JP2013182772A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】カソード触媒層のガス拡散性が向上した燃料電池を提供する。
【解決手段】実施形態によれば、電解質膜４と、前記電解質膜４の一方の面に配置されたアノード触媒層５およびアノードガス拡散層６と、前記電解質膜４の他方の面に配置されたカソード触媒層７およびカソードガス拡散層８とを具備する燃料電池１が提供される。前記カソード触媒層７は、触媒担持導電性粒子またはその凝集体をプロトン伝導性樹脂により結着してなる結着粒子を含み、前記結着粒子内の空隙の平均径よりも、前記結着粒子間の空隙の平均径の方が大きいことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、燃料電池に関する。

燃料電池は、一般的に、電解質膜、電極触媒層、ガス拡散層およびセパレータからなり、これら４つの部材を組み合わせてセルと呼ばれる基本構造を構成する。電極触媒層の主成分は、触媒担持導電体およびプロトンの移動のために添加される電解質である。アノード触媒層では、水素の酸化反応により電子が取り出され、プロトンが生成する。生成したプロトンは、アノード触媒層中の電解質を通って電解質膜へ移動し、カソード触媒層に供給される。カソード触媒層では、酸素の還元反応が起こり、アノード触媒層から供給されたプロトンとの反応により水が生成する。

電極触媒層を構成する触媒担持導電体は数十ｎｍの大きさの粒子であり、電解質としては、一般的に、プロトン伝導性樹脂を使用する。これらを混合してスラリーとしたものを塗布して電極触媒層を作製する場合、触媒層中に存在する空隙の径はナノオーダーとなり、非常に小さくなる。その結果、カソード触媒層の中〜高電流密度域では、生成した水が触媒層内の空隙を塞ぎ、ガスの拡散を阻害するという問題が生じる。また、空隙の径が小さいほど毛細管現象により水を保持しやすく、フラッディングの原因となる。そこで、これらの問題を解決するために、カソード触媒層を構成する触媒担持導電体の粒子径を変化させることにより、カソード触媒層中に形成される空隙の径を工夫した発明が多く提案されている。

特開２００６−２９４５９４号公報 特開２００８−１８６７９８号公報 特開平８−２２７７１６号公報

本発明が解決しようとする課題は、カソード触媒層のガス拡散性が向上した燃料電池を提供することである。

実施形態によれば、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に配置されたアノード触媒層およびアノードガス拡散層と、前記電解質膜の他方の面に配置されたカソード触媒層およびカソードガス拡散層とを具備する燃料電池が提供される。前記カソード触媒層は、触媒担持導電性粒子またはその凝集体をプロトン伝導性樹脂により結着してなる結着粒子を含み、前記結着粒子内の空隙の平均径よりも、前記結着粒子間の空隙の平均径の方が大きいことを特徴とする。

実施形態に係る燃料電池セルの断面図である。 実施形態に係るカソード触媒層を示す図である。 結着粒子の拡大図である。 実施形態に係るカソード触媒層の作製方法の一例を示す図である。 実施例１における結着粒子の粒子径分布を示す図である。 実施例１のカソード触媒層における空隙分布を示す図である。 結着粒子が密に並んだ場合の粒子間距離を示す概念図である。 比較例１のカソード触媒層における空隙分布を示す図である。 電流密度とセル電圧の関係を示す図である。

以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１は、実施形態に係る燃料電池セルの断面図である。

燃料電池セル１は、電解質膜４の両面にアノード２およびカソード３を接合した膜電極接合体を、アノードセパレータ９およびカソードセパレータ１０でそれぞれ挟持した構造を有する。

アノード２は、電解質膜４と接する側から、アノード触媒層５、アノードガス拡散層６の順番に積層されたものからなる。一方、カソード３は、電解質膜４と接する側から、カソード触媒層７、カソードガス拡散層８の順番に積層されたものからなる。

