KR101817628B1 - 가스 확산 전극, 이를 제조하는 방법, 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 및 이를 포함하는 막전극 어셈블리를 제조하는 방법 - Google Patents

가스 확산 전극, 이를 제조하는 방법, 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 및 이를 포함하는 막전극 어셈블리를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

가스 확산 전극을 제조하는 방법으로서, 다음의 단계를 포함한다: 제 1 바인더 용액 내의 전기 전도성 물질 입자의 현탁액으로 다공성 전기 전도성 웹(WEB)을 주조하여, 전기 화학적 활성층(AL)(2)인 제 1 층을 제공하는 단계; 제 2 바인더 용액 내의 소수성 물질 입자의 현탁액을 상기 제 1 층상에 주조하여 제 2 층을 제공하는 단계; 및 상기 제 1 및 제 2 층을 상 전환시킴으로써 상기 제 1 층 및 상기 제 2층 모두에 다공성을 실현하는 단계; 상기 제 2 층의 상 전환된 단계가 발수 층을 실현하는 단계; 이와 함께 가스 확산 전극을 얻는 단계; 막 전극 어셈블리에서 가스 확산 전극을 사용하는 단계; 막 전극 어셈블리가 가스 확산 전극을 포함하는 단계 및 막 전극 어셈블리를 제조하는 방법이 실현되고, 상기 막 전극 어셈블리는 두개의 전극 사이에 낀 막을 포함하고, 그 중 하나 이상은 가스 확산 전극이고, 상기 방법은 상기 막 전극 어셈블리를 단일한 경로에서 주조하는 단계를 포함하는 방법.

Description

가스 확산 전극, 이를 제조하는 방법, 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 및 이를 포함하는 막전극 어셈블리를 제조하는 방법{GAS DIFFUSION ELECTRODE, METHOD OF PRODUCING SAME, MEMBRANE ASSEMBLY COMPRISING SAME AND METHOD OF PRODUCING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING SAME}
본 발명은 가스 확산 전극, 이를 제조하는 방법, 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 및 이를 포함하는 막전극 어셈블리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
US 3,553,032은 연료 전지 전극을 만드는 방법을 개시하고, 얇은 은 코팅 및 그 사이에 전기 전도성 물질의 입자를 갖는 발수 폴리머 입자들의 다공성 본디드 매트릭스를 포함하고, 상기 매트릭스에 부착되며, 상기 매트릭스는 발수 폴리머, 전기 전도성 물질 입자 및 카보네이트 입자 혼합물을 형성하는 단계, 상기 매트릭스를 압력하에 몰딩하여 일관된 구조를 형성하는 단계, 결과로 초래된 일관된 구조를 상기 은 카보네이트의 분해 온도 이상 상기 폴리모의 연화점 이하의 온도에서 가열하여 이로써 은을 형성하고 이산화탄소 가스를 발생시키는 단계를 포함하며, 이러한 이산화탄소는 상기 구조를 통하여 확산하여 그것에 실질적으로 다공성을 부여한다. US 3,553,032는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌, 불소화된 에틸렌-프로필렌, 클로로 트리플루오로에틸렌들 및 폴리비닐리딘 플루오라이드와 같은 소결가능한(sinterable) 불소화 레진을 냉각시키기 위하여 대안적인 바인더의 사용을 제시하지 못한다.
GB 2,316,801 A 는 연료 전지용 전기촉매 가스확산 전극을 개시하고, 다음을 포함한다: 다공성 카본 매트릭스로 만들어진 비 등방성 가스 확산층 및 촉매 카본 입자 및 열가소성 폴리머를 함유하는 응결된 “잉크” 현탁액으로 만들어진 촉매층. 상기 카본 매트릭스를 통해 카본 입자 및 폴리(비닐리덴 플로라이드)가 분포되어 다공성 가스 흐름에 측면 방향으로 매트릭스가 균질하게 다공성이 되고, 가스의 흐름 방향으로 가스에 불규칙하게 다공성이며, 상기 가스 확산층의 다공성은 가스 흐름 방향으로 감소하고, 상기 가스 확산층은 약 50 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 사이의 두께를 갖는다. 상기 촉매층은 상기 가스 확산층의 작은 공공 표면을 덮고, 상기 촉매층 약 7 ㎛ 내지 50 ㎛ 사이의 두께와, 약 0.1 mg/cm2 내지 약 0.5 mg/cm2 사이의 금속 촉매 로딩을 갖는다.
EP 1 930 974A1는 1. 가역적인 고체 산소 셀을 생산하는 방법을 개시하는데, 다음의 단계를 포함한다: 지지체(1) 위에 양극 지지 층을 테이프 주조하는 단계; 양극 층 on a 지지체(2)위에 양극 층을 테이프 주조하는 단계; 전해질 층 on 지지체(3)위에 전해지 층을 테이프 주조하는 단계; 및 또는 상기 양극 지지 층 상부위에 상기 양극층을 라미네이팅하는 단계; 상기 양극 층으로부터 상기 지지체(2)를 제거하는 단계; 상기 양극 층의 상부에 상기 전해질 층을 라미네이팅하는 단계; 및 멀티층 구조를 소결하는 단계; 또는 상기 전해질 층의 상부에 상기 양극층을 라미네이팅하는 단계 ; 상기 양극 층으로부터 상기 지지체(2)를 제거하는 단계; 상기 양극 층의 상부위에 상기 양극 지지층을 라미네이팅 하는 단계; 및 멀티 레이어 구조를 소결하는 단계.
WO 03/082956A1 는 막 전극 어셈블리를 개시하고,다음을 포함한다: 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 위치한 양성자 교환 막, 여기서 하나 이상의 양극, 음극 및 양성자 교환 막은 다음의 화학 구조식을 갖는 술폰네이트 코폴리머를 포함한다:
Figure 112012090783778-pct00001
상기, n/n+m 는 약 0.001 부터 약 1까지의 범위를 갖는다 ; Y는 -S-,S(O), S(0)2, C(O), 또는 P(O)(C6H5) 및 그들의 조합일 수 있다; Z는 직접적인 C-C 단일 결합, C(CH3)2, C(CF3)2, C(CF3)(C6H5), C(O), S(0)2, 또는 P(O)(C6H5)일 수 있다.
US 7,301,002B1은 술폰화제로 폴리페닐렌 폴리머를 조절가능하게 술폰화함으로써 유도된 술폰화된 폴리페닐렌 폴리머에 대해 개시하고, 그 술폰화된 폴리페닐렌 폴리머는 다음의 화학식 1의 반복된 유닛을 갖는다. :
Figure 112012090783778-pct00002
여기서, R1 , R2 및 R3 는 같거나 다르고, 각 R1 , R2 및 R3는 H 또는 비치환되거나, 활발하지 않게-치환된 방향족 부분; 여기서 Ar 및 Ar2은 같거나 다르고, 각 Ar 및 Ar2는 비치환된 방향족 부분 또는 활발하지 않게 치환된 방향족 부분; 여기서 술포닐 그룹의 펜던트 사이드 체인은 탄소 원자에 부착된다. ; 여기서 1 내ㅈ지 6 술포닐 그룹은 반복되는 유닛마다 부착된다.; 여기서 n < 2이고; R1 , R2 및 R3 그리고 Ar1 및 Ar2의 임의의 조합은 a) R1은 R2과는 다르다, b) R1은 R3과는 다르다, c) R2는 R3과는 다르다, d) Ar은 Ar2과는 다르다, 및 e) R1= R2= R3 = An= Ar2으로 구성된 군으로 부터 선택된 서브-조합을 포함한다.
2004년, Journal of Power Sources, volume 127, pages 234-242에서, M. Cifrain 외 공동저자들은, Alkaline fuel cells (AFCs)이 비록 높은 효율로 잘 알려져 있지만, 높은 가격, 낮은 수명 및 높은 탄소 반응성 때문에 우주용으로만 쓰였다는 사실과, AFCs이 차량 및 백업시스템을 위한 충분한 수명으로 낮은 비용 및 CO2 조정이 가능하도록 만들어 질 수 있다고 기술했다. 그들이 보고한 핵심은, 액체순환전해질이 물과 열을 관리할 때 나타나는 막시스템이 가지는 많은 문제점들을 피할 수 있다고 했다. 더욱이, M. Cifrain 외 공동저자들은, 표준 AFC-전극이 때때로 파라핀 왁스 혹은 폴리에틸렌(PE)이나 폴리설폰(PSU)처럼 타 플라스틱과 같은 다른 소수성 물질도 포함하는 여러 가지 PTFE-결합 탄소블랙층으로 이루어진 것, 타 첨가제가 (전기 전도성을 증가시키기 위한) 흑연과 (설탕과 같은)기공형성제라는 것, 그리고 때때로 다공성 PTFE 포일이 가스측(gas side)으로 압력을 받아 압연, 프레싱 및 소결 과정을 거쳐 전극이 만들어진다는 것을 기술했다.
2009년, Journal of Power Sources, volume 187, pages 39-48에서 F. Bidault 외 공동저자들은, 음극개발에 대한 연구노력에 초점을 맞추며, 알칼라인 연료전지에 대한 가스확산음극을 검토하고, 음극의 작용에 의해 지배되는 전체 성능 및 안전성에 대해 기술했다. 그들은 더 나아가 가스확산전극의 성능 및 내구성이 carbon 및 폴리tetrafluoroethylene(PTFE)로 구성된 레이어 구조에 아주 의존적이라는 것과, 탄소지지물의 선택 및 처리는 최종촉매활성을 위해 매우 중요(primary importance)하다는 것을 서술했다. 그들은 일반적으로 AFC전극이 서로 다른 기능을 하는 여러 가지 PTFE 결합 탄소블랙층들로 이루어진 것과, 최신의 전극이 높은 표면의 영역에서 탄소지지물로 된 촉매제 및 필요한 삼상경계(three phase boundary (TPB))를 얻기 위한 PTFE를 사용하려는 추세라는 것, 그리고 AFC 전극의 생산에 프레싱, 압연, 스크린-프린팅 및 분사 방법 등이 사용된다는 것을 기술했다.
2010년, Journal of Power Sources, volume 195, pages 1271 -1291에서, V. Neburchilov 외 공동저자들은, 알칼리 공기-아연 연료전지를 위한 공기환원전극 조성의 구성, 디자인 및 방식을 검토했고, 좀더 조짐이 좋은 조성물이 spinel, perovskite, 또는 pyrochlore와 함께 개별 산화물 또는 그 조합물에 기초한다는 것을 기술했다: Mn02, Ag, Co304, La203, LaNi03, NiCo204, LaMn03, LaNi03 등은 알칼리 전해질에서 ORR 활동 및 화학적 안정성의 최적의 조합을 제공한다. 그들은 더 나아가 졸겔법 및 역 마이셀법이 탄소과 가장 높은 촉매 BET 표면영역에서 촉매제의 가장 균일한 분배를 제공하는 것과, 탄소블랙의 타입, 결합요소, 집전장치, 테플론 막, 가스확산층의 열처리 및 촉매층 등을 포함하는 공기환원전극의 디자인이 성능에 있어 강력한 효과를 가진다는 것을 기술했다.
