率和控制电极催化剂层的厚度在合适的范围内的角度，平均粒径为5-200nm是良好的，优选为约10-100nm。
在其中催化剂组分承载于导电性载体上的复合材料(下文中也称为“电极催化剂”)中，催化剂组分的承载量优选为10-80质量％，更优选30-70质量％，相对于电极催化剂的总量。如果催化剂组分的承载量在该范围内，可以适当地控制催化剂组分在导电性载体上的分散度和催化剂性能之间的平衡。要注意的是，催化剂组分的承载量可通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP)测量。
另外，将催化剂组分承载在载体上可以通过已知方法完成。例如，可以使用已知方法如含浸法、液相还原承载法、蒸发至干燥法、胶体吸附法、蒸发分解法和逆胶束(微乳液)法等。
另外，在本发明中，可以将市售产品用作电极催化剂。此类市售产品的实例包括例如，由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.生产的产品、由N.E.Chemcat Corporation生产的产品、由E-TEKDynamic，Inc.生产的产品和由Johnson Matthey生产的产品等。这些电极催化剂为其中铂或铂合金承载在碳载体(催化剂物质的承载浓度：20-70质量％)上的催化剂。在上述中，碳载体的实例为科琴黑、Vulcan、乙炔黑、黑珍珠、在高温下预先加热处理的石墨化处理的碳载体(例如，石墨化处理的科琴黑)、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维和介孔碳等。
电极催化剂层除了电极催化剂以外还包含离子传导性材料作为离子传导性聚合物电解质。通过添加离子传导性材料，在催化剂层中可确保液态水输送通道。此外，通过允许催化剂层中的离子传导性材料与亲水性多孔层接触，可以确保从催化剂层至亲水性多孔层的液态水输送通道。离子传导性材料不特别限定，因此可以适当参考迄今已知的知识，其中例如，可以使用构成上述多孔层的离子传导性材料。离子传导性材料优选以相对于电极催化剂为50-150质量％的量添加。
离子传导性材料的EW优选为低的。EW优选不大于1200g/eq.，更优选不大于1000g/eq.和最优选不大于700g/eq。在此类范围中，液态水的输送阻力降低，由此改进零下启动性。EW的下限不特别限定，其中优选通常不低于500g/eq。要注意的是，EW(当量重量)表示离子交换基团当量质量。
电极催化剂层通过将包括电极催化剂、离子传导性材料和溶剂等的催化剂墨通过以下迄今已知的方法施涂至固体聚合物电解质膜上来生产：如喷雾法、转印法、刮板法和模压涂布法等。所述溶剂不特别限定，其中可使用与用于上述亲水性多孔层用墨中的溶剂相同的溶剂。
催化剂墨至固体聚合物电解质膜的施涂量不特别限定，只要其为电极催化剂能够充分地展示对于电化学反应的催化作用的量即可，其中优选以每单位面积催化剂组分的质量变为0.05-1mg/cm2这样的方式施涂催化剂墨。优选以致要施涂的催化剂墨的厚度在催化剂墨干燥后变为5-30μm的方式施涂催化剂墨。要注意的是，上述催化剂墨在阳极侧的施涂量和厚度分别不要求与在阴极侧的施涂量和厚度相同，由此它们可以适当调节。
(膜电极组件)
第二实施方式的气体扩散层和气体扩散电极在零下启动期间具有优良的排水性能。因此，在将它们应用至MEA的情况下，可以改进零下启动性。下文中，将讨论第二实施方式的包括气体扩散层或气体扩散电极的MEA的优选实施方案。
图7为第二实施方式的包括气体扩散层和气体扩散电极的优选MEA的实施方案的截面代表图。图7中MEA 240具有阳极侧电极催化剂层223a和阴极侧电极催化剂层223c分别在固体聚合物电解质膜212的相对面相对配置这样的构造，并且将其插于阳极侧气体扩散层基材216a和阴极侧气体扩散层基材216c之间。此外，亲水性多孔层217配置在阳极侧电极催化剂层223a和阳极侧气体扩散层基材216a之间以及在阴极侧电极催化剂层223c和阴极侧气体扩散层基材216c之间。此处，包括气体扩散层基材216a、216c和亲水性多孔层217a、217c的气体扩散层220和包括电极催化剂层223a、223c的气体扩散电极分别用作本发明的气体扩散层和本发明的气体扩散电极，由此使得即使在零下启动期间也可以促进液态水的输送。因此，在将该实施方案的MEA应用至燃料电池的情况下，也可以改进零下启动性。
在该实施方案中，上述气体扩散层或气体扩散电极可以配置在阳极侧或阴极侧任一之处。优选模式为以致上述气体扩散层或气体扩散电极至少配置在阳极侧。前文已经讨论过当燃料电池在低于冰点启动时，在发电下产生的水冻结由此阻止氧的输送，这认为是降低启动性的因素。因此，重要的是在生成水吸附期间水的移动方向为通过电解质膜从阴极侧电极催化剂层至阳极侧电极催化剂层。通过将上述气体扩散层或气体扩散电极配置在阳极侧，更多的生成水返回阳极催化剂层侧，由此使得可以改进在低于冰点的启动性。另外，在燃料电池运行期间，对于反应气体分压高和水蒸气的扩散系数高的氢气电极在生成水的输送比率方面进行改进，因此将生成水输送至电解质膜，由此使得可以维持电解质膜湿润。
下文将详细讨论阳极催化剂层侧的作用。气体扩散层基材通常具有孔径为约20-60μm，因此在分子扩散下的水蒸气的输送认为是主要的。此处，在气氛气体为氢气(阳极)或空气(阴极)的情况下，在水蒸气的扩散系数方面氢气气氛的情况比其它情况大约3-4倍。换言之，确立易于输送水蒸气的条件。因此，通过在阳极使用气体扩散层，在亲水性多孔层的作用下能够改进液态水的蒸发能力，因此改进气体扩散层基材中水蒸气的输送性，由此使得可以进一步提升生成水至流路的排出效果。
作为构成MEA的其它构件，燃料电池领域中迄今已知的构造可原样采用或在适当改进时采用。下文中，将讨论除了亲水性多孔层以外的构件的典型模式以作参考，其中本发明的技术范围不仅限于下述实施方案。
[聚合物电解质膜]
聚合物电解质膜由离子交换树脂构成并具有以致在PEFC运行期间阳极侧催化剂层中产生的质子沿厚度方向选择性地迁移至阴极侧催化剂层这样的功能。另外，聚合物电解质膜具有也用作防止供给至阳极侧的燃料气体和供给至阴极侧的氧化剂气体混合的分隔壁的功能。
聚合物电解质膜的具体构造不特别限定，其中可适当使用燃料电池领域中迄今已知的聚合物电解质膜。根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，聚合物电解质膜粗略地分类为氟类聚合物电解质膜和烃类聚合物电解质膜。用于构成氟类聚合物电解质膜的离子交换树脂的实例包括例如，全氟烃磺酸类聚合物如Nafion(注册商品名，产自Dupont)、Aciplex(商品名，产自Asahi Kasei Chemicals Corporation)和Flemion(注册商品名，产自Asahi Glass Co.，Ltd.)等，全氟烃膦酸类聚合物，三氟苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯-四氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯-全氟烃磺酸类聚合物等。从发电性能如耐热性和化学稳定性等的观点，优选使用这些氟类聚合物电解质膜，和特别优选使用由全氟烃磺酸类聚合物构成的氟类聚合物电解质膜。
上述烃类电解质的具体实例包括：磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、磷酸化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)和磺化聚亚苯基(S-PPP)等。从原料便宜、制造过程简单和材料的选择性高的制造观点，这些烃类聚合物电解质膜是优选使用的。要注意的是，上述离子交换树脂可单独或以两种以上组合使用。另外，当然上述材料是不限制的，因此可以使用其它材料。
考虑到获得的MEA和PEFC的特性，聚合物电解质膜的厚度可以适当确定，因此不特别限定。要注意的是，聚合物电解质膜的厚度优选为5-300μm，更优选10-200μm，和进一步优选15-150μm。如果厚度为在该范围内的值，可适当地控制在膜制造期间强度、使用时的耐久性和使用时的电能输出特性之间的平衡。
(膜电极组件的生产方法)
第二实施方式的MEA用生产方法不特别限定，其中可以通过迄今已知的生产方法来进行生产。
优选的生产方法包括将包含电极催化剂、离子传导性材料和溶剂的催化剂墨施涂至电解质膜上的步骤，进一步施涂包含导电性材料、离子传导性材料和溶剂的亲水性多孔层浆料的步骤，和将施涂含亲水剂的溶液的气体扩散层基材表面放置于施涂上述亲水性多孔层浆料的表面上接着进行热压的步骤。优选连续地进行这些各个步骤。通过连续地进行各个步骤，可以改进通过离子传导性材料和亲水剂形成的液态水输送通道的连续性。此处，连续进行各个步骤是指在干燥催化剂墨、亲水性多孔层浆料和含亲水剂的溶液之前的时间内连续地进行各个步骤。例如，在进行一个步骤后，在优选60秒、更优选30秒内进行下一步骤。
具体实施方案示于图8中。对于图8的实施方案，首先一侧(例如，阳极侧)气体扩散电极在电解质膜上产生。换言之，在制备电解质膜时，将包含电极催化剂、离子传导性材料和溶剂的催化剂墨施涂至电解质膜表面上。此时，优选不进行干燥。其后，将包含导电性材料、离子传导性材料和溶剂的亲水性多孔层浆料进一步施涂至已经施涂过催化剂墨的表面上。此时，优选不进行干燥。此处，要用于催化剂墨的离子传导性材料和溶剂与要用于亲水性多孔层墨的那些相同或不同。
此外，单独制备气体扩散层基材并进行亲水处理。具体地，将含亲水剂的溶液施涂至气体扩散层基材表面上。此处，优选不进行干燥或加热处理。由于以上讨论了亲水处理的模式，因此省略详细解释。将气体扩散层基材已经进行了亲水处理的表面放置在施涂亲水性多孔层墨的表面上，接着进行热压。热压条件不特别限定，其中热压可以例如在0.5-1.5MPa和90-170℃下进行。
作为另一侧(例如，阴极侧)气体扩散电极，例如通过将亲水性多孔层浆料和催化剂墨连续地施涂至基材如气体扩散层基材或由PTFE等形成的片上来形成亲水性多孔层-催化剂层。将其转印至上述电解质膜的另一表面上。在使用由PTFE形成的片作为基材的情况下，转印后剥离由PTFE形成的片，接着将气体扩散层基材层压至亲水性多孔层-催化剂层上。
(燃料电池)
接着，将参考附图讨论PEFC作为使用使用第二实施方式的MEA的优选实施方案。
图9为示出其中第二实施方式的燃料电池用MEA插于两个隔离膜之间的PEFC的单电池的代表截面图。
图9所示的PEFC300通过将MEA340插于阳极侧隔离膜302和阴极侧隔离膜301之间来构造。另外，将要供给至MEA的燃料气体和氧化剂气体通过在各个阳极侧隔离膜302和阴极侧隔离膜301中形成的多个气体供给槽304、303等供给。另外，在图9的PEFC中，垫片305以围绕位于MEA340表面处的电极的外周这样的方式配置。垫片为密封构件并采取通过粘合剂层(未示出)固着至MEA340的固体聚合物电解质膜312的外表面这样的构造。垫片起到确保隔离膜和MEA之间的密封能力的功能。要注意的是，在考虑确保粘着性时，必要时使用的粘合剂层优选以沿电解质膜的全体外周部分延伸和对应于垫片形状的框架形状配置。