実際に発電を行う際には、一般的に、単電池である上記燃料電池セル１を厚み方向に複数個積層して燃料電池スタックとしたものを使用する。

以下、図１に示した燃料電池セルの各部材について詳細に説明する。

アノード触媒層５およびカソード触媒層７は、そこで実際に反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層５では水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層７では酸素の還元反応が進行する。アノード触媒層５およびカソード触媒層７は、いずれも、触媒およびプロトン伝導性を有する電解質を含有する。

図２は、実施形態に係る燃料電池セルのカソード触媒層を示す概念図である。カソード触媒層７は、触媒担持導電性粒子とプロトン伝導性樹脂とからなる結着粒子１５が基材１６上に堆積した構造を有している。図３は、結着粒子の拡大図である。結着粒子１５は、複数個の触媒担持導電性粒子１１の粒子またはその凝集体が集合し、その集合体内の空隙にプロトン伝導性樹脂１４が入り込んだ構造を有する。触媒担持導電性粒子１１は、導電性粒子１２が触媒１３を担持した構成を有する。結着粒子１５の粒子径は０．６〜１０μｍ、特に１〜１０μｍの範囲で分布することが好ましく、平均粒子径は１〜７μｍであることが好ましい。結着粒子をこのような大きさにすることで、図２に示すように結着粒子を堆積させたときに、結着粒子同士の間に比較的大きな空隙が形成される。ここで、粒子径は、画像より粒子の面積を求め、粒子を円と仮定して粒子の円相当径を計算する画像解析法より算出した。また、平均粒子径とは、粒子サンプル数３０００個の粒子径を平均した。

導電性粒子１２としては主に直径１０〜５０ｎｍのカーボンブラック、触媒１３としては直径数ｎｍの白金が主に使用される。触媒１３としては、その他に、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム等の白金系元素の他、鉄、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブテン、ガリウム、アルミニウム等の金属、これらの合金、これら金属の酸化物もしくは複酸化物、またはその担持体等を使用できる。

プロトン伝導性樹脂１４としては、フッ素系または炭化水素系の樹脂を使用することができる。フッ素系樹脂としては、デュポン製ナフィオン（登録商標）、旭化成製アシプレックス（登録商標）、旭硝子製フレミオン（登録商標）が挙げられる。プロトン伝導性樹脂１４は、発電の進行に伴って、アノード触媒層５から電解質膜４、カソード触媒層７へと移動するプロトンの移動度を向上させる役割を果たす。

以下に、カソード触媒層７の作製方法について説明する。

まず、結着粒子を作製する。触媒担持導電性粒子およびプロトン伝導性樹脂を含有するスラリーを作製し、これを乾燥して粉末とする。得られた乾燥粉末を粉砕し、結着粒子を得る。スラリー作製のための撹拌機としては、ホモジナイザ、超音波分散機、ビーズミル等を使用できる。スラリーの乾燥には、乾燥炉、スプレードライ等の加熱乾燥、エバポレータ、フリーズドライ等の減圧乾燥、また加熱乾燥と減圧乾燥を組みあわせた方法が使用できる。

続いて、上記のように作製した結着粒子を基材に堆積させる。基材への結着粒子の堆積は、基材の上に結着粒子を落下させる方法、通気性を有する基材の面に対して垂直な方向にガスの流れを作り、その流れに従って結着粒子を基材上に堆積させる方法、または基材および結着粒子を型に入れて圧縮する方法等、当該分野で既知のいずれの方法で行ってもよい。この中で、通気性を有する基材の面に対して垂直な方向にガスの流れを作り、その流れに従って結着粒子を基材上に堆積させる方法について、図４を参照して説明する。

図４は、実施形態に係るカソード触媒層の作製方法の一例を示す図である。すなわち、チャンバー２１内に基材１６の面に対して垂直な方向にガスの流れを作り、結着粒子１５を基材１６上に堆積させることにより、カソード触媒層を形成する方法である。