WO 99/45604A 는 전극필름 준비방법을 개시하고, 다음 단계들로 이루어진 방법을 말한다: (a) 양극물질이나 음극활성물질, 폴리머 및 유기용매로 구성된 전극혼합물 형성; 및 (b) 소수성층이 전혀 드러나지 않고, 전극필름을 형성하기 위한 전극혼합물로부터 최소한의 유기용매를 추출하기 위해 폴리머 비용제와 전극혼합물을 접촉시킴.
US 6,521,381 는 다음의 단계들로 구성된 전극구조물을 만드는 방법을 설명한다: (a) 집전장치시트를 준비; (b) 양자전도물질 및 탄소입자로 구성된 혼합물 형성; (c) 집전장치시트에 혼합물 적용 및 혼합물로부터 필름을 형성하되, 첫 번째 1 1 및 두 번째 2 표면을 가지는 필름에서첫 번째 1제 1 표면이 시트에 부착됨; 이후 (d) 금속원자의 융제를 생성하고, 필름의 두 번째 2 표명 상에서 분산된 금속다결정체를 형성하기 위해 필름의 두 번째 2 표면 상에서 원자를 모으는 한편, 그 지점에서 금속원자의 융제가, 금속원자의 물리적 특성이 생성 및 수집을 통해 유지되는 방법으로 발생하는 물리증착법에 의해 생성됨. 하지만, 핫프레스 제조기술이 표면화되고, 상전환이나 코팅기술의 사용에 대한 언급이 없다.
US 2002-0127474A 는 전기화학시스템이 다음으로 구성됨을 개시한다: 전기화학셀은 다음을 포함한다: (a) 양극; (b) 음극, 및 (c) 서로 통하는 상기 양극 및 음극 사이에 선택적으로 배치된 양자전도 막: 본 막은 (a) 소수성 매트릭스 폴리머 및 (b) 친수성 비-이온 폴리머로 구성되며, 상기 소수성 폴리머 및 친수성 폴리머가 함께 선택적으로 양자전도막을 형성한다. US 2002/0127474A1는 최소한 부분적으로 다른 양이온, 음이온 및 몇몇 중성분자를 거부하는 반면, 양자 경로에 대해 한쪽 면에서 선택적인 구멍들을 포함하는 비대칭 막을 제공하는 상전환 사용에 관한 전형적인 예를 보여준다.
US 2004/0028875A1는 마이크로에서 나노크기까지, 몰드표면에 접촉되는 캐스팅 물질이 포함된 유체가 인도되는 상기 몰드표면에 해당하는 구조를 지닌 몰드를 사용하는 생산방법을 보여주며, 상기 몰드표면 안에서 유체가 상분리로 유도되고, 상기 캐스팅물질은 몰드표면 상에서 최소한 부분적으로 고체화되며, 초래되는 생산품은 몰드표면으로부터 나온다.
US 2009/0226636A1는 리튬전기화학셀을 위한 전극시트가 만들어지는 과정을 다음 단계들로 이루어짐을 보여준다: a) 폴리에테르 폴리머 또는 수용성(soluble in water) 공중합체, 최소한 하나의 리튬염, 최소한 하나의 전기화학적 활성물질, 물 그리고 최소한 20%의 무게비를 차지하는 활성전극물질을 포함하는 물기반의 용액/현탁액을 형성하기 위해 물/유기용매 혼합물에서 최대 50%의 부피비를 차지하는 유기용매, 최소 5%의 폴리에테르 폴리머 또는 공중합체 및 최소 1.5%의 리튬염을 혼합; b) 전극지지물 상의 전극박막을 형성하기 위한 물기반 용액/현탁액을 코팅; 그리고 c) 1000 ppm 보다 낮은 잔류수위의 전극시트를 얻기 위한 전극박막 건조. 코팅은 집전장치 상에서 이루어지며, 상전환은 용매를 제거하기 위한 건조에 의해 실행된다.
WO 2006/015462A는 이온침투-망보강 분리 막(ion-permeable web-reinforced separator membrane)을 준비하는 과정을 다음 단계들을 통해 보여준다: 망(2A) 및 적당한 아교(paste)(5)를 준비하고, 상기 망(2A)을 수직위치로 유도하며, 아교코팅망(2B)를 만들기 위해 상기 웹 양면을 상기 아교로 똑같이 코팅한 후, 망보강분리 막을 만들기 위한 상기 아교코팅망에 대해 대칭표면 구멍형성단계 및 대칭응고단계를 적용함. WO 2006/015462A는 중합(폴리meric) 망 상에 코팅함으로써 코팅강화를 보여준다. 알칼리 물전기분해에 대한 적용, 배터리(산 및 알칼라인), 연료전지 및 그 조합들에서 볼 수 있다.
연료전지의 기능을 장기간 효율적으로 이용하기 위한 특성에 필요한 균형으로써, 높은 가격의 가스확산전극 때문에 연료전지의 광범위한 사용이 제한되는데, 예를 들어, 알칼라인 연료전지는 사용되는 생산기술에 따른 크기가 제한되고, 지속적인 생산라인에 적용시키는 데 종래 생산기술이 불가능하다는 것 등이 있다.
그러므로, 연료전지를 장기간 효율적으로 이용하기 위해 필요한 특성의 균형을 유지하면서, 가스확산전극의 생산에 있어, 근본적으로 다른 접근을 통한 개발이 필요하다.
종래 기술의 가스 확산 전극은 롤링(rolling) 기술을 사용하여 생산되고, 카본, 흑연 및 금속입자와 같은 전도성 구성요소의 분산 결과, 입자 연료전지에서 효과적으로 장기간의 기능에 필요한 촉매의 존재하에 요구되는 소수성 및 친수성 공공의 혼합물을 제공한다. 종래 기술의 멀티 레이어 전극들에서, 폴리(테트라플루오로에틸렌) [PTFE] 또는 과불화 에틸렌-프로필렌 코폴리머 [FEP]가 가스 수송을 위한 소수성 채널을 제공하기 위한 소수성 구성요소 및 바인더 모두로서 사용된다. 비록, PTFE는 불용성이지만, 그것은 실온 근처의 온도로 변화시킨 결과 천천히 용해되는 능력이 있고, 이러한 이유로 냉각 롤링 조건하에서 함께 주조되어야 하고, 멀티 레이어 가스 확산 전극과 함께 결합하는 것이다. 따라서, PTFE는 냉각-소결 지속 구조로서 존재한다. 게다가, GB 2,316,801 A, EP 1 930 974A 및 WO 02/082956A1에 개시된 가스 확산 전극은 연료전지 또는 배터리 같은 갈바니 전지(galvanic cells)의 적용에는 적합하지 않다. 그들은 발수층이 부족하기 때문에 전지 내 반응물이 가스이고, 전해질은 수용액이다.
놀랍게도 폴리술폰과 같은 용매-용해성 폴리머의 상전환에 의해 생산된 막에서, PTFE-입자와 같은 소수성 입자의존재는 전해질 누설없이, PTFE 입자의 필요없이 멀티 레이어 가스 확산 전극에 필요한 소수성 채널을 제공하여 함께 냉각-소결되는 것이 발견되었다. 즉, 전극에서 PTFE 는 바인더가 아니다. 멀티 레이어가스 확산 전극의 생산은 표준 주조 기술을 사용하고, 뒤이은 상 전환 (즉, 용매(하나 이상의 용매)의 제거) 예를들면, 용매 증발 또는 비-용매(하나 이상의 비-용매) 또는 비-용매(하나 이상의 비-용매) 및 용매(하나 이상의 용매)의 혼합물에 담금으로써)이 이전에 사용되었던 영세적인 기술을 생략하여, 실질적인 가격 절감을 가능케 하고, 더 나은 파라미터 조절이 가능하고, 종래기술에서 본질적인 크기 제한에 종지부를 찍게하는 근본적인 기술적 혁신을 나타낸다. 비록 상 전환 기술은 전극들에서 사용을 위한 층의 실현으로 개시되었지만, 그러한 기술들은 발명가들의 지식으로 가스 확산 전극의 생산에 적용되지 못했다. 더욱이, 주조 기술들은 그들에게 1 m2 당 막대한 비용절감을 수반하여 특별히 지속적이고 자동화된 대규모 제조를 가능하게 하였다. 냉각-소결(즉, 냉간-로울 또는 캘렌더(calendar)된)과 비교할 때 PTFE 가스 확산 전극들은, 전극을 주조하는 규모에 있어 실질적으로 무제한이다. 더욱이, 재생산력 및 전극 주조의 균질성은 배치 공정에서 생산되는, PTFE 전극보다 훨씬 개선되었다.
본 발명의 제 1 목적은 장기간 효율적인 전기화학 전지의 기능을 위해 필요한 특성에 필요한 균형을 유지하면서, 전기화학전지용 가스 확산 전극의 제조에 있어 근본적으로 다른 접근법을 발전시키는 것이다.
본 발명의 장점은 종래 기술의 제약들에 의하여 액체 전해질에서 사용되던 가스확산 전극들이 더 이상 제한되지 않는 것이다.
본 발명의 또 다른 장점은 가스 확산 전극 생산에서 복잡함이 상당히 감소되어, 이로 인해 가격 절감이 이루어지는 것이다.
본 발명의 또 다른 장점은 대규모의 지속적인 제조가 가능하게 하는 주조 기술을 사용하는 것이다.
본 발명의 또 다른 장점은 종래 전극 상태의 경우 소각함으로써 생성되는, 고 부식성 및 독성의 불화수소(hydrogen fluoride)의 생성없이, 유기 용매로 분해하여 환경적으로 책임질 수 있는 방식으로 가스확산 전극의 처리가 가능한 것이다.
본 발명의 또 다른 장점은 단일 경로로 막 전극 어셈블리 주조가 가능한 것이다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 가스 확산 전극의 제조방법은 다음의 단계를 포함한다: 제 1 바인더 용액의 전기 전도성 물질 입자의 현탁액으로 다공성 전기 전도성 망을 주조하여, 전기 화학적 활성층(AL)인 제 1 층을 제공하는 단계; 상기 제 1 층상에 제 2 바인더 용액의 소수성 물질 입자의 현탁액을 코팅(주조)하여 제 2층을 제공하는 단계; 및 상기 제 1 및 제 2 층을 상 전환시킴으로써, 상기 제 1 층 및 제 2 층 모두에 다공성을 실현하는 단계; 상기 제 2 층의 상 전환 단계가 소수성 가스 확산층(발수 층(WRL)). 가스는 이 발수층(WRL)을 통하여 활성층(AL)으로 확산되고, 여기서 가스 및 액체 전해질이 서로 상호 작용한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 가스 확산 전극은 상기 언급된 가스 확산 전극을 제조하는 방법에 의하여 실현된다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 상기 언급된 가스 확산 전극의 용도가 막 전극 어셈블리에서 실현된다.