下文中，将详细地连续讨论除了MEA以外的PEFC的各构成要素。
[垫片]
配置垫片以围绕催化剂层和气体扩散层(或气体扩散电极)，并且垫片起到防止供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)从气体扩散层中泄露的功能。
构成垫片的材料不渗透气体特别是氧气或氢气是充分的，因此不特别限定。垫片的构成材料的实例包括例如，橡胶材料如含氟橡胶、硅橡胶、乙烯丙烯橡胶(EPDM)和聚异丁烯橡胶等，和聚合物材料如聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVdF)等。要注意的是，当然可以使用其它材料。
垫片的尺寸不特别限定，其中垫片的尺寸可以考虑到预期的气体密封能力和其与其它构件的尺寸之间的关系而适当确定。
[隔离膜]
将MEA插于构成单电池的隔离膜之间。通常PEFC具有其中多个单电池彼此串联连接的堆叠结构。此时，隔离膜起到电连接彼此串联的各MEA的功能，并且设置有允许不同流体如燃料气体、氧化剂气体和冷却剂流动的流路和歧管，还具有维持堆叠体机械强度的功能。
构成隔离膜的材料不特别限定，其中可以适当地参考迄今已知的知识。所述材料的实例包括例如，碳材料如致密碳石墨和碳板等，和金属材料如不锈钢等，等等。隔离膜的尺寸和流路的形状不特别限定，其中考虑PEFC的输出性能它们可以适当确定。
PEFC用生产方法不特别限定，其中PEFC能够通过参考燃料电池领域中迄今已知的知识来生产。
上文中，将聚合物电解质型燃料电池作为实例进行讨论；然而，除了聚合物电解质型燃料电池以外，可给出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池和微型燃料电池等作为燃料电池，其中本发明可应用于任何燃料电池。这些中，优选给出固体聚合物型燃料电池(PEFC)，这是由于其可以小型化和高密度化并且电力输出高。
上述燃料电池除了用于安装空间有限的可移动装置如机动车等用电源以外还可用于固定电源，并且特别适合用于频繁发生系统的启动/停止以及电力输出波动的机动车，更优选适合用于汽车。
<第三实施方式>
接着，将讨论本发明的第三实施方式。
在低温条件如冬季等中，燃料电池的温度在停止运行期间急剧降低至低于适当运行温度。特别在处于低于冰点等条件的燃料电池中，电极催化剂层中产生的水遍及气体扩散层内部滞留，存在水冻结的担忧，因此在零下温度时启动期间的排水性也是重要因素。然而，在常规技术的情况下，尽管已经可以分别地得到对于实现在零下温度时启动能力的对策和对于实现常温下高电流密度运行的对策，但难以获得相容地实现启动能力和高电流密度运行的燃料电池。
因此，本发明(第三实施方式)基于重视上述问题而进行，其目的在于提供用于实现常温下高电流密度运行和改进零下启动性的燃料电池用亲水性多孔层。
考虑到上述问题本发明人进行了锐意研究。结果，他们发现上述问题可以用使用液态水蒸发促进材料和液态水输送用促进材料二者的亲水性多孔层来解决，从而完成本发明。
通过本发明(第三实施方式)的亲水性多孔层，在常温条件和零下温度条件下均能够改进发电期间产生的生成水的排水性。因此，实现常温下高电流密度运行同时改进零下启动性。
本发明(第三实施方式)的亲水性多孔层包括用离子传导性材料覆盖的导电性材料的覆盖面积不小于200m2/g的液态水蒸发促进材料(下文中也仅称作“液态水蒸发促进材料”)和用离子传导性材料覆盖的导电性材料的覆盖面积小于200m2/g的液态水输送促进材料(下文中也仅称作“液态水输送促进材料”)，覆盖面积由Sion＝SBET×θion(Sion：离子传导性材料的覆盖面积(m2/g)，SBET：导电性材料的BET氮比表面积，和θion：离子传导性材料的覆盖率)给出。
在燃料电池中，水在阴极侧产生。在零下温度条件下，电极催化剂层中产生的水遍及气体扩散层内部滞留，存在水冻结的担忧。另外，气体扩散性在冻结的冰和液态水的情况下降低。在常温条件下，在溢流下阻止气体扩散。因此，在燃料电池中，如何平稳地地输送在阴极侧产生的水是重要的。另外，当生成水多时，在阴极侧产生的水输送至阳极侧，因此在阳极侧的排水性是特别重要的。
本发明人进行研究以改进生成水的排水性。结果，他们发现亲水性多孔层中包含的离子传导性材料的导电性材料的覆盖面积对于排水起到非常重要的作用。作为进一步研究的结果，获得下述知识。
在零下温度条件中，难以发生从液相至气相的转变，因此如何进行从液相至气相的转变是重要的。此外，存在液态水的输送与在温度降低的作用下气相的输送相比有优势的情况。因此，在零下启动时，作为全体的水(液态水+水蒸气)的输送可以通过提升气相水输送来改进，由此使得可以抑制生成水的冻结。在常温下运行期间，由于气相的输送是有利的，需要能够降低从液相至气相的相变的阻力的材料。此外，为了排出在阴极侧产生的大量生成水，要求改进液态水的输送；如果不是，则不能持续排水。因此，在常温下运行期间，特别是通过改进液相水的输送，可以抑制由于溢流引起的气体扩散性的降低。换言之，为了实现零下启动性和常温下高电流密度运行二者，气相和液相二者的水输送都是重要的。对于蒸气和液相水的输送，已经证实导电性材料起重要作用，其中其功能根据离子传导性材料的覆盖面积而不同。离子传导性材料的覆盖面积大的导电性材料(液态水蒸发促进材料)的液态水用蒸发面积大，由此可以降低从液相至气相的相变的阻力。反之，离子传导性材料的覆盖面积小的导电性材料(液态水输送促进材料)的液态水输送阻力低，由此使得可以促进液态水的输送。
基于上述知识，本发明人发现零下启动性和常温下高电流密度运行能够通过组合使用离子传导性材料的覆盖面积大的导电性材料和离子传导性材料的覆盖面积小的导电性材料来实现，并完成本发明。
在本发明(第三实施方式)中，液态水蒸发促进材料指示对于导电性材料的离子传导性材料的覆盖面积不小于200m2/g的导电性材料。液态水输送促进材料指示对于导电性材料用离子传导性材料覆盖的面积小于200m2/g的导电性材料。此处，覆盖面积由Sion＝SBET×θion(Sion：离子传导性材料的覆盖面积(m2/g)，SBET：导电性材料的BET氮比表面积(m2/g)，和θion：离子传导性材料的覆盖率)给出。因此，如果确定要使用的导电性材料，离子传导性材料的覆盖面积为可以通过测量导电性材料的BET氮比表面积和离子传导性材料的覆盖率计算的值。另外，离子传导性材料的覆盖面积说的是可以通过导电性材料的形状控制的值。
在本说明书中，覆盖率θion由相对湿度30％下的双电层电容(Cdl)和相对湿度100％下的双电层电容(Cdl)之间的比(通过θion＝相对湿度30％下的Cdl/相对湿度100％下的Cdl测定)表示。此处，为什么采用相对湿度30％和相对湿度100％之间的比的原因如下：在高湿度条件下，测量在导电性材料和导电性材料表面吸附的水之间的界面处或在导电性材料和离子传导性材料之间的界面处形成的双电层。在低湿度条件下，主要测量在导电性材料和离子传导性材料之间的界面处形成的双电层。此处，双电层电容在不大于约30％的相对湿度下变得接近恒定。因此，在本发明中，相对湿度30％和相对湿度100％分别在低湿度条件和高湿度条件的代表点处测定，其中采用它们之间的双电层电容的比例以作为表示在导电性材料上离子传导性材料的涂布程度的指标。
采用通过下述方法测量的值作为双电层电容。
首先，将不包含催化剂组分的亲水性多孔层和催化剂层分别配置在电解质膜的不同表面，由此生产膜电极组件。所述组件插于其一对气体扩散层之间、进一步在碳隔离膜之间和进一步在镀金集电板之间的相对表面处，由此获得类似于普通燃料电池的电池。在将控制湿度的氢气供给至催化剂层同时将控制湿度的氮气供给至亲水性多孔层的条件下，使用催化剂层分别作为参比电极和对电极，亲水性多孔层相对于参比电极的电位在0.2-0.6V范围内扫描5-10次。这些扫描在扫描速度50mV/s下进行。电流和电位之间获得的关系指示类似于矩形的波形。这表示氧化和还原反应不在电极上发生，和双电层的充电和放电为电流的主要因素。在该波形中，双电层电容通过将在确定电位如0.3V下氧化电流和还原电流的绝对值的平均值除以扫描速度来计算。该测量在多种湿度条件下进行，由此获得双电层电容和相对湿度之间的关系。
另外，采用通过下述方法测量的值作为导电性材料的BET氮比表面积。
(BET氮比表面积的测量方法)
1.取样、称重和初步干燥
精确称重约0.04-0.07g粉末并封入试样管内。将该试样管在90℃下在真空干燥器中进行初步干燥几小时，然后进行测量。对于称重，使用由Shimadzu Corporation生产的电子天平(AW220)。关于涂布片，将通过从涂布片的总质量中减去具有与涂布片相同面积的Teflon(注册商品名)(基材)的质量获得的纯净质量约0.03-0.04g用作试样质量。
2.测量条件(参见以下示出的表5)
[表5]
测量设备：由BEL Japan Inc.生产的高精度全自动气体吸附设备BELSORP36
吸附的气体：N2
无效容积测量气体：He
吸附温度：77K(液氮温度)
测量预处理：90℃真空干燥几小时(He吹扫之后在测量阶段设定)
测量模式：在相同温度下的吸附步骤和脱附步骤
测量相对压力P/P0：约0-0.99
平衡设定时间：对于1个相对压力为180秒
3.测量方法
BET图在吸附和脱附等温曲线的吸附侧由相对压力(P/P0)约0.00-0.45的范围制备，通过该BET图，BET氮比表面积由图的斜率和截距计算。。
图11的A和B分别为示出在使用多种导电性材料的情况下相对湿度和双电层电容之间的关系的图和示出各导电性材料的SBET、θion和Sion的表。在图11的B中，作为碳材料，碳材料A为Ketchen black EC(严自Ketchen Black International Co.，Ltd.)；碳材料B为通过在惰性气氛中对Ketchen black EC进行2000-3000℃的加热处理2-120分钟制备的材料；碳材料C为乙炔黑(SAB，产自Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)；和碳材料D为乙炔黑(OSAB，产自Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha)。
另外，图11的C为示出碳材料A和碳材料B在80℃下的水输送阻力的图。SBET和Sion低的碳材料B的液态水输送阻力低，由此可以促进常温下在高电流密度运行期间的排水性。反之，SBET和Sion高的碳材料A的液态水输送阻力高，由此使得可以确保广阔的液态水用蒸发面积。结果，可以促进液态水蒸发，由此使得可以改进零下启动性。要注意的是，表示为W(蒸发量)＝v(蒸发速度)*S(表面积)。
