BR102019008473A2 - Camada de catalisador para célula de combustível e método de produção da mesma - Google Patents

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Abstract

a presente invenção fornece uma camada de catalisador para células de combustível tendo características aperfeiçoadas e um método de produção da mesma. uma camada de catalisador para uma célula de combustível, incluindo um portador de carbono tendo poros, um metal de catalisador carregado no portador de carbono, e um ionômero cobrindo o portador de carbono, em que o comprimento de cristal do portador de carbono não é menor que 6 nm, e a cobertura do metal de catalisador pelo ionômero é de 55% a 65%, e um método para a produção de uma camada de catalisador para uma célula de combustível, incluindo tratar termicamente um portador de carbono tendo poros sob uma atmosfera de gás inerte de modo que o comprimento de cristal do portador de carbono se torne menor que 6 nm, tratar termicamente o portador de carbono tratado termicamente sob uma atmosfera de oxigênio para ativar o portador de carbono, permitir o portador de carbono ativado carregar um metal de catalisador, misturar o portador de carbono carregando o metal de catalisador e um ionômero para cobrir o portador de carbono com o ionômero, e formar a camada de catalisador para uma célula de combustível utilizando o portador de carbono coberto com o ionômero.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para CAMADA DE CATALISADOR PARA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL E MÉTODO DE PRODUÇÃO DA MESMA.
CAMPO TÉCNICO [001] A presente invenção refere-se a uma camada de catalisador para células de combustível e um método de produção da mesma. TÉCNICA ANTERIOR [002] As células de combustível convertem energia química diretamente em energia elétrica, fornecendo-se um gás combustível (gás hidrogênio) e um gás oxidante (gás oxigênio) a dois eletrodos eletricamente conectados e oxidando-se eletroquimicamente o combustível. Tais células de combustível são geralmente construídas laminando-se uma pluralidade de células unitárias tendo um conjunto de eletrodos de membrana tendo uma estrutura básica em que uma membrana de eletrólito está interposta entre um par de eletrodos. Entre tais células de combustível, visto que as células de combustível do tipo eletrólito de polímero sólido utilizando uma membrana de eletrólito de polímero sólido como a membrana de eletrólito têm vantagens tais como fácil miniaturização e operação em baixas temperaturas, as células de combustível do tipo eletrólito de polímero sólido têm atraído atenção particularmente como fontes de energia portáteis e móveis.
[003] Em células de combustível do tipo eletrólito de polímero sólido, a reação da seguinte Fórmula (1) procede no ânodo (eletrodo de combustível) fornecido com hidrogênio.
H2 2H+ + 2e-... (1) [004] Os elétrons (e-) gerados pela Fórmula (1) acima atingem o cátodo (eletrodo oxidante) depois de trabalhar com uma carga externa através de um circuito externo. Reciprocamente, os prótons (H+) gerados na Fórmula (1) acima se movem do lado do ânodo para o lado do cátodo na membrana de eletrólito de polímero sólido por eletrosmose
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2/22 em um estado hidratado com água.
[005] A reação da seguinte Fórmula (2) procede no cátodo.
2H+ + 1/2O2 + 2e- H2O... (2) [006] Assim, na bateria inteira, a reação química mostrada na seguinte Fórmula (3) procede e uma força eletromotriz é gerada para realizar o trabalho elétrico na carga externa.
H2 + 1/2O2 H2O... (3) [007] Tanto o ânodo quanto o cátodo geralmente têm uma estrutura na qual uma camada de catalisador e uma camada de difusão de gás são laminadas nesta ordem a partir do lado da membrana de eletrólito. Convencionalmente, um portador carregado com catalisador em que um metal catalítico tal como platina ou uma liga de platina para promover a reação de eletrodo acima é sustentado em um portador tendo poros finos tais como carbono, e um ionômero para promover condutividade de próton são incluídos na camada de catalisador.
[008] No campo das células de combustível tendo tal configuração, foram feitas tentativas para melhorar o desempenho de células de combustível prestando-se atenção à camada de catalisador. Por exemplo, os Exemplos da Publicação de Patente Japonesa Não Examinada (Kokai) No 2017-130446 divulgam que um tratamento de ativação de oxigênio é realizado depois que um portador de carbono é grafitido a 1.800°C de modo a aumentar a durabilidade do portador de catalisador na camada de catalisador. Além disso, o documento WO 2016/133132 divulga um tratamento térmico entre 1.600 a 2.500°C sob uma atmosfera de gás inerte depois de ativar um portador de carbono. SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Problema a ser Resolvido pela Divulgação [009] Entretanto, no portador de carbono descrito nos Exemplos da Publicação de Patente Japonesa Não Examinada (Kokai) No 2017130446, visto que a temperatura de tratamento de grafite é tão baixa
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3/22 quanto 1.800 °C, o portador de carbono tem um baixo grau de cristalinidade, e um tratamento de ativação provoca inundação na alta umidificação da célula de combustível, especialmente na alta umidificação e alta carga, que pode diminuir o desempenho de geração de energia. Isto é provavelmente porque quando a temperatura do tratamento de grafitização é baixa, o interior dos poros do portador de carbono pode facilmente tornar-se hidrofílicos durante o tratamento de ativação e, como um resultado, o excesso de ionômero entra no interior dos poros do portador de carbono, em que a cobertura de ionômero torna-se muito alta. Além disso, no portador de carbono descrito no documento WO 2016/133132, visto que o tratamento de grafitização é realizado depois da ativação de oxigênio, a ativação é realizada em um estado em que o grau de cristalização é baixo e, como um resultado, existe um risco de que a estrutura de poros do suporte de carbono pode ser destruída.
