JP2003282069A - 燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】燃料を電極触媒層の触媒に被覆用電解質材を介
して確実に反応或いは接触させて燃料の利用効率を高く
維持すると共に、燃料のクロスリーク量を低減して、電
流損失を少なくすることができる燃料電池用膜電極接合
体を提供すること。 【解決手段】少なくともイオン透過性を有する高分子電
解質膜と、触媒種を担持させた担持体粒子に電解質材を
被覆した被覆触媒を所定の空孔を存在させながら形成し
てなる電極触媒層と、が接合された燃料電池用膜電極接
合体において、上記アノード側電極触媒層の被覆用電解
質材は上記高分子電解質膜より燃料透過性が大きいこと
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用膜電極
接合体に関するものであり、より詳細には、イオン透過
性を有すると共に燃料難透過性を有する高分子電解質膜
と、触媒種を担持させたカーボン粒子等の導電性粒子に
電解質材を被覆した被覆触媒を所定の空孔を存在させな
がら凝集形成させてなる電極触媒層と、が接合された燃
料電池用膜電極接合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、固体高分子型、或いは直接型燃
料電池は、高分子電解質膜の両側に電極触媒層が設けら
れ、更にその両外側に集電体層（集電板等）が設けられ
る。高分子電解質膜には従来からイオン透過性、即ちプ
ロトン透過性のあるものが使用され、電極触媒層は、Ｐ
ｔ触媒、Ｐｔ−Ｒｕ触媒等を担持したカーボン等の導電
性粒子を電解質材で被覆し、その被覆触媒材を一定の空
孔を存在させながら凝集連結したものから形成されてい
る。また、燃料としては、メタノールが主に利用され、
最近では、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の利用も考え
られている。

【０００３】このような直接型燃料電池の電極接合体セ
ルの従来の製造方法としては、ペースト状の被覆触媒材
を多孔質カーボンペーパー（集電板）にへらで手塗りし
て、これを高分子電解質膜に圧着させて製造している。
また最近、電極触媒層の厚み、及び空孔率等のコントロ
ールが容易なことから、転写式セルの製造方法が提案さ
れている。これは、電極触媒層の被覆触媒材の溶液を厚
さ０．０５ｍｍ程度のテフロン（登録商標）シートにス
プレー塗布し、これを更に高分子電解質膜と共にホット
プレスした後、テフロン（登録商標）シートを剥離して
膜電極接合体セルを製造するものである。

【０００４】電極接合体セルは図４に示すようなセル試
験装置２１でその性能が調べられる。即ち、電極接合体
セル１の片面には、燃料ガスボンベ２２からのガスが調
節ゲージ２３、流量計２４、更にはバブラー２５を介し
て供給され、電極接合体セル１の他の面には、酸素ガス
ボンベ２６（又はエアボンベ）からの酸素が調節ゲージ
２３、流量計２４、更にはバブラー２５を介して供給さ
れる。このような構成の試験装置２１において、所定の
供給条件、温度条件のもと、燃料の利用効率、或いは燃
料のクロスリーク量（燃料が高分子電解質膜を透過する
量）等の性能試験が行われる。尚、燃料には必要により
バブラー２５等から窒素等のキャリアーガスが投入され
る。

【０００５】従来から燃料電池用膜電極接合体において
は、燃料利用効率を高め、燃料のクロスリーク量を少な
くして、電池の電流損失を抑え、長期間の間、高い燃料
利用率を維持することが望まれている。そこで、このよ
うな課題を解決すべく種々の提案が考えられる。第１
に、触媒層中の気孔体積を３０ｖ％程度まで増加させ、
気孔同士を数珠繋ぎに分散させて気孔通路を介して燃料
を出来るだけ触媒に近接させて燃料利用効率を高める方
法である。第２に、触媒の担持体比率を高め、触媒層の
厚みを減らして、燃料の電極触媒層への分散性を容易に
する方法である。第３に、反応温度、反応圧力を増大さ
せて燃料透過性或いは供給性を高めること等が考えられ
る。第４に、高分子電解質膜に燃料透過性の低い材料を
使用して出来るだけクロスリークを防止する方法であ
る。しかしながら、第１の方法では、メタノール等の燃
料にあっては気孔率を高めてもさほどの効果が見られな
い。第２の方法では触媒種の担持体粒子での分散性等の
関係から触媒種の担持体率にある程度の限界が見られ
る。また、第３の方法では、温度１３０℃程度で反応さ
せた場合、燃料電池の高性能化は達成できるが、高分子
電解質膜に対する燃料、例えばメタノール等の透過性が
増加して燃料のクロスリーク量に問題が生じてくる。更
に、第４の方法では、メタノール等の燃料に対して、難
透過性である高分子電解質膜を十分に見出すことができ
ないため、結局、燃料のクロスリークの防止が課題とし
て残っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するためになされた。すなわち、燃料を電極触媒層
の触媒に被覆用電解質材を介して確実に反応或いは接触
させて燃料の利用効率を高く維持すると共に、燃料のク
ロスリーク量を低減して、電流損失を少なくすることが
できる燃料電池用膜電極接合体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、燃料電池の
燃料として使用できるものの中に、高分子電解質膜を透
過し難いものがあり、またその一方で、触媒の被覆電解
質材に燃料の易透過性のものを使用し、また構造的にも
燃料と触媒との接触を容易にすると、燃料の利用効率を
高く維持し、且つクロスリーク量の低減も期待できるこ
とを見出し、本発明に至ったものである。

