CN110474054B - 燃料电池用催化剂层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供燃料电池用催化剂层及其制造方法。一种燃料电池用催化剂层，其包含具有孔的碳载体、负载在所述碳载体上的催化剂金属、和覆盖所述碳载体的离聚物，其中，所述碳载体的微晶长度为6nm以上，并且由所述离聚物对所述催化剂金属的覆盖率为58％～61％；一种燃料电池用催化剂层的制造方法，其包括：将具有孔的碳载体在惰性气体气氛下进行热处理，使得所述碳载体的微晶长度成为6nm以上；将经热处理的所述碳载体在氧气气氛下进行热处理而活化；将催化剂金属负载在经活化的所述碳载体上；将负载有催化剂金属的所述碳载体与离聚物混合，从而将所述离聚物覆盖在所述碳载体上；和使用覆盖有离聚物的所述碳载体来形成催化剂层。

Description

燃料电池用催化剂层及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用催化剂层及其制造方法。
背景技术
燃料电池向电连接的2个电极供给燃料气体(氢气)和氧化剂气体(氧气)，电化学地引起燃料的氧化，由此将化学能直接转化为电能。该燃料电池通常是层叠多个以其中由一对电极夹持电解质膜的膜电极组件为基本结构的单电池而构成的。其中，使用固体高分子电解质膜作为电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池由于具有容易小型化、在低温下工作等优点，因此尤其作为便携式、移动体用电源而受到关注。
在固体高分子电解质型燃料电池中，在其中氢气被供给的阳极(アノード，燃料极)中进行下述(1)式的反应。
H2→2H++2e-…(1)
在上述(1)式中产生的电子(e-)经由外部电路，在外部的负载下做功，然后到达阴极(カソード，氧化剂极)。另一方面，在上述(1)式中产生的质子(H+)在与水水合的状态下，通过电渗在固体高分子电解质膜内从阳极侧向阴极侧移动。
另一方面，在阴极中进行下述(2)式的反应。
2H++1/2O2+2e-→H2O…(2)
因此，在电池整体中进行下述(3)所示的化学反应，产生电动势，从而对外部负载做电功。
H2+1/2O2→H2O…(3)
阳极和阴极各电极一般具有从电解质膜侧起依次层叠有催化剂层、气体扩散层的结构。在催化剂层中通常包含：催化剂负载载体，所述催化剂负载载体在碳等具有微细的孔的载体上负载有用于促进上述电极反应的铂、铂合金等催化剂金属；和离聚物，所述离聚物用于确保质子传导性。
在这种构成的燃料电池的领域中，过去以来着眼于催化剂层，尝试实现燃料电池的性能提高。例如，在专利文献1的实施例中公开了：为了提高催化剂层的催化剂载体的耐久性，在1800℃下将碳载体进行石墨化处理，然后进行氧活化处理。另外，在专利文献2中公开了：将碳载体进行活化，然后在惰性气氛下在1600℃～2500℃下进行热处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-130446号公报
专利文献2：WO2016/133132号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1的实施例中记载的碳载体中，石墨化处理温度低至1800℃，因此碳载体的结晶度低，在进行活化处理时，在燃料电池的高加湿时、尤其在高加湿高负载时发生溢流，由此存在发电性能降低的担忧。认为这是由于，在石墨化处理温度低时，在活化处理中碳载体的孔内容易发生亲水化，由此离聚物过量地渗入到碳载体的孔内部中，离聚物的覆盖率变得过高。另外，在专利文献2中记载的碳载体中，在氧活化后进行石墨化处理，因此在结晶度低的状态下进行活化，因此存在破坏碳载体的孔结构的担忧。