본 발명의 제 4 양태에 따른 막 전극 어셈블리는 상기 언급된 가스 확산 전극을 포함하여 실현된다.
본 발명의 제 5 양태에 따른 막 전극 어셈블리를 제조하는 방법은 상기 막 전극 어셈블리가 두 개의 전극 사이에 낀 막을 포함하고, 그중 하나 이상은 가스 확산 전극이며, 상기 방법은 상기 막 전극 어셈블리를 단일한 경로에서 주조하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 바람직하게는 하나 이상의 상 전환 단계를 포함하여 실현된다.
본 발명의 제 6 양태에 따른 막 전극 어셈블리 상기 언급된 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 제 7 양태에 따른 발수 (소수성 가스 확산)층은, 발수(소수성 가스 확산)층이 제 2 바인더 및 소수성 입자를 포함하는 층의 상전환을 포함하는 방법으로써 얻어짐으로써 실현된다.
본 발명의 제 8 양태에 따르면,
비록 본 기술분야의 장치는 지속적인 개선, 변화 및 진화를 하였지만, 본 개념은 실질적으로 새롭고 신규한 개선을 나타내는 것으로 여겨진다. 종래의 시행에서 출발하여 이러한 종류의 더 효율적이고, 안정되고, 신뢰할만한 장치를 제공하는 결과를 낳았다.
본 발명의 상기 및 다른 특성들, 특징 및 장점들은 다음의 상세한 설명으로부터 명확해 질 것이며, 동반하는 도면과 함께 결합되어 이해될 것이다. 여기서, 도면은, 실시예로서, 발명의 원리들을 설명한다. 이러한 설명은 발명의 범위의 제한 없이, 오직 실시예를 위하여 제공되는 것이다. 하기 인용된 참조 숫자는 첨부된 도면들에 관한 것이다.
도 1은 활성 층(AL)의 내부 구조를 나타낸다.
도 2는 상대적인 포어 볼륨(RPV)(%)을 활성 층(AL)을 위한 포어 직경(PD)(㎛)의 기능으로서 나타낸다.
도 3은 발수 층(WRL: 발수 층)의 내부 구조를 나타내는 주사 전자현미경 사진이다.
도 4는 상대적인 포어 볼륨(RPV)(%)을 발수 층(WRL)을 위한 포어 직경(PD)(㎛)의 기능으로서 나타낸다.
도 5는 75 wt% FEP/25 wt% 폴리술폰으로 구성된 발수층(WRL) 및 PBS + 아세테이트 + 박테리아로 구성된 전해액과 함께 가스 확산 전극 10/V021을 갖는 미생물 연료전지가 작동되는 조건하에서 음극성 하프 셀에서 산소 환원 반응을 위한 분극화 특성을 나타낸다
도 6은 가스 확산 전극 10/V021에 75 wt% FEP/25 wt% 폴리술폰으로 구성된 발수층(WRL) 및 PBS + 아세테이트 + 박테리아로 구성된 전해액과 함께 -100 mV의 전압의 전압을 부과된 이후에 시간의 기능으로서 음극성 하프 셀에 생성된 전류 밀도를 나타낸다.
도 7은 가스 확산 전극 10/V040에 75 wt% FEP/25 wt% 폴리술폰으로 구성된 발수층(WRL) 및 PBS + 아세테이트로 구성된 전해액과 함께 -100 mV의 전압의 전압을 부과된 이후에 시간의 기능으로서 음극성 하프 셀에 생성된 전류 밀도를 나타낸다.
도 8은 순수한 폴리술폰(예를 들면, 소수성 입자가 없는)으로 구성된 발수층(WRL) 및 PBS로 구성된 전해액과 함께 가스 확산 전극 10/V001을 위한 음극성 하프 셀에서 산소 환원 반응을 위한 polarisation 특성을 나타낸다.
도 9는 발수층 없이 PBS + 아세테이트 + 박테리아로 구성된 전해액을 갖는 가스 확산 전극 09/V093을 위한 음극성 하프 셀에서의 polarisation 특성을 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따른 다층 가스 확산 전극을 도식하는 그림이다. 여기서, (1)은 스테인레스 스틸 메쉬 (집전 장치)이고, (2)는 활성층(AL), (3)은 발수 층 (WRL)이다.
도 11은 본 발명에 따른 다층 가스 확산 전극을 도식하는 그림(측면도)이다. 여기서, (4)는 가스 확산 전극이고, (5)는 이온 투과성 막, (6)은 전해질(MFC 미디움)의 재순환,20 mL/min 이고, (7)은 공기 공급, 5 mbarg 과압; (8)는 Pt disc on이고, (9) 티타늄 플레이트(상대 전극); (10)은 프로브 레퍼런스(probe reference) 전극 Ag/AgCI, 3M KCI, (11)은 가스 챔버(PVDF 하우징) 및 (12)는 전해질 챔버(PVDF 하우징)이다.
다른 도면에서, 동일한 참고 표시는 동일 또는 유사한 구성요소를 나타낸다.
본 발명은 특정한 구현예에 관하여 특정한 도면을 참고하여 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 청구범위에 의해서만 한정된다. 기재된 도면은 단지 개략적일 뿐 제한하지 않는다. 도면에서, 일부 구성요소의 크기는 확대된 것일 수 있으며, 예시적인 목적을 위한 크기에 의지하지 않아야 한다. 치수 및 상대적인 치수는 본 발명의 시행에서 실제 축소치와 일치하지 않을 수 있다.
또한, 청구항 및 명세서에서 제 1, 제 2, 제3 등의 용어는, 유사한 요소들 사이에서 구분하기 위하여 사용된 것이고, 순위를 정하는데 또는 기타 다른 상황에서 시간적 또는 공간적 순서를 설명하기 위해 반드시 필요한 것은 아니다.
그렇게 사용된 용어는 적합한 상황하에서 교환 가능하며, 여기에 기술된 본 발명의 구현예들은 여기에 설명 또는 예시된 것 보다 다른 순서에서 작동될 수 있는 것으로 이해된다.
또한, 설명 및 청구항에서 꼭대기, 바닥, 위, 아래 등 용어는 기술적인 목적으로 사용되었으며, 상대적인 위치를 설명하는데 필수 불가결한 것은 아니다. 그렇게 사용된 용어는 적합한 상황에서 교환 가능하며, 여기에 기재된 본 발명의 구현예들은 여기에 설명 또는 예시된 것 보다 다른 방향에서 작동될 수 있는 것으로 이해된다.
청구항에서 사용된 용어 "포함하는"은 이후에 열거되는 의미들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다는 점을 인식해야 한다. 그것은 다른 구성요소나 단계들을 배제하지 않는다. 그래서, 언급된 대로 특징, 정수, 단계 또는 구성요소의 존재를 특정하는 것으로 해석되지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 구성요소, 또는 그들의 군의 존재 또는 추가가 불가능한 것은 아니다. 그래서, "A 및 B 수단을 포함하는 장치"라는 표현의 범위는 구성요소 A 및 B 만으로 구성된 장치로 제한되어서는 안된다. 본 발명에 관하여 장치와 관련된 구성요소가 단지 A와 B라는 것을 의미한다.
유사하게, 또한 청구항에 사용된 용어 "결합된"은, 직접적인 연결들만으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다는 점을 인식해야 한다. 용어 "결합된" 및 "연결된"은 그들의 유사어들과 함께, 사용될 수 있다. 이러한 용어들은 서로의 동의어로서 의도되지 않음이 이해되어야 한다. 그래서, "장치 B에 결합된 장치 A"라는 표현의 범위는 장치A의 아웃풋이 장치B의 인풋에 직접적으로 연결된 장치 또는 시스템으로 한정되어서는 안된다. 그것은 A 의 아웃풋과 B의 인풋사이에 패쓰가 존재함을 의미하는데, 이것은 다른 장치 또는 수단을 포함하는 패쓰일 수 있다. "결합된"은 두개 이상의 요소가 직접 물리적 또는 전기적 접촉을 하거나, 또는 두개 이상의 요소가 서로 직접적으로 접촉하지는 않지만, 아직 여전히 서로 협력이나 상호작용함을 의미할 수 있다.
이 명세서 전체를 통해 " 하나의 구현예" 또는 "구현예"로의 언급은 구현예와 관련하여 기술된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구현예에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 이 명세서 전체를 통해 다양한 곳에서 "하나의 구현예에 있어서", 또는 "구현예에서"라는 문구의 면모는 반드시 모두 동일한 구현예를 언급하는 것일 필요는 없지만, 그럴 수도 있다. 또한, 특정한 특징들, 구조들 또는 특성들은 하나 이상의 구현예들에서, 이러한 개시로 부터 본 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것과 같은, 적절한 방식으로 결합될 수 있다.
유사하게, 발명의 실시예의 기재에서, 그 개시를 간단하게 하고, 다양한 발명의 측면의 중 하나 이상의 이해를 돕기위한 목적으로, 발명의 다양한 특징들은 단일한 구현예, 그림, 또는 그들의 기재로 종종 함께 그룹화되는 것으로 이해되어 져야 한다. 공개의 이 방법은, 그러나, 청구된 발명이 각각의 청구항에서 명시적으로 언급한 것보다 더 많은 특징들을 청구하려는 의도를 반영하는 것으로 해석되는 것이 아니다. 오히려, 다음의 청구항들이 반영하는 대로, 발명의 측면들은 앞서 개시된 단일의 구현예들의 모든 특징들보다 적게 있다. 따라서, 상세한 설명 다음의 청구항들은, 이 발명의 각각의 구현예로서 그것 자체에 의거하는 각각의 청구항들로, 이로써 명시적으로 이 상세한 설명에 포함된다.
또한, 여기에 기재된 일부 구현예들은 일부를 포함하지만, 다른 구현예들에 포함된 다른 특징들을 포함하는 것은 아닌 반면, 관련 기술분야에서 그것들로서 이해될 수 있기 때문에 다른 구현예들의 특징의 조합은 본 발명의 범위 내이고, 다른 구현예들을 형성하는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 하기의 청구항에서 청구된 임의의 구현예들은 임의의 조합에서 이용될 수 있다.
여기에 제공된 명세서에서, 다수의, 구체적인 내용이 제시되어 있다.
그러나, 본 발명의 구현예들은 이러한 구체적인 항목 없이도 실행될 수 있는 것으로 이해된다. 경우에 따라, 잘 알려진 방법들, 구조들 및 기술들은 이 명세서의 이해를 방해하지 않기 위하여 상세하게 기재하지 않았다.
하기의 용어는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제공된다.
정의
가스 확산 전극은, 본 발명을 공개하는데 사용된, 고체, 액체 및 기체 인터페이스가 실현되게 하는 전극이고, 그 안의 전도성 촉매는 액체 및 가스 상 사이의 전기 화학반응을 지원하며, 집전 장치(다공성 전도성 망), 전기화학적 반응이 일어나는 전기화학적 활성층(AL)을 전형적으로 포함하여, 가스 및 전해질에 높은 전기 전도성 및 다공성을 갖고, 한 표면의 전해질과 다른 표면의 발수(소수성 가스 확산)층(WRL)과 인터페이스를 갖는다. 발수 층 (WRL)은 가스에 다공성을 갖고 가스와 접촉하는 외부의 표면 및 전해질이 외부 표면의 가스 확산층으로 누출되는 것을 방지하는 능력을 갖는다.
