JP2006032249A

JP2006032249A - 燃料電池

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Publication number: JP2006032249A
Application number: JP2004212620A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kamisaka; 進一上坂; Kengo Makita; 健吾槇田; Takashi Tomita; 尚富田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2024-07-21
Also published as: JP4872194B2

Abstract

【課題】電極における燃料の透過、拡散を向上させ、生成するプロトンや電子が電極中をスムーズに移動できるようにし、低コストで高性能な、燃料電池を提供する。
【解決手段】イオン伝導性を有する電解質膜１１が、一対の電極によって挟持されてなる構成の燃料電池１０であって、一対の電極のうち、少なくともいずれか一方において、径０．００１〜０．１μｍの小空隙と、径０．１〜１００μｍの大空隙とを存した構成を有しているものとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、液体燃料の透過性に優れた電極を有する、高効率の燃料電池に関するものである。

燃料電池は、燃料の持つエネルギー密度の高さから、電気自動車に限らず、ノートパソコンや携帯電話といったモバイル機器の次世代バッテリーとして期待され、多くの研究機関・企業において研究開発が活発になされている。
特に、イオン透過性の電解質膜として高分子固体電解質を用いた、いわゆる高分子固体電解質型の燃料電池は、比較的動作温度が低いことから、電気自動車や、モバイル機器のバッテリーに好適であると考えられている。

上述したような高分子固体電解質型の燃料電池は、一般的に、イオン伝導性を有する電解質膜の両側に、電極が設けられた構成を有している。
また、燃料電池に用いる燃料としては、水素や、メタノールに代表されるアルコール等、様々な化学物質が検討されている。
特にその中でも、システムの小型化、燃料カートリッジの可搬性等の観点から、メタノール等の液体燃料を電極に直接供給する燃料電池が、モバイル機器用燃料電池として最も有望視されている。

燃料電池の一例として、電解質膜を挟んで一対の電極（燃料極と酸化剤極）が形成された構成のものが挙げられるが、燃料極にメタノールと水との混合液を燃料として供給し、酸素ガス、あるいは空気を酸化剤ガスとして供給することで、以下に示す電気化学反応により発電する。
燃料極：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
酸化剤極：３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
電池反応：ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ

ところで、メタノール等の液体燃料を直接電極に供給する燃料電池、いわゆる液体燃料直接型燃料電池は、空気（酸素）や水素等の気体を燃料に用いた燃料電池に比較して、特性が悪いことが知られている。
これは、メタノール等の液体燃料は、気体に比較して電極内部に浸透しにくいこと、及び、過電圧が大きく、反応抵抗が大きくなることに起因しているものと考えられている。

上述したことから、液体燃料直接型の燃料電池においては、今後、モバイル機器のバッテリーとして実用化することを鑑みれば、特に燃料極側の電極構造を改善することが必要となってくる。

このような液体燃料直接型の燃料電池を構成する電極の作製方法、及び電極と電解質膜を接合する方法に関しては、従来においても様々な提案がなされており、例えば、カーボンペーパーのような多孔質の導電材上（集電体）に、白金等よりなる貴金属触媒が担時された炭素粉末と、固体イオン伝導体を溶媒に分散させた触媒インクを、バーコーターやスプレー、または印刷により塗布し、その後、乾燥処理を行い、電解質膜にホットプレスする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、テフロン（登録商標）製シートに、白金等よりなる貴金属触媒が担時された炭素粉末と固体イオン伝導体を溶媒に分散させた触媒インクを塗布し、乾燥処理を行い、電解質膜にホットプレスし、その後、テフロン（登録商標）シートを剥がす方法についての開示もなされている（例えば、特許文献２参照。）。

上述したいずれの方法も、貴金属触媒が担時された炭素粉末と固体イオン伝導体を溶媒に分散させて作製した触媒インクを、集電体もしくは電解質膜上に塗布し乾燥させて電極を作製するものである。
これらの方法においては、触媒インク中に含有されている溶媒が揮発する際、電極の内部に、連続した微細な空隙が発生し、これによって燃料又は空気（酸素）の通り道ができ、かつ燃料又は空気（酸素）と触媒の接する反応表面積を大きくすることができる点に特徴を有している。

しかしながら、上述したような従来方法によると、電極内部には極めて微細な空隙のみしか形成されないため、液体燃料直接型の燃料電池に適用する場合には、未だ液体燃料が充分に電極内部に染み込み難いという問題を有している。その結果、触媒を充分に活用することができなくなり、反応抵抗が大きくなり、燃料電池の特性が充分に発揮できないという技術課題を生じていた。