本发明是鉴于上述实际情况完成的，其目的在于，提供燃料电池用催化剂层及其制造方法，所述燃料电池用催化剂层控制由离聚物对负载在碳载体上的催化剂金属的覆盖率，由此能够维持低加湿时的性能，同时能够抑制高加湿时、尤其高加湿高负载时的性能降低。
用于解决问题的手段
本发明通过以下的手段实现上述目的。
＜1＞一种燃料电池用催化剂层，包含具有孔的碳载体、负载在所述碳载体上的催化剂金属、和覆盖所述碳载体的离聚物，其中，
所述碳载体的微晶长度为6nm以上，并且
由所述离聚物对所述催化剂金属的覆盖率为55％～65％。
＜2＞如上述＜1＞所述的催化剂层，其中，
所述碳载体为所述孔连通的连通孔型碳载体。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的催化剂层，其中，
所述碳载体的平均孔径为1nm～20nm。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的催化剂层，其中，
所述碳载体的一次粒径为200nm～700nm。
＜5＞一种燃料电池用催化剂层的制造方法，包括：
将具有孔的碳载体在惰性气体气氛下进行热处理，使得所述碳载体的微晶长度成为6nm以上；
将经热处理的所述碳载体在氧气气氛下进行热处理而活化；
将催化剂金属负载在经活化的所述碳载体上；
将负载有所述催化剂金属的所述碳载体与离聚物混合，从而将所述离聚物覆盖在所述碳载体上；和
使用覆盖有所述离聚物的所述碳载体形成所述燃料电池用催化剂层。
＜6＞如上述＜5＞所述的方法，其中，
所述惰性气氛下的所述热处理的温度为2000℃～2300℃。
＜7＞如上述＜5＞或＜6＞所述的方法，其中，
所述碳载体为所述孔连通的连通孔型碳载体。
＜8＞如上述＜5＞～＜7＞中任一项所述的方法，其中，
所述碳载体的平均孔径为1nm～20nm。
＜9＞如上述＜5＞～＜8＞中任一项所述的方法，其中，
所述碳载体的一次粒径为200nm～700nm。
发明效果
根据本发明的燃料电池用催化剂层，通过使碳载体的微晶长度成为合适的长度来控制碳载体的孔的亲水化度，由此控制由离聚物对催化剂金属的覆盖率，从而能够维持低加湿时的性能，同时能够抑制高加湿时、尤其高加湿高负载时的性能降低。
附图说明
[图1]图1为表示在微晶长度的测定中使用的X射线衍射线的图。
[图2]图2为表示在离聚物覆盖率的测定中使用的循环伏安图的图。
[图3]图3(a)为说明离聚物覆盖率的概念的图，图3(b)为说明离聚物覆盖率的概念的图。
附图标记
1 碳载体
2a、2b 催化剂金属粒子
3 离聚物
6 含氟树脂
8 水
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施方式，能够在本发明的主旨的范围内进行各种变形而实施。
＜燃料电池用催化剂层＞
本发明的燃料电池用催化剂层包含具有孔的碳载体、负载在碳载体上的催化剂金属、和覆盖碳载体的离聚物，
所述碳载体的微晶长度为6nm以上，并且
由所述离聚物对所述催化剂金属的覆盖率为55％～65％。
在具有微细的孔的碳载体上负载有Pt或Pt合金粒子等催化剂金属而得的催化剂负载载体能够在碳载体的孔内负载催化剂金属，因此催化剂金属不进入该碳载体的一次粒子之间，气体也容易扩散到载体粒子凝集块内部，因此催化剂金属的利用率高。因此，具备包含这样的催化剂负载载体的催化剂层的燃料电池发挥优良的发电性能。
在该催化剂层中，除了负载有该催化剂金属的碳载体以外，一般还包含被称为离聚物的质子传导性化合物，该离聚物起到作为电解质膜与催化剂层的胶粘剂和在催化剂层中产生的质子的传导体的作用。
该离聚物在催化剂层中渗入负载有催化剂金属的碳载体的孔内，但是在该孔内部的离聚物量过量时，在高加湿时和过加湿时在孔内部溢流被促进，存在燃料电池的高加湿性能和过加湿性能降低的问题。