より具体的には、まず、基材１６をテーブル２４上に設置する。テーブル２４の中央は、例えば金属メッシュとし、ガスが通り抜けるようにする。基材１６としては、通気性を有する基材を使用する。シール２５は、基材上流側空間２２から基材下流側空間２３へと流れるガスが基材１６の周辺に回りこまない様にするための部材である。ガスの流れを作り、結着粒子１５をその流れに乗せる。結着粒子１５を乗せたガスが基材１６の表面を通過するとき、基材１６がフィルタのように結着粒子１５を捕捉し、結着粒子１５が基材１６上に堆積していく。ガスは、そのまま基材１６内部、テーブル２４の金属メッシュ部分を通過し、基材下流側空間２３に出る。

一方、一般的に使用されている触媒層の作製方法は、触媒担持導電性粒子、プロトン伝導性樹脂、水、およびアルコール等を成分とするスラリーを、ダイコータ等の塗布機により塗布し、その塗膜を乾燥する方法である。

従って、本実施形態のカソード触媒層の作製方法と一般的な方法との違いは、乾燥工程をどの段階で行うかにある。本実施形態のカソード触媒層の作製方法では、スラリー作製後に乾燥を行うが、一般的な方法では、スラリーを塗布して塗膜を形成した後に乾燥を行う。この相違により、製膜方法も両者の間で異なる。

本実施形態のように、結着粒子を基材上に堆積させてカソード触媒層を作製すると、堆積した結着粒子同士の間に空隙が形成される（以下、結着粒子間の空隙ともいう）。その結果、径の大きい結着粒子間の空隙がカソード触媒層全体に分布することになる。結着粒子間の空隙は、従来の触媒担持導性粒子とプロトン伝導性樹脂を含有するスラリーを塗布して電極触媒層を作製する場合に形成される空隙よりもずっと大きいものである。このように大きな空隙を有することにより、中〜高電流密度領域のフラッディングが生じやすい環境下においても、フラッディングを防止し、ガスの通路を確保することができる。従って、本実施形態のカソード触媒層によると、生成した水によるガス拡散阻害が生じにくく、ガス拡散性を向上させることができる。その結果、拡散分極を抑えることができるため、良好な発電特性が得られる。

一方、このように大きな空隙のみが存在すると、十分な反応面積が得られず燃料電池の特性が低下する懸念がある。しかし、結着粒子は触媒担持導電性粒子またはその凝集体が集合したものであるため、結着粒子の内部にも空隙が存在する（以下、結着粒子内の空隙ともいう）。この結着粒子内の空隙は、結着粒子間の空隙と比較して径が小さいため、十分な反応面積を確保でき、良好な発電特性を得ることができる。

結着粒子間の空隙の空隙径は、０．１μｍより大きく１０μｍ以下の範囲で分布することが好ましく、平均空隙径は０．３〜５μｍであることが好ましい。結着粒子内の空隙の空隙径は、０．０１〜０．１μｍの範囲で分布することが好ましく、平均空隙径は０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。

ここで、空隙径とは、粒子間や粒子内に存在する空間の大きさをいい、水銀圧入法により測定した。水銀圧入法は、水銀の圧力を段階的に上げ、各圧力における水銀の浸透具合により空隙分布を求める方法であり、ある幅を持った空隙径の範囲に存在する空隙の容積を測定するものである。平均空隙径とは、上記、水銀圧入法により測定した空隙径と空隙容積の関係より、各空隙径とその空隙径の領域の空隙容積を掛け合わせたものを足し合わせ、全体の空隙容積で除すことにより算出した。

上記に先行技術文献として記載した特許文献１および２に記載されているように、触媒層の厚み方向で触媒の粒子径を変化させる方法によると、触媒の粒子径が大きい層ではフラッディングを解消することができる。しかし、触媒の粒子が小さい層では、フラッディングが生じ、ガス拡散性の向上は期待できない。また、異なる空隙径を有する複数の触媒層を積層することにより、接触抵抗が大きくなる可能性があり、発電特性の低下につながる。

