JP7006497B2 - 燃料電池用触媒層及びその製造方法 - Google Patents
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Description
H2 → 2H+ + 2e- ・・・(1)
2H+ + 1/2O2 + 2e- → H2O ・・・(2)
H2 + 1/2O2 → H2O ・・・(3)
<1>細孔を有するカーボン担体、前記カーボン担体に担持されている触媒金属、及び前記カーボン担体を被覆しているアイオノマーを含む燃料電池用触媒層であって、
前記カーボン担体の結晶子長が6nm以上であり、かつ
前記アイオノマーによる前記触媒金属に対する被覆率が、55%~65%である、
燃料電池用触媒層。
<2>前記カーボン担体が、前記細孔が連通している連通孔型カーボン担体である、上記<1>に記載の触媒層。
<3>前記カーボン担体の平均細孔径が、1~20nmである、上記<1>又は<2>に記載の触媒層。
<4>前記カーボン担体の一次粒子径が、200~700nmである、上記<1>~<3>のいずれかに記載の触媒層。
<5>燃料電池用触媒層の製造方法であって、
細孔を有するカーボン担体を、不活性ガス雰囲気下で、前記カーボン担体の結晶子長が6nm以上となるように熱処理すること、
熱処理された前記カーボン担体を、酸素雰囲気下で熱処理して賦活化すること、
賦活化された前記カーボン担体に触媒金属を担持させること、
前記触媒金属を担持させた前記カーボン担体とアイオノマーを混合して、前記カーボン担体に前記アイオノマーを被覆すること、及び
前記アイオノマーを被覆した前記カーボン担体を用いて前記燃料電池用触媒層を形成すること
を含む、燃料電池用触媒層の製造方法。
<6>前記不活性雰囲気下での前記熱処理の温度が、2000℃~2300℃である、上記<5>に記載の方法。
<7>前記カーボン担体が、前記細孔が連通している連通孔型カーボン担体である、上記<5>又は<6>に記載の方法。
<8>前記カーボン担体の平均細孔径が、1~20nmである、上記<5>~<7>のいずれかに記載の方法。
<9>前記カーボン担体の一次粒子径が、200~700nmである、上記<5>~<8>のいずれかに記載の方法。
本発明の燃料電池用触媒層は、細孔を有するカーボン担体、カーボン担体に担持されている触媒金属、及びカーボン担体を被覆しているアイオノマーを含み、
前記カーボン担体の結晶子長が6nm以上であり、かつ
前記アイオノマーによる前記触媒金属に対する被覆率が、55~65%である。
カーボン担体としては、細孔を有するものであればよく、例えば、ケッチェンブラック(商品名:ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製)、バルカン(商品名:Cabot社製)、ノーリット(商品名:Norit社製)、ブラックパール(商品名:Cabot社製)、アセチレンブラック(商品名:Chevron社製)等の炭素粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、カーボンナノファイバー等の炭素繊維、カーボンアロイ等の導電性炭素材料等が挙げられる。
触媒金属としては、白金、及び白金合金からなる群より選ばれる少なくとも一方を含むものであってもよい。白金合金としては、錫、モリブテン、コバルト、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料と白金との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は1種でも2種以上でもよい。良好な触媒活性及び耐久性を得るために、白金合金は、合金全体の重量を100重量%としたときの白金の含有割合は90重量%以上であってよい。
てもよく、10nm以下、又は5nm以下であってもよい。この粒子径については、カーボン担体の粒子径と同様に測定することができる。
アイオノマーは、プロトン伝導性を有するものであってもよく、例えば、Nafion(登録商標)等のパーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。触媒層中におけるアイオノマーの含有量は、カーボン担体の量に応じて適宜設定してもよく、カーボン担体とアイオノマーの重量比で、カーボン担体:アイオノマーは、1.0:0.5~1.0:1.2、1.0:0.6~1.0:1.0、1.0:0.7~1.0:0.9、又は1.0:0.75であってもよい。
本発明において、カーボン担体の結晶子長は6nm以上であり、この結晶子長は、以下の手順を含む、X線回折を利用したScherrer法により算出される値を意味する。
1.まず、カーボン担体のX線回折を測定する。