용어 "막 전극 어셈블리"는, 본 발명을 공개하는데 사용된, 두개의 전극들 사이에 낀 막을 의미하고, 연료전지들, 배터리들 및 그들의 하이브리드 컨피거레이션을 포괄한다.
용어 "바인더"는, 본 발명을 공개하는데 사용된, 그것이 존재하는 층에 기계적인 강도를 부여하고, 즉, 문자그대로 층을 바인딩하고, 단순히 그 층에 입자로서 단순히 부유하는 폴리머를 배제하는 수지를 함유한 또는 고분자 물질을 의미한다.
용어 "배터리"는, 본 발명을 공개하는데 사용된, 양극(anode) 및 음극성(cathode)에서 반응이 일어나도록 하는 전기 화학 장치, 배터리 하우징에 의해 내부적으로 포함되거나 대기로 부터의 공기인 연료를 의미한다. 배터리는, 그래서, 메탈이 양극(anode)의 용액에서 그들의 이온으로 산화되고, 대기 중의 공기는 수산화 이온 형태로 환원되는, 메탈-에어 셀을 포괄하는 것으로도 정의된다.
용어 "연료 전지"는, 본 발명을 공개하는데 사용된, 전기화학 전지를 의미한다. 그것은 연료전지 하우징 바깥에서 공급된 연료 공급원을 전기 전류로 전환한다. 양극에서의 산화 반응 및 음극에서의 환원반응을 통해 전지 안쪽에서 전기를 생성한다. 산화는 전자를 방출하여 외부 회로를 통해 전기 작업을 하는 음극으로 여행하는 것이다. 회로는 전해질 즉, 양 이온 형태, 을 통해 전하를 상쇄하는 이동으로 완료된다. 연료 전지는 함께 끼워진 세개의 부분으로 이루어 진다: 양극, 전해질 및 음극.
용어 "생물 연료 전지 (바이오 연료 전지)"는, 본 발명을 공개하는데 사용된, 생화학적 패쓰웨이를 포함한 전기화학 반응을 통해 직접적으로 케미컬을 전기적 에너지로 전환할 수 있는 장치를 의미한다. 바이오 연료전지들은 효소 및 비-효소 단백질(예: 미생물)을 포함하는, 바이오 촉매들을 사용한다.
상 전환은 폴리머 용액의 상 분리를 포함하여 다공성 고분자 필름(film)을 생산하기 위한 막 제조에 사용된다. 상 분리에 요구되는 디믹싱(demixing)을 포함하여 3 개의 주된 방법이 있다: 폴리머 용액의 경계면의 온도를 변화시키고, 그것에 의해 열을 교환시켜서 디믹싱을 유도하는 방법(소위 온도 유도 상 분리 또는 TIPS); 원래의 용액을 상 분리를 일으키는 반응이 일어나도록 시키는 방법(소위 반응 유도 상 분리 또는 RIPS); 및 폴리머 용액을 증기 또는 액체에 접촉시켜, 폴리머 필름의 일부 조성물의 변화를 포함하고 확산적인 질량 교환을 초래하여 디믹싱하는 방법(소위 확산 유도 상 분리 또는 DIPS). 3 개 유형의 기술들은 DIPS를 실현하도록 발전되어 왔다. 증기 상으로부터 비용제를 흡수하여 응고, 용매의 증발 및 비용제 배쓰에 담금. 응고 배쓰로부터 폴리머 필름으로 비용제를 확산함으로써,그리고 폴리머 용액으로부터 비용제 배쓰로 용매를 확산함으로써 담금 침전을 이룰 수 있다.
용어 "입자", 본 출원을 공개하는 데 사용된 대로, embraces 다른 모양을 포괄하고, 섬유들, 튜브들, 덩어리들, 둥근 독립체들 등을 포함한다.
약어 PTFE는, 본 출원에 사용된 대로, 폴리(테트라플루오르에탄)으로도 알려진, 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 나타낸다.
약어 FEP는, 본 출원을 공개하는 데 사용된 대로, 과불화 에탄-프로펜 코폴리머로도 알려진, 과불화 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 나타낸다.
약어 PSf 및 PSU, 본 출원을 공개하는 데 사용된 대로, 폴리술폰을 나타낸다.
본 발명은 이제 발명의 여러개의 구현예들의 상세한 설명으로서 기술될 것이다. 발명의 다른 구현예들은, 본발명의 순전한 정신 또는 기술적인 가르침, 첨부된 청구항의 용어들에 의해서만 제한되는 발명으로 부터 출발함 없이 본 기술분야의 통상의 기술자의 지식에 따라 구성될 수 있음은 자명하다.
비록 바람직한 구현예들, 물질들 뿐만 아니라, 구체적인 구조 및 구성이 여기에서 본 발명에 따른 장치들을 위해 논의되었지만, 이 발명의 범위로 부터 출발함 없이 형태 및 세부적으로 다양한 변화 또는 변경이 가능한 것으로 이해되는 것이다. 예를들어, 상기 임의의 제조법은 단순히 사용될 수 있는 절차를 나타내는 것이다. 기능성은 블럭 구성도로부터 추가 또는 삭제될 수 있고, 작업은 기능적인 블록들 사이에서 상호교환될 수 있다. 단계는 본 발명의 범위내로 기술된 방법에 부가 또는 삭제될 수 있다.
가스 확산 전극을 생산하는 방법
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 가스확산전극 생산과정은 다음의 단계들로 이루어진다: 전기화학적 활성층(AL)인 제 1 층을 제공하기 위해 제 1 바인더 용액 내에 전기 전도물질 입자들의 현탁액을 통한 다공성 전기 전도망을 주조함; 제 2 층을 제공하기 위해 상기 제 1 층 상에 제 2 바인더 용액 내의 소수성 물질 입자의 현탁액을 코팅(주조); 그리고 상기 제 1 및 제 2 층을 상전환시킴으로써, 두 층을 다공성으로 만들고, 상기 제 2 층이 상전환으로 인해 방수(소수성 가스확산)층(WRL)으로 바뀌게 함.
예를 들어, PTFE입자가 N-에틸피롤리디논의 폴리설폰 용액에 분산된 경우, 소수성 물질입자의 반발로 제 2 바인더 용액 내 소수성물질 입자 현탁액을 준비함에 따라, 상당한 거품이 발생할 수 있다. 이러한 경우 현탁액은 이러한 현탁액으로 제 1 층을 코팅하기 전 거품이 사라질 때까지 가만히 두어져야 한다.
본 발명의 제 1 양태를 나타내는 실시예에 따라, 상기 제 1 층은 상기 제 2 층을 주조하기에 앞서 제 1 층을 다공성으로 만들기 위한 상전환에 종속되어 있다.발명의 제 1 양태를 보여주는 좀더 바람직한제 실시예에 따라, 상기 제 1 층 및 제 2 층은 두 층을 다공성으로 만들기 위한 상전환에 동시에 대상이 된다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 상전환은 비용매 또는 용매/비용매 혼합물 속에 담금으로써 이루어진다. 적당한 비용매는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 물을 포함한다.
적절한 전기 전도입자는 금속입자 및 탄소입자와 같은 입자가 1 m2/g ~ 1500 m2/g 범위의 특정표면영역에서 전기전도성을 띄는 것을 말하는 데, 특히 최소 100 m2/g의 특정표면영역에서 높은 전기전도성의 띄는 탄소입자를 예로 들 수 있다. 적절히 높은 전기전도성의 탄소 입자는 높은 특정표면영역에서 흑연, 탄소나노튜브 및Norit SX-1 G, Vulcan XC-72, Ketjenblack 등과 같은 탄소블랙을 포함한다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 상기 전기 전도성 물질은 탄소 또는 금속이다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 상기 제 1 바인더 용액 속 전기 전도성 물질의 현탁액 내 제 1 바인더에 대한 전기전도성 물질의 무게비는 60에서 95%사이의 범위 내에 있으며, 70에서 80%가 적당하다.
상전환 원리에 따른 혼합주조기술은 두께, 다공성, 공극 분포, 구조(공극 구조), 기계적 특정, 치수, 특히 전해질이 전극으로 확산될 수 있도록 해주는 친수성 채널 및 가스가 전극으로 확산될 수 있도록 해주는 소수성 채널, 그리고 가스확산전극의 외부표면으로부터의 전해질 누설 방지 및 과전압 방지 등, 가스확산전극의 가장 중요한 특성을 조절할 수 있도록 해준다. 이는 슬롯의 슬릿 너비 또는 주조헤드의 다이, 전극을 서로 연결하기 위한 폴리머 선택, 사용된 기공형성제의 양과 입자크기, 전극물질에 대한 폴리머의 부피비, 용매에 대한 폴리머의 무게비, 사용된 용매타입, 사용된 용매타입 및 추출온도(즉, 응집이 일어나는) 등으로 변화시킴으로써, 가능하게 된다. 하지만, 가스확산전극을 주조하기 위해서는 바인더가 용해 가능해야 하며, 가장 용해가 잘 되는 폴리머가 높은 표면에너지(예를 들면, 41 mJ/m2 for PSf)를 지녀야 한다. 선행기술에서 멀티층 전극으로 선택된 바인더 PTFE는 비용해성이지만, 상온 가까이 천천히 전이된 온도의 결과로서 그 기능에 따라 바인더로서 역할을 수행하며, 따라서 가스이송을 위한 소수성 채널을 제공하고, 친수성 전해질의 표면누설을 방지하면서, 멀티층 가스확산전극을 연결하는 냉간소결 PTFE를 발생시키는 냉간압연 조건 하에서, 함께 몰딩된다.
놀랍게도, 발명자는, 높은 표면에너지로 용제 용해형 바인더로의 상전환에 의해 생성되는 다공층 내의 PTFE 입자 혹은 폴리설폰 같이 가스이송을 위한 소수성 채널을 제공하는 소수성 입자의 출현을 발견했고, 또한 소수성 입자(e.g. 18 mJ/m2 for PTFE)와 용제 용해형 바인더(e.g. 41 mJ/m2 for PSf) 사이의 표면 에너지가 큰 차이가 남에도 불구하고, 그 입자들이 액상(친수성) 전해질의 표면누설을 방지한다는 것을 알아냈다. 더욱이, 필요한 친수성 및 소수성 채널이 이러한 경우, 액상 전해질에 의해 서로 좀더 정확하게 연결될 수 있으며, 가스는 전기화학반응을 이끌어내기 위한 매우 효율적인 방법 하에 전기화학적 활성층(AL) 내에 함께 발생할 수 있는 것으로 나타났다. 가스확산전극의 전기화학적 활성층(AL) 내 이러한 조합은 좀더 최적화된 삼상접촉(three phase contact), 즉 기체(gas)-액체-고체 인터페이스를 통한 가스확산전극의 높은 성능을 야기시키면서, 가스확산전극을 위한 이상적인 조합특성으로 가스확산전극의 표면으로부터 전해질누설을 방지한다.