また、特許文献３に記載の発明は、触媒層を構成する粒子自体に着目した発明であるが、触媒層を作製する過程でカーボンの凝集が発生する可能性が高く、触媒層の空隙を管理することは難しい。そのため、フラッディングを防止する効果は期待できない。

上記実施形態に係る燃料電池のカソード触媒層によると、上記先行技術における問題点も解決することができる。

アノード触媒層５は、上述したカソード触媒層７の作製方法と同様の方法で基材上に結着粒子を堆積させてもよいが、一般的な方法で作製されたものであってもよい。アノード触媒層５は、カソード触媒層７と同様、触媒およびプロトン伝導性電解質を含有する。アノード触媒としては、金属粒子を炭素担体に担持させた担持触媒を使用する。金属粒子は、白金と白金以外の第２金属を含み、第２金属としてはルテニウム、ニッケル等を使用することが好ましい。白金を使用することは、水素酸化反応活性や、耐熱性等の観点から好ましい。

アノード触媒層５に含まれるプロトン伝導性電解質としては、カソード触媒層７のプロトン伝導性樹脂と同様の材料を使用することができる。アノード触媒層５およびカソード触媒層７は、図１に示すような１層構造である必要はなく、２層以上を有する多層構造であってもよい。

次に、触媒層以外の構成部材について説明する。

電解質膜４は、アノード触媒層５とカソード触媒層７との間に配置されるプロトン伝導性の膜である。電解質膜４は、アノード触媒層５で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層７へと選択的に透過させる機能を有する。また、電解質膜４は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとの混合を防ぐ隔壁としての機能も有する。電解質膜４に含まれる電解質としては、カソード触媒層７のプロトン伝導性樹脂と同様の材料を使用することができる。

アノードガス拡散層６は、アノード触媒層５に燃料を均一に供給する役割を果たしていると共に、アノード触媒層の集電体としても機能している。カソードガス拡散層８は、カソード触媒層７に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層の集電体としても機能している。

アノードガス拡散層６およびカソードガス拡散層８は、一般的に多孔性の材料からなり、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロス、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料等で構成される。

ガス拡散層は、電子伝導性、撥水性等の機能を示すことが好ましい。ガス拡散層が優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子が効果的に運搬され、燃料電池の発電性能が向上する。また、ガス拡散層が優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。高い撥水性を確保するために、ガス拡散層を構成する材料を撥水化処理することができる。そのための方法として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液をカーボンペーパなどのガス拡散層を構成する材料に塗布し、大気中または窒素等の不活性ガス中で乾燥させる手法がある。この際、撥水性をより向上させるために、溶液中にカーボン粉末を混合してもよい。

セパレータは、カーボンまたは金属を構成材料とする多孔性を有する部材であり、アノード２、カソード３および電解質膜４からなる膜電極接合体の外側に配置される。アノード側にはアノードセパレータ９が配置され、カソード側にはカソードセパレータ１０が配置される。

燃料電池は一般的に、図１に示すような構造を備えた燃料電池セルを複数積層してなるスタックから構成される。セパレータは、各単電池を直列に電気的に接続する機能に加え、燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒といった流体を流す機能、さらにはスタックの機械的強度を維持する機能も有する。また、セパレータを通って流通する燃料ガス（または酸化剤ガス）と、そのセパレータを介して隣接して配置された他のセルのセパレータを通って流通する酸化剤ガス（または燃料ガス）とが、セパレータを貫通して混合することを防止する反応ガス遮断機能も有している。さらに、セパレータに冷媒体流路を設けて冷媒体を流すことにより、セル発電に伴う発熱を除去することもできる。

アノードセパレータ９およびカソードセパレータ１０の材料は、導電性を有していれば特に限定されないが、例えば、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン材料およびステンレス等の金属材料等を使用することができる。より好ましくは、多孔性材料で構成される。