另一方面，在孔内部的离聚物量不足时，在低加湿时质子向载体内部的扩散被阻碍，存在燃料电池的低加湿性能降低的问题。
本发明人等发现，通过在使离聚物分散之前使碳载体的微晶长度成为预定的值，使碳载体的亲水化的程度在适当的范围内时，能够使离聚物以适当的比例覆盖在碳载体的表面，从而使由离聚物对催化剂金属的覆盖率适当，由此能够使燃料电池的发电性能良好。
(碳载体)
作为碳载体，只要具有孔即可，可以列举例如：科琴黑(商品名：Ketjen BlackInternational公司制)、Vulcan(商品名：卡博特(Cabot)公司制)、Norit(商品名：诺芮特(Norit)公司制)、Black Pearl(商品名：卡博特公司制)、乙炔黑(商品名：雪佛龙(Chevron)公司制)等碳粒子；碳纳米管、碳纳米角、碳纳米壁、碳纳米纤维等碳纤维；碳合金等导电性碳材料等。
碳载体优选为孔连通的连通孔型碳载体。另外，碳载体的平均孔径没有特别限制，可以为1nm以上或2nm以上，且可以为20nm以下或10nm以下。碳载体的一次粒径没有特别限制，可以为200nm以上、300nm以上、或400nm以上，且可以为700nm以下或600nm以下。
该平均孔径和一次粒径是通过该领域中的一般方法测定得到的值。例如平均孔径可以通过使用汞孔隙率计的压汞法来测定。另外，一次粒径例如可以通过如下方式求出：在适当倍率(例如，5万～100万倍)的透射型电子显微镜(TEM)图像或扫描型电子显微镜(SEM)图像中，对某一个粒子计算出当将该粒子视为圆形时的直径(面积当量圆直径)，对相同种类的200个～300个粒子进行这样的利用TEM观察或SEM观察的粒径的计算，将这些粒子的数量平均作为平均粒径。
在本发明中，碳载体的微晶长度为6nm以上，其也可以为8nm以上、10nm以上、12nm以上、14nm以上、16nm以上或18nm以上。另外，该碳载体的微晶长度可以为20nm以下。通过这样调节碳载体的微晶长度，能够调节碳载体的全部孔中的亲水性孔的比例，进而由此能够调节由离聚物对催化剂金属的覆盖率、即离聚物覆盖率。
在本发明中，碳载体的全部孔中的亲水性孔的比例可以为60％～65％。
另外，在本发明中，离聚物覆盖率可以为55％以上、56％以上、57％以上或58％以上，另外可以为65％以下、64％以下、63％以下、62％以下或61％以下。
对微晶长度、亲水性孔比例和离聚物覆盖率的测定方法将在后面叙述。
(催化剂金属)
作为催化剂金属，可以为包含选自由铂和铂合金构成的组中的至少一者的催化剂金属。作为铂合金，可以列举选自由锡、钼、钴、铱、钌、铑、镍和金构成的组中的金属材料与铂的合金等，构成铂合金的铂以外的金属可以为1种，也可以为2种以上。为了得到良好的催化活性和耐久性，铂合金中在将合金整体的重量设定为100重量％时铂的含有比例可以为90重量％以上。
催化剂金属的平均粒径没有特别限制，可以为3nm以上或3.5nm以上，且可以为10nm以下或5nm以下。对该粒径可以以与碳载体的粒径同样的方式进行测定。
催化剂金属的负载量可以为催化剂金属相对于碳载体为1重量％～99重量％、10重量％～90重量％或30重量％～70重量％的量。
(离聚物)
离聚物可以具有质子传导性，可以为例如Nafion(注册商标)等全氟磺酸类树脂。催化剂层中离聚物的含量可以根据碳载体的量而适当设定，以碳载体与离聚物的重量比计，碳载体：离聚物可以为1.0：0.5～1.0：1.2、1.0：0.6～1.0：1.0、1.0：0.7～1.0：0.9或1.0：0.75。
(微晶长度的测定方法)
在本发明中，碳载体的微晶长度为6nm以上，该微晶长度是指，通过包括以下步骤的、利用X射线衍射的谢乐(Scherrer)法算出的值。
1.首先，测定碳载体的X射线衍射。