图22为示出常温下发电结果的图。试样1(由不包含亲水性多孔层的普通催化剂层结构得到的发电结果)和试样2(将包含液态水输送促进材料的亲水性多孔层配置在阳极的情况)进行发电试验。从图中显而易见，试样2与试样1相比即使在高电流密度下也可以维持高电压。
因而，了解到在液态水输送促进材料存在于亲水性多孔层时可以实现高电流密度同时在液态水蒸发促进材料存在于亲水性多孔层时可以改进零下启动性。因此，通过组合液态水输送促进材料和液态水蒸发促进材料，实现高电流密度运行，和额外地也改进零下启动性。
亲水性多孔层的厚度不特别限定；然而，优选不大于40μm，更优选2-25μm。如果亲水性多孔层的厚度在上述范围内，则可以确保排水性和气体扩散性的相容性，这是优选的。
亲水性多孔层的总孔隙率不特别限定，其中优选30-80％，更优选40-70％。如果孔隙率在上述范围内，可以确保排水性和气体扩散性，这是优选的。孔隙率可以在通过压汞法的孔径分布测量下作为在测量层内存在的孔(细孔)容积时孔容积相对于层体积的比测定。
亲水性多孔层包括导电性材料和离子传导性材料。需要时，导电性材料可以承载催化剂。亲水性多孔层可以包含除了导电性材料和粘结剂以外的材料。优选导电性材料和离子传导性材料在亲水性多孔层中的含量不小于80质量％，更优选不小于90质量％。更优选亲水性多孔层由导电性材料和离子传导性材料构成。
如上所述，生成水的排水性可以通过组合离子传导性材料的覆盖面积不同的导电性材料而改进。因此，在将亲水性多孔层用于膜电极组件(MEA)的情况下，零下启动性和常温下高电流密度运行可以彼此相容。具体地，在零下启动时，通过改进排水性而防止冻结，由此使得可以抑制由于冻结引起的燃料电池的损坏和抑制由于气体扩散性的降低引起的电压降低。另外，在常温下高电流密度运行期间，可以抑制在液态水滞留下由于气体扩散性的降低引起的电压降低。
接着，将参考附图讨论亲水性多孔层的优选实施方案。要注意的是，出于理解各实施方案的容易性的目的，代表性地示出各图，其中尺寸、含量比和层厚度等与实际的不同于。相同附图标记归属于相同构件(材料)，因此存在省略解释的情况。
在亲水性多孔层的优选实施方案(下文中也称为第一实施方案)中，包含液态水蒸发促进材料的层和包含液态水输送促进材料的层形成层状结构。图12的A为该实施方案的亲水性多孔层的截面代表图。在图12的A中，层压由液态水蒸发促进材料402和离子传导性材料401形成的液态水蒸发促进材料层404以及由液态水输送促进材料403和离子传导性材料401形成的液态水输送促进材料层405。它们的层压方向与膜电极组件的层压方向(厚度方向)相同。要注意的是，当形成膜电极组件时，与液态水蒸发促进材料层和液态水输送促进材料层邻接的构件(优选气体扩散层或催化剂层)可以为任何构件。例如，存在其中液态水蒸发促进材料层在催化剂层侧同时液态水输送促进材料层在气体扩散层侧的模式；以及其中液态水蒸发促进材料层在气体扩散层侧同时液态水输送促进材料层在催化剂层侧的模式；等等。离子传导性材料的存在状态典型地示于该图中，由此其可能不同于实际存在状态。这在下述图中类似。
将包含液态水蒸发促进材料的层(液态水蒸发促进层)和包含液态水输送促进材料的层(液态水输送促进层)形成层状结构由此生产如同第一实施方案的一体化结构，从而提供燃料电池用亲水性多孔层，同时展示特性不同的功能。换言之，液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料分别同时起到液态水用蒸发和输送性的功能。结果，在将它们应用至燃料电池的情况中，可以使零下启动性和常温下高电流密度运行彼此相容。在形成层状结构的情况中，可以容易地控制沿厚度方向的液态水蒸发功能和液态水输送功能。液态水蒸发促进层至少包含液态水蒸发促进材料和离子传导性材料，并优选由液态水蒸发促进材料和离子传导性材料构成。另外，液态水输送促进层至少包含液态水输送促进材料和离子传导性材料，并优选由液态水输送促进材料和离子传导性材料构成。
图12的B为示出第一实施方案改进实例的亲水性多孔层的截面代表图。在该实施方案中，交替层压由液态水蒸发促进材料402和离子传导性材料401形成的液态水蒸发促进材料层404以及由液态水输送促进材料403和离子传导性材料401形成的液态水输送促进材料层405。层压方向与膜电极组件的层压方向(厚度方向)相同。在该实施方案中，层状结构采取其中一层和一层交替的结构；然而，液态水蒸发促进层和液态水输送促进层的层压模式不特别限定。优选其中交替层压液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料的模式以改进在冻结时和在常温时的排水性。另外，当形成膜电极组件时，与最外层邻接的构件(优选气体扩散层或催化剂层)可以为任何构件。例如，存在其中最外层的液态水蒸发促进材料层在催化剂层侧同时最外层的液态水输送促进材料层在气体扩散层侧的模式；其中最外层的液态水蒸发促进材料层在气体扩散层侧同时最外层的液态水输送促进材料层在催化剂层侧的模式；等等。
在第一实施方案和其改进实例中，各液态水蒸发促进材料层或各液态水输送促进材料层的厚度不特别限定，其中优选不大于40μm，更优选2-25μm。另外，从操作效率的观点优选层压六层以下。
构造亲水性多孔层的另一优选实施方案(下文中也称为第二实施方案)以致液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料以混合状态存在于亲水性多孔层中。图13为该实施方案的亲水性多孔层的截面代表图。图13中亲水性多孔层由液态水蒸发促进材料402、液态水输送促进材料403和离子传导性材料401构成，其中液态水蒸发促进材料402和液态水输送促进材料403以无规状态配置。
配置构成亲水性多孔层的液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料以形成如同第二实施方案的无规结构，由此提供燃料电池用多孔层，同时展示特性不同的功能。结果，在将它们应用至燃料电池的情况中，零下启动性和常温下高电流密度运行可以彼此相容。在采取无规结构的情况中，可以容易地用它们之间的混合比控制液态水蒸发功能和液态水输送功能。
在第一和第二实施方案中，液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料在整个亲水性多孔层中的存在比不特别限定，其中以质量比计优选液态水蒸发促进材料∶液态水输送促进材料＝1∶0.1-10，和更优选液态水蒸发促进材料∶液态水输送促进材料＝1∶0.5-5。为了在整个亲水性多孔层中的存在比落入此类优选范围中，可以适当确定液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料的含量是充分的，从而允许在整个亲水性多孔层中的存在比落入此类优选范围中。
另外，导电性材料(液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料合计)和离子传导性材料之间的含量质量比不特别限定，其中根据预期目的适当设定。优选地，导电性材料∶离子传导性材料＝1∶0.6-1.5，和更优选导电性材料∶离子传导性材料＝1∶0.7-1.3。在此类范围中，可以确保气体扩散性，和可以展示离子传导性材料的功能。要注意的是，通过当制备亲水性多孔层用墨(浆料)时预先测量待混合的离子传导性材料和导电性材料和通过调节它们之间的混合比，可以计算和控制上述导电性材料和离子传导性材料之间的含量质量比。另外，通过测定上述导电性材料和离子传导性材料的量也可以计算导电性材料和离子传导性材料之间的含量质量比。
在本发明中，亲水性多孔层为包含导电性材料和离子传导性材料的层，其中可以采取任何模式，只要在该模式中导电性材料包括液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料即可。换言之，存在以下情况：从要用于燃料电池的使用目的而不拘泥于名称的观点，甚至称为电极催化剂层的层也包括在用于本发明的亲水性多孔层中。例如，催化剂层可以用作MEA中的亲水性多孔层，只要其采取其中催化剂承载于导电性材料上的模式即可。
下文中，对构成本发明的亲水性多孔层的各组分进行讨论。
(导电性材料)
导电性材料在组合液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料时使用。
导电性材料的实例包括碳材料如天然石墨、人造石墨、活性炭、炭黑(油炉黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑和乙炔黑等)；金属(Sn和Ti等)氧化物等；等等。这些导电性材料根据其覆盖面积分类为液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料。导电性材料优选为碳材料或金属(Sn和Ti等)氧化物和更优选碳材料。
液态水蒸发促进材料优选为每单位导电性材料的离子传导性材料的覆盖面积不小于200m2/g的导电性材料。更优选地，液态水蒸发促进材料为离子传导性材料的覆盖面积为200-1600m2/g的导电性材料。在导电性材料的覆盖面积在上述范围内的情况下，可以降低在阴极侧产生的生成水从液相至气相的相变的阻力。换言之，液态水的输送加速，促进水蒸气的输送，由此抑制生成水的滞留和冻结。
液态水蒸发促进材料不特别限定，其中其实例包括炭黑、BET氮比表面积为20-400m2/g的乙炔黑、科琴黑、黑珍珠、产自Cabot Corporation的Vulcan、和活性炭等。
液态水蒸发促进材料的BET氮比表面积优选为20-1600m2/g，和更优选80-1200m2/g。
液态水蒸发促进材料可单独使用一种或以两种以上组合使用。
液态水输送促进材料为每单位导电性材料的离子传导性材料的覆盖面积小于200m2/g的导电性材料。更优选地，液态水输送促进材料是离子传导性材料的覆盖面积为10-199m2/g的导电性材料。在导电性材料的覆盖面积在上述范围内的情况下，可以降低在阴极侧产生的生成水从液相至气相的相变的阻力。
液态水输送促进材料不特别限定，其中其实例包括BET氮比表面积为20-199m2/g的加热处理的科琴黑、BET氮比表面积为500-1600m2/g的乙炔黑、金属(Sn和Ti等)氧化物，等等。
由于导电性材料具有在上述范围内的覆盖面积，所以使液态水输送通道的屈曲度小，由此使得可以降低离子传导性材料中保留的液态水的水输送阻力，因而使得可以输送处于未冻结状态的水。BET氮比表面积为20-199m2/g的科琴黑可以通过加热处理科琴黑而获得。加热处理条件可以适当设定以允许BET氮比表面积在上述范围内。优选地，此类科琴黑可以通过将科琴黑在2000-3000℃的温度下加热处理2-120分钟而获得。
液态水输送促进材料的BET氮比表面积优选为20-1600m2/g和更优选80-1200m2/g。
液态水输送促进材料可单独使用一种或以两种以上组合使用。