2.測定した回折線を、標準シリコンを用いて、ローレンツ、偏光因子、散乱因子で補正する。
3.補正した回折線を、Savitsky-Golay法により平滑化する。
4.回折線における002面のピークに対して、2θ=29°のベースラインを引く(図1)。
5.ベースラインから2/3の高さのピーク幅の中間値を回折角度(2θ)、1/2の高さでのピークの幅を半値幅とする(図1)。
6.下記のScherrerの式から結晶子長(Lc)を算出する:
Lc=K×λ/β×cosθ
(K:形状因子(0.9)、Scherrer定数
β:半値幅(ラジアン)、結晶子の大きさによる回折線の広がり
λ:使用X線管球の波長(CuKα:1.5418Å)
θ:回折角(ラジアン)
Lc=0.9×1.5418/{(0.6-0.16)×(π/180)×cos(0.2250)}=115Å=11.5nm
カーボン担体の細孔における親水性孔割合は、以下の方法により算出される。
親水性孔割合(%)=親水性孔体積/全細孔体積×100・・・式(4)
本発明において、アイオノマーによる触媒金属の被覆率は55~65%である。このアイオノマー被覆率は、以下の方法により算出される値である。
アイオノマー被覆率=(フッ素溶媒を用いて測定したECSA)/(水を用いて測定したECSA)
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、
細孔を有するカーボン担体を、不活性ガス雰囲気下で、カーボン担体の結晶子長が6nm以上となるように熱処理すること、
熱処理されたカーボン担体を、酸素雰囲気下で熱処理して賦活化すること、
賦活化されたカーボン担体に触媒金属を担持させること、
触媒金属を担持させたカーボン担体とアイオノマーを混合して、カーボン担体にアイオノマーを被覆すること、及び
アイオノマーを被覆したカーボン担体を用いて触媒層を形成すること
を含む。
本発明の方法においては、まず出発物質となるカーボン担体を、不活性ガス雰囲気下で熱処理する。この熱処理によりカーボン担体は黒鉛化され、カーボン担体を構成する炭素材料の結晶子が大きく成長する。この熱処理はカーボン担体の結晶子長が6nm以上となるように行う。この熱処理の加熱温度は、2000℃以上、2042℃以上、2050℃以上、2100℃以上、2150℃以上、2200℃以上、又は2250℃以上であってよく、また2400℃以下、2350℃以下、又は2300℃以下であってよい。また不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
次いで、熱処理されたカーボン担体を、酸素雰囲気下で賦活化する。この賦活化工程は、酸素雰囲気において加熱することにより行われる。酸素雰囲気下とは、酸素含有ガス、例えば空気、乾燥空気、純酸素を含む雰囲気を意味する。この加熱温度は1900℃以上、1950℃以上、又は2100℃以上であってよく、また2300℃以下、2200℃以下、又は2150℃以下であってよい。
次いで、賦活化されたカーボン担体に触媒金属を担持させる。この触媒金属をカーボン担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、カーボン担体を分散させた担体分散液に、触媒金属を混合し、ろ過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。
次いで、触媒金属を担持させたカーボン担体とアイオノマーを混合して、カーボン担体上にアイオノマーを被覆する。この被覆工程により、カーボン担体の細孔内部に、アイオノマーを侵入させることができ、カーボン担体の表面(カーボン担体の細孔内壁表面)に担持された触媒金属の表面にアイオノマーを被覆させることができる。
カーボン担体として2nm以上10nm以下の細孔径を有するメソポーラスカーボンを準備した。このカーボン担体を、アルゴン気流中で1時間、以下の表1に示す温度に保持して熱処理を行い、黒鉛化を行った。その後、上記の方法により結晶子長を測定した。この結果を以下の表1に示す。
(熱処理工程及び賦活化工程)
カーボン担体として2nm以上10nm以下の細孔径を有するメソポーラスカーボンを準備した。このカーボン担体を、アルゴン気流中で1時間、2042℃に保持して熱処理を行い、黒鉛化を行った。次いで、空気中において500℃に1時間保持し、賦活化を行った。
次いで、賦活化したカーボン担体と触媒をPt錯体溶液(pH1)に浸漬させて化学還元することにより、カーボン担体に触媒としてのPt粒子を担持させ、触媒金属担持担体を得た。