2.使用标准硅，用洛伦兹因子、偏振因子、散射因子对测定的衍射线进行校正。
3.利用Savitsky-Golay法对校正的衍射线进行平滑化。
4.对衍射线中的002面的峰划出2θ＝29°的基线(图1)。
5.将从基线起2/3的高度的峰宽的中间值设定为衍射角(2θ)，将1/2的高度处的峰的宽度设定为半峰宽(图1)。
6.从下述谢乐公式计算出微晶长度(Lc)：
Lc＝K×λ/β×cosθ
(K：形状因子(0.9)，谢乐常数
β：半峰宽(弧度)，由微晶的大小引起的衍射线的扩张
λ：所使用X射线管球的波长(CuKα：
Figure BDA0002055584140000081
)
θ：衍射角(弧度)
具体而言，例如，与碳的002面对应的衍射角2θ为25.8°。将其换算为弧度时，成为(25.8/2)×(π/180)＝0.2250弧度。
此处，在衍射线中002面的峰的半峰宽β为0.6°的情况下，可以如下地计算微晶长度(Lc)：
Figure BDA0002055584140000082
(亲水性孔比例的测定方法)
可以通过以下方法计算出碳载体的孔中的亲水性孔比例。
可以利用根据接触孔隙率测定法(コンタクトポロシメトリ法)的下述式(4)计算出亲水性孔比例。
亲水性孔比例(％)＝亲水性孔体积/全部孔体积×100…式(4)
一般而言，多孔体的孔体积是使用汞并利用接触孔隙率测定法(参考Yu.M.Volfkovich等人，胶体和表面A(Colloids and Surfaces A)187-188(2001)349-365)来测定。在同一方法中，为了使汞渗入物质的孔中而施加压力，从压力和压入的汞量求出比表面积、孔分布。
与此相对，对于本发明，亲水性孔比例可以通过如下方式计算：使用水和辛烷代替汞，由此分别测定亲水性孔体积(水)和全部孔体积(辛烷)，然后基于它们的体积的值，根据上述式(4)来计算。
(离聚物覆盖率的测定方法)
在本发明中，由离聚物导致的催化剂金属的覆盖率为55％～65％。该离聚物覆盖率为通过以下方法计算出的值。
构成具有其中电解质膜被一对催化剂层夹持的构成的燃料电池，将氢气供给到该燃料电池的一个催化剂层，将评价对象的另一个催化剂层浸入到含氟溶剂(3M公司制造的Fluorinert(FC-3283))中，在此状态下实施该燃料电池的循环伏安法。图2为表示所实施的循环伏安图的图，测定如图2的斜线部(A)所示的电化学表面积(ECSA)。另外，使用水代替含氟溶剂，以同样的方式测定如图2的斜线部(B)所示的电化学表面积(ECSA)。
此处，在使用含氟溶剂6时，如图3(a)所示，质子(H+)通过离聚物3仅到达碳载体1上的催化剂金属粒子2a、2b之中被离聚物3覆盖的催化剂金属粒子2a，由此仅催化剂金属粒子2a能够有助于电池反应。与此相对，在使用水8时，如图3(b)所示，质子(H+)不仅到达碳载体1上的催化剂金属粒子2a、2b之中被离聚物3覆盖的催化剂金属粒子2a，还通过水8到达催化剂金属粒子2b，由此催化剂金属粒子2a和2b两者均能够有助于电池反应。
因此，如下式所示，作为这些ECSA的比，能够计算出燃料电池用催化剂层的离聚物覆盖率。
离聚物覆盖率＝(使用含氟溶剂测定的ECSA)/(使用水测定的ECSA)
＜燃料电池用催化剂层的制造方法＞
本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法包括：
将具有孔的碳载体在惰性气体气氛下进行热处理，使得碳载体的微晶长度成为6nm以上；
将经热处理的碳载体在氧气气氛下进行热处理而活化；
将催化剂金属负载在经活化的碳载体上；
将负载有催化剂金属的碳载体与离聚物混合，从而将离聚物覆盖在碳载体上；和
使用覆盖有离聚物的碳载体形成催化剂层。
(热处理工序)