하나의 용매 또는 용매혼합물이 사용될 수 있다. 용매혼합물의 변화는 전극성능에 대한 다른 형태의 막(film)을 야기할 것이다. 적절한 용매는 N,N-디메틸포름아마이드 (DMF), 포름아마이드, 디메틸술폭사이드(DMSO), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC), 아세토니트릴, 아세트아미드, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 디ㅋ크클로로메탄, N-메틸-피롤리디논 (NMP) 및 N-에틸-피롤리디논(NEP) 등을 포함한다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 상기 방수층은 전해질누설을 방지하는 기능을 한다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 상기 제 2 바인더 용액의 소수성 물질의 입자 현탁액은 소수성화 물질(hydrophobizing agent)을 구성한다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 상기 제 1 바인더 용액의 전기전도성 물질의 입자 현탁액 및/또는 두 번째 2 바인더의 용해 가능한 소수성 물질의 입자 현탁액은 기공형성촉진물질을 포함한다.
적절한 기공형성촉진물질은 친수성 폴리머를 포함한다. 적절한 친수성 폴리머는 폴리(비닐 피롤리돈피롤리돈)(PVP), 가교화된 폴리비닐피롤리돈(PVPP), 폴리 (비닐 알콜), 폴리(비닐 아세테이트), 메틸 셀룰로오즈 및 폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다. 적절한 규모의 분산을 통한 무기물 파우더가 사용될 수도 있으며, 다른 층의 기공크기를 개선시킬 수 있는 조율(tuning)을 제공한다. ZnO 혹은 CaC03 와 같은 파우더는 산 혹은 알칼라인 용액을 사용함으로써 최종전극으로부터 쉽게 침출시킬 수 있다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 상기 제 1 바인더 용액의 전기전도성 물질의 입자현탁액은 촉매제를 더 구성한다. 적절한 음극 촉매 물질은 플래티넘 및 은과 같은 귀금속, 비귀금속, 산화망간, 페로브스키츠(perovskites) 및 스피넬 등을 포함한다. 적절한 양극 촉매 물질은 니켈, 레이니 니켈, 산화세륨 및 다음의 Mx/Pty/Sub 조합으로 구성되는 표면조합을 가지는 물질을 포함한다; M은 Fe, Co, Rh 및 Ir 성분 그룹으로부터 선택된다; 혹은 M이 Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Ag, Au 및 Sn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 다른 두 개의 성분을 나타낸다; 그리고 Sub는 Ru 및 Os 로부터 선택된 기질(substrate material)을 나타낸다; 각각의 구성요소는 특정범위 내에서 나타난다.
집전장치(다공성 전기전도망)
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 다공성 전기전도망은, 피치결합 탄소전극 또는 카본폼과 같은 금속전극, 천공(punched) 금속시트와 같은 금속주조전극 또는 금속전극, 우븐금속물질, 금속메쉬, 금속스크린, 금속거즈, 금속폼 혹은 전기전도망(net)이다. 다공성 전기전도망을 위한 물질의 선택은 그 응용조건에 달려있다. 적절한 물질은 스테인리스 스틸 및 니켈을 포함한다. 다공성 전기전도망의 기공크기는 주로 140㎛ 840㎛ 이다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 매우 강한 산성 전해질 내에서 부식을 피하기 위해 다공성 전기전도망은 화학적 또는 열적으로 처리된다.
소수성 입자
적절한 소수성 입자는 PTFE 혹은 FEP와 같은 불소첨가폴리머 및 탈크(talc)와 같은 미네랄을 포함한다. 수 마이크론의 PTFE 입자는 특히 유용하게끔 발견되었다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 제 2 바인더 용액의 소수성 물질의 입자현탁액 내 제 2 바인더에 대한 소수성 입자의 무게비 범위는 1 .25 에서 20이며, 2.5 에서 6이 선호된다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 제 2 층의 소수성 입자 농도범위는 무게에 따라 5 에서 80%이며, 50 에서 75%가 선호된다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 소수성 입자의 입자 크기범위는 0.2에서 470㎛ 이며, 20에서 300㎛ 가 선호된다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 소수성 입자의 평균크기 범위는 50에서 260㎛ 이며, 70에서 160㎛ 가 선호된다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 상기 소수성 물질은 불소첨가 폴리머이며, 폴리(tetrafluroethylene) (PTFE) 또는 perfluorinated ethylene-propylene co폴리mer (FEP)가 선호되며, 또는 탈크와 같은 비-전도성 미네랄이 선호된다.
바인더
제 1 및 제 2 바인더로서 사용되는 적절한 폴리머는 폴리sulphone (PSU), 폴리ethersulphone (PES), 폴리phenylenesulfide (PPS), 폴리비닐 chloride (PVC), chlorinated 폴리비닐 chloride (C-PVC), 폴리비닐idene fluoride (PVDF), 폴리(acrylonitrile) (PAN), 폴리ethyleneoxide (PEO), 폴리methylmethacrylate 또는 그 공중합체를 포함한다. PVDF가 우선되어 구성된 PVDF, VDF-공중합체 및 유기폴리머 복합체는 특히 산화/감소저항 및 막형성 특성(oxidation/reduction-resistance and film-forming properties)의 관점에서 선호된다. 이중에서, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 터폴리머,헥사플루오프로필렌 (HFP) 및 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE)는 매우 잘 부풀어오르는(swelling) 특성, 열저항 및 전극에 대한 접착력으로 선호된다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 실시예에 따라, 상기 제 2 바인더는 동일하다.
본 발명의 제 1 양태를 보여주는 좀더 바람직한 실시예에 따라, 최소한 상기 제 1 및 제 2 바인더 중 하나는 폴리설폰이다.
가스확산전극
본 발명에 따른 제 2 특징에 따라, 가스확산전극은 가스확산전극을 생산하기 위해 상기에서 언급된 과정에 의해 얻어진다.
비록 본 발명의 가스확산전극에서 사용된 많은 구성요소가 종래의 생산방법에 의해 만들어지는 가스확산전극에도 나타나지만, 본 발명의 가스확산전극은 최소한 하나의 기본적인 측면에서 분명히 나타나며, 테프론® 입자가 본 발명의 가스확산전극에 나타나더라도, 그 입자들은 종래의 가스확산전극의 기계적 안정성을 위한 필요에 따라 저온 흐름에 의해 함께 소결되지 않는다. 이는 본 발명에 따른 멀티층 가스확산전극의 공간적 통합이 상발명과정에 사용된 용해 가능한 폴리머에 대한 용매와의 접촉이 아니라, 종래의 가스확산전극이 공간적 통합을 유지하는 것을 의미한다.
본 발명의 제 2 특징을 보여주는 실시예에 따라, 상기 방수층(WRL)은 전해질누설을 방지하는 기능을 한다.
막 전극 어셈블리
효율적인 접촉을 수행하기 위한 막 전극 어셈블리에 대해 삼상형태가 동시에 제공되어야 한다: 가스, 액체(전해질) 및 고체 전극. 본 발명의 제 4 양태에 따라, 막 전극 어셈블리는 제 3 양태에 따른 가스확산전극을 구성함으로써 이루어진다.
본 발명의 제 4 양태를 보여주는 실시예에 따라, 상기 막 전극 어셈블리는 연료전지이다.
본 발명의 제 4 양태를 보여주는 좀더 바람직한 실시예에 따라, 상기 막 전극 어셈블리는 배터리이다.
본 발명의 제 4 양태를 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 상기 막 전극 어셈블리는 미생물 혹은 효소 연료전지로서, 생물학적 연료전지이다.
연료전지는 R.A. Bullen 외 공동저자들이 기술한 Biosensors and Bioelectronics, volume 21, pages 2015-2045 (2006)에 나타난 공기-아연 알칼라인 연료전지 혹은 미생물 또는 효소 연료전지와 같은 알칼라인 연료전지일 수 있는데, 그 저서에서 바이오 연료전지 및 그 개발은 전극-효소-기질 상호반응의 화학개발에 초점이 맞춰져 지난 십 년 간의 많은 연구(work)가 검토되고 있으며, 이는 좀더 강하고 활동적인 미생물 및 효소의 구별과, 효소활성부위 시스템에 매우 가까운 잠재매개체의 개발과 개선된 매개체 배열이라는 결과를 낳았다. 매개체가 없는 미생물 연료전지는 매개체가 필요 없지만, 전극으로 전자를 이송하기 위한 전기화학적 박테리아를 사용한다(전자는 박테리아 호흡효소로부터 전극으로 직접 이송된다). 전기화학적 활성박테리아 중에는 Shewanella putrefaciens 및 Aeromonas hydrophila가 있다. 외부막에 선모가 구성되어 있는 몇몇의 박테리아는, 그들의 전자생성물을 이 선모를 통해 이송한다. 매개체가 없는 박테리아 MFCs는 전형적으로 cytochromes와 같은 전기화학적 활성 산화환원 효소를 바깥 막 쪽에 구성하며, 그것은 외부 물질로 전자를 이송시킬 수 있다.
가스확산전극의 사용
본 발명의 제 3 양태에 따라, 상기에서 언급된 가스확산전극의 사용은 막 전극 어셈블리를 이루는 것이다.
본 발명의 제 3 양태를 보여주는 실시예에 따라, 멤우선된전극 어셈블리는 연료전지이다.
본 발명의 제 3 양태를 보여주는 좀더 바람직한 실시예에 따라, 상기 막 전극 어셈블리는 배터리이다.
본 발명의 제 3 양태를 보여주는 또 다른 바람직한 실시예에 따라, 상기 막 전극 어셈블리는 생물학적 연료 전지이며, 생물학적 연료전지는 바람직하게는 미생물 혹은 효소 연료전지이다.
본 발명에 따른 가스확산전극은 다음과 같은 연료전지로서 사용될 수 있다; 알칼라인 하이드로겐-공기 연료전지; 알칼라인 공기-아연 연료전지; 전기화학적 병합발전(cogeneration) 전지; 미생물 혹은 효소 연료전지와 같은 생물학적 연료전지; chloralkali 전지, 배터리 및 물 전기분해.
전기화학적 병합발전 연료전지 시스템에서 특별한 화학물질이, 다공성 가스확산전극이 필수적인 연료전지의 작동을 통해 발생한 전기에너지에 추가로 발생된다.
미생물 연료전지에서 폐수는 정화되고, 다공성 가스확산전극에서 특별한 구성요소가 전화되며, 공기로부터 산소가 줄어드는 것처럼 거기서 에너지가 동시에 생산된다.
클로르알카리(chloralkali) 산업은 현재의 하이드로겐 음극 대신, 공기-음극의 사용을 고려하고 있다. 공기-음극의 사용은 큰 연료전압 강하를 야기한다(전기소비에서의 감소): 이론적 연료전압은 2.19V 에서 0.96 V로 강하된다. 실제로 염소 1톤 당 500 kWh가 절약된다.