一方において、燃料電池の特性の向上を図るべく触媒量そのものを増加させると、電極自体が厚くなってしまい、これによって、やはり液体燃料が電極内部に染み込みにくくなり、燃料電池の特性劣化を招来してしまうという問題を生じる。

特開２００３−３０８８４９号公報特開２００３−２８２０６９号公報

そこで本発明においては、上述した課題に鑑みて、特に、液体燃料を直接供給する液体燃料直接型の燃料電池において、電極の構造についての検討を行い、燃料、又は空気（酸素）の染み込み易さ、及び生成物の排出のし易さについて改善し、燃料、空気（酸素）と触媒の接する表面積を増大させ、反応抵抗の低減化を図り、電池の特性の向上を図ることを目的とした。

本発明の燃料電池は、イオン伝導性を有する電解質膜が、一対の電極によって挟持されてなる構成を有するものであり、一対の電極のうち、少なくともいずれか一方において、径０．００１〜０．１μｍの小空隙と、径０．１〜１００μｍの大空隙とを存した構成を有しているものとする。

本発明によれば、燃料電池を構成する電極について、径を特定した小空隙と大空隙とを意図的に形成した構成としたことにより、径の大きな空隙が、特に液体燃料を良好に透過させる機能を発揮し、触媒と、燃料又は空気（酸素）との接触表面積を増大化させることができた。これにより、反応抵抗が低減化でき、燃料電池の特性を大幅に改善できた。
また、本発明の燃料電池を適用することにより、バッテリーによるモバイル機器の駆動時間を大幅に増加させることが可能となった。

本発明の燃料電池について、以下、図を参照して詳細に説明する。
図１に、本発明の燃料電池の一例の概略構成図を示す。
燃料電池１０は、アノード電極（燃料極）１２と、カソード電極（空気極）１３とが、電解質膜１１を介して積層された電極−膜接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１６と、拡散層１４と集電体１５とにより構成されているものとする。

電解質膜１１は、イオン伝導性のある固体イオン伝導体からなるものとし、特に限定されるものではないが、好ましくは、使用する燃料に対して難透過性の材料よりなるものとする。例えば、ナフィオン（デュポン社製、登録商標）が好適な例として挙げられる。また、電解質膜１１の膜厚は、２０μｍ〜２００μｍ程度とする。膜厚が２０μｍ未満であると燃料のクロスリーク量が増大することがあり、一方、２００μｍを超えると、イオンの伝導性が悪化し、機能低下を招来するためである。

拡散層１４は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等、電気導電性を有し、かつ、液体又は空気（酸素）を透過する材料よりなり、シート状であるものとする。

集電体１５は、電気導電性に優れている材料よりなり、燃料や空気をポンプ等でＭＥＡに供給する場合、それらの通り道である流路が形成されている形状のものや、メッシュ状の形状になっているものが好適である。

本発明の燃料電池１０は、アノード、カソードの電極構造に特徴を有しているものである。その構造について以下、詳細に説明する。

図２に、従来における電極構造の概略断面図を示し、図３に、本発明における電極構造の概略断面図を示す。
図２に示す従来構造の電極１００は、例えばカーボンよりなる担持体粒子２１に例えばＰｔ等の貴金属よりなる触媒種２２が担持された触媒担持体２３と、固体イオン伝導体２４とを、所定の溶媒に分散させて調製した触媒インクを、所望の成膜箇所、例えば電解質膜１１上に塗布し乾燥させて作製されたものである。この従来構造の電極１００においては、溶剤を揮発させる際に、個々の触媒担持体２３の間に、微細な空隙２５が形成される。
なお、担持体粒子２１は必ずしも必要ではなく、この場合、触媒２２と固体イオン伝導体が混合されることにより形成される固体イオン伝導体付着触媒粉末が、所定の空隙率をもって、ほぼ均一に分散している状態となる。