在本发明的方法中，首先将作为起始物质的碳载体在惰性气体气氛下进行热处理。通过该热处理，碳载体被石墨化，构成碳载体的碳材料的微晶大幅生长。进行该热处理，使得碳载体的微晶长度成为6nm以上。该热处理的加热温度可以为2000℃以上、2042℃以上、2050℃以上、2100℃以上、2150℃以上、2200℃以上或2250℃以上，另外可以为2400℃以下、2350℃以下或2300℃以下。另外，作为惰性气体，可以列举氮气、氩气等。
(活化工序)
接着，将经热处理的碳载体在氧气气氛下进行活化。该活化工序通过在氧气气氛下加热来进行。氧气气氛下是指，包括含氧气体例如空气、干燥空气、纯氧气的气氛。该加热温度可以为1900℃以上、1950℃以上或2100℃以上，另外可以为2300℃以下、2200℃以下或2150℃以下。
(催化剂金属负载工序)
接着，在经活化的碳载体上负载催化剂金属。作为将该催化剂金属负载在碳载体上的方法，可以采用过去以来使用的方法。可以列举例如如下方法：在分散有碳载体的载体分散液中混合催化剂金属，并进行过滤、洗涤，再次分散到乙醇等中，然后用真空泵等进行干燥。
(离聚物覆盖工序)
接着，将负载有催化剂金属的碳载体与离聚物混合，在碳载体上覆盖离聚物。通过该覆盖工序，能够在碳载体的孔内部渗入离聚物，能够在负载于碳载体的表面(碳载体的孔内壁表面)上的催化剂金属的表面上覆盖离聚物。
在该覆盖工序中，为了在碳载体上覆盖离聚物，可以加入分散介质。作为分散介质，没有特别限制，可以根据所使用的离聚物等来适当选择。可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等或者它们的混合物、与水的混合物。
作为覆盖方法，没有特别限制，可以列举例如：均质器、球磨机、剪切搅拌机、辊磨机等，从覆盖性提高的观点出发，可以为球磨机。球磨机没有特别限制，可以列举行星式球磨机等。球的材质没有特别限制，可以使用氧化锆制、氧化铝制等。球的直径没有特别限制，可以为0.5mm～2mm。球磨机的底盘转速没有特别限制，可以为300rpm～500rpm。在本公开内容中，球磨机为将球和材料放入容器中而进行旋转的以往公知的装置，为包括珠磨机的概念。
在该覆盖工序后形成催化剂层。催化剂层的形成方法没有特别限制，可以列举例如如下方法：在覆盖工序后，根据需要加入分散介质，涂布在碳纸等基材或固体电解质膜的表面上，并进行干燥从而形成。该燃料电池用催化剂层的厚度没有特别限制，可以为20μm以下或10μm以下，另外可以为3μm以上。
在上述燃料电池用催化剂层的制造方法中，碳载体和催化剂的详细内容与上述燃料电池用催化剂层相同，因此省略此处的记载。
[实施例]
＜碳载体的热处理＞
作为碳载体，准备具有2nm以上且10nm以下的孔径的介孔碳。将该碳载体在氩气气流中在下表1所示的温度下保持1小时而进行热处理，进行石墨化。其后，通过上述方法测定微晶长度。将该结果示于以下表1。
表1
石墨化温度(℃) 微晶长度(nm)
937.5 0.60
1640 1.00
1860 1.19
1980 5.60
2042 17.07
2100 18.00
2300 18.60
如上述表1所示，石墨化温度在2000℃以下时，结晶性低。在石墨化温度为2000℃以上时，实现了充分的微晶长度。另一方面，在高于2300℃的温度下，存在结构开始破坏的担忧。需要说明的是，表1的值为将碳载体活化之前的值，但是在活化后也没有变化。
＜实施例1＞
(热处理工序和活化工序)
作为碳载体，准备具有2nm以上且10nm以下的孔径的介孔碳。将该碳载体在氩气气流中在2042℃下保持1小时而进行热处理，进行石墨化。接着，在空气中在500℃下保持1小时，进行活化。
(催化剂金属负载工序)
接着，将经活化的碳载体和催化剂浸渍入Pt络合物溶液(pH 1)中而进行化学还原，由此在碳载体上负载作为催化剂的Pt粒子，得到催化剂金属负载载体。