본 발명의 제 3 양태를 보여주는 실시예에 따라, 상기 막 전극 어셈블리는 공기-아연 알칼라인 연료전지와 같은 금속-공기 알칼라인 우선된로서, 알칼라인 연료전지이다.
본 발명의 제 3 양태를 보여주는 좀더 바람직한 실시예에 따라, 상기 막 전극 어셈블리는, 미생물 연료전지, 효소 연료전지 및 미생물 전기분해 전지로서 바이오 전기화학시스템이다.
이 모든 시스템의 돌파구는 대부분 다공성 가스확산전극의 성능에 의존한다. 본 다공성 가스확산전극은 다음의 중요한 개선 및 최적화가 필요하다: 과전압, 원가(cost price), 수명 및 크기(dimensions)(특히MFC 및 chloralkali 전지의 경우).
막 전극 어셈블리를 생산하는 방법
더욱이, 가스확산전극을 주조할 수 있을 뿐만 아니라, 하나의 전지유닛을 주조할수 도 있다(MEA: membrane Electrode Assembly). 양극, 음극 및 막은 유닛전지를 제공하기 위한 하나의 단계로 주조될 수 있다. 이는 추가로 대단한 비용절감과 함께, 전극과 막 사이의 개선된 인터페이스에 대한 이점을 가진다. 각각의 구성요소(전극 및 막)가 둘 사이의 인터페이스에서 효율적인 접촉을 하지 않고 있다면, 질량전달(mass transport)문제가 이 구성요소들 사이의 인터페이스에서 야기될 수 있다. 주조 사이의 인터페이스의 최상 품질에 대한 이점 뿐만 아니라, 전극 및 막 사이의 이상적인 접착을 실현하는 이점 또한 있다.
본 발명의 다섯 번째 특징에 따라, 막 전극 어셈블리를 생산하는 방법은, 두 개중 하나는 가스확산전극인 두 개의 전극 사이에 겹쳐진 막을 구성하는 것이며, 상기 방법은 하나의 단계로 상기 막 전극 어셈블리를 주조하는 단계로 구성된다.
방수층(WRL)
본 발명의 일곱 번째 특징을 보여주는 실시예에 따라, 가스확산전극의 방수(소수성 가스확산)층은 두 번째 2 바인더 및 소수성 입자로 구성된 층의 상전환을 구성하는 단계에 의해 얻어진다.
본 발명의 일곱 번째 특징을 보여주는 실시예에 따라, 상기 층은 상기 두 번째 2 바인더에 대한 최소한 하나의 용매 및 추가적으로 상기 두 번째 2 바인더에 대한 최소한 하나의 비-용매로 구성된다.
본 발명의 일곱 번째 특징을 보여주는 또 다른 실시예에 따라, 상기 상전환은 상기 두 번째 2 바인더에 대한 최소한 하나의 용매 및 추가적으로 상기 두 번째 2 바인더에 대한 최소한 하나의 비-용매로 구성된 용액에 담금으로써 얻을 수 있다.
주요 정의 기술(Examples 7, 8 및 9참조)
두께.
두께는 Mitutoyo 마이크로미터로 측정된다. 이 마이크로미터는 두께 측정 중에 다공성 전극이 압축되는 것을 피하기 위해 슬립커플링이 구비되어 있다. 두께는 4개의 다른 지점을 측정함으로, 신뢰할만한 수치가 얻어진다.
다공성.
전기화학적 활성층(AL)의 다공성은 가장 중요하다. 하지만, 소수성 및 친수성 다공성을 구별하는 것이 매우 중요하다. 소수성 기공은 실제로 전해액(폐수) 흡수에 필요하고, 소수성 다공성은 탄소의 활성부위로 공기(02)를 이송시키는 데 필요하다.
전기화학적 활성층이 물 속에 잠긴 후, 흡수된 물의 총량으로부터 친수성 기공의 절대부피를 계산할 수 있다. 샘플의 부피와 비교하여, 친수성 다공성(PH2O)으로 표현될 수 있는 친수성 기공의 상대적 부피를 계산할 수 있다 - Isopropanol (IPA)는 총 다공성(PIPA)을 결정하는 데 사용되며, 이는 소수성 다공성을 포함한다. 이것은 AL을 완전히 적시기에 IPA의 표면장력이 매우 낮기 때문이며, 물의 표면장력이 73 mNm"1 에 비해 IPA의 그것은 22 mNm"1이다.
공극도분포 .
공극도분포 측정을 위해, 전형적인 Hg 침투 porosimetry가 사용된다(기구 타입: Pascal 240). 샘플이 수은으로 가득 찬 전지 내에 잠긴다. 지속적인 압력증가로, 수은의 부피증가는 샘플의 기공 내에서 억제된다.
기공지름은 또한 가스삼투기술에 의해 결정되었다(모세흐름porosimetry)(capillary flow porosimetry). 첫째, 가스흐름이 건식전극을 통해 압력기능으로서, 일반적으로 얻어지는 직선으로 측정된다. 이후 전극은 젖고, 다시 가스흐름이 적용된 압력기능으로서 결정된다. 매우 낮은 압력에서 기공은 여전히 젖게 하는 액체로 가득 차 있으나, 특정압력에서 가장 큰 기공은 텅 비게 되고, 가스흐름은 이 기공을 통한 대류흐름에 의해 증가할 것이다. 열린 기공만 있다면, 층의 한 쪽에서 다른 쪽으로 가는 것이 측정된다.
물 흡수 동역학.
AL 층의 선택된 과정에서 물 흡수 동역학을 수량화 하는 것 또한 중요하다. 모세관 현상에 의한 물 흡수량은 다음의 식을 통해 표현될 수 있다:
Q = A t1 /2
Q는 단위표면적당 흡수된 물의 양(mg cm"2), A는 흡수계수(mg cm"2 s"1/2) 및 t는 시간(s)이다.
전기 저항.
전기 저항은 스크류에 의해 서로 고정 혹은 분리될 수 있는 두 개의 매끄러운 Pt/Pd 전극이 장착된 자가제작전지(self-made cell)에서 측정되었다. 이 전지는 지름이 24 mm까지의 샘플을 위해 설계되었다. 단일주조 전기화학적 활성층(AL)은, 활성층에 접촉시키기 위해 스크류로 서로 고정된 두 개의 전극 사이에 놓인다. 그때 Pt/Pd 전극 사이의 저항이 측정된다. 하지만 측정된 수치는 AL 표면과 Pt/Pd 전극 사이에서 발생한 두 접촉저항에 의해 AL 저항이 같이 포함된다. 첫 번째러한 문제를 해결하기 위해, 측정순서가 요구된다. 제 1 실험에서, 하나의 AL이 Pt/Pd 전극 사이에 위치하고, 두 번째 2 실험에서 두 개의 AL이 서로 겹쳐진 상태에서 Pt/Pd 전극 사이에 위치하며, 이러한 방법이 최소한 4 개의 샘플이 같이 측정될 때까지 반복된다. 총 AL 저항수치는 각각의 총 두께에 대해 플롯된다. 이후 직선이 얻어지며, 이 직선의 기울기는 Ω/㎜으로서 표현된다. 접촉저항의 합은 저항 축에 대한 직선의 절편(intercept)에 의해 결정된다.
특정 표면영역.
AL의 특정 표면영역(SBET)는 전극의 다공성 구조 내 자유 활성 C 부위의 양을 나타내며, 이러한 부위의 양이 더 많을수록, 전극의 반응성이 커진다. 특정 표면영역은 잘 알려진 N2 흡착기술에 의해 측정되고 있다.
실시예
실시예 1.
실시예 1 은 본 발명의 방법에 따라 준비된 가스 확산 전극(10/V021)의 제조법 및 미생물 연료전지에서 그것의 평가 방법을 기술한다. 이 전지의 산소/공기 확산 전극은 촉매를 함유하지 않았다. 미생물 연료 전지는 전기를 생산하는 것 뿐만 아니라 폐수를 정화하는 것을 의도하기 때문이다. 그런 환경에서 촉매는 폐수속의 불순물로 인해 매우 급속하게 독성화될 수 있으며, 그것으로 인해 급속하게 활성을 잃을 수 있다. 게다가 이 전극은 PH 7의 매우 약한 전도성 미디움에서 시험되었다.
가스 확산 전극 10/V021의 제조는 텐션하에서 스텐레스 스틸 그물을 프레임에 넣는 단계, 전기화학적 활성층(AL)을 위한 현탁액을 제조하는 단계, 가스 확산 전극의 전기화학적 활성층(AL) 을 주조하는 단계; 전기화학적 활성층(AL)의 후처리하는 단계, 발수 층 (WRL)의 현탁액을 제조하는 단계, 전기화학적 활성층(AL)상에 WRL을 주조하는 단계 및 WRL을 후처리하여 가스 확산 전극을 실현하는 단계를 포함한다. 텐션하에서 스텐레스 스틸 그물을 프레임에 넣는 단계
스텐레스 스틸 그물은 금속성(스텐레스 스틸) 프레임에 고정시키고, 모멘트-키를 이용하여 정확한 텐션을 맞췄다. 다음과 같이: 그물은 첫째로 오려내어, 그물에 필요한 홀(hole)을 제공하고, 프레임 위에 볼트 및 클램프-바로 고정하였다. 그다음, 렌치로 볼트를 조이고, 텐션을 결정하였다. 그다음, 그물은 밤새 장착하여 두고, 텐션을 다시 체크하였고, 필요시 다시 조절하였다.
전기화학적 활성층(AL)을 위한 현탁액 C12/70-30을 제조하는 단계
현탁액은 일회용 캔속의 믹서(Dissmax®)의 도움으로 준비되었다. 새로운 캔을 골라, 약간의 에탄올로 닦고 문질러서 건조시켰다. 캔을 저울위에 올리고, 0에 타라셋을 맞췄다. 그 다음, N-에틸피롤리디논 (NEP) 352 g을 무게를 재어 캔속에 넣고, 교반기 플랫폼위에 두었다. 여기에 고정시키고, 교반기를 액체속으로 낮추고, 교반기는 교반기는 ca. 1000 rpm에 맞췄다. 폴리 술폰(UDEL P-1800 NT 11) 48 g을 무게를 재어 유리 비커에 넣고, 깔대기를 이용해 그것을 NEP에 첨가하고, 교반 속도를 ca. 2000 rpm로 증가시켜서 캔속에 소용돌이(vortex)가 명확히 보이도록 하였다. 그 다음 캔의 편심선삭(eccentric turning)을 시작시키고, 혼합물을 60분간 더 교반하였다. 그 다음, 활성 탄소(Norit SX-1 G) 112 g을 무게를 재어 깔대기를 이용해 천천히 첨가시키고, 교반 속도를 ca. 2400 rpm로 증가시켜서 커다란 소용돌이가 확실히 생기게 하였다. 15 분 더 혼합한 후, 혼합을 멈추고, 교반기를 취소하고, 혼합 캔 벽 상부, 교반 로드의 상부 및 날(blades)의 분말을 스페츌라(spatula)로 문질러 긁어내고 교반기를 낮춰서 분말이 혼합 캔속으로 떨어지도록 하였다. 그 다음 교반기를 혼합 캔안으로 낮춰서 ca. 2400 rpm 에서 다시 편심운동으로 교반시켰다. 45분간 더 혼합한 후 뚜껑을 캔 위에 놓고, 내용물을 하룻밤 이상 롤러 테이블위에서 더 혼합시켰다.