导电性材料的平均粒径优选5-200nm和更优选10-100nm。由此，可以确保亲水性多孔层的气体扩散性。要注意的是，在本说明书中，“粒径”是指在活性材料颗粒的轮廓线上任何两点之间的最大距离L。作为“平均粒径”的值，采用通过使用观察手段如扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)在几个至几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值计算的值。
(离子传导性材料)
离子传导性材料不特别限定，只要其为离子传导性的和能够粘结导电性材料的材料即可。其实例包括例如，聚合物如聚丙烯酰胺、水系聚氨酯树脂和硅酮树脂等；聚合物电解质；等。优选聚合物电解质。通过使用聚合物电解质作为离子传导性材料，在配置亲水性多孔层的情况下，亲水性多孔层可以稳定地与MEA的组分(电解质膜或催化剂层)邻接地配置，由此使得可以降低导电性材料和电解质膜或催化剂层之间的水输送阻力。结果，改进导电性材料和电解质膜或催化剂层之间的水输送阻力，由此使得可以在较早的时间内达到平衡。在离子传导性材料为聚合物电解质的情况下，电解质可以与用于催化剂层或电解质膜的聚合物电解质相同或不同。进一步在生产包括亲水性多孔层的MEA的情况下，材料可以为普通使用的，由此实现生产期间省力化。
要使用的离子传导性材料不特别限定。具体地，离子传导性材料粗略分类为其中氟原子包含在全部或部分聚合物骨架中的氟类电解质，和其中聚合物骨架中不包含氟原子的烃类电解质。
氟类电解质的优选实例包括：特别的全氟烃磺酸类聚合物如Nafion(注册商品名，产自Dupont)、Aciplex(商品名，产自Asahi Kasei Chemicals Corporation)和Flemion(注册商品名，产自Asahi Glass Co.，Ltd.)等，聚三氟苯乙烯磺酸类聚合物，全氟烃膦酸类聚合物，三氟苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯-四氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯-全氟烃磺酸类聚合物等。氟类电解质的耐久性和机械强度优良。
上述烃类电解质的优选实例优选地包括聚砜磺酸、聚芳醚酮磺酸、聚苯并咪唑烷基磺酸、聚苯并咪唑烷基膦酸、聚苯乙烯磺酸、聚醚醚酮磺酸和聚苯基磺酸等。
上述离子传导性材料可单独使用一种或以两种以上组合使用。
水的移动速度在亲水性多孔层中是重要的，因此离子传导性材料的EW优选为低的。聚合物电解质的EW优选不大于1200g/eq.，更优选不大于1000g/eq.和最优选不大于700g/eq。在此类范围中，可促进液态水的扩散，由此提供零下启动性和常温下高电流密度运行相容的亲水性多孔层。EW的下限不特别限定，其中优选通常不低于500g/eq。要注意的是，EW(当量重量)表示离子交换基团当量质量。
(亲水性多孔层的生产方法)
亲水性多孔层的生产方法不特别限定，其中例如，可以使用以下方法等：将导电性材料、离子传导性材料和溶剂彼此相互混合以制备墨；将该墨施涂至基材；其后进行干燥。另外，在使用承载催化剂组分的导电性材料的情况下，优选通过使用以下已知方法使导电性材料预先承载催化剂组分：如含浸法、液相还原承载法、蒸发至干燥法、胶体吸附法、蒸发分解法和逆胶束(微乳液)法等。
此处，在上述第一实施方案中，优选分别生产包含液态水蒸发促进材料的墨和包含液态水输送促进材料的墨。该原因为使包含不同导电性材料的墨分别地形成层状结构。
另外，在上述第二实施方案中，优选生产包含液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料的墨。通过生产包含为液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料的两种导电性材料的混合墨，改进不同导电性材料之间的粘着性从而降低界面处的水输送阻力。结果，能够确保连续的水(液态水)输送通道由此使得零下启动性和高电流密度运行变得彼此相容。
用于亲水性多孔层用墨中的溶剂不特别限定，其中其实例包括水；醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇等；和多元醇如乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和甘油等；以下将要描述的并且具有沸点超过150℃的有机溶剂；等等。这些可以单独使用一种或以两种以上组合使用。
有机溶剂的选择对控制亲水性多孔层的孔隙率是重要的。
如下所述，在生产导电性材料密度低的亲水性多孔层的情况下，对于墨，优选使用与沸点超过150℃的高沸点有机溶剂混合的溶剂。在将沸点超过150℃的高沸点有机溶剂与墨混合的情况下，可以增加平均孔径同时也可以增加孔隙率。因此，通过使用此类墨，与不使用高沸点有机溶剂的情况相比，能够生产具有低密度的亲水性多孔层。根据墨中溶剂的种类，亲水性多孔层孔径分布的差异示于图14。图14中，孔尺寸直径(Pore SizeDiameter)表示孔径；累积侵入量(Cumulative Intrusion)(mL/g)表示累积体积；和Log微分侵入量(Log DifferentialIntrusion)(mL/g)表示微分的孔容积。图14中，溶剂1的组成为水∶NPA(普通丙醇)∶丙二醇＝4∶1∶3(质量比)；和溶剂2的组成为水∶NPA＝6∶4。
沸点超过150℃的高沸点有机溶剂的实例包括乙二醇(沸点：197.6℃)、丙二醇(沸点：188.2℃)、1，2-丁二醇(沸点：190.5℃)、1，3-丁二醇(沸点：207.5℃)、1，4-丁二醇(沸点：229.2℃)、甘油(沸点：290℃)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)(沸点：202℃)和DMSO(二甲亚砜)(沸点：189℃)等。这些可以单独使用一种或以两种以上组合使用。要注意的是，高沸点有机溶剂优选与水均匀混合。
用于亲水性多孔层用墨的溶剂可以仅由高沸点有机溶剂构成。另外，可以使用高沸点有机溶剂和其它一种或多种溶剂(例如，水和/或沸点低于150℃的有机溶剂(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇等))的混合物。在使用高沸点有机溶剂和其它一种或多种溶剂的混合物的情况下，高沸点有机溶剂在溶剂中的比例优选不小于10质量％和更优选不小于30质量％。要注意的是，高沸点有机溶剂在溶剂中的比例的上限不特别限定，这是由于从保水性的观点，高沸点有机溶剂的比例优选较大；然而，考虑到聚合物电解质的分散性时优选不大于70质量％。在使用高沸点有机溶剂和其它一种或多种溶剂的混合物的情况下，认为也可以增加平均孔径和孔隙率。
另外，孔隙率可以通过当制备墨时有意改变离子传导性材料(I)和导电性材料(C)之间的混合比(I/C比)而控制。在以下示出的表中，显示在改变I/C比时孔隙率的变化。证实孔隙率随着I/C比增加而减少。
[表6]
  I/C   孔隙率
  0.7   73％
  0.9   64％
  1.3   51％
因此，在要求控制孔隙率的情况下，则适当设定I/C，由此使得可以容易地控制孔隙率。
要注意的是，本说明书中的溶剂包括其中要分散固成分如粘结剂和导电性材料等的分散介质，即除了固成分以外的所有液体成分。因此，例如，在通过将分散在水中的离子传导性材料和有机溶剂混合生产亲水性多孔层用墨的情况下，本说明书中描述的溶剂是指水和有机溶剂二者。
亲水性多孔层用墨的固成分比(固成分相对于亲水性多孔层的总质量的比)不特别限定，其中通常为约5-20质量％。在该范围的情况下，多孔层的形成效率和墨的稳定性的点是优良的。
亲水性多孔层用墨的制备方法不特别限定。另外，离子传导性材料、导电性材料和溶剂的混合次序不特别限定，其中给出具体地下述(i-1)至(i-3)。
(i-1)制备含离子传导性材料的溶液，然后将上述溶液与导电性材料混合。其后，进一步添加溶剂由此制备亲水性多孔层用墨；
(i-2)制备含离子传导性材料的溶液，然后添加溶剂。其后，进一步混合(添加)导电性材料由此制备亲水性多孔层用墨；和
(i-3)将导电性材料和溶剂彼此相互混合。随后，进一步添加单独制备的含离子传导性材料的溶液，由此制备亲水性多孔层用墨。
上述方法中，优选方法(i-1)和(i-2)和更优选方法(i-1)。由此，水和有机溶剂彼此均匀地混合以致容易地形成溶剂复合物。
在上述方法(i-1)至(i-3)中，离子传导性材料分散在含离子传导性材料的溶液中的溶剂中。在此情况下离子传导性材料在含离子传导性材料的溶液中的含量比不特别限定，其中固成分优选为1-40质量％和更优选5-20质量％。在此类含量比的情况下，聚合物电解质可以适当地分散在溶剂中。
含离子传导性材料的溶液可自制，或可以将商购产品用作所述溶液。在含上述离子传导性材料的溶液中离子传导性材料用分散溶剂不特别限定，其中给出水、甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇等。考虑到分散性，优选水、乙醇和1-丙醇。这些分散溶剂可单独一种使用或以两种以上组合使用。
另外，在亲水性多孔层用墨的生产方法中，在将离子传导性材料、导电性材料和溶剂彼此相互混合之后，可进行单独的混合步骤以完成良好的混合。此类混合步骤的优选实例为通过超声波均质器充分分散催化剂墨，或通过砂磨机、循环球磨机和循环珠磨机等充分粉碎该混合物浆料、接着进行真空脱气操作。
接着，在将获得的亲水性多孔层用墨施涂至基材上后，将其上施涂亲水性多孔层用墨的基材干燥。
亲水性多孔层用墨施涂至基材表面的方法不特别限定，因此可以使用已知方法。具体地，可以使用已知方法如喷雾(喷雾施涂)法、Gulliver印刷法、模压涂布法、丝网印刷法、刮板法和转印法等。另外，用于施涂催化剂墨至基材表面上的设备也不特别限定，其中可以使用已知设备。具体地，可以使用施涂设备如丝网印刷机、喷雾设备、线棒涂布器、模压涂布机、反向涂布机、缺角轮涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机和刮刀等。要注意的是，施涂步骤可以一次或重复多次完成。
要注意的是，在上述第一实施方式中，优选可以连续地施涂包含液态水蒸发促进材料的墨和包含液态水输送促进材料的墨。此时，通过进行加热处理，能够改进界面处的粘着性从而降低水输送阻力。结果，通过确保连续的水(液态水)输送通道，使得零下启动性和高电流密度运行彼此相容。加热处理的条件不特别限定，其中优选加热处理在20-170℃下进行约1-40分钟。要注意的是，加热处理的步骤可以在MEA生产过程中任何阶段中进行是充分的，因此不限于其中将亲水性多孔层用墨施涂至基材上之后即刻将亲水性多孔层用墨干燥的实施方案。
最后，将其上施涂亲水性多孔层用墨的基材干燥由此除去溶剂。用于干燥其上施涂亲水性多孔层用墨的基材的干燥时间不特别限定，其中优选5-30分钟。另外，干燥的环境不特别限定，其中干燥优选在大气气氛或在惰性气体气氛下进行。亲水性多孔层用墨的干燥步骤可以在MEA生产过程中任何步骤中进行，因此不限于其中将亲水性多孔层用墨施涂至基材上之后即刻将亲水性多孔层用墨干燥的模式。