[0010] A presente invenção foi concebida tendo em vista das circunstâncias acima e visa fornecer uma camada de catalisador para células de combustível em que a cobertura de ionômero com respeito ao metal de catalisador carregado no portador de carbono é controlada de modo que uma redução no desempenho possa ser evitada na alta umidificação, particularmente sob alta umidificação e alta carga, mantendo o desempenho em baixa umidificação.
Recursos para Resolver o Problema [0011] A presente invenção pode obter o objetivo acima pelos seguintes meios.
<1> Uma camada de catalisador para uma célula de combustível, compreendendo um portador de carbono tendo poros, um metal de catalisador carregado no portador de carbono, e um ionômero cobrindo o portador de carbono, em que o comprimento de cristal do portador de carbono não é me
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4/22 nor que 6 nm, e a cobertura do metal de catalisador pelo ionômero é de 55% a 65 %.
<2> A camada de catalisador de acordo com <1>, em que o portador de carbono é um portador de carbono do tipo furo de comunicação, em que os poros estão em comunicação.
<3> A camada de catalisador de acordo com <1> ou <2>, em que o diâmetro médio de poros do portador de carbono é de 1 a 20 nm.
<4> A camada de catalisador de acordo com qualquer um de <1> a <3>, em que o diâmetro primário de partícula do portador de carbono é de 200 a 700 nm.
<5> Um método para a produção de uma camada de catalisador para uma célula de combustível, compreendendo:
tratar termicamente um portador de carbono tendo poros sob uma atmosfera de gás inerte de modo que o comprimento de cristal do portador de carbono se torne menor que 6 nm, tratar termicamente o portador de carbono tratado termicamente sob uma atmosfera de oxigênio para ativar o portador de carbono, permitir o portador de carbono ativado carregar um metal de catalisador, misturar o portador de carbono carregando o metal de catalisador e um ionômero para cobrir o portador de carbono com o ionômero, e formar a camada de catalisador para uma célula de combustível utilizando o portador de carbono coberto com o ionômero.
<6> O método de acordo com <5>, em que a temperatura do tratamento térmico sob a atmosfera de gás inerte é de 2.000 °C a 2.300 °C.
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5/22 <7> O método de acordo com <5> ou <6>, em que o portador de carbono é um portador de carbono do tipo furo de comunicação, em que os poros estão em comunicação.
<8> O método de acordo com qualquer um de <5> a <7>, em que o diâmetro médio de poros do portador de carbono é de 1 a 20 nm.
<9> O método de acordo com qualquer um de <5> a <8>, em que o diâmetro primário de partícula do portador de carbono é 200 a 700 nm.
Efeitos da Invenção [0012] De acordo com a célula de combustível para camadas de catalisador da presente invenção, definindo-se o comprimento de cristal do portador de carbono a um comprimento apropriado, é possível controlar o grau de hidrofilicidade dos poros do portador de carbono, controlando assim a cobertura do metal de catalisador pelo ionômero, onde é possível suprimir uma redução em desempenho no momento de alta umidificação, particularmente na alta umidificação e alta carga, mantendo o desempenho em baixa umidificação.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0013] A Figura 1 é um gráfico que mostra uma linha de difração de raios X utilizada para a medição do comprimento de cristal.
[0014] A Figura 2 é uma visão que mostra um voltamograma cíclico utilizado para a medição de cobertura de ionômero.
[0015] A Figura 3(a) é uma visão para explicar o conceito de cobertura de ionômero.
[0016] A Figura 3(b) é uma visão para explicar o conceito de cobertura de ionômero.
MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO [0017] As modalidades da presente invenção serão descritas em detalhe abaixo. Observe que a presente invenção não está limitada às
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6/22 seguintes modalidades, e várias modificações podem ser feitas dentro do escopo da essência da presente invenção.
<Camada de Catalisador para Células de Combustível>
[0018] A camada de catalisador para células de combustível da presente invenção compreende um portador de carbono tendo poros, um metal de catalisador carregado no portador de carbono, e um ionômero cobrindo o portador de carbono, em que o comprimento de cristal do portador de carbono é de 6 nm ou mais, e a cobertura do metal de catalisador pelo ionômero é de 55% a 65 %.
[0019] Visto que o portador carregado com catalisador, em que um metal de catalisador tal como partículas de liga de Pt ou Pt é carregado em um portador de carbono tendo poros finos, pode carregar um metal de catalisador nos poros do portador de carbono, o metal de catalisador não entra entre as partículas primárias do portador de carbono, e visto que o gás facilmente difunde no interior dos aglomerados de partícula de portador, o fator de utilização do metal de catalisador é alto. Assim, uma célula de combustível equipada com uma camada de catalisador contendo tal portador carregado com catalisador exibe excelente desempenho de geração de energia.