전기화학적 활성층( AL )을 주조하는 단계:
현탁액을 롤러 테이블에서 빼서 실온,50 mbar기압(헤라우스 진공 오븐속에서)에서 2시간동안 정지 상태에서 공기를 제거한 후, 진공 오븐 압력을 대기압까지 천천히 올렸다. 그다음, 현탁액은 주조를 하기 위해 준비되었다. 첫번째로 디핑(dipping) 배쓰에 담수를 채우고, 헤드를 300 ㎛로 맞춰 주조하였다. 그 다음, 유리 플레이트 및 텐션 프레임을 디핑(dipping) 받침대위에 거치하고, 유리 플레이트가 스텐레스 스틸 그물 아랫쪽보다 200 ㎛더 낮게 조절하였다. 알코올로 유리 플레이트 및 스텐레스 스틸 그물을 깨끗하게 닭고, 장갑을 사용하여 유리 글라스 및 스텐레스 스틸 그물을 디핑 받침대위에 다시 두었다. 그 다음, 전체 구성을 주조 테이블(Auto Film Appl. BRAIVE®)위에 놓고, 주조한 헤드를 스텐레스 스틸 그물위에 두고, 주조 테이블을 스탠드 3(0.92 m/min)에 맞췄다. 주조한 헤드에 현탁액을 넣고, 주조 테이블의 길이방향의 움직임을 시작하였다. 헤드 주조가 끝난 경우 전체 구성을 천천히, 일정한 속도로 워터 배쓰에 담궜다. 20분동안 담근후, 전체 구성을 워터 배쓰로부터 제거하고, 하기 기술된 대로 더 처리하였다.
전기화학적 활성층( AL )의 후처리 단계:
그 다음, 전체 구성을 100 °C에서 60분 동안 담수(demineralised water)담궈서 잔류한 NEP를 다음과 같이 제거하였다: 끓는 배쓰에 담수 36 L를 채우고, 전체 구성을 끓는 배쓰에 담궜다. 그 다음, 끓는 배쓰를 닫고, 가열 스위치를 켜고 스탠드 6에 맞췄다. 끓는 점에 도달하면, 온도 세팅을 스탠드 5로 줄인다. 스탠드 5에서 60분 이상 지난 후, 가열 스위치를 끄고, 뚜껑을 제거하여 배쓰가 냉각될 수 있게 하였다. 60분 동안 냉각한 후, 전체 구성을 배쓰로부터 꺼내서, 한동안 그대로 두고, 실온에서 밤새 건조시켰다.
발수 층 (WRL)을 위한 현탁액 F15/75-25 의 제조하는 단계 :
현탁액은 일회용 캔속의 믹서(Dissmax®)의 도움으로 준비되었다. 새로운 캔을 골라, 약간의 에탄올로 닦고 문질러서 건조시켰다. 캔을 저울위에 올리고, 0에 타라셋을 맞췄다. 그 다음, N-에틸피롤리디논 (NEP) 340 g을 무게를 재어 캔속에 넣고, 교반기 플랫폼위에 두었다. 여기에 고정시키고, 교반기를 액체속으로 낮추고, 교반기는 교반기는 ca. 900 rpm에 맞췄다. 폴리 술폰(UDEL P-1800 NT 11) 60 g을 무게를 재어 유리 비커에 넣고, 깔대기를 이용해 그것을 NEP에 첨가하고, 교반 속도를 ca. 1900 rpm로 증가시켜서 캔속에 소용돌이(vortex)가 명확히 보이도록 하였다. 그 다음 캔의 편심선삭(eccentric turning)을 시작시키고, 혼합물을 60분간 더 교반하였다. 그 다음, FEP (Tetrachim 5328000) 180 g 을 무게를 재어 깔대기를 이용해 천천히 첨가시키고, 교반 속도를 ca. 2300 rpm로 증가시켜서 커다란 소용돌이가 확실히 생기게 하였다. 15 분 더 혼합한 후, 혼합을 멈추고, 교반기를 취소하고, 혼합 캔 벽 상부, 교반 로드의 상부 및 날(blades)의 분말을 스페츌라(spatula)로 문질러 긁어내고 교반기를 낮춰서 분말이 혼합 캔속으로 떨어지도록 하였다. 그 다음 교반기를 혼합 캔안으로 낮춰서 ca. 2300 rpm 에서 다시 편심운동으로 교반시켰다. 45분간 더 혼합한 후 뚜껑을 캔 위에 놓고, 내용물을 하룻밤 이상 롤러 테이블위에서 더 혼합시켰다.
발수 층 ( WRL ), 가스 확산 전극의 최외곽 소수성 층을 주조하는 단계:
현탁액을 롤러 테이블에서 빼서 실온,50 mbar기압(헤라우스 진공 오븐속에서)에서 30분 동안 공기를 제거한 후, 진공 오븐 압력을 대기압까지 천천히 올렸다. 그 다음, 현탁액은 정지 상태에서 40℃에서 2일 내내 기체를 제거시키고, 현탁액을 스패츌라로 가볍게 교반시켰다. 그 다음, 현탁액을 정지 상태에서 냉각 목적으로 실온에서 2시간동안 공기를 제거시키고, 마지막 공기 방울들을 제거시켰다. 그다음, 현탁액은 주조를 하기 위해 준비되었다. 첫번째로 디핑(dipping) 배쓰에 담수를 채우고, 헤드를 550㎛ 맞춰 주조하였다. 전체 구성을 주조 테이블(Auto Film Appl. BRAIVE®) 위에 다시 놓고, 압축공기로 전극의 토플레이어(toplayer)위의 먼지를 날려 버렸다. 그 다음, 주조한 헤드를 전극의 토플레이어 위에 두고, 주조 테이블을 스탠드 3(0.92 m/min)에 맞췄다. 주조한 헤드에 현탁액을 넣고, 주조 테이블의 길이방향의 움직임을 시작하였다. 헤드 주조가 끝난 경우 전체 구성을 천천히, 일정한 속도로 워터 배쓰에 담궜다. 20분동안 담근후, 전체 구성을 워터 배쓰로부터 제거하고, 하기 기술된 대로 더 처리하였다.
발수 층 ( WRL )의 후처리 단계:
그 다음, 전체 구성을 100 °C에서 60분 동안 담수(demineralised water)담궈서 잔류한 NEP를 다음과 같이 제거하였다: 끓는 배쓰에 담수 36 L를 채우고, 전체 구성을 끓는 배쓰에 담궜다. 그 다음, 끓는 배쓰를 닫고, 가열 스위치를 켜고 스탠드 6에 맞췄다. 끓는 점에 도달하면, 온도 세팅을 스탠드 5로 줄인다. 스탠드 5에서 60분 이상 지난 후, 가열 스위치를 끄고, 뚜껑을 제거하여 배쓰가 냉각될 수 있게 하였다. 60분 동안 냉각한 후, 전체 구성을 배쓰로부터 꺼내서, 한동안 그대로 두고, 실온에서 밤새 건조시켰다. 그다음 가스 확산 전극은 평가를 위해 준비되었다.
두께 측정 및 커팅 :
텐션을 천천히 감소시켜서 전체 가스 확산 전극(망 + AL + WRL)이 천천히 줄어들 수 있게 하였다. 여기서는 ca. 4 시간을 선택하였다. 그 다음 두께를 측정하고, 가스 확산 전극 크기에 맞게 잘랐다. 도 10은 멀티 레이어 가스 확산 전극의 결과물을 도식적인 그림으로 도시한다.
10/ V021 테스트
전극은 스테인레스 스틸 메쉬, 70 % C 및 30 % PSf를 함유하는 AL 및 75 % FEP 및 25 % PSf으로 이루어진 WRL로 구성된다.
조작 테스트는 도 11에 도시된, 펌프의 플로우 레이트, 포스페이트 버퍼 용액 및 공기의 플로우 방향과 같은 음극성 하프-셀로 수행된다.
미생물 연료 전지 (MFC) 미디움:
Figure 112012090783778-pct00003
MFC 미디움의 PH는 5M의 NaOH를 첨가하여 PH 7로 맞췄다. 셀은 사용하기 전에 오토클레이브에서 살균시킨 다음, 테스트가 시작되기 전에 질소로 스풀처리(spooled)시키고, 버퍼로 추가의 커브를 결정했다. 그다음, 10 mM 아세테이트를 첨가시키고, 제 2 커브(버퍼+아세테이트)를 결정했다. 마지막으로, 접종원을 첨가시키고, 표준 조건의 커브(버퍼+아세테이트+박테리아)를 결정했다.
실험에 사용된 미생물 배양균은 3개의 천연 혼합된 배양 접종원들의 혼합 컨소시엄이다. 다시말하면, 창문 정원 쓰레기 퇴비 분리된 부엌 폐수 공급원의 호열성 혐기성 퇴비 더하고, 재활용 불가능한 폐지 (IGEAN, Brecht, Belgium) 및 하수 처리 공장(Aquafin, Dessel, Belgium)에서 나온 활성 슬러지를 더하고 , 접종원 믹스에 에 첨가되는 DSMZ 배양 콜렉션으로 부터 얻은 지오박터 설퍼리듀센(Geobacter sulfurreducens) 스트레인(No. 12127)의 순수 배양균을 더한다. 그러나, 박테리아의 선택은 음극의 기능성에 중요한 것은 아니다.
전극은 음극 하프-셀 구성에서 산소 환원 전극으로서 사용되고, 테스트된다. E-j 분극화(polarization) 커브의 측정을 위해 전극 퍼텐셜은 1초 당 1 mV의 속도로 변화했다. - 100 mV의 퍼텐셜 vs. Ag/AgCI 참조 전극에서, 1 cm2 당 0.3 mA의 전류밀도가 실온에서 측정되었다. 전극이 낮게 전도하는 전해질 및 하나를 고려하면 이것은 상대적으로 높은 전류 밀도이다. 게다가, 여기에는 백금 그룹 메탈 촉매가 없다. 시간의 기능으로서 E-j 분극화 커브가 도 5에 도시되어 있다.
전기화학셀들/촉매가 사용되는 응용들에서 전해질은 강하게 전도되고, 훨씬 높은 전류 밀도는 특정 퍼텐셜/과전압을 위해 당연하다.
실행은 매우 안정적이고, 전체 테스트 기간 내내 전극을 통한 전극 누설 또는 위핑이 관찰되지 않았다.