本実施形態の燃料電池の燃料としては、例えば、都市ガス、ＬＰＧ等より改質したＨ_２を燃料ガスとして使用する。燃料ガスは、アノードセパレータ９に設けられた燃料ガス流路を通過し、アノードガス拡散層６内を拡散し、アノード触媒層５に到達する。燃料ガス中の水素は、アノード触媒層５の金属粒子上で水素酸化反応によってプロトンと電子を生成する。プロトンは、電解質膜４を経由してカソード触媒層７に到達し、電子は、いわゆる電気として外部装置に流れる。空気中の酸素と、電解質膜４を経由してアノード触媒層５から供給されるプロトンと、外部装置を経由してカソードに到達した電子とで、カソード触媒層７の触媒金属粒子上で酸素還元反応が生じることにより、水を生成する。

＜実施例１＞
（結着粒子の作製）
水中に白金担持カーボンを加え、続いて、２−プロパノール、プロトン伝導性樹脂(例えば、デュポン社製ナフィオン)を加えた。ここで、固形分を５〜１０％とし、プロトン交換樹脂は全固形分に対して２５〜３５％となるように加えた。次に撹拌機(例えばホモジナイザ)で３０分間撹拌した。その際、スラリーの温度が上昇しないよう、水を入れた容器で冷却しながら撹拌した。作製したスラリーを容器に入れ、薄くのばして乾燥炉に入れた。乾燥温度はプロトン交換樹脂中に含まれるエタノールの沸点以下である７０℃とし、約３時間かけて乾燥した。最後に、スラリーの乾燥体を刃が回転するタイプの粉砕機に入れ、３分間粉砕し、結着粒子を得た。

（カソード触媒層の作製）
上記で作製した結着粒子を用いて、カソード触媒層を作製した。まず、チャンバー内に設置したテーブル上に、東レ製カーボンペーパを置いた。テーブルの中央は、金属メッシュとし、ガスが通り抜けるようにした。チャンバー内にＮ_２ガスの流れを作り、その流れに乗せて結着粒子をカーボンペーパ上に堆積させることにより、カソード触媒層を作製した。

（燃料電池の作製）
上記で作製したカソード触媒層を用いて、燃料電池を作製した。

アノードガス拡散層は、カーボンペーパにカーボン粉末とポリテトラフルオロエチレンを固形分重量比で６：４となるように混合した溶液を、塗布機で、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布することで作製した。

アノード触媒層は、粒子径数ｎｍの金属粒子である白金−ルテニウム合金がカーボンに担持された触媒と、プロトン交換樹脂から構成されるスラリーを、カソード触媒層の作製時と同様、結着粒子を作製してアノードガス拡散層の上に塗布して形成した。

カソードガス拡散層は、カーボンペーパに、カーボン粉末と平均粒子径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレンを固形分重量比で６：４となるように混合したスラリーを、塗布機で乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布することで作製した。

電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜(例えばデュポン製ナフィオン)を使用した。電解質膜の両側にアノード触媒層およびカソード触媒層を配置し、アノード触媒層の外側にアノード拡散層、カソード触媒層の外側にカソード触媒層をそれぞれ配置して重ね合わせ、熱圧着を行うことでこれらを一体化した。プレス温度は、電解質膜のガラス転移点以上の温度である１５０℃以上とした。

上記のように作製した膜電極接合体をセパレータで挟んで熱圧着し、燃料電池セルとした。プレス温度は、接着剤の融点である１３０℃以上とした。

＜比較例１＞
実施例１で作製したカソード触媒層との比較のために、材料を混合した溶液を塗布機により塗布し、その塗膜を乾燥する一般的な方法で触媒層を作製した。

溶液の作製までは、上記実施例１と同様に行った。作製した溶液をバーコータを用いてカーボンペーパ上に膜状になるように塗布し、そのまま乾燥炉に入れて乾燥することによりカソード触媒層を作製した。乾燥温度は、エタノールの沸点以下の７０°とした。