[0020] Além do portador de carbono carregar tal metal de catalisador, um composto condutor de próton referido como um ionômero é geralmente incluído em tal camada de catalisador. Este ionômero serve como um adesivo entre a membrana de eletrólito e a camada de catalisador e um condutor de prótons gerados na camada de catalisador.
[0021] Este ionômero entra nos poros do portador de carbono carregando o metal de catalisador na camada de catalisador. Quando a quantidade de ionômero nos poros é excessiva, a inundação é promo
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7/22 vida dentro dos poros no momento de alta umidificação e hiperumidificação, e existe um problema que o desempenho de alta umidificação e o desempenho de hiperumidificação da célula de combustível são reduzidos.
[0022] Reciprocamente, quando a quantidade de ionômero nos poros é insuficiente, a difusão de prótons no interior do portador é impedida no momento de baixa umidificação e existe um problema que o desempenho de baixa umidificação da célula de combustível é reduzido.
[0023] Os presentes inventores descobriram que quando o grau de hidrofilização do portador de carbono é definido dentro de uma faixa apropriada definindo-se o comprimento de cristal do portador de carbono a um comprimento predeterminado antes da dispersão do ionômero, a superfície do portador de carbono pode ser coberta com o ionômero a uma razão apropriada, onde a cobertura de ionômero apropriada do metal de catalisador pelo ionômero pode ser obtida e, como um resultado, o desempenho de geração de energia da célula de combustível pode ser melhorado.
(Portador de Carbono) [0024] Enquanto o portador de carbono inclui poros, o portador de carbono pode ser, por exemplo, uma partícula de carbono tal como Ketjen Black (nome comercial; Ketjen Black International, Ltd.), Vulcan (nome comercial; Cabot Corp.), Norit (nome comercial; Norit Corp.), Black Pearl (nome comercial; Cabot Corp.), ou Negro de Carbono de Acetileno (nome comercial; Chevron Corp.), uma fibra de carbono tal como carbono nanotubos, nanochifres de carbono, nanoparedes de carbono ou nanofibras de carbono, ou um material de carbono condutor tal como uma liga de carbono.
[0025] O portador de carbono é preferivelmente um portador de carbono do tipo furo de comunicação, em que os poros estão em co
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8/22 municação. Além disso, o diâmetro médio de poros do portador de carbono não é particularmente limitado e pode ser de 1 nm ou mais, ou 2 nm ou mais, e 20 nm ou menos, ou 10 nm ou menos. O diâmetro primário de partícula do portador de carbono não é particularmente limitado e pode ser de 200 nm ou mais, 300 nm ou mais, ou 400 nm ou mais, e pode ser de 700 nm ou menos ou 600 nm ou menos.
[0026] O diâmetro médio de poros e diâmetro primário de partícula são valores medidos por métodos convencionais no campo técnico pertinente. Por exemplo, o diâmetro médio de poros pode ser medido por um método de penetração de mercúrio utilizando um porosímetro de mercúrio. Além disso, o diâmetro primário de partícula pode ser determinado calculando-se o diâmetro (diâmetro circular equivalente) de uma certa partícula única em uma imagem de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) ou imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) de uma ampliação apropriada (por exemplo, 50.000 a 1.000.000 vezes) quando a partícula é tomada como um círculo, realizando-se o cálculo do diâmetro de partícula por observação de TEM ou observação de SEM como descrito acima para 200 a 300 partículas do mesmo tipo, e definindo-se o tamanho de partícula médio como o número médio destas partículas.
[0027] Na presente invenção, o comprimento de cristal do portador de carbono pode ser de 6 nm ou mais, 8 nm ou mais, 10 nm ou mais, 12 nm ou mais, 14 nm ou mais, 16 nm ou mais, ou 18 nm ou mais. Além disso, o comprimento de cristal do portador de carbono pode ser de 20 nm ou menos. Definindo-se o comprimento de cristal do portador de carbono nesta maneira, a proporção de poros hidrofílicos entre os poros do portador de carbono pode ser definida e, como um resultado, a cobertura do metal de catalisador pelo ionômero, isto é, a cobertura de ionômero, pode ser definida.
[0028] Na presente invenção, a proporção de poros hidrofílicos
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9/22 entre os poros do portador de carbono pode ser de 60 a 65 %.
[0029] Além disso, na presente invenção, a cobertura de ionômero pode ser de 55 % ou mais, 56 % ou mais, 57 % ou mais, ou 58 % ou mais, e pode ser de 65 % ou menos, 64 % ou menos, 63 % ou menos, 62 % ou menos, ou 61 % ou menos.
[0030] Os métodos para medir o comprimento de cristal, a proporção de poros hidrofílicos, e a cobertura de ionômero serão descritos mais tarde.
(Metal de Catalisador) [0031] O metal de catalisador pode compreender pelo menos um selecionado do grupo consistindo em platina e uma liga de platina. Exemplos de ligas de platina incluem ligas de um material de metal selecionado do grupo consistindo em estanho, molibdênio, cobalto, irídio, rutênio, ródio, níquel e ouro, com platina. Um ou dois ou mais metais podem ser utilizados como o metal exceto platina constituindo em liga de platina. De modo a obter boa atividade e durabilidade catalítica, a razão do teor de platina pode ser de 90 % em peso ou mais quando o peso total da liga é de 100 % em peso.