其上要施涂亲水性多孔层用墨的基材可以根据最终获得的亲水性多孔层的模式适当选择，其中可以使用电极催化剂层、气体扩散层、聚合物片如聚四氟乙烯(PTFE)片等，等等。
(燃料电池用膜电极组件)
本发明的亲水性多孔层即使在零下启动期间和即使在常温下运行期间也具有优良的排水性。因此，可以实现零下启动性和高电流密度运行。下文中，将讨论包括本发明的亲水性多孔层的MEA的优选实施方案。要注意的是，为了方便，各图被放大表示，因此存在各构成要素在各图中的尺寸比例不同于实际尺寸比例的情况。另外，在各图中相同的附图标记归属于相同构件，由此省略其解释。
图15为示出包括上述实施方案的亲水性多孔层的MEA的优选实施方案(第三实施方案)的截面代表图。图15中MEA410具有阳极侧电极催化剂层413和阴极侧电极催化剂层415分别在固体聚合物电解质膜412的相反面相对地配置这样的构造，并且将其插于阳极侧气体扩散层414和阴极侧气体扩散层416之间。此外，亲水性多孔层417配置在阳极侧电极催化剂层413和阳极侧气体扩散层414之间以及在阴极侧电极催化剂层415和阴极侧气体扩散层416之间。由于MEA具有亲水性多孔层417，所以与催化剂层的排水性有关，均可改进液态水的蒸发功能和输送功能二者。因此，当将该实施方案的MEA应用于燃料电池时，能够使得零下启动性和常温下高电流密度运行彼此相容。
第三实施方案为其中亲水性多孔层417配置在阳极侧电极催化剂层413和阳极侧气体扩散层414之间以及在阴极侧电极催化剂层415和阴极侧气体扩散层416之间的实施方案。然而，对上述配置模式没有进行限制，因此亲水性多孔层417可以配置在阴极侧或阳极侧。另外，亲水性多孔层可以配置在聚合物电解质膜和电极催化剂层之间。优选亲水性多孔层至少配置在阳极侧的模式。以上已经讨论过：当燃料电池在低于冰点启动时，启动能力降低的因素是在发电下产生的水的冻结，因此阻止氧的输送。因此，重要的是在吸收生成水期间水的移动方向为通过电解质膜从阴极侧电极催化剂层至阳极侧电极催化剂层。通过将亲水性多孔层配置在阳极侧，更多的生成水返回至阳极催化剂层侧，由此使得可以改进在低于冰点的启动能力。
另外，优选将亲水性多孔层与特别是阳极催化剂层邻接配置，优选在催化剂层和气体扩散层之间。至少所述膜和催化剂层在MEA内具有保水性。由于催化剂层(阳极/阴极)以所述膜插于它们之间这样的方式配置，因此由于亲水性多孔层与催化剂层邻接配置的事实，在MEA内部(膜和催化剂层)存在的液态水变得可以平稳地移动至亲水性多孔层并在其中滞留。另外，亲水性多孔层为薄膜形状，由此难以维持其形状；然而，其结构可以通过将其与气体扩散层邻接配置而容易地维持。要注意的是，气体扩散层可以具有或不具有下述微孔层(MPL)。由于MPL的水输送阻力大，从水输送的观点，优选气体扩散层由气体扩散层基材(不具有MPL)构成。MPL的水输送阻力大，而气体扩散层基材因为由大孔形成而导致输送阻力低。
图16为示出包括本发明(第三实施方式)的亲水性多孔层的优选MEA的另一实施方案(第四实施方案)的截面代表图。图16中MEA410’具有阳极侧电极催化剂层413和阴极侧电极催化剂层415分别在固体聚合物电解质膜412的相反面相对地配置这样的构造，并且将其插于阳极侧气体扩散层414和阴极侧气体扩散层416之间。此外，亲水性多孔层417配置在阳极侧电极催化剂层413和阳极侧气体扩散层414之间。由于亲水性多孔层417仅在阳极电极处配置，所以能够促进在阴极的生成水通过隔膜(diaphragm)输送至阳极侧的功能同时抑制由于在阴极侧气体扩散层内部液态水的冻结或溢流引起的氧输送的阻止。因此，当将该实施方案的MEA应用于燃料电池时，零下启动性和常温下高电流密度运行可以彼此相容。
MEA中亲水性多孔层与阴极气体出口相对的部分(下文中称为下游部)具有比亲水性多孔层与阴极气体入口相对的部分(下文中称为上游部)的结构更稀疏的结构，这也是优选的实施方案(第五实施方案)。除了上游部和下游部以外的亲水性多孔层其它部分称作中游部。第五实施方案的截面代表图示于图17。图17中，出于说明的简单化的目的，未示出气体扩散层。图17的A对应于亲水性多孔层配置在阳极电极的情况；和图17的B对应于亲水性多孔层配置在阴极电极的情况。此处，“更稀疏的结构”是指下游部的孔隙率高于上游部的孔隙率。具体地，基于上游部的孔隙率为1的假定，下游部的孔隙率优选为0.37-0.9和更优选0.57-0.9。
因而，具有更稀疏结构的亲水性多孔层与趋于发生液态水的滞留的阴极气体出口相对地配置在阳极催化剂层或阴极催化剂层中至少之一处，因此能够确保较大的水蒸气输送通道从而改进排水性。因此，当将该实施方案的MEA应用于燃料电池时，零下启动性和常温下高电流密度运行能够彼此相容。此类面内分布对于大尺寸燃料电池MEA特别有效。
包括具有如在该实施方案中的更稀疏结构的下游部的亲水性多孔层通过使用如上所述与沸点超过150℃的高沸点溶剂混合的溶剂作为墨可以容易地生产。另外，这可以通过控制I/C而生产。
基于沿阴极气体出口方向的端部相对于沿气流方向的亲水性多孔层的总长度L为0的假定，亲水性多孔层与阴极气体出口相对的部分表示至少0-1/5L、优选0-1/3L的部分。另外，基于沿阴极气体入口方向的端部相对于沿气流方向的亲水性多孔层的总长度L为0的假定，亲水性多孔层与阴极气体入口相对的部分表示至少0-1/5L的部分。除了上述上游和下游部以外在中央部分附近的亲水性多孔层为中游部。中游部的结构不特别限定，其中优选与上游部(图17中的A和B)相同、或比上游部的结构更稀疏和比下游部更稠密(图17中的D)的构造。如图17中D的模式，更稠密的亲水性多孔层配置在阴极气体入口，因此能够促进液态水从阴极输送至阳极由此使得可以降低整个膜电极组件的水输送阻力。因此，当将该实施方案的MEA应用于燃料电池时，零下启动性和常温下高电流密度运行能够彼此相容。另外，降低对在阳极电极中趋于进入干燥条件的部分的水输送阻力由此提供具有耐干透性(dry-out resistance)的燃料电池用膜电极组件。
在图17的A和B中，当下游部以液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料彼此相互混合的状态存在时，下游部可以采取层压包含液态水蒸发促进材料的层和包含液态水输送促进材料的层的模式(图17的C)。
另外，本发明(第三实施方案)的亲水性多孔层可以进行多种改造以得到预期性能。例如，在意欲更多地提升零下启动性的情况下，(1)亲水性多孔层与阴极气体出口相对的部分包含比液态水输送促进材料更多的液态水蒸发促进材料的模式(第六实施方案)是优选的。图18为示出上述(1)模式的截面代表图。出于说明的简单化的目的，未示出气体扩散层。另外，虽然在该实施方案中亲水性多孔层仅配置在阳极电极中，其也可以仅在阴极电极或在阳极电极和阴极电极二者中配置。此外，在该实施方案中，液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料的含量与上游和中游部中几乎相同；然而，不限于此类模式，其中可以适当设计在上游和中游部中液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料的组成比。
其中大量共混具有大覆盖面积的导电性材料的亲水性多孔层，邻接于阳极催化剂层或阴极的催化剂层中的至少之一，与阴极气体出口相对(组成逆流)，由此可以进一步促进液态水蒸发功能。结果，能够改进水从阴极电极输送至阳极电极由此降低整个MEA的水输送阻力。因此，当将该实施方案的MEA应用于燃料电池时，零下启动性和常温下高电流密度运行能够彼此相容，其中零下启动性特别优良。
在图18的实施方案中，基于液态水输送促进材料的含量质量为1的假定，在与阴极气体出口相对的部分中，液态水蒸发促进材料的含量质量优选为1.1-10和优选5-10。在此类范围中，能够有效地改进零下启动性。
另外，在意欲高温下达到高电流密度运行的情况下，(2)亲水性多孔层与阴极气体出口相对的部分包含比液态水蒸发促进材料更多的液态水输送促进材料的模式(第七实施方案)是优选的。图19为示出上述(2)模式的截面代表图。出于说明的简单化的目的，未示出气体扩散层。另外，虽然在该实施方案中亲水性多孔层仅配置在阳极电极中，但其也可以仅在阴极电极或在阳极电极和阴极电极二者中配置。此外，在该实施方案中，液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料的含量与上游和中游部中几乎相同；然而，不限于此类模式，其中可以适当设计在上游和中游部中液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料的组成比。
其中大量共混具有小的离子传导性覆盖面积的导电性材料的亲水性多孔层，邻接于阳极催化剂层或阴极催化剂层中的至少之一，与阴极气体出口相对(组成逆流)，由此可以进一步促进液态水输送功能。结果，能够改进水从阴极电极输送至阳极电极由此降低整个MEA的水输送阻力。因此，当将该实施方案的MEA应用于燃料电池时，零下启动性和常温下高电流密度运行能够彼此相容，其中能够特别容易地达到高电流密度运行。
在图19的实施方案中，基于液态水蒸发促进材料的含量质量为1的假定，在与阴极气体出口相对的部分中，液态水输送促进材料的含量质量优选为1.1-10和优选5-10。在此范围中，在常温时的进一步高电流密度运行变得可能。
如上所述，根据本发明(第三实施方式)的MEA的特征在于亲水性多孔层。因此，作为构成MEA的其它构件，燃料电池领域中迄今已知的构造可原样采用或在适当改进时采用。下文中，将讨论除了亲水性多孔层以外的其它构件的典型模式用于参考；然而，本发明的技术范围不仅限于下述模式。
[聚合物电解质膜]
聚合物电解质膜由离子交换树脂构成并具有在PEFC运行期间阳极侧催化剂层中产生的质子沿厚度方向选择性地迁移至阴极侧催化剂层的功能。另外，聚合物电解质膜具有也用作防止供给至阳极侧的燃料气体和供给至阴极侧的氧化剂气体混合的分隔壁的功能。
聚合物电解质膜的具体构造不特别限定，其中可适当使用燃料电池领域中迄今已知的聚合物电解质膜。根据作为构成材料的离子交换树脂的种类，聚合物电解质膜粗略地分类为氟类聚合物电解质膜和烃类聚合物电解质膜。用于构成氟类聚合物电解质膜的离子交换树脂的实例包括例如，全氟烃磺酸类聚合物如Nafion(注册商品名，产自Dupont)、Aciplex(商品名，产自Asahi Kasei Chemicals Corporation)和Flemion(注册商品名，产自Asahi Glass Co.，Ltd.)等，全氟烃膦酸类聚合物，三氟苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物，乙烯-四氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯-全氟烃磺酸类聚合物等。从发电性能如耐热性和化学稳定性等的观点，优选使用这些氟类聚合物电解质膜，和特别优选使用由全氟烃磺酸类聚合物构成的氟类聚合物电解质膜。