【０００８】即ち、本発明に係る燃料電池用膜電極接合
体は、以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、
上記課題を解決するものである。 （１）少なくともイオン透過性を有する高分子電解質膜
と、触媒種を担持させた担持体粒子に電解質材を被覆し
た被覆触媒を所定の空孔を存在させながら形成してなる
電極触媒層と、が接合された燃料電池用膜電極接合体に
おいて、上記アノード側電極触媒層の被覆用電解質材は
上記高分子電解質膜より燃料透過性が大きいことを特徴
とする燃料電池用膜電極接合体。

【０００９】（２）上記燃料がジメチルエーテル、ジメ
トキシメタン、及びトリメトキシメタンの少なくとも1
以上から選択される燃料であることを特徴とする上記
（１）記載の燃料電池用膜電極接合体。

【００１０】（３）上記被覆用電解質材の厚みが０．０
５乃至１０μｍの範囲にあり、上記高分子電解質膜の厚
みが２０乃至１７５μｍの範囲にあることを特徴とする
上記（１）及び（２）に記載の燃料電池用膜電極接合
体。 （４）上記電極触媒層の厚みが５乃至２０μｍの範囲に
あることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか
に記載の燃料電池用膜電極接合体。

【００１１】（５）上記担持体粒子の被覆用電解質材
は、ポリフルオロアルキレンスルホン酸、或いはイオン
導電性酸をドープした高分子剤からなる上記（１）乃至
（４）のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体。

【００１２】（６）上記高分子電解質膜がスルフォン化
炭化水素系樹脂である上記（１）乃至（５）のいずれか
に記載の燃料電池用膜電極接合体。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る燃料電池用膜
電極接合体の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発
明に係る燃料電池用膜電極接合体は以下の実施形態及び
実施例に限るものではない。図１（ａ）及び（ｂ）は、
本発明に係る燃料電池用膜電極接合体を製造するための
概略図である。図２は、本発明に係る燃料電池用膜電極
接合体の部分拡大断面図である。図３は、本発明に係る
燃料電池用膜電極接合体を製造するためのチャート図で
ある。図４は、燃料電池用膜電極接合体の一般的試験装
置の要部概略図である。図５は、本発明に係る燃料電池
用膜電極接合体の所定濃度のＤＭＥ燃料のクロスリーク
量と電流密度との関係を示したグラフ図である。

【００１４】図１及び図２に示すように、燃料電池用膜
電極接合体１は、少なくともイオン透過性がある高分子
電解質膜２と、触媒種１１を担持させたカーボン粉（担
持体粒子）１２を電解質材１３で被覆した触媒４を、所
定の空孔５を存在させながら凝集させてなる電極触媒層
３とが接合される。上記アノード側電極触媒層３の被覆
電解質材１１は高分子電解質膜２より燃料透過性が大き
くなる。尚、本実施態様においては、電極触媒層３の外
側に多孔質カーボンペーパーからなる集電板８が設けら
れる。

【００１５】本発明に係る燃料電池用膜電極接合体１に
おいて、具体的には、上記燃料は、ジメチルエーテル
（以下、ＤＭＥという。）、ジメトキシメタン（以下、
ＤＭＭという。）、及びトリメトキシメタン（以下、Ｔ
ＭＭという）の少なくとも１以上から選択される燃料で
あることが望ましい。上記燃料がメタノールであれば、
上記触媒４との反応が優れ、燃料の利用効率が高くなる
が、高分子電解質膜２の透過性が大きいため、燃料のク
ロスリーク量が多くなることがある。また、上記以外の
炭素数の高い炭化水素の燃料では、その燃料としての分
解ポテンシャルが高くなり、燃料が十分に反応しない虞
がある。従って、低炭化水素であるＤＭＥ、ＤＭＭ、及
びＴＭＭを燃料とすることが本発明に係る燃料電池用膜
電極接合体１にあっては望ましい。