[0032] O diâmetro de partícula médio do metal de catalisador não é particularmente limitado e pode ser de 3 nm ou mais, ou 3,5 nm ou mais, e pode ser de 10 nm ou menos, ou 5 nm ou menos. Este diâmetro de partícula pode ser medido na mesma maneira como o diâmetro de partícula do portador de carbono.
[0033] A quantidade de carregamento do metal de catalisador pode ser selecionada tal que o metal de catalisador é de 1 a 99 % em peso, 10 a 90 % em peso ou 30 a 70 % em peso em relação ao portador de carbono.
(Ionômero) [0034] O ionômero pode ter condutividade de próton e, pode ser, por exemplo, uma resina do tipo ácido perfluorossulfônico tal como Na
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10/22 fion™. O teor do ionômero na camada de catalisador pode ser apropriadamente selecionado em relação à quantidade do portador de carbono. A razão em peso do portador de carbono e do ionômero (portador de carbono:ionômero) pode ser 1,0:0,5 a 1,0:1,2, 1,0:0,6 a 1,0:1,0, 1,0:0,7 a 1,0:0,9, ou 1,0:0,75.
(Método de Medição do Comprimento de Cristal) [0035] Na presente invenção, o comprimento de cristal do portador de carbono é de 6 nm ou mais. Este comprimento de cristal significa um valor calculado pelo método de Scherrer utilizando difração de raios X, e inclui os procedimentos seguintes.
[0036] Primeiro, o portador de carbono é medido por difração de raios X.
[0037] A linha de difração medida é corrigida pelo fator de Lorentz, fator de polarização e fator de dispersão utilizando silício padrão.
[0038] A linha de difração corrigida é suavizada pelo método de Savitsky-Golay.
[0039] Um parâmetro a 2Θ = 29° é subtraído do pico do plano 002 na linha de difração (Figura 1).
[0040] O valor intermediário da largura de pico na altura 2/3 do parâmetro é definido como o ângulo de difração (2Θ), e a largura do pico na altura 1/2 é definida como a largura total na metade máxima (FWHM).
[0041] O comprimento de cristal (Lc) é calculado a partir da seguinte Fórmula de Scherrer:
Lc = K x λ/β x cosθ (onde K é o fator de forma (0,9), constante de Scherrer, β é o FWHM (radianos), o espalhamento da linha de difração devido ao tamanho do cristalino, λ é o comprimento de onda do tubo de raios X utilizado (CuKa: 1,5418 Angstrom), e Θ é o ângulo de difração (radianos)) [0042] Especificamente, o ângulo de difração 2Θ correspondendo
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11/22 ao plano 002 de carbono é de 25,8°. Quando convertido para radianos, isto é, (25,8/2) x (π/180) = 0,2250 radianos.
[0043] O FWHM β do pico do plano 002 na linha de difração é de 0,6°, e o comprimento de cristal (Lc) pode ser calculado na seguinte maneira:
Lc = 0,9 x 1,5418/{(0,6-0,16) x (π/180) x cos(0,2250)} = 115 Angstrom = 11,5 nm (Método de Medição da Proporção de Poros Hidrofílicos) [0044] A proporção de poros hidrofílicos nos poros do portador de carbono é calculada pelo seguinte método.
[0045] A proporção de poros hidrofílicos é calculada pela seguinte Fórmula (4) de acordo com o método de porosimetria de contato.
proporção de poros hidrofílicos (%) = volume de poros hidrofílicos/volume total de poros x 100... (4) [0046] Em geral, o volume de poros de um corpo poroso é medido utilizando o método de porosimetria de contato (Yu. M. Volfkovich, et al., Colloids and Surfaces A187-188 (2001), páginas 349-365) utilizando mercúrio. Neste método, a pressão é aplicada para introduzir mercúrio nos poros da substância, e a área de superfície específica e distribuição de poros são obtidas a partir da pressão e da quantidade de mercúrio introduzida.
[0047] Na presente invenção, o volume de poros hidrofílicos (água) e o volume total de poros (octano) são medidos utilizando água e octano ao invés de mercúrio, e a proporção de poros hidrofílicos pode ser calculada com base nos valores destes volumes de acordo com a Fórmula (4) acima.
(Método de Medição de Cobertura de lonômero) [0048] Na presente invenção, a cobertura do metal de catalisador pelo ionômero é de 55 a 65 %. Esta cobertura de ionômero é calculada pelo seguinte método.
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12/22 [0049] Uma célula de combustível tendo uma estrutura em que uma membrana de eletrólito está interposta entre um par de camadas de catalisador é construída, hidrogênio é fornecido a uma camada de catalisador desta célula de combustível, e voltametria cíclica desta célula de combustível é realizada com a outra camada de catalisador a ser avaliada sendo imersa em um solvente de flúor (Fluorinert (FC3283) fabricado por 3M Corporation). A Figura 2 é um gráfico que mostra a voltametria cíclica executada, e a área de superfície eletroquímica (ECSA) como mostrado na área sombreada (A) da Figura 2 é medida. Além disso, água é utilizada no lugar do solvente de flúor, e a área de superfície eletroquímica (ECSA) como similarmente mostrado na área sombreada (B) da Figura 2 é medida.