실시예 2:
다른 양 속의 3 타입의 소수성물질의 분말을 N-에틸-피롤리디논 내 폴리술폰 15 중량% 용액추가함으로써 층 조성물의 기능성으로 발수 층(WRL)들의 전해질 투과성을 결정하기 위하여 실험들이 실행되었다: 각각 중량 평균 직경 96, 95 및 157 ㎛을 갖는, FEP 800 (DuPont사), PTFE 알고프론(Algoflon) (Solvay Solexis Span사) 및 PTFE 636N (DuPont사). ca 100㎛(91 내지 119 ㎛ 사이)의 두께를 갖는 프리스탠딩 PSf-기반 쉬트가 일시적인 지지체로서 유리 플레이트 상에 주조되고, 그 층을 물에 담지하고 일시적인 지지체로부터 그 층을 제거함으로써 그 주조물이 상전환되게 함으로써 준비되었다.
WRL의 숫자 1 내지 9의 다공성은 물 및 이소프로판올 모두에 담금 위에 프리-스탠딩 WRL의 것으로 부터 흡수된 액체의 양으로 결정되었고, 가치값은 이소프로판올로 가스 확산 층들의 총 공극을 측정하여 얻어졌다. 결과는 표 1에 주어진다. 습윤도(백분율)은 물의 흡수로 측정하고, 습윤도는 전극이 누설되는 것을 회피하기 위하여 전극이 시간의 기능으로서 가능한 낮아야 한다.
발수층(WRL)의 습윤은 완전히 물에 담궈질 때 WRL에 의해서 흡수되는 물의 양으로 정의된다. 표 1은 습윤도 소수성 폴리머의 농도가 증가함에 따라 습윤도가 낮아진 것을 나타낸다. 습윤값이 더 낮을 수록 시간의 기능으로서 예상될 수 있는 전해질의 누설 또는 위핑(weeping)의 양이 더 적다. HGDL들의 총 공극은 레벨 ca.70±ca.10 층의 부피% 에서 실질적으로 소수성 폴리머의 농도와는 독립적이다.
WRL 번호
 추가 폴리머 습윤도(%)
타입 [wt%]
1 FEP 8000 0 32
2 FEP 8000 10 28
3 FEP 8000 20 27
4 FEP 8000 40 15
5 FEP 8000 60 7
6 FEP 8000 70 4
7 FEP 8000 80 3
8 PTFE 636N 10 24
9 PTFE 알고프론 10 21
발수 층 WRL 번호 1은, 임의의 추가적인 소수성 폴리머 없이, 가장 큰 물 적심 능력(water wetting capacity)을 나타낸다. 각 타입의 소수성 분말의 추가는 매우 낮은 로딩(10 wt %)에서 조차 발수층(WRL)의 습윤도를 감소시켰다. 표 1로부터, 장기간의 산업적 적용에서 전해질이 새는 것을 방지하기 위한 가장 효과적인 WRL의 것은 FEP 및 PTFE 입자 같은 가능한 높은 농도의 소수성 입자를 포함하여야 함이 자명하다.
표 2에서 주어진 최대 로드 값은 그들이 요망되는 HGDL의 양에 관련되기 때문임을 나타낸다. 점성 및 입자크기 모두 관련되는 파라미터들이고, 또한 요망되는 질과 관련된 것이다.
소수성 입자의 타입 소수성 입자의 최대 로딩(%)
FEP 8000 80
PTFE 알고프론 70
PTFE 636N 50
실시예 3:
실시예 1의 가스 확산 전극은 포텐시오 스탯(potentiostat)을 이용하여 외부적으로 -100 mV 퍼텐셜을 적용함으로TJ 시간의 기능으로서 시험되었다. 상기 언급된 미생물 연료 전지 미디움은 실시예 1에서 35일의 기간동안 사용된 박테리아를 포함하는 전해질로서 사용되었다. 생성된 전류밀도는 시간의 기능으로 측정되었고, 도 6에 도시되어 있다.
상기 실행은 매우 안정적이며, 전체 시험 기간 내내 누수나 위핑(weeping)조차 관찰되지 않았다.
실시예 4:
가스 확산 전극 10/V040은 실시예 1에서 기재된 대로 조작되었다. 음극 하프 셀에 상기 언급된 미생물 연료 전지 미디움으로 박테리아 없이 전해질로 35 일의 기간동안 외부적으로 포텐시오 스탯(potentiostat)장치로 -100 mV 퍼텐셜을 적용함으로써 테스트 되었다.
생성된 전류밀도는 45일 기간 동안 시간의 기능으로서 측정되고, 도 3에 도시된다. 실행은 박테리아가 존재하는 경우보다 덜 안정적이다. 전체 테스트 기간 내내 누설 또는 위핑 어느 것도 관찰되지 않았다.
실시예 5:
10 x 10 cm2 가스 확산 전극 10/V001은 발수층(WRL)이 소수성 입자를 함유하지 않은 경우를 제외하면, 실시예 1에서 기술된 대로 조작되었다. 즉, 소수성 입자는 폴리술폰 100 wt%이다. 이 가스 확산 전극은 전해질에 아세테이트 또는 박테리아의 추가 없이 상기 언급된 미생물 연료 전지 미디움으로 테스트되었다. E-j 분극화 커브는 도 8에서 도시된다.
가스 확산 전극을 통한 전해질의 위핑은 2 내지 3 ca, 가스 확산층 표면의 정사각형 cm 당 물방울의 직경 2-3 mm으로 관찰되었다. 전극은 위핑되었다.
실시예 6:
10 x 10 cm2 가스 확산 전극 09/V093은 활성층 위에 발수층(WRL)이 주조되지 않은 것을 제외하면, 실시예 1 에서 기재된 대로 조작되었다. 이 가스 확산 전극은 상기 언급된 미생물 연료 전지 매개체로 실시예 1에 관해서는 아세테이트 및 동일 박테리아가 추가되었던 전해질로서 테스트된다. E-j 분극화 커브는 도 9에서 도시된다.
이 가스 확산 전극은 24 시간 기간 내내 전극을 통하여 누설되는 전해질 ca. a00mL로 전해질이 지속적으로 누설되었다.
표 3에서 다른 가스 확산 전극 구성으로 관찰된 전해질의 위핑(weeping) 및 삼출(seepage) 사건을 요약한다.
가스 확산 전극 발수층 전해질의 누수
실시예 1 75 wt% FEP 25wt% 폴리술폰 없음
실시예 5 (비교) 100 wt% 폴리술폰 위핑
실시예 6 (비교) 없음 지속적으로 속도가 느리면 누수
실시예 7:
하기 표 4에서 보여지는 결과를 갖는 활성층(AL)의 특성에 대한 비-용매 유형별 효과를 결정하기 위한 실험이 실행되었다.
비-용매 두께
(㎜)		 저항
(Ω/㎜)		 A
(mgcm-2s-1/2)		 PH2O
(%)		 PIPA
(%)		 SBET
(m2g-1)
NMP/H2O 0.70 2.2 0.34 9 73 172
H2O 0.76 3.2 0.27 8 74 207
실시예 8:
하기 표 5에서 보여지는 결과를 갖는 활성층(AL)의 특성에 대한 탄소(C)의 양에 따른 효과를 결정하기 위한 실험이 실행되었다.
C의 양
(중량%)		 두께
(㎜)		 저항
(Ω/㎜)		 A
(mgcm-2s-1/2)		 PH2O
(%)		 PIPA
(%)		 SBET
(m2g-1)
65 0.71 14.5 0.42 8 73 177
70 0.76 3.2 0.27 8 74 207
75 0.67 1.9 0.33 10 70 201
실시예 9:
하기 표 6에서 보여지는 결과를 갖는 활성층(AL)의 특성에 대한 폴리머 유형별 효과를 결정하기 위한 실험이 실행되었다.
폴리머
유형		 AL 두께
(㎜)		 AL 저항
(Ω/㎜)		 PH2O
(%)		 PIPA
(%)		 표면 면적
(m2g-1)		 공극 직경
(㎛)
PSf 359 7.8 12 73 266 1.1
PVDF 334 2.5 16 70 400 0.7
발명의 특정의, 바람직한 면은 수반되는 독립 및 종속 청구항에서 시작된다. 종속 청구항으로부터의 특징들은 독립청구항 및 다른 종속청구항의 특징들에 적절히, 청구항에 명쾌하게 제시한 것 뿐만 아니라 결합될 수 있다.

Claims (16)

  1. 제 1 바인더 용액 내의 전기 전도성 물질 입자의 현탁액으로 다공성 전기 전도성 망을 주조하여 전기화학적 활성층인 제 1 층을 제공하는 단계;
    제 2 바인더 용액 내의 소수성 물질 입자의 현탁액을 상기 제 1 층상에 주조하여 제 2층을 제공하는 단계; 및
    상기 제 1 및 제 2 층을 상 전환 시킴으로써 상기 제 1 층 및 상기 제 2층 모두에 다공성을 실현하는 단계를 포함하고,
    상기 제 2층의 상 전환의 결과가 발수 층을 실현하고, 상기 소수성 물질은 불화된 폴리머 또는 전기 비-전도성 미네랄인, 가스 확산 전극을 생산하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 층은 상기 제 2 층을 주조하기에 앞서, 상전환 됨으로써 상기 제 1 층에 다공성을 실현하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 바인더 중 하나 이상은 폴리 술폰인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불화 폴리머는 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 또는 과불화 에틸렌-프로필렌 코폴리머(FEP)인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른, 가스 확산 전극을 생산하는 방법에 의하여 얻어진 가스 확산 전극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 가스 확산 전극이 막 전극 어셈블리에 사용되는 가스 확산 전극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 막 전극 어셈블리는 연료 전지 또는 배터리인 가스 확산 전극.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 연료 전지는 생물학적 연료 전지인 가스 확산 전극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 생물학적 연료 전지는 미생물 또는 효소에 의한 연료전지인 가스 확산 전극.
  10. 제 5항에 따른, 가스 확산 전극을 포함하는 막 전극 어셈블리.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 막 전극 어셈블리는 연료 전지 또는 배터리인 막 전극 어셈블리.
  12. 막 전극 어셈블리를 생산하는 방법으로서,
    상기 막 전극 어셈블리는 하나 이상은 가스 확산 전극인 두 개의 전극사이에 끼워진 막을 포함하고,
    상기 방법은 단일 패스 내에서 상기 막 전극 어셈블리를 캐스팅하는 단계 및 하나 이상의 상 전환 단계를 포함하며,
    상기 가스 확산 전극은 제 1 항에 따른 방법에 의하여 얻어지는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 제 1 층은 제 2 층을 주조하기에 앞서, 상전환 됨으로써 제 1 층에 다공성을 실현하는 방법.
  14. 제 12 항에 따른, 상기 방법으로 얻어진 막 전극 어셈블리.
  15. 가스 확산 전극의 발수 층으로서, 상기 발수 층은 제 1항에서 정의된 바와 같은, 제 2 바인더 및 소수성 입자를 포함하는 층의 상전환에 의해 얻어지고, 상기 소수성 입자는 불화된 폴리머 또는 전기 비-전도성 미네랄 입자인, 가스 확산 전극의 발수 층.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 층은 하나 이상의 상기 제 2 바인더용 용매를 추가로 포함하는, 가스 확산 전극의 발수 층.
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