次に、アイオノマーとして酸素透過性の高いパーフルオロスルホン酸系樹脂、遊星型ボールミル(フリッチュ製P7)、及びジルコニアビーズ(直径1mm)を用意した。そして、ジルコニアビーズ、上記触媒金属担持担体、及びアイオノマーを、遊星型ボールミルの容器に投入し、容器を完全に密閉した。なお、投入の際、アイオノマー(I)及びカーボン担体(C)の比(I/C)が0.75(重量比)となるように、触媒金属担持担体とアイオノマーの投入量を調節した。この容器を遊星型ボールミルの本体に取り付け、台盤回転数300rpmで6時間処理し、触媒金属担持担体をアイオノマーで被覆して、燃料電池用触媒を得た。得られた燃料電池用触媒と、エタノール及び水を攪拌混合し、触媒インクを製造した。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜(厚さ10μm)の両面に、上記触媒インクをスプレー塗布にて、単位面積当りの白金量が0.2mg-Pt/cm2となるように塗工した。この触媒インクを乾燥させ、触媒層を形成し、電解質膜触媒層接合体を得た。触媒層の厚さは6μmとした。
熱処理工程においてカーボン担体を2100℃で熱処理を行い黒鉛化したことを除き、実施例1と同様にして触媒インクを製造し、燃料電池を作製した。
熱処理工程においてカーボン担体を2300℃で熱処理を行い黒鉛化したことを除き、実施例1と同様にして触媒インクを製造し、燃料電池を作製した。
熱処理工程においてカーボン担体を1980℃で熱処理を行い黒鉛化したことを除き、実施例1と同様にして触媒インクを製造し、燃料電池を作製した。
熱処理工程において、カーボン担体を1980℃で熱処理を行い、次いで1mol/Lの硝酸中で80℃において48時間賦活化を行ったことを除き、実施例1と同様にして触媒インクを製造し、燃料電池を作製した。
熱処理工程においてカーボン担体を1980℃で熱処理を行い、その後の賦活化を行わなかったことを除き、実施例1と同様にして触媒インクを製造し、燃料電池を作製した。
実施例1~3及び比較例1~3で得られた燃料電池を、下記条件にて発電させて、電流密度-電圧曲線を得た。
・アノードガス:相対湿度(RH)90%(露点77℃)の水素ガス
・カソードガス:相対湿度(RH)90%(露点77℃)の空気
・セル温度(冷却水温度):80℃
実施例1~3及び比較例1~3で得られた燃料電池を、下記条件にて発電させて、電流密度-電圧曲線を得た。
・アノードガス:相対湿度(RH)250%(露点70℃)の水素ガス
・カソードガス:相対湿度(RH)250%(露点70℃)の空気
・セル温度(冷却水温度):50℃
実施例1~3及び比較例1~3で得られた燃料電池を、下記条件にて発電させて、電流密度-電圧曲線を得た。
・アノードガス:相対湿度(RH)40%(露点59℃)の水素ガス
・カソードガス:相対湿度(RH)40%(露点59℃)の空気
・セル温度(冷却水温度):80℃
2a、2b 触媒金属粒子
3 アイオノマー
6 フッ素樹脂
8 水
Claims (9)
- 細孔を有するカーボン担体、前記カーボン担体に担持されている触媒金属、及び前記カーボン担体を被覆しているアイオノマーを含む燃料電池用触媒層であって、
前記カーボン担体の結晶子長が6nm以上であり、かつ
前記アイオノマーによる前記触媒金属に対する被覆率が、55%~65%である、
燃料電池用触媒層。 - 前記カーボン担体が、前記細孔が連通している連通孔型カーボン担体である、請求項1に記載の触媒層。
- 前記カーボン担体の平均細孔径が、1~20nmである、請求項1又は2に記載の触媒層。
- 前記カーボン担体の一次粒子径が、200~700nmである、請求項1~3のいずれか1項に記載の触媒層。
- 燃料電池用触媒層の製造方法であって、
細孔を有するカーボン担体を、不活性ガス雰囲気下で、前記カーボン担体の結晶子長が6nm以上となるように熱処理すること、
熱処理された前記カーボン担体を、酸素雰囲気下で熱処理して賦活化すること、
賦活化された前記カーボン担体に触媒金属を担持させること、
前記触媒金属を担持させた前記カーボン担体とアイオノマーを混合して、前記カーボン担体に前記アイオノマーを、前記アイオノマーによる前記触媒金属に対する被覆率が55%~65%であるように被覆すること、及び
前記アイオノマーを被覆した前記カーボン担体を用いて前記燃料電池用触媒層を形成すること
を含む、燃料電池用触媒層の製造方法。 - 前記不活性ガス雰囲気下での前記熱処理の温度が、2000℃~2300℃である、請求項5に記載の方法。
- 前記カーボン担体が、前記細孔が連通している連通孔型カーボン担体である、請求項5又は6に記載の方法。
- 前記カーボン担体の平均細孔径が、1~20nmである、請求項5~7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記カーボン担体の一次粒子径が、200~700nmである、請求項5~8のいずれか1項に記載の方法。
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