[0050] Quando o solvente de flúor 6 é utilizado, entre as partículas de metal de catalisador 2a, 2b no portador de carbono 1, os prótons (H+) atingem apenas as partículas de metal de catalisador 2a cobertas com o ionômero 3, onde apenas as partículas de metal de catalisador 2a podem contribuir para a reação da bateria, como mostrado na Figura 3(a). Reciprocamente, quando a água 8 é utilizada, entre as partículas de metal de catalisador 2a, 2b no portador de carbono 1, os prótons (H+) atingem não apenas as partículas de metal de catalisador 2a cobertas com o ionômero 3, mas também 2b através da água 8, como mostrado na Figura 3(b).
[0051] Assim, a cobertura de ionômero da camada de catalisador para células de combustível pode ser calculada como a razão destes valores de ECSA, como mostrado na seguinte Fórmula.
cobertura de ionômero = (ECSA medido utilizando solvente de flúor)/(ECSA medido utilizando água) <Método para a Produção da Camada de Catalisador para Células de Combustível>
[0052] O método para a produção de uma camada de catalisador
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13/22 para células de combustível da presente invenção compreende:
tratar termicamente um portador de carbono tendo poros sob uma atmosfera de gás inerte de modo que o comprimento de cristal do portador de carbono se torne 6 nm ou mais, tratar termicamente o portador de carbono tratado termicamente sob uma atmosfera de oxigênio para ativar o portador de carbono, permitir o portador de carbono ativado carregar um metal de catalisador, misturar o portador de carbono carregando o metal de catalisador e um ionômero para cobrir o portador de carbono com o ionômero, e formar a camada de catalisador para uma célula de combustível utilizando o portador de carbono coberto com o ionômero. (Etapa de Tratamento Térmico) [0053] No método da presente invenção, primeiro, o portador de carbono como um material de partida é tratado por calor sob uma atmosfera de gás inerte. O portador de carbono é grafitido por este tratamento térmico, e o cristalito do material de carbono constituindo o portador de carbono cresce significativamente. Este tratamento térmico é realizado de modo que o comprimento de cristal do portador de carbono se torne 6 nm ou mais. A temperatura de aquecimento deste tratamento térmico pode ser de 2.000°C ou mais, 2.042°C ou mais, 2.050°C ou mais, 2.100°C ou mais, 2.150°C ou mais, 2.200°C ou mais, ou 2.250°C ou mais, e pode ser de 2.400°C ou menos, 2.350°C ou menos, ou 2.300°C ou menos. Exemplos do gás inerte incluem nitrogênio e argônio.
(Etapa de Ativação) [0054] Em seguida, o portador de carbono tratado termicamente é ativado sob uma atmosfera de oxigênio. Esta etapa de ativação é rea
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14/22 lizada aquecendo-se em uma atmosfera de oxigênio. Sob uma atmosfera de oxigênio significa uma atmosfera contendo um gás contendo oxigênio, por exemplo, ar, ar seco, ou oxigênio puro. A temperatura de aquecimento pode ser de 1.900 °C ou mais, 1.950 °C ou mais, ou 2.100 °C ou mais, e pode ser de 2.300 °C ou menos, 2.200 °C ou menos, ou 2.150°C ou menos.
(Etapa de Carregamento de Metal de Catalisador) [0055] Depois disso, o portador de carbono ativado é deixado carregar um metal de catalisador. Qualquer método convencionalmente utilizado pode ser adotado como o método para permitir o portador de carbono carregar o metal de catalisador. Por exemplo, um método compreendendo misturar um metal de catalisador com um líquido de dispersão de portador em que o portador de carbono é disperso, seguido por filtragem, lavagem, re-dissolução em etanol ou semelhantes, e subsequentemente secagem com uma bomba de vácuo ou semelhantes pode ser utilizado.
(Etapa de Revestimento de Ionômero) [0056] Subsequentemente, o portador de carbono carregando o metal de catalisador e o ionômero são misturados para revestir o portador de carbono com o ionômero. Através desta etapa de revestimento, o ionômero pode penetrar no interior dos poros do portador de carbono e o ionômero pode revestir a superfície do metal de catalisador carregado na superfície do portador de carbono (superfícies da parede interna dos poros do portador de carbono).
[0057] Nesta etapa de revestimento, de modo a revestir o portador de carbono com o ionômero, um meio de dispersão pode ser adicionado. O meio de dispersão não é particularmente limitado, e pode ser apropriadamente selecionado dependendo do ionômero a ser utilizado. Por exemplo, um álcool tal como metanol, etanol, propanol ou polietilenoglicol, N-N-dimetil formamida, N,N-dietil formamida, N,N-dimetil
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15/22 acetamida, N,N-dietil acetamida, ou uma mistura dos mesmos com ou sem água pode ser utilizado.
[0058] O método de revestimento não é particularmente limitado. O método de revestimento pode ser realizado com um harmonizador, um moinho de esferas, um misturador de cisalhamento ou um moinho de rolos. Do ponto de vista para melhorar a cobertura, um moinho de esferas pode ser utilizado. O moinho de esferas não é particularmente limitado e um moinho de esferas planetário pode ser utilizado. O material das esferas não é particularmente limitado, e esferas de zircônia ou alumina podem ser utilizadas. Os diâmetros das esferas não são particularmente limitados e podem ser de 0,5 a 2 mm. A velocidade de rotação do tampo de mesa do moinho de esferas não é particularmente limitada e pode ser de 300 a 500 rpm. Na presente divulgação, o moinho de esferas significa um dispositivo convencionalmente conhecido para girar as esferas e um material em um recipiente, e é um conceito que abrange os moinhos de esferas.