図３に示す本発明構造の電極においては、アノード電極１２、カソード電極１３の双方、又はどちらか一方において、微細な径（０．００１〜０．１μｍ）の小空隙３１と、これよりも大きな径（０．１〜１００μｍ）の大空隙３２が形成されている構成を有している。
本発明の電極は、例えばカーボンよりなる担持体粒子２１にＰｔ等の貴金属よりなる触媒種２２が担持された触媒担持体２３と、固体イオン伝導体２４が混合されて形成された触媒担持体２３の集合体である、固体イオン伝導体付着触媒粉末の塊状体３０により構成されているものである。
すなわち、微細な触媒担持体２３間に、微細な径（０．００１〜０．１μｍ）の小空隙３１が形成され、固体イオン伝導体付着触媒粉末の塊状体３０間に、これよりも大きな径（０．１〜１００μｍ）の大空隙３２が形成されている構成となっている。
また、担持体粒子２１は必ずしも必要ではなく、この場合、触媒２２と固体イオン伝導体２４とが混合されることにより形成される固体イオン伝導体付着触媒粉末が集合した固体イオン伝導体付着触媒粉末の塊状体３０によって電極が構成されることとなる。

図３に示すような構造の電極を用いると、大空隙３２が、燃料又は空気（酸素）の通り道になり、電極内部まで充分に、供給することが可能となる。
また、微細な小空隙３１を併せ持つようにしたことによって、触媒と、燃料や空気とが接する反応表面積が大きくなり、反応効率の向上が図られる。

本発明の燃料電池は、アノード電極１２に、燃料となるメタノールを供給し、カソード電極１３に、例えば、空気を供給することによって、以下の反応がそれぞれの電極で発生し、プロトンは電解質膜１１、電子は外部回路を流れることによりバッテリーとして機能する。
アノード電極：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード電極：３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ

上述したように本発明に係る電極構成を適用すれば、触媒を効率よく利用することが可能となり、反応抵抗を低減化でき、燃料電池の特性の向上が図られる。

なお、固体イオン伝導体付着触媒粉末の塊状体３０の平均粒径については、電極の種類によって適宜変更することが可能であるが、１０μｍ〜３００μｍであることが望ましい。
この塊状体３０の平均粒径が１０μｍ未満であると、本発明において所望とする大空隙３２が形成されなくなってしまい、塊状体３０の平均粒径が３００μｍを超えると、この塊状体３０の内部に、燃料や空気（酸素）が染み込みにくくなり、電極としての特性が劣化してしまうためである。

また、電極の空隙率は、２０〜３５％であることが望ましい。これにより、電極内部における優れた電気導電性及びプロトン伝導性を発揮でき、燃料電池の特性の向上が図られることが確かめられた。

なお、電極の空隙率や、上述した小空隙３１と大空隙３２の存在比率については、一律に限定されるものではなく、アノード電極、カソード電極、使用する燃料等に応じて、適宜好適な数値を設定することができる。

次に、本発明の燃料電池の電極の作製方法について、図を参照して説明する。
図４に示すように、先ず、触媒担持体２３と固体イオン伝導体２４とを溶剤を用いて混合調製して触媒インクを作製する。
次に、触媒インクを乾燥させ、固体イオン伝導体付着触媒粉末の凝集体４１を作製する。
続いて、所望の粒度分布になるように粉砕処理を行い、固体イオン伝導体付着触媒粉末の塊状体３０を作製する。
次に、この塊状体３０に圧紛処理を施し、小空隙３１と大空隙３２とを存する電極を形成する。

固体イオン伝導体付着触媒粉末の凝集体４１は、触媒インクを乾燥させて形成したものであるため微細な小空隙３１をもつ。
上記工程においては、これに粉砕処理を行い、塊状体３０を作製し、これを圧紛したことにより、塊状体３０間に大空隙３２を形成させることができ、最終的に得られる電極において、燃料や空気（酸素）が良好に透過させることができるようになるのである。
また、このような工程によれば、微細な小空隙３１と、大空隙３２とが混在している構成の電極を容易に作製することができる。

以下、本発明の燃料電池について具体的な例を挙げて説明するが、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。

先ず、アノード電極を構成する触媒担持体２３として、ＰｔとＲｕの比が１：１．５である触媒種を重量パーセント約５４％になるようにカーボン粉末に担持させた触媒粉末（田中貴金属株式会社製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）を用意した。
一方、カソード電極を構成する触媒担持体２３として、Ｐｔである触媒種を重量パーセント約５０％になるようにカーボン粉末に担持させた触媒粉末（田中貴金属株式会社製：ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）を用意した。

続いて、アノード電極、及びカソード電極のそれぞれにおいて、触媒粉末（触媒担持体）を０．３５ｇ、水を１．０５ｇ、２０ｗｔ％の固体イオン伝導体分散溶液（デュポン社製：ＤＥ２０２１）０．７５ｇ、及び１−プロパノール２．０ｇを混合攪拌し、触媒インクを調製した。