(离聚物覆盖工序)
接着，作为离聚物，准备透氧性高的全氟磺酸类树脂、行星式球磨机(飞驰(Fritsch)公司制P7)和氧化锆珠(直径1mm)。然后，将氧化锆珠、上述催化剂金属负载载体和离聚物投入到行星式球磨机的容器中，将容器完全密闭。需要说明的是，在投入时，调节催化剂金属负载载体和离聚物的投入量，使得离聚物(I)和碳载体(C)之比(I/C)成为0.75(重量比)。将该容器安装到行星式球磨机的主体上，以底盘转速300rpm进行6小时处理，用离聚物覆盖催化剂金属负载载体，从而得到燃料电池用催化剂。将所得到的燃料电池用催化剂与乙醇和水搅拌混合，得到催化剂墨。
(燃料电池的作制)
将上述催化剂墨喷涂在全氟碳磺酸树脂膜(厚度10μm)的双面上，进行涂覆使得每单位面积的铂量成为0.2mg Pt/cm2。使该催化剂墨干燥，形成催化剂层，得到电解质膜催化剂层组件。将催化剂层的厚度设定为6μm。
用气体扩散层用碳纸夹持所得到的电解质膜催化剂层组件，并进行热压接，得到膜电极组件(MEA)。进而，用2张隔板(碳制)夹持该膜电极组件，制作出燃料电池。
＜实施例2＞
在热处理工序中在2100℃下将碳载体进行热处理而进行石墨化，除此以外，以与实施例1同样的方式制造催化剂墨，制作出燃料电池。
＜实施例3＞
在热处理工序中在2300℃下将碳载体进行热处理而进行石墨化，除此以外，以与实施例1同样的方式制造催化剂墨，制作出燃料电池。
＜比较例1＞
在热处理工序中在1980℃下将碳载体进行热处理而进行石墨化，除此以外，以与实施例1同样的方式制造催化剂墨，制作出燃料电池。
＜比较例2＞
在热处理工序中，在1980℃下将碳载体进行热处理，接着在1摩尔/L的硝酸中、在80℃下进行48小时活化，除此以外，以与实施例1同样的方式制造催化剂墨，制作出燃料电池。
＜比较例3＞
在热处理工序中在1980℃下将碳载体进行热处理，未进行其后的活化，除此以外，以与实施例1同样的方式制造催化剂墨，制作出燃料电池。
将在以上实施例1～3和比较例1～3中制造的催化剂层中包含的碳载体的处理条件、亲水性孔比例和离聚物覆盖率示于以下的表2中。
表2
Figure BDA0002055584140000141
如表2所示，在使用了微晶长度成为6nm以上的石墨化温度的实施例1～3中，能够适当地控制亲水性孔比例，由此能够将离聚物覆盖率控制为58％～61％。与此相对，在比较例1～3中，离聚物覆盖率为71％～100％。
对制作的燃料电池进行以下试验、评价。
＜高加湿(RH90％)条件下的发电性能试验＞
使实施例1～3和比较例1～3中得到的燃料电池在下述条件下发电，得到电流密度-电压曲线。
·阳极气体：相对湿度(RH)90％(露点77℃)的氢气
·阴极气体：相对湿度(RH)90％(露点77℃)的空气
·电池(セル)温度(冷却水温度)：80℃
从通过上述高加湿(RH90％)条件下的发电性能试验得到的电流密度-电压曲线评价实施例1～3和比较例1～3的燃料电池的高加湿(RH90％)且高负载(3.5A/cm2)和低负载(0.2A/cm2)条件下的电压(V)。将结果示于表3。
另外，关于比较例1的燃料电池的高加湿(RH90％)高负载(3.5A/cm2)条件，将比较例1的燃料电池的发电性能(V)与实施例1～3和比较例2～3的燃料电池的发电性能(V)之差示于表3。
＜过加湿(RH250％)条件下的发电性能试验＞
使实施例1～3和比较例1～3中得到的燃料电池在下述条件下发电，得到电流密度-电压曲线。
·阳极气体：相对湿度(RH)250％(露点70℃)的氢气
·阴极气体：相对湿度(RH)250％(露点70℃)的空气
·电池温度(冷却水温度)：50℃