[0059] Depois da etapa de cobertura, a camada de catalisador é formada. O método para formar a camada de catalisador não é particularmente limitado. Por exemplo, depois da etapa de cobertura, se necessário, um meio de dispersão é adicionado e aplicado à superfície de um substrato tal como papel de carbono ou uma membrana de eletrólito sólido, seguido por secagem para formar uma membrana. A espessura da camada de catalisador para células de combustível não é particularmente limitada e pode ser de 20 pm ou menos, ou 10 pm ou menos, e pode ser de 3 pm ou mais.
[0060] Os detalhes do portador de carbono e catalisador no método para produzir uma camada de catalisador para células de combustível descrita acima são os mesmos como aqueles da camada de catalisador para células de combustível descrita acima e, assim, uma descrição dos mesmos foi omitida.
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16/22
EXEMPLOS <Tratamento Térmico do Portador de Carbono>
[0061] O carbono mesoporoso tendo diâmetros de poro na faixa de 2 nm a 10 nm foi preparado como portadores de carbono. Estes portadores de carbono foram submetidos ao tratamento térmico em uma corrente de gás argônio por 1 hora mantendo as temperaturas mostradas na Tabela 1 abaixo para realizar a grafitização. Depois disso, os comprimentos de cristal dos mesmos foram medidos pelo método descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.
TABELA 1
Temperatura de Grafitização (°C) Comprimento de Cristal (nm)
937,5 0,60
1.640 1,00
1.860 1,19
1.980 5,60
2.042 17,07
2.100 18,00
2.300 18,60
[0062] Como mostrado na Tabela 1 acima, a cristalinidade foi baixa quando a temperatura de grafitização foi de 2.000 °C ou menos. Quando a temperatura de grafitização foi de 2.000 °C ou maior, o comprimento de cristal suficiente foi obtido. Entretanto, em temperaturas superiores a 2.300 °C, pode ocorrer falha estrutural. Observe que, embora os valores da Tabela 1 sejam valores anteriores à ativação do portador de carbono, não houve alterações após a ativação.
<Exemplo 1>
(Etapa de Tratamento Térmico e Etapa de Ativação) [0063] O carbono mesoporoso tendo diâmetros de poro de 2 nm a 10 nm foi preparado como o portador de carbono. Este portador de carbono foi submetido ao tratamento térmico em uma corrente de gás argônio por 1 hora mantendo a temperatura a 2.042°C para realizar a grafitização. Em seguida, o portador de carbono foi mantido a 500°C em um fluxo de ar por 1 hora para realizar a ativação.
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17/22 (Etapa de Carregamento do Metal de Catalisador) [0064] Em seguida, o portador de carbono ativado e um catalisador foram quimicamente reduzidos por imersão em uma solução de complexo de Pt (pH 1), tal que as partículas de Pt que servem como o catalisador foram carregadas no portador de carbono, onde um portador carregando o metal de catalisador foi obtido.
(Etapa de Cobertura de Ionômero) [0065] Depois disso, uma resina do tipo ácido perfluorossulfônico tendo alta permeabilidade ao oxigênio como o ionômero, um moinho de esferas planetário (P7 fabricado por Fritsch), e esferas de zircônia (diâmetro de 1 mm) foram preparados. As esferas de zircônia, o portador carregando o metal de catalisador acima, e o ionômero foram carregados no recipiente do moinho de esferas planetário, e o recipiente foi completamente vedado. No momento do carregamento, as quantidades de entrada de portador carregando o metal de catalisador e ionômero foram definidas de modo que a razão (I/C) de ionômero (I) e portador de carbono (C) fosse de 0,75 (razão em peso). O recipiente foi unido ao corpo principal do moinho de esferas planetário, o processamento foi realizado em uma velocidade de rotação de mesa de 300 rpm por 6 horas, e o portador carregando o metal de catalisador foi revestido com o ionômero para obter um catalisador para células de combustível. O catalisador obtido para células de combustível, etanol e água foram agitados e misturados para preparar uma tinta de catalisador.
(Produção de Célula de Combustível) [0066] A tinta de catalisador acima foi aplicada por revestimento por pulverização em ambas as superfícies de uma membrana de resina de ácido sulfônico perfluorocarbono (espessura de 10 pm) de modo que a quantidade de platina por área de unidade fosse de 0,2 mgPt/cm2. Esta tinta de catalisador foi seca para formar uma camada de
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18/22 catalisador, onde um conjunto de camada de catalisador de membrana de eletrólito foi obtido. A espessura da camada de catalisador foi de 6 pm.
[0067] O conjunto de camada de catalisador de membrana de eletrólito obtido foi interposto entre papel de carbono para a camada de difusão de gás e unido por termocompressão para obter um conjunto de eletrodos de membrana (MEA). Além disso, este conjunto de eletrodos de membrana foi interposto entre dois separadores (feitos de carbono) para produzir uma célula de combustível.