【００１６】本発明に係る燃料電池用膜電極接合体１に
あっては、上記触媒種１１は、以下のものに限定される
ものではなく、例えば、Ｐｔ触媒、高ルテニウム比率Ｐ
ｔ−Ｒｕ系触媒、貴金属／金属酸化物触媒、Ｓｎ系触媒
等を挙げることができる。特に、高ルテニウム比率Ｐｔ
−Ｒｕ系触媒がアノード側電極触媒種として好ましい。
上記触媒種１１を担持させる担持体粒子１２としては、
特に制限はなく、汎用性のあるカーボン粉等を用いるこ
とができる。このような担持体粒子１２の径は、後述す
る電極触媒層３の厚み及びその触媒層３中の空孔率に応
じて適宜選択することができる。また、上記担持体粒子
１２に担持させる触媒種１１の比率は、好ましくが４０
乃至６０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。上記触媒
種比率が４０ｗｔ％未満では、触媒種１１の不足によっ
て燃料の利用効率が低下してくる虞がある。一方、上記
触媒種比率が６０ｗｔ％を超えると、上記担持体粒子１
２での触媒種１１の分散性が悪くなり好ましくない。

【００１７】上記担持体粒子１２の被覆用電解質材１３
としは、上述したＤＭＥ等の燃料に対する透過性が十分
でイオン透過性がある限り、特に制限されるものではな
いが、ポリフルオロアルキレンスルホン酸、或いはイオ
ン導電性酸をドープした高分子剤等を挙げることがで
き、特に、パーフルオロアルキレンスルフォン酸等のビ
ニルスルホン酸系ポリマーが望ましい。上記被覆用電解
質材１３の被膜厚みは電極触媒層３の厚みにもよるが
０．０５乃至１０μｍの範囲が望ましく、かかる範囲内
であれば、電極触媒層３に空孔５を十分に形成すること
ができ、燃料の電極触媒層３への分散性を容易にし、燃
料の利用効率を高めることができる。尚、被覆用電解質
材１３の被膜厚みが０．０５μｍ未満では十分な被覆が
達成されず、その触媒はイオンを十分に流通させること
が出来なくなり、被膜厚みが１０μｍを越えると、電極
触媒層３に十分な空孔５が形成されず、燃料の触媒層３
への浸透性が悪くなり、燃料と触媒との接触状態が不十
分となり、燃料の利用効率を悪くする。特に、上述した
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を燃料とする場合は燃料の
利用効率を悪くする。

【００１８】本発明に係る燃料電池用膜電極接合体にお
いて、上記アノード側電極触媒層３は、上記被覆触媒４
を、図２に示すように所定の空孔５を存在させながら凝
集させてなるものである。また、個々の被覆触媒４は互
いに被覆電解質材１１を介して連結した構造となって凝
集しており、連結していない孤立した被覆触媒４は電子
を流通させないので有効に機能しない。更に、電極触媒
層３の被覆触媒４の一部の被覆用電解質材１１は高分子
電解質膜２と接触状態にある。

【００１９】また、電極触媒層３の空孔５は連通してお
り、空孔５が封止状態にあると、十分に燃料の拡散に寄
与できない。上記アノード側電極触媒層３に対する空孔
体積は、２０乃至５０ｖ％の範囲にあることが好まし
い。上記電極触媒層が上記空孔体積の範囲内にあれば、
燃料、特にＤＭＥ系の燃料ガスにあっては電極触媒層３
における拡散性が良好であり、燃料利用効率を低下させ
ない。

【００２０】上記電極触媒層３の厚みは、５乃至２０μ
ｍの範囲にあることが好ましい。上記電極触媒層３の厚
みが上記範囲内にあれば、層自体が十分な被覆触媒４を
含むと共に、空孔５も十分に形成することができるの
で、燃料ガスの拡散、供給が十分にできる。上記電極触
媒層３の厚みが５μｍ未満では、電極触媒層３に被覆触
媒４を十分に設けることができなくなり、上記厚みが２
０μｍを超えると、電極触媒層全体への燃料ガスの拡散
性が遅れ、燃料ガスの利用効率の低下を招く虞がある。

【００２１】上記高分子電解質膜２は、燃料に対して難
透過性であり、且つイオン（プロトン）導電性である材
料であることが望ましく、また、上記高分子電解質膜２
の厚みは２０乃至１７５μｍの範囲にあることが望まし
い。上記高分子電解膜の厚みが２０μｍ未満では、高分
子電解質膜の材料にもよるが、燃料の透過性が大きくな
るおそれがあり、燃料のクロスリーク量が増大すること
がある。一方、上記高分子電解質膜の厚みが１７５μｍ
を超えると、イオン等の導電性が悪くなり、電極接合体
自体の機能を低下させる虞がある。