上述烃类电解质的具体实例包括：磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、磷酸化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)和磺化聚亚苯基(S-PPP)等。从原料便宜、制造过程简单和材料的选择性高的制造观点，这些烃类聚合物电解质膜是优选使用的。要注意的是，上述离子交换树脂可单独或以两种以上组合使用。另外，当然对上述材料不限制，因此可以使用其它材料。
考虑到获得的MEA和PEFC的特性，聚合物电解质膜的厚度可以适当确定，因此不特别限定。要注意的是，聚合物电解质膜的厚度优选为5-300μm，更优选10-200μm，和进一步优选15-150μm。如果厚度为在该范围内的值，可适当地控制在膜制造期间强度、使用时的耐久性和使用时的电力输出特性之间的平衡。
[催化剂层]
催化剂层为实际进行反应的层。具体地，氢的氧化反应在阳极侧催化剂层中进行，而氧的还原反应在阴极侧催化剂层中进行。催化剂层包含催化剂组分、承载催化剂组分的导电性载体和质子传导性聚合物电解质。
用于阳极侧催化剂层的催化剂组分不特别限定，只要其对氢的氧化反应具有催化作用即可，因此可以将已知的催化剂类似地用于此。另外，用于阴极侧催化剂层的催化剂组分也不特别限定，只要其对氧的还原反应具有催化作用即可，因此可以将已知的催化剂类似地用于此。具体地，催化剂组分选自金属如铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓和铝等，以及其合金等。当然其它材料也可以用于催化剂组分。这些中，优选使用至少包含铂的催化剂组分以改进催化活性、对于一氧化碳等的耐中毒性、和耐热性。根据要与铂合金化的金属的种类，上述合金的组成优选包含30-90原子％铂和10-70原子％要与铂合金化的金属。在使用合金作为阴极侧催化剂的情况下，根据要成为合金的金属的种类，合金的组成不同可以由本领域技术人员适当地选择，其中优选30-90原子％铂和10-70原子％要成为合金的其它金属的组成。要注意的是，所述合金为通过向金属元素中添加一种或多种金属元素或非金属元素制备的并具有金属性的物质的通称。作为合金的结构，存在可以说是组分元素形成单独的晶体的混合物的低共熔合金、其中组分元素完全熔融以形成固溶体的合金和其中组分元素形成金属间化合物或金属和非金属的化合物的合金，其中任何一个可以用于本申请。此时，要用于阳极催化剂层的催化剂组分和要用于阴极催化剂层的催化剂组分选自上述这些。在本说明书的描述中，阳极催化剂层和阴极催化剂层的催化剂组分它们之间具有类似的定义，因此统称作“催化剂组分”，如果没有另有说明。然而，阳极催化剂层和阴极催化剂层的催化剂组分不需要相同，因此可以适当地选择，以得到上述预期效果。
催化剂组分的形状和尺寸不特别地限定，因此可以使用与已知的催化剂组分类似的形状和尺寸，其中催化剂组分优选为粒状的。在该点上，催化剂颗粒的平均粒径优选1-30nm，更优选1.5-20nm，最优选2-10nm和特别优选2-5nm。如果催化剂颗粒的平均粒径在该范围内，则可以适当控制与发生电化学反应的有效电极面积有关的催化剂的利用率和催化剂承载的方便性之间的平衡。要注意的是，″催化剂颗粒的平均粒径″可以作为由X射线衍射中催化剂组分的衍射峰的半带宽测定的晶体尺寸或作为由透射电子显微镜的图像获得的催化剂组分的粒径的平均值测量出。
导电性载体用作用于承载上述催化剂组分的载体，和用作涉及在其和催化剂组分之间的电子转移的导电通路。
作为导电性载体，对于具有用于以预期的分散状态承载催化剂组分的比表面积和充分的导电性是充分的，并且其优选由主要组分为碳的碳类材料形成。具体地，碳类材料的实例包括由以下形成的碳颗粒：炭黑、石墨化处理的炭黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨、碳纳米管、碳纳米角、和/或碳纤维结构等等。要注意的是，“主要组分为碳”是指包含碳原子作为主要组分的事实，因此包括仅由碳原子形成的物质和实质上由碳原子形成的其它物质二者的概念的事实。根据这些情况，碳原子以外的其它元素可以包含在导电性载体中以改进燃料电池的特性。要注意的是，“实质上由碳原子形成”是指混入约2-3质量％以下杂质的事实是可允许的。
优选将石墨化导电性材料如石墨化处理的炭黑用于催化剂层中特别是在阳极侧催化剂层中，其中更优选将石墨化碳材料用于导电性载体，这是因为可以改进导电性材料的耐腐蚀性。然而，石墨化导电性材料的离子传导性材料的覆盖面积小，因此液态水的蒸发面积小，以致具有在零下温度下冻结或在常温下溢流的担忧。通过将亲水性多孔层与使用石墨化导电性材料的催化剂层邻接配置，可以改进排水性由此使得零下启动性和常温下高电流密度运行彼此相容并提具有如下所述导电性材料用耐腐蚀性的膜电极组件。石墨化处理的炭黑优选为球形的，其中在X-射线衍射下计算的[002]面的平均晶格间距d002优选为0.343-0.358nm和BET比表面积优选为100-300m2/g。
导电性载体的BET比表面积可以充分地使催化剂组分在高度分散的状态下承载，其中优选为20-1600m2/g和更优选80-1200m2/g。在比表面积在该范围内的情况下，可适当地控制催化剂组分在导电性载体上的分散性和催化剂组分的有效利用率之间的平衡。
导电性载体的尺寸不特别限定，其中从承载的容易性、催化剂利用率和控制电极催化剂层的厚度在合适的范围内的角度，平均粒径为5-200nm是良好的，优选为约10-100nm。
在其中催化剂组分承载于导电性载体上的复合材料(下文中也称为“电极催化剂”)中，催化剂组分的承载量优选为10-80质量％，更优选30-70质量％，相对于电极催化剂的总量。如果催化剂组分的承载量在该范围内，可适当地控制催化剂组分在导电性载体上的分散度和催化剂性能之间的平衡。要注意的是，催化剂组分的承载量可通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP)测量。
另外，将催化剂组分承载在载体上可以通过已知方法完成。例如，可以使用已知方法如含浸法、液相还原承载法、蒸发至干燥法、胶体吸附法、蒸发分解法和逆胶束(微乳液)法等。
另外，在本发明中，将商购产品用作电极催化剂。此类商购产品的实例包括例如，由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.生产的产品、由N.E.Chemcat Corporation生产的产品、由E-TEKDynamics，inc.生产的产品和由Johnson Matthey生产的产品等。这些电极催化剂可以为其中铂或铂合金承载在碳载体(催化剂物质的承载浓度：20-70质量％)上的催化剂。在上述中，碳载体的实例为科琴黑、Vulcan、乙炔黑、黑珍珠、在高温下预先加热处理的石墨化处理的碳载体(例如，石墨化处理的科琴黑)、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维和介孔碳等。
催化剂层除了电极催化剂以外还包含离子传导性聚合物电解质。离子传导性聚合物电极不特别限定，适当地涉及迄今为止已知的知识，其中例如，构成上述聚合物电解质膜的离子交换树脂可作为上述聚合物电解质添加至催化剂层中。在催化剂层为亲水性多孔层的情况下，上述聚合物电解质用作离子传导性材料。
[气体扩散层]
气体扩散层具有促进通过隔离膜流路供给至催化剂层的气体(燃料气体或氧化剂气体)扩散的功能和用作电子传导通道的功能。
构成气体扩散层的基材的材料不特别限定，其中可适当参考迄今已知的知识。所述材料的实例包括具有导电性和多孔性的片状材料如由碳制成的织物、通过造纸形成的纸状体、毡和无纺布等。基材的厚度可以在考虑获得的气体扩散层的特性时适当确定，其中优选为约30-500μm。如果基材的厚度为在该范围内的值，则可以适当控制机械强度和气体与水的扩散性之间的平衡。
出于改进憎水性由此防止溢流现象的目的，气体扩散层优选包括憎水剂。憎水剂不特别限定，其中其实例包括氟类聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等、聚丙烯和聚乙烯等。
另外，为了进一步改进憎水性，气体扩散层在催化剂层侧可以设置有由包含憎水剂的碳颗粒聚集体形成的碳颗粒层(微孔层：MPL)。
碳颗粒层中包含的碳颗粒不特别限定，其中可以适当使用迄今已知的材料如炭黑、石墨和膨胀石墨等。这些中，可优选使用炭黑如油炉黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑和乙炔黑等。碳颗粒的平均粒径优选为约10-100nm。由此，可以获得由于毛细管作用导致的高排水性同时变得可以改进碳颗粒与催化剂层的接触。
作为用于碳颗粒层的憎水剂，给出类似于上述憎水剂的试剂。这些中，氟类聚合物材料由于其在电极反应期间憎水性和耐腐蚀性等优良可以优选使用。
在考虑憎水特性和导电性之间的平衡时，碳颗粒和憎水剂的混合比以质量比计优选为约90∶10至约40∶60(碳颗粒∶憎水剂)。要注意的是，碳颗粒层的厚度不特别限定，其中可以在考虑获得的气体扩散层的憎水特性时适当确定。
(燃料电池用膜电极组件的生产方法)
上述实施方案的MEA的生产方法不特别限定，其中MEA可以通过迄今已知的生产方法来生产。
优选地，生产方法包括一体化催化剂层和亲水性多孔层的步骤(也称为步骤1)，和随后一体化在组合催化剂层一侧的相对侧具有亲水性多孔层的气体扩散层的步骤(也称为步骤2)。如果将亲水性多孔层墨施涂至气体扩散层上然后干燥，存在接触阻力上升的担忧。这可以通过以提及的次序进行步骤1和步骤2解决。另外，通过采用此类步骤，变得可以改进水输送通道的连续性。
步骤1的具体实施方案示于图20的A中。在图20中A的实施方案中，在步骤1之前在电解质膜上产生电极催化剂层。然后，将亲水性多孔层用墨施涂至与电解质膜存在表面相对的已形成的电极催化剂层表面上。此时，优选不进行干燥，这是由于防止液态水输送阻力提升。
步骤1的另一实施方案示于图20的B中。在图20中B的实施方案中，将亲水性多孔层浆料施涂至基材如由PTFE等形成的片；随后催化剂层形成于亲水性多孔层浆料上。由此获得的亲水性多孔层-催化剂层通过转印等形成于电解质膜上。在使用由PTFE形成的片作为基材的情况下，优选在进行热压后仅剥离由PTFE形成的片，其后将气体扩散层层压于亲水性多孔层-催化剂层上。要注意的是，如在上述亲水性多孔层的生产方法中讨论的，亲水性多孔层用墨的干燥步骤优选在MEA生产过程中任何步骤中进行，因此不限于将亲水性多孔层用墨施涂至基材之后即刻将亲水性多孔层用墨干燥的模式。
另外，在上游部、中游部和下游部中孔隙率和液态水输送促进材料与液态水蒸发促进材料的组成比不同的情况下，生产具有合适组成的各亲水性多孔层墨并施涂至预期位置，由此生产MEA。
(燃料电池)
接着，将参考附图讨论PEFC作为使用第三实施方式的MEA的优选实施方案。