<Exemplo 2>
[0068] Uma tinta de catalisador foi produzida na mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que na etapa de tratamento térmico, o portador de carbono foi submetido ao tratamento térmico a 2.100 °C para realizar a grafitização. Depois disso, uma célula de combustível foi produzida.
<Exemplo 3>
[0069] Uma tinta de catalisador foi produzida na mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que na etapa de tratamento térmico, o portador de carbono foi submetido ao tratamento térmico a 2.300 °C para realizar a grafitização. Depois disso, uma célula de combustível foi produzida.
<Exemplo Comparativo 1>
[0070] Uma tinta de catalisador foi produzida na mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que na etapa de tratamento térmico, o portador de carbono foi submetido ao tratamento térmico a 1.980 °C para realizar a grafitização. Depois disso, uma célula de combustível foi produzida.
<Exemplo Comparativo 2>
[0071] Uma tinta de catalisador foi produzida na mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que na etapa de tratamento térmico, o porta
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19/22 dor de carbono foi submetido ao tratamento térmico a 1.980°C e a ativação foi subsequentemente realizada em 1 mol/L de ácido nítrico a 80°C por 48 horas. Depois disso, uma célula de combustível foi produzida. <Exemplo Comparativo 3>
[0072] Uma tinta de catalisador foi produzida na mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que na etapa de tratamento térmico, o portador de carbono foi submetido ao tratamento térmico a 1.980 °C e a ativação não foi subsequentemente realizada. Depois disso, uma célula de combustível foi produzida.
[0073] As condições de tratamento, a proporção de poros hidrofílicos e a cobertura de ionômero dos portadores de carbono nas camadas de catalisador produzidas nos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 3 acima são mostradas na Tabela 2 abaixo.
TABELA 2
Temperatura de Grafitização (Comprimento de Cristal) Condições de Ativação Proporção de poros Hidrofílicos Cobertura de Ionômero
Exemplo 1 2.042 °C (17,07 nm) 500 °C, 1 hora, em Ar 66 % 60 %
Exemplo 2 2.000 °C (18,00 nm) 500 °C, 1 hora, em Ar 60 % 61 %
Exemplo 3 2.300 °C (18,60 nm) 500 °C, 1 hora, em Ar 59 % 58 %
Exemplo Comp. 1 1.980 °C (5,60 nm) 500 °C, 1 hora, em Ar 75 % 84 %
Exemplo Comp. 2 1.980 °C (5,60 nm) 80 °C, 48 horas, ácido nítrico 1 mol/L 97 % 100 %
Exemplo Comp. 3 1.980 °C (5,60 nm) N/A 70 % 71 %
[0074] Como mostrado na Tabela 2, nos Exemplos 1 a 3, em que as temperaturas de grafitização tais que o comprimento de cristal se torna 6 nm ou mais foram utilizadas, a proporção de poros hidrofílicos foi adequadamente controlada, onde a cobertura de ionômero pode ser controlada dentro da faixa de 58 a 61%. Reciprocamente, nos Exemplos Comparativos 1 a 3, a cobertura de ionômero foi na faixa de 71 a 100%.
[0075] Os seguintes testes e avaliação foram realizados para as células de combustível produzidas.
<Teste de Desempenho de Geração de Energia Sob Condições de
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Alta Umidificação (RH de 90 %)>
[0076] Geração de energia foi realizada sob as condições descritas abaixo utilizando as células de combustível obtidas nos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 3 para obter curvas de densidadetensão de corrente.
- Gás anódico: gás hidrogênio tendo uma umidade relativa (RH) de 90% (ponto de orvalho de 77°C)
- Gás catódico: ar tendo uma umidade relativa (RH) de 90% (ponto de orvalho de 77°C)
- Temperatura de célula (temperatura da água de arrefecimento): 80°C [0077] A partir das curvas de densidade-tensão de corrente obtidas de acordo com os testes de desempenho de geração de energia sob condições de alta umidificação (RH de 90 %) descritos acima, as tensões das células de combustível dos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 3 sob condições de alta carga (3,5 A/cm2) e baixa carga (0,2 A/cm2) na alta umidificação (RH de 90 %) foram avaliadas. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
[0078] Além disso, com respeito à célula de combustível do Exemplo Comparativo 1 sob condições de alta umidificação (RH de 90 %) e alta carga (3,5 A/cm2), a Tabela 3 mostra a diferença entre o desempenho de geração de energia (V) da célula de combustível do Exemplo Comparativo 1 e os desempenhos de geração de energia (V) das células de combustível dos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 2 e 3.
<Teste de Desempenho de Geração de Energia Sob Condições de Hiperumidificação (RH de 250 %)>
[0079] Geração de energia foi realizada sob as condições descritas abaixo utilizando as células de combustível obtidas nos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 3 para obter as curvas de densidade-tensão de corrente.
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- Gás anódico: gás hidrogênio tendo uma umidade relativa (RH) de 250% (ponto de orvalho de 70°C)
- Gás catódico: ar tendo uma umidade relativa (RH) de 250% (ponto de orvalho de 70°C)
- Temperatura de célula (temperatura da água de arrefecimento): 50°C [0080] A partir das curvas de densidade-tensão de corrente obtidas de acordo com os testes de desempenho de geração de energia sob condições de hiperumidificação (RH de 250%) descritos acima, as tensões das células de combustível dos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 3 sob condições de hiperumidificação (RH de 250%) e alta carga (3,5 A/cm2) foram avaliadas. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
<Teste de Desempenho de Geração de Energia Sob Condições de Baixa Umidificação (RH de 40 %)>
[0081] Geração de energia foi realizada sob as condições descritas abaixo utilizando as células de combustível obtidas nos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 3 para obter as curvas de densidade-tensão de corrente.