【００２２】上記高分子電解質膜２は、イオン導電性を
有する膜であれば特に制限はないが、好ましくは、燃料
に対して難透過性であることが望ましく、特に、ＤＭ
Ｅ、ＤＭＭ、及びＴＭＭに対して難透過性であることが
望ましい。このような難透過性を有すると共に、イオン
導電性がある高分子電解質膜としては、酸素、窒素、硫
黄等のヘテロ原子を含んだイオン導電性を有した炭化水
素樹脂等であり、特に、スルフォン化炭化水素系樹脂で
あることが望ましい。

【００２３】本発明に係る燃料電池用膜電極接合体にお
いて、上記アノード側電極触媒層３の被覆用電解質材１
３は高分子電解質膜２より燃料透過性が大きい。上述し
たように材料及び／又は厚み構造において、上記被覆用
電解質材１３は高分子電解質膜２より燃料透過性、特に
ＤＭＥ等の透過性があること、即ち、高分子電解質膜が
被覆電解質材よりも難透過性であることを意味する。上
記電極接合体がこのような構成であれば、燃料のクロス
リーク量が少ない一方、電極触媒層３での燃料、特に燃
料がＤＭＥの場合の利用効率が高まる。

【００２４】次に、本発明に係る燃料電池用膜電極接合
体の製造方法について簡単に説明する。燃料電池用膜電
極接合体の製造方法には、大別して図１（ａ）及び
（ｂ）に示すような方法があるが、本発明においてはこ
のような製造方法に限る必要はなく、その他の製造方法
を採用することができる。また、本発明に係る燃料電池
用膜電極接合体にあっては、以下の図１（ｂ）で示され
る製造方法が、被覆触媒層３の厚み及び空孔体積の調節
が正確且つ容易な点で望ましい。

【００２５】先ず、図１（ａ）に示す電極接合体の製造
方法を簡単に示すと、多孔質カーボンペーパー（集電
板）８に直接、触媒４をへら等で手塗りして、カーボン
ペーパー８面に被覆触媒層３を形成する。次に、高分子
電解質膜（デュポン社製：Ｎａｆｉｏｎ１１２）２に、
電極触媒層３の面を対向させて上記カーボンペーパー５
を圧着させて製造する。かかる製造方法にあっては、手
塗り式であるため、電極触媒層３を均一にすることが極
めて困難となる。そこで、本発明に係る燃料電池用膜電
極接合体は、図１（ｂ）及び図３に示す製造方法によっ
て製造することが望ましい。

【００２６】図１（ｂ）及び図３に示すように、先ず、
触媒シート（電極触媒層３）の作製を行う。触媒種（Ｐ
ｔ−Ｒｕ）を担持させたカーボン粉２ｇ、蒸留水２０
ｇ、及び５ｗｔ％被覆用電解質材液（アルドリッヒケミ
カル社製：５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ液）１４．０８ｇ
（尚、濃度変更可能である。）を混合攪拌（３０分間）
して塗布用触媒を調合する。次に、厚さ０．０５ｍｍ
で、面積５０×５０ｍｍのテフロン（登録商標）シート
面に上記塗布用触媒をスプレーする。質量チェックと仮
乾燥（温度８０℃、５分間）を規定量（規定の厚み）に
達するまで繰り返す。必要に応じて被覆用電解質材液の
みをスプレー塗布した後、本乾燥を行い（温度８０℃、
３０分間）、膜厚み及び質量を測定して、空孔体積及び
被覆用電解質材の膜厚みを算出して、触媒シートを完成
させる。

【００２７】一方、高分子電解質膜２を上記触媒シート
に使用する前にコンディショニングを先ず行う。高分子
電解質膜を所定の大きさに裁断し、沸騰させたイオン交
換水に裁断膜を浸し、煮沸する。次に、３％過酸化水素
水にて１時間煮沸して脱脂する。残留過酸化水素水を除
去するため、イオン交換水中で１分間濯ぐ。次に、高分
子電解質膜を１．０Ｍ希硫酸で１時間煮沸して、プロト
ン化処理を行う。高分子電解質膜に残存する希硫酸をイ
オン交換水中で約１分間濯いで、かかる作業を３回繰り
返す。コンディショニングを終了して、８０ｍｍ×８０
ｍｍの規定サイズに裁断する。