图21为示出其中燃料电池用MEA插于两个隔离膜之间的PEFC的单电池的代表截面图。
图21所示的PEFC500通过将MEA510’插于阳极侧隔离膜502和阴极侧隔离膜501之间来构造。另外，将要供给至MEA的燃料气体和氧化剂气体通过在各个阳极侧隔离膜502和阴极侧隔离膜501中形成的多个气体供给槽504、503等供给。另外，在图21的PEFC中，垫片505以围绕位于MEA510’表面的电极的外周这样的方式配置。垫片为密封构件并采取通过粘合剂层(未示出)固着至MEA510’的固体聚合物电解质膜512的外表面这样的构造。垫片起到确保隔离膜和MEA之间的密封性的功能。要注意的是，在考虑确保粘着性时，必要时使用的粘合剂层优选以沿电解质膜的全部外周部分延伸和对应于垫片形状的框架的形状配置。
下文中，将详细连续地讨论除了MEA以外的PEFC的各构成元件。
[垫片]
配置垫片以围绕催化剂层和气体扩散层(或气体扩散电极)，并且垫片起到防止供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)从气体扩散层中泄露的功能。
构成垫片的材料不渗透气体特别是氧气或氢气是充分的，因此不特别限定。垫片的构成材料的实例包括例如，橡胶材料如含氟橡胶、硅橡胶、乙烯丙烯橡胶(EPDM)和聚异丁烯橡胶等，和聚合物材料如聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVdF)等。要注意的是，当然可以使用其它材料。
垫片的尺寸不特别限定，其中垫片的尺寸可以考虑到预期的气体密封性和其与其它构件的尺寸之间的关系而适当确定。
[隔离膜]
将MEA插于构成单电池的隔离膜之间。通常PEFC具有其中多个单电池彼此串联连接的堆叠结构。此时，隔离膜起到电连接彼此串联的各MEA的功能，并且设置有允许不同流体如燃料气体、氧化剂气体和冷却剂流动的流路和歧管，还具有维持堆叠体机械强度的功能。
构成隔离膜的材料不特别限定，其中可以适当地参考迄今已知的知识。所述材料的实例包括例如，碳材料如致密碳石墨和碳板等，和金属材料如不锈钢等，等等。隔离膜的尺寸和流路的形状不特别限定，其中考虑PEFC输出性能它们可以适当确定。
PEFC用生产方法不特别限定，其中PEFC能够通过参考燃料电池领域中迄今已知的知识来生产。
上文中，将聚合物电解质型燃料电池作为实例进行讨论；然而，除了聚合物电解质型燃料电池以外，可给出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池和微型燃料电池等作为燃料电池，其中本发明可应用于任何燃料电池。这些中，优选给出固体聚合物型燃料电池(PEFC)，这是由于其可以小型化和高密度化并且电力输出高。
上述燃料电池除了用于安装空间有限的可移动装置如机动车等用电源以外还可用于固定电源，并且特别适合用于频繁发生系统的启动/停止以及电力输出波动的机动车，更优选适合用于汽车。
实施例
下文中，本发明将参考实施例详细讨论。要注意的是，本发明的技术范围不仅限于下述实施例。
(实施例1)
作为导电性材料，使用通过对Ketchen black EC(产自Ketchen Black International Co.，Ltd.)进行加热处理而制备的材料。加热处理在3000℃下进行2小时。已经进行加热处理的Ketchen black EC具有SBET为151m2/g、θion为1.00和Sion为151m2/g。
该导电性材料和离子传导性材料分散液(Nafion(注册商品名)D2020，产自Dupont)彼此相互混合以使导电性材料和离子传导性材料的质量比(I/C比)为0.9。此外，添加丙二醇水溶液(50体积％)以使墨的固成分比(固成分相对于墨的总质量的比)为12质量％，由此制备墨。
催化剂墨制备如下：电极催化剂粉末(TEC10E50E，产自Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.)和离子传导性材料分散液(Nafion(注册商品名)D2020，产自Dupont)彼此相互混合以使碳载体与离子传导性材料的质量比为0.9。此外，添加丙二醇水溶液(50体积％)以使墨的固成分比为19质量％。要注意的是，电极催化剂粉末具有BET氮比表面积为561m2/g。
将亲水性多孔层通过丝网印刷法施涂至聚四氟乙烯(PTFE)基材上以具有碳承载量为约0.3mg/cm2。其后，在130℃下进行加热处理30分钟以除去有机物质。将催化剂层通过丝网印刷法施涂至亲水性多孔层上以具有Pt承载量为0.05mg/cm2。其后，在130℃下进行加热处理30分钟。亲水性多孔层具有孔隙率为45％和厚度为8μm。另外，催化剂层具有孔隙率为40％和厚度为3μm。
将亲水性多孔层和催化剂层的层压体转印至电解质膜(Nafion(注册商品名)NR211，产自Dupont)上，由此获得阳极侧气体扩散电极。在150℃、10分钟和0.8MPa的条件下进行转印。仅将上述催化剂墨施涂至电解质膜的相对面(阴极侧)。由此，获得包括依次层压阴极侧催化剂层、电解质膜、阳极侧催化剂层和亲水性多孔层的层压体。
将获得的层压体插于气体扩散层(TGP-H060，产自TorayIndustries，Inc.)之间，由此完成膜电极组件。
(比较例1)
作为导电性材料，使用未进行加热处理的Ketchen blackEC(产自Ketchen Black International Co.，Ltd.)。未进行加热处理的Ketchen black EC具有SBET为718m2/g、θion为0.34和Sion为244m2/g。
除了使用未进行加热处理的科琴黑，和亲水性多孔层具有厚度为60μm以外，类似于实施例完成膜电极组件。
(评价1：水输送阻力的测量)
使用实施例的膜电极组件，亲水性多孔层的水输送阻力在80℃下测量，其为15×104s·cm2·Δa·g-1。另外，使用比较例的膜电极组件，亲水性多孔层的水输送阻力在80℃下测量，其为1600×104s·cm2·Δa·g-1。
实施例和比较例中共同形成的催化剂层的水输送阻力在80℃下测量，其为25×104s·cm2·Δa·g-1。
(评价2：发电试验)
发电试验分别在示于表7的两个条件下进行，其中电池电压在电流密度为1.2A/cm2时测量。
[表7]
条件1：压力：102kPa(常压)；
相对湿度：阳极(H2)侧40％ RH，阴极(空气)侧40％RH；和
流量：阳极侧4NL/min.，阴极侧4NL/min。
条件2：压力：102kPa(常压)；
相对湿度：阳极(H2)侧100％ RH，阴极(空气)侧100％RH；和
流量：阳极侧4NL/min.，阴极侧4NL/min。
结果示于下述表8中。
[表8]
  条件1   条件2
 实施例2   359mV   476mV
 比较例   323mV   465mV
从这些结果中，证实通过降低在阳极侧亲水性多孔层的水输送阻力改进在高电流密度下发电期间的电池电压。
(实施例2)
将作为导电性材料的碳粉(Ketchen black EC，产自KetchenBlack International Co.，Ltd.)和离子传导性材料分散液(Nafion(注册商品名)D2020，产自Dupont)彼此相互混合以使碳粉和离子传导性材料的质量比(I/C比)为0.7。此外，添加丙二醇水溶液(50体积％)以使墨的固成分比(固成分相对于墨的总质量的比)为12质量％，由此制备亲水性多孔层墨。
催化剂墨如下制备：将电极催化剂粉末(TEC10E50E，产自Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.)和离子传导性材料分散液(Nafion(注册商品名)D2020，产自Dupont)彼此相互混合以使导电性载体和离子传导性材料的质量比为0.9。此外，添加丙二醇水溶液(50体积％)以使墨的固成分比为19质量％。
接着，将亲水性多孔层通过丝网印刷法施涂至聚四氟乙烯(PTFE)基材上以具有碳承载量为约0.3mg/cm2。其后，在130℃下进行加热处理30分钟以除去有机物质。将催化剂层通过丝网印刷法施涂至亲水性多孔层上以具有Pt承载量为0.05mg/cm2。其后，再次在130℃下进行加热处理30分钟。
将如上生产的催化剂层转印至电解质膜(Nafion(注册商品名)NR211，产自Dupont)。在150℃、10分钟和0.8MPa的条件下进行转印。
将具有约120μm厚度的气体扩散层基材(TGP-H-030，产自Toray Industries，Inc.)放置在获得的催化剂层和亲水性多孔层上。然后，用由石墨形成的隔离膜和铜制镀金集电板在25℃下将1MPa的支承压力(bearing pressure)按压在气体扩散层基材上，因此气体扩散层基材的纤维咬入亲水性多孔层中以获得本发明的效果。
[评价]
(零下启动性的评价)
将使用如上所述生产的气体扩散层作为阳极(燃料电极)和使用产自SGL Carbon Japan Co.，Ltd.的GDL24BC作为阴极(空气电极)的膜电极组件安装在小型单电池中，由此确认零下发电性能。具体地，首先，出于调节的目的，将相对湿度为60％的氮气在50℃下供给至两个电极3小时。随后，将小型单电池的温度经过约1小时冷却至-20℃。在温度充分稳定后，开始将干燥的氢气(1.0NL/min)和干燥的空气(1.0NL/min)供给至各电极。在经过90秒后，瞬时取得负荷(电流密度：40mA/cm2)。由于处于零下温度环境下生成水冻结从而降低电池电压，此时认为随着达到此类条件的时间越长，气相排出性越高。因此，测量从开始发电至达到电池电压为0.2V的时间。结果示于图8。
如图10中所示，在实施例2的电池的情况下，从开始发电至达到电池电压为0.2V的时间为543秒，相对于在使用产自SGLCarbon Japan Co.，Ltd.的GDL24BC作为两个电极的气体扩散层的比较例2的电池的情况下490秒。换言之，与比较例2的电池相比，实施例2的电池的能够发电时间延长50秒以上。因此，根据本发明，生成水在零下启动期间能够有效地排出膜电极组件外，由此使得可以进一步长期抑制电池电压下降。
(实施例3)
作为导电性材料，制备Ketchen black EC(Ketchen BlackInternational Co.，Ltd.)和已经进行加热处理(3000℃)的Ketchenblack EC。
计算各导电性材料的SBET和θion，其中Ketchen black EC具有SBET：718m2/g、θion：0.34和离子传导覆盖面积Sion：247m2/g；和已经进行加热处理(3000℃)的Ketchen black EC具有SBET：151m2/g、θion：1.0和离子传导覆盖面积Sion：151m2/g。Ketchen blackEC用作液态水蒸发促进材料而已经进行加热处理(3000℃)的Ketchen black EC用作液态水输送促进材料。