次に、乾燥処理を行い、触媒インクの溶媒を充分に揮発させ、固体イオン伝導体付着触媒粉末の凝集体４１を得た。
その後、乳鉢を用いて凝集体４１を粉砕し、所望の平均粒径の固体イオン伝導体付着触媒粉末の塊状体３０を得た。
なお、この塊状体３０の平均粒径については、１０μｍ〜３００μｍとする。

次に、この塊状体３０を、直径が１０ｍｍである円筒径金型に３０ｍｇ入れ、ハンドプレス機により、０．５ｔの力で圧紛する。
これにより、空隙率が２０〜３５％に制御された電極を作製することができる。

次に、上述のようにして作製されたアノード、カソードの両電極を、膜厚１８３μｍである高分子固体電解質膜（デュポン社製：Ｎａｆｉｏｎ１１７）に、１２０度・０．２ｋＮの条件で１５分間ホットプレスし、ＭＥＡを作製した。

このＭＥＡを、厚さ２８０μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製：ＨＧＰ−Ｈ−０９０）、及びチタンメッシュで挟みこみ、目的とする燃料電池を作製した。
ここで、カーボンペーパーは拡散層１４、チタンメッシュは集電体１５に相当する。

比較例として、図２に示したような、触媒担持体２３を凝集させた構成の電極を用いてＭＥＡを得、上記実施例と同様に拡散層１４、集電体１５で挟み込んで燃料電池を作製した。

次に、上述のようにして作製した燃料電池を発電させる。
アノード電極１２側には、重量パーセント５％のメタノール水溶液を注ぎ、カソード電極１３側は、大気に解放することによって空気を供給する。
そして、チタンメッシュである集電体１５を外部回路に結線し、燃料電池において発電を開始させる。

次に、燃料電池の評価を行った。
燃料電池を電気化学測定装置（ソーラートロン社製：マルチスタット１４８０）につなぎ、燃料電池の端子電圧が０．８Ｖになるようにして、電流値が安定するまで測定し、その安定した電流値を読み取る。
この作業を燃料電池の端子電圧が、０．７Ｖ、０．６Ｖ、０．５Ｖ、０．４Ｖ、０．３Ｖ、０．２５Ｖになる条件で測定し、燃料電池の電流電圧特性曲線を得る。

本発明に係る燃料電池と、比較例の燃料電池の電流電圧特性曲線を図５に示す。
なお、実線曲線（ａ）は、実施例の燃料電池の電流電圧特性曲線を示し、破線曲線（ｂ）は、比較例の燃料電池の電流電圧特性曲線を示す。
図５に示すように、本発明に係る燃料電池によれば電気的特性が改善されている。
これは、実施例の燃料電池においては、電極に小空隙と大空隙とを形成せしめたことにより、大空隙に液体燃料を良好に透過させることができ、触媒と、燃料又は空気（酸素）との接触表面積を増大化させることができ、反応抵抗の低減化が図られ、燃料電池の特性の向上が図られたためである。

本発明に係る燃料電池の概略断面図を示す。従来の燃料電池における電極の概略構成図を示す。本発明の燃料電池における電極の概略構成図を示す。本発明の燃料電池の電極作製工程図を示す。実施例と比較例の燃料電池の電流電圧特性曲線を示す。

符号の説明

１０……燃料電池、１１……電解質膜、１２……アノード電極、１３……カソード電極、１４……拡散層、１５……集電体、２１……担持体粒子、２２……触媒種、２３……触媒担持体、２４……固体イオン伝導体、２５……空隙、３０……固体イオン伝導体付着触媒粉末の塊状体、３１……小空隙、３２……大空隙、４１……固体イオン伝導体付着粉末の凝集体、１００……電極

Claims

イオン伝導性を有する電解質膜が、一対の電極によって挟持されてなる燃料電池であって、
前記一対の電極のうち、少なくともいずれか一方において、
径０．００１〜０．１μｍの小空隙と、径０．１〜１００μｍの大空隙とを存した構成を有していることを特徴とする燃料電池。
前記電極が、
少なくとも、触媒種と固体イオン伝導体とを混合することにより形成される、固体イオン伝導体付着触媒粉末の集合体である、固体イオン伝導体触媒粉末の塊状体により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
前記固体イオン伝導体付着触媒粉末の塊状体の平均粒径は、
１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
前記電極の空隙率が、２０〜３５％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。