【００２８】２枚の上記触媒シートで上記高分子電解質
膜３を挟み積層する。積層物を温度１５０℃及び圧力８
Ｍｐａで、５分間ホットプレスする。冷却後テフロン
（登録商標）シートを剥離する。一方、ガス拡散スペー
サー（多孔質カーボンシート８）をアセトンにて脱脂
し、１時間自然乾燥する。乾燥後、スペーサーを１０％
ＰＴＦＥ分散液（ダイキン社製；Ｄ−１）に含浸し、１
時間自然乾燥する。乾燥後、温度３６０℃１時間焼成し
て多孔質カーボンシート８を得る。かかる多孔質カーボ
ンシート８を必要に応じて上記積層体に圧接して転写型
膜・電極接合体を作製する。

【００２９】このような構成の電極接合体１において、
図４に示す試験装置を利用して、上記製造方法に基づい
て、本実施形態に係る転写型膜・電極接合体を用いて、
ＤＭＥを燃料として、試験を行った結果、図５に示すよ
うに、ＤＭＥのクロスリーク量は、電流密度と共に増加
し、その勾配はＤＭＥ濃度が高いほど大きいことが推定
された。また、このような電極接合体では、燃料のクロ
スリーク或いはクロスオーバーによる電流損失は、メタ
ノールを燃料とした場合に比べて１／５程度に抑えるこ
とが見積もられる。このような上記燃料電池用膜電極接
合体にあっては、ＤＭＥがメタノール比べて高分子電解
質膜への透過性が少ない一方、被覆触媒における被覆用
電解質材はＤＭＥを十分に透過させる材質及び構造とな
っているので、燃料の利用効率が十分高く維持される。

【００３０】

【発明の効果】本発明に係る燃料電池用膜電極接合体に
よれば、上記アノード側電極触媒層の被覆用電解質材は
上記高分子電解質膜より燃料透過性が大きいので、燃料
を電極触媒層の触媒に被覆用電解質材を介して確実に反
応或いは接触させて燃料の利用効率を高く維持すると共
に、燃料のクロスリーク量を低減して、電流損失を少な
くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明に係る燃料電
池用膜電極接合体を製造するための概略図である。

【図２】図２は、本発明に係る燃料電池用膜電極接合体
の部分拡大断面図である。

【図３】図３は、本発明に係る燃料電池用膜電極接合体
を製造するためのチャート図である。

【図４】図４は、燃料電池用膜電極接合体の一般的試験
装置の要部概略図である。

【図５】図５は、本発明に係る燃料電池用膜電極接合体
の所定濃度のＤＭＥ燃料のクロスリーク量と電流密度と
の関係を示したグラフ図である。

【符号の説明】

１ 燃料電池用膜電極接合体 ２ 高分子電解質膜 ３ 電極触媒層 ４ 被覆触媒 ５ 空孔 ８ 集電板 １１ 触媒種 １２ 担持体粒子 １３ 被覆用電解質材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 進 東京都中央区銀座六丁目15番１号 電源開 発株式会社内 Ｆターム(参考） 5H018 AA07 AS07 BB08 EE03 EE05 EE17 HH03 5H026 AA08 BB04 CX05 EE18 HH03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともイオン透過性を有する高分子
   電解質膜と、触媒種を担持させた担持体粒子に電解質材
   を被覆した被覆触媒を所定の空孔を存在させながら形成
   してなる電極触媒層と、が接合された燃料電池用膜電極
   接合体において、上記アノード側電極触媒層の被覆用電
   解質材は上記高分子電解質膜より燃料透過性が大きいこ
   とを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
2. 【請求項２】 上記燃料がジメチルエーテル、ジメトキ
   シメタン、及びトリメトキシメタンの少なくとも1以上
   から選択される燃料であることを特徴とする請求項１記
   載の燃料電池用膜電極接合体。
3. 【請求項３】 上記被覆用電解質材の厚みが０．０５乃
   至１０μｍの範囲にあり、上記高分子電解質膜の厚みが
   ２０乃至１７５μｍの範囲にあることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の燃料電池用膜電極接合体。
4. 【請求項４】 上記電極触媒層の厚みが５乃至２０μｍ
   の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
   かに記載の燃料電池用膜電極接合体。
5. 【請求項５】 上記担持体粒子の被覆用電解質材は、ポ
   リフルオロアルキレンスルホン酸、或いはイオン導電性
   酸をドープした高分子剤からなる請求項１乃至４のいず
   れかに記載の燃料電池用膜電極接合体。
6. 【請求項６】 上記高分子電解質膜がスルフォン化炭化
   水素系樹脂である請求項１乃至５のいずれかに記載の燃
   料電池用膜電極接合体。