导电性材料(液态水蒸发促进材料∶液态水输送促进材料＝1∶1(质量比)和离子传导性材料分散液(Nafion(注册商品名)D2020，产自Dupont：Nafion和溶剂(水∶NPA(普通丙醇)∶丙二醇＝4∶1∶3(质量比)的混合物)彼此相互混合以使导电性材料和离子传导性材料的质量比(I/C比)为0.7。此外，添加丙二醇水溶液(50体积％)以使墨的固成分比(固成分相对于墨的总质量的比)为12质量％，由此制备亲水性多孔层墨。
催化剂墨如下制备：电极催化剂粉末(TEC10E50E，产自Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.)和离子传导性材料分散液(Nafion(注册商品名)D2020，产自Dupont)彼此相互混合以使碳载体和离子传导性材料的质量比为0.9。此外，添加丙二醇水溶液(50体积％)以使墨的固成分比为19质量％。
接着，将亲水性多孔层通过丝网印刷法施涂至聚四氟乙烯(PTFE)基材以具有碳承载量为约0.3mg/cm2。其后，在130℃下进行加热处理30分钟以除去有机物质。将催化剂层施涂至亲水性多孔层上以具有Pt承载量为0.05mg/cm2。其后，再次在130℃下进行加热处理30分钟。
将如上所述生产的催化剂层转印至电解质膜(Nafion(注册商品名)NR211，产自Dupont)。在150℃、10分钟和0.8MPa的条件下进行转印。对电解质膜的另一侧进行类似的操作。
将获得的组件插于气体扩散层(TGP-H060，产自TorayIndustries，Inc.)之间以形成MEA。将MEA插于由石墨形成的隔离膜之间和进一步插于由不锈钢形成的镀金集电板之间，由此形成单电池。
5.气体扩散层的观察
为了确认显示亲水性的位点或为了确认离聚物的氟原子，已经通过在其一个表面上施涂离聚物进行亲水处理的气体扩散层通过使用SEM(扫描电子显微镜JSM-6380LA，产自JEOL Ltd.)观察并通过EPMA(电子探针显微分析仪)分析。结果示于图23。(A)表示SEM的观察结果，(B)表示EPMA的观察结果。根据EPMA，位于相片上部并且颜色浅的部分为其中分散氟原子的亲水处理部。
6.零下发电试验
将使用通过将亲水处理部设置于产自Toray Industries，Inc.的气体扩散层基材H-060制备的气体扩散层作为阳极(燃料电极)和使用产自SGL Carbon Japan Co.，Ltd.的GDL24BC作为阴极(空气电极)的膜电极组件安装在小型单电池中，由此确认零下发电性能。具体地，首先，出于调节的目的，将相对湿度为60％的氮气在50℃下供给至两个电极3小时。随后，将小型单电池的温度经过约1小时冷却至-20℃。在温度充分稳定后，开始将干燥的氢气(1.0NL/min)和干燥的空气(1.0NL/min)供给至各电极。在经过90秒后，瞬时取得负荷(电流密度：40mA/cm2)。由于处于零下温度环境下生成水冻结从而降低电池电压，此时认为随着达到此类条件的时间越长，生成水的气相排出性越高。因此，对从开始发电至达到电池电压为0.2V的时间进行比较。结果示于表9。
[表9]
 比较例3  实施例3
  发电时间  175秒  253秒
如表9中所示，在实施例3的电池的情况下，从开始发电至达到电池电压为0.2V的时间为253秒，相对于使用上述未进行本发明的亲水处理的气体扩散层作为阳极的电池的情况下为175秒。换言之，与未进行亲水处理的电池相比，实施例3的电池延长能够发电时间70秒以上。因此，根据本发明，生成水在零下启动期间可以有效地排出膜电极组件外，由此使得可以进一步长期抑制电池的电压下降。

Claims (36)

1.一种气体扩散电极，其包括：
包括导电性材料和离子传导性材料的亲水性多孔层；
与所述亲水性多孔层邻接的催化剂层，
其中所述亲水性多孔层的水输送阻力小于所述催化剂层的水输送阻力。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述亲水性多孔层的孔隙率大于所述催化剂层的孔隙率。
3.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中包括在所述亲水性多孔层中的导电性材料的BET氮比表面积小于包括在所述催化剂层中的电极催化剂的BET氮比表面积。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的气体扩散电极，其中所述亲水性多孔层的厚度小于所述催化剂层的厚度。
5.一种膜电极组件，其包括：
根据权利要求1-4中任一项所述的气体扩散电极；和
与所述气体扩散电极邻接的气体扩散层。
6.根据权利要求5所述的膜电极组件，其中所述亲水性多孔层设置在所述催化剂层和所述气体扩散层之间。
7.根据权利要求5或6所述的膜电极组件，其中至少在阳极电极中设置所述亲水性多孔层。
8.一种燃料电池，其使用根据权利要求1-4中任一项所述的气体扩散电极，或根据权利要求5-7中任一项所述的膜电极组件。
9.一种车辆，其上安装有根据权利要求8所述的燃料电池。
10.一种生产根据权利要求5-7中任一项所述的膜电极组件的方法，其包括将所述催化剂层和所述亲水性多孔层预先一体化的步骤。
11.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中形成气体扩散层并且所述气体扩散层包括亲水性多孔层和多孔气体扩散层基材，其中所述亲水性多孔层包含所述离子传导性材料和用所述离子传导性材料覆盖的所述导电性材料；
所述亲水性多孔层的至少一部分设置在所述气体扩散层基材中；和
所述气体扩散层基材的至少一部分为已进行亲水处理的亲水处理部。
12.根据权利要求11所述的气体扩散电极，其中所述亲水性多孔层的至少一部分形成于所述气体扩散层内部。
13.根据权利要求11或12所述的气体扩散电极，其中所述气体扩散层基材中水蒸气的有效扩散系数D(m2/s)在1个大气压和-20℃下满足以下式：
[式1]
D≥2.0×10-5×εγ
其中ε为所述气体扩散层基材的孔隙率；和γ为所述气体扩散层基材的屈曲度。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的气体扩散电极，其中所述气体扩散层基材中的孔的最小孔径不小于1μm。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的气体扩散电极，其中所述亲水处理部包括选自由离子传导性材料、金属氧化物和亲水性聚合物组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的气体扩散电极，其进一步包括气体扩散层和催化剂层，所述催化剂层包括离子传导性材料和承载催化剂组分的导电性载体，所述催化剂层具有用于在所述离子传导性材料和所述离子传导性材料彼此粘着下形成连续的液态水用输送通道的结构。
17.根据权利要求16所述的气体扩散电极，其中所述导电性载体为石墨化碳材料。
18.根据权利要求16或17所述的气体扩散电极，其中所述离子传导性材料的EW不大于1000g/eq。
19.一种膜电极组件，其包括根据权利要求11-15中任一项所述的气体扩散层或根据权利要求16-18中任一项所述的气体扩散电极。
20.根据权利要求19所述的膜电极组件，其中至少在阳极电极中设置所述气体扩散层。
21.一种燃料电池，其使用根据权利要求19或20所述的膜电极组件。
22.一种车辆，其上安装有根据权利要求21所述的燃料电池。
23.一种气体扩散电极的生产方法，其包括：
将含亲水剂的溶液施涂至气体扩散层基材的表面上的步骤；和
在所述溶液干燥前，进一步施涂包含导电性材料、离子传导性材料和溶剂的亲水性多孔层用墨，然后进行干燥的步骤。
24.一种膜电极组件的生产方法，其包括：
将包含电极催化剂、离子传导性材料和溶剂的催化剂墨施涂至电解质膜上的步骤；
进一步施涂包含导电性材料、离子传导性材料和溶剂的亲水性多孔层浆料的步骤；和
将施涂含亲水剂的溶液的气体扩散层基材表面放置于施涂所述亲水性多孔层浆料的表面上并进行热压的步骤，其中连续地进行这些各个步骤。
25.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述亲水性多孔层用于燃料电池并包括所述离子传导性材料和用所述离子传导性材料覆盖的所述导电性材料，所述导电性材料包括液态水蒸发促进材料和液态水输送促进材料，所述液态水蒸发促进材料用所述离子传导性材料覆盖的覆盖面积不小于200m2/g，所述液态水输送促进材料用所述离子传导性材料覆盖的覆盖面积小于200m2/g，所述覆盖面积通过Sion＝SBET×θion(Sion：所述离子传导性材料的覆盖面积，SBET：所述导电性材料的BET氮比表面积和θion：所述离子传导性材料的覆盖率)而给出。
26.根据权利要求25所述的气体扩散电极，其中包含所述液态水蒸发促进材料的层和包含所述液态水输送促进材料的层形成层状结构，或者所述液态水蒸发促进材料和所述液态水输送促进材料以混合状态存在于所述亲水性多孔层中。
27.一种燃料电池用膜电极组件，其包括根据权利要求26或27所述的气体扩散电极。
28.根据权利要求27所述的燃料电池用膜电极组件，其中所述亲水性多孔层设置在所述电极催化剂层和所述气体扩散层之间。
29.根据权利要求27或28所述的燃料电池用膜电极组件，其中至少在阳极电极中设置所述亲水性多孔层。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的燃料电池用膜电极组件，其中所述亲水性多孔层与阴极气体出口相对的部分具有比所述亲水性多孔层与阴极气体入口相对的部分的结构更稀疏的结构。
31.根据权利要求27-30中任一项所述的燃料电池用膜电极组件，其中(1)所述亲水性多孔层与所述阴极气体出口相对的部分以比所述液态水输送促进材料的量更多的量包含所述液态水蒸发促进材料，或者(2)所述亲水性多孔层与所述阴极气体出口相对的部分以比所述液态水蒸发促进材料的量更多的量包含所述液态水输送促进材料。
32.一种燃料电池，其使用根据权利要求27-31中任一项所述的燃料电池用膜电极组件。
33.一种车辆，其上安装有根据权利要求32所述的燃料电池。
34.一种生产根据权利要求25或26所述的气体扩散电极的方法，(1)其包括通过使用含所述液态水蒸发促进材料的墨和含所述液态水输送促进材料的墨形成层状结构的步骤，和进行加热处理的步骤；或者(2)其包括通过使用含所述液态水蒸发促进材料和所述液态水输送促进材料的墨生产所述亲水性多孔层的步骤。
35.一种生产根据权利要求27-31中任一项所述的燃料电池用膜电极组件的方法，其包括使所述催化剂层和所述亲水性多孔层一体化的步骤，和使所述气体扩散层在所述亲水性多孔层相对于所述催化剂层的相对侧一体化的随后步骤。
36.一种生产根据权利要求30所述的燃料电池用膜电极组件的方法，其中所述亲水性多孔层的更稀疏的结构通过使用包含混合有沸点超过150℃的高沸点有机溶剂的溶剂的墨形成。
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