从通过上述过加湿(RH250％)条件下的发电性能试验得到的电流密度-电压曲线评价实施例1～3和比较例1～3的燃料电池的过加湿(RH250％)高负载(3.5A/cm2)条件下的电压。将结果示于表3。
＜低加湿(RH40％)条件下的发电性能试验＞
使实施例1～3和比较例1～3中得到的燃料电池在下述条件下发电，得到电流密度-电压曲线。
·阳极气体：相对湿度(RH)40％(露点59℃)的氢气
·阴极气体：相对湿度(RH)40％(露点59℃)的空气
·电池温度(冷却水温度)：80℃
从通过上述低加湿(RH40％)条件下的发电性能试验得到的电流密度-电压曲线评价实施例1～3和比较例1～3的燃料电池的低加湿(RH40％)低负载(0.2A/cm2)条件下的电压(V)。将结果示于表3。
进而，算出实施例1～3和比较例1～3的燃料电池的低加湿(RH40％)低负载(0.2A/cm2)条件下的电压(V)相对于高加湿(RH90％)低负载(0.2A/cm2)条件下的电压(V)的比，作为性能降低率(低加湿低负载/高加湿低负载×100(％))。将结果示于表3。
Figure BDA0002055584140000171
如表3所示，可知在低负载(0.2A/cm2)条件下，包含离聚物覆盖率为58％～61％的碳载体的实施例的催化剂层，与包含离聚物覆盖率为71％以上的碳载体的比较例的催化剂层相比，在高加湿和低加湿中的任意条件的情况下均能够提高燃料电池的发电性能。另外，在实施例的催化剂层中，能够在不降低低负载性能的情况下使极高负载(3.5A/cm2)条件下的燃料电池的性能最大化，尤其是与实际电池相联系的过加湿条件下的效果变大。

Claims (9)

1.一种燃料电池用催化剂层，包含具有孔的碳载体、负载在所述碳载体上的催化剂金属、和覆盖所述碳载体的离聚物，其中，
所述碳载体的微晶长度为6~20nm，
所述碳载体的全部孔中的亲水性孔的比例为60%～65%，
由所述离聚物对所述催化剂金属的覆盖率为55%～65%，
所述离聚物覆盖率=(使用含氟溶剂测定的电化学表面积)/(使用水测定的电化学表面积)，并且
其中所述微晶长度是利用X射线衍射的如下谢乐公式计算出的值，
Lc=K×λ/β×cosθ，其中
Lc表示碳载体的微晶长度，
K表示谢乐常数，其值为0.9，
β表示以弧度为单位的半峰宽，是由微晶的大小引起的衍射线的扩张，
λ表示所使用X射线管球的波长，
θ表示以弧度为单位的衍射角。
2.如权利要求1所述的催化剂层，其中，
所述碳载体为所述孔连通的连通孔型碳载体。
3.如权利要求1或2所述的催化剂层，其中，
所述碳载体的平均孔径为1nm～20nm。
4.如权利要求1或2所述的催化剂层，其中，
所述碳载体的一次粒径为200nm～700nm。
5.一种制造权利要求1所述的燃料电池用催化剂层的方法，包括：
将具有孔的碳载体在惰性气体气氛下进行热处理，使得所述碳载体的微晶长度成为6~20nm；
将经热处理的所述碳载体在氧气气氛下进行热处理而活化；
将催化剂金属负载在经活化的所述碳载体上；
将负载有所述催化剂金属的所述碳载体与离聚物混合，从而将所述离聚物覆盖在所述碳载体上；和
使用覆盖有所述离聚物的所述碳载体形成所述燃料电池用催化剂层。
6.如权利要求5所述的方法，其中，
所述惰性气体气氛下的所述热处理的温度为2000℃～2300℃。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中，
所述碳载体为所述孔连通的连通孔型碳载体。
8.如权利要求5或6所述的方法，其中，
所述碳载体的平均孔径为1nm～20nm。
9.如权利要求5或6所述的方法，其中，
所述碳载体的一次粒径为200nm～700nm。
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