- Gás anódico: gás hidrogênio tendo uma umidade relativa (RH) de 40% (ponto de orvalho de 59 °C)
- Gás catódico: ar tendo uma umidade relativa (RH) de 40% (ponto de orvalho de 59 °C)
- Temperatura de célula (temperatura da água de arrefecimento): 80°C [0082] A partir das curvas de densidade-tensão de corrente obtidas de acordo com os testes de desempenho de geração de energia sob condições de baixa umidificação (RH de 40 %) descritos acima, as tensões das células de combustível dos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 3 sob condições de baixa umidificação (RH de 40 %)
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22/22 e baixa carga (0,2 A/cm2) foram avaliadas. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
[0083] Além disso, a razão da tensão (V) sob condições baixa umidificação (RH de 40 %) e baixa carga (0,2 A/cm2) para a tensão sob condições de alta umidificação (RH de 90 %) e baixa carga (0,2 A/cm2) foi calculada como a taxa de redução de desempenho (baixa umidificação e baixa carga/alta umidificação e baixa carga x 100 (%)). Os resultados são mostrados na Tabela 3.
TABELA 3
Cobertura de Ionômero Desempenho (V) de Alta Carga (3,5 A/cm2) Desempenho (V) de Baixa Carga (0,2 A/cm2) Taxa de Redução de Desempenho
RH de 90 % Diferença de Desempenho RH de 250 % RH de 90 % RH de 40 % RH de 40 %/ RH de 90 %
Exemplo 1 60 % 0,623 0,020 0,418 0,892 0,879 98,52 %
Exemplo 2 61 % 0,639 0,036 0,417 0,880 0,880 99,76 %
Exemplo 3 58 % 0,640 0,037 0,372 0,889 0,0881 99,12 %
Exemplo Comp. 1 84 % 0,603 0,000 (Parâmetro) Não Avaliado 0,878 0,866 98,60 %
Exemplo Comp. 2 100 % 0,574 -0,029 Não Avaliado 0,878 0,863 98,27 %
Exemplo Comp. 3 71 % 0,596 -0,007 Não Avaliado 0,877 0,869 99,12 %
[0084] Como mostrado na Figura 3, sob condições de baixa carga (0,2 A/cm2), quando as camadas de catalisador dos Exemplos incluindo portadores de carbono tendo uma cobertura de ionômero de 58 a 61% são comparadas com as camadas de catalisador dos Exemplos Comparativos tendo portadores de carbono tendo uma cobertura de ionômero de 71% ou mais sob condições de alta umidificação ou baixa umidificação, pode ser observado que o desempenho de geração de energia da célula de combustível pode ser melhorado. Além disso, nas camadas de catalisador dos Exemplos, foi possível maximizar o desempenho da célula de combustível sob condições de carga extremamente alta (3,5 A/cm2) sem reduzir o desempenho de baixa carga e, em particular, os efeitos sob condições de hiperumidificação, que são unidos à célula real, foram significativos.

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Camada de catalisador para uma célula de combustível, compreendendo um portador de carbono tendo poros, um metal de catalisador carregado no portador de carbono e um ionômero cobrindo o portador de carbono, caracterizada pelo fato de que o comprimento de cristal do portador de carbono não é menor que 6 nm, e a cobertura do metal de catalisador pelo ionômero é de 55% a 65%.
  2. 2. Camada de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o portador de carbono é um portador de carbono do tipo furo de comunicação, em que os poros estão em comunicação.
  3. 3. Camada de catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o diâmetro médio de poros do portador de carbono é de 1 a 20 nm.
  4. 4. Camada de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o diâmetro primário de partícula do portador de carbono é de 200 a 700 nm.
  5. 5. Método para a produção de uma camada de catalisador para uma célula de combustível, caracterizado pelo fato de que compreende:
    tratar termicamente um portador de carbono tendo poros sob uma atmosfera de gás inerte de modo que o comprimento de cristal do portador de carbono se torne menor que 6 nm, tratar termicamente o portador de carbono tratado termicamente sob uma atmosfera de oxigênio para ativar o portador de carbono, permitir o portador de carbono ativado carregar um metal de catalisador,
    Petição 870190039411, de 26/04/2019, pág. 29/81
    2/2 misturar o portador de carbono carregando o metal de catalisador e um ionômero para cobrir o portador de carbono com o ionômero, e formar a camada de catalisador para uma célula de combustível utilizando o portador de carbono coberto com o ionômero.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura do tratamento térmico sob a atmosfera de gás inerte é de 2.000°C a 2.300°C.
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o portador de carbono é um portador de carbono do tipo furo de comunicação, em que os poros estão em comunicação.
  8. 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que o diâmetro médio de poros do portador de carbono é de 1 a 20 nm.
  9. 9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo fato de que o diâmetro primário de partícula do portador de carbono é de 200 a 700 nm.
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