上記のように作製したカソード触媒層を用い、実施例１と同様に燃料電池を作製した。

＜試験例１：結着粒子の粒子径分布＞
実施例１において作製した結着粒子の粒子径分布を測定した。測定は、最小０．５μｍまで表示可能なＣＣＤカメラを用いて行った。

その結果を図５に示す。粒子径は０．６〜１０μｍにわたって広く分布しており、平均粒子径は３μｍであることがわかる。物理的に粉末を微粉化する場合、一般的に、粒子径の下限値は数μｍであることが知られている。

＜試験例２：カソード触媒層の空隙分布＞
実施例１および比較例１において作製したカソード触媒層の空隙分布を測定した。測定は、水銀圧入法により行った。

図６は、実施例１のカソード触媒層における空隙分布を示す図である。図６において、０．０１〜０．１μｍ付近に見られるピークは、結着粒子内の空隙に由来するものであると考えられる。０．1より大きく１０μｍ以下付近に見られるピークは、結着粒子間の空隙に由来するものであると考えられる。実施例１のカソード触媒層は、平均粒子径３μｍの大きさの結着粒子を基材上に堆積させて層を形成しているため、結着粒子間に０．1〜１０μｍという大きな空隙が形成される。従って、従来よりも大きな空隙を有するカソード触媒層を得ることができる。

０．1〜１０μｍ付近のピークが結着粒子間の空隙に由来すると考えられる理由を、図７を参照して説明する。図７は、結着粒子が密に並んだ場合の粒子間距離を示す概念図である。

結着粒子が面心立方格子型の細密構造で並んでいると仮定すると、最も密な面で、粒子間の隙間は約０．４Ｒとなる。ここで、Ｒは、粒子の直径を意味する。従って、実施例１で作製した平均粒子径３μｍの結着粒子を並べた場合、結着粒子間空隙の空隙径は、約１．２μｍとなる。これは、細密構造の場合の下限値に近い大きさの空隙を想定した場合の値である。実際の空隙径には分布があると考えると、図６における０．１〜１０μｍ付近のピークは、結着粒子間の空隙に由来するものと考えられる。

また、実施例１において作製したカソード触媒層の結着粒子部分に存在する全ての空隙の合計容積は０．３６ｍｌ／ｇであり、結着粒子間の空隙全ての合計容積は０．２６ｍｌ／ｇであった。従って、カソード触媒層の結着粒子部分に存在する全空隙の合計容積の５０％以上が、結着粒子間の空隙に由来することがわかった。

図８は、比較例１のカソード触媒層における空隙分布を示す図である。０．０１〜０．１μｍ付近にピークのほとんどが見られ、大きな空隙はほとんど存在しないことが分かった。０．０１〜０．１μｍ付近に見られるピークは、実施例１のカソード触媒層における結着粒子内の空隙に相当する空隙に由来するものであると考えられる。従って、比較例１のカソード触媒層には、実施例１のカソード触媒層の結着粒子間の空隙に相当する空隙は存在しないと言える。

＜試験例４：燃料電池のＩＶ特性＞
実施例１および比較例１において作製した燃料電池について、電流密度とセル電圧の関係を測定した。アノードに改質模擬ガス、カソードに空気を供給し、低電流密度側から高電流密度側に向かって測定を行った。測定は電子負荷装置を用い、電池より電流を取り出して行った。

図９は、電流密度とセル電圧の関係を示す図である。実施例１の燃料電池は、比較例１の燃料電池と比較して、中〜高電流密度領域でのセル電圧の低下が小さくなることが確認できた。これは、実施例１の燃料電池において、カソード触媒層のガス拡散性が向上したことによる効果である。

上記実施形態または実施例によれば、カソード触媒層のガス拡散性を向上させることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…燃料電池セル、２…アノード、３…カソード、４…電解質膜、５…アノード触媒層、６…アノードガス拡散層、７…カソード触媒層、８…カソードガス拡散層、９…アノードセパレータ、１０…カソードセパレータ、１１…触媒担持導電性粒子、１２…導電性粒子、１３…触媒、１４…プロトン伝導性樹脂、１５…結着粒子、１６…基材、２１…チャンバー、２２…基材上流側空間、２３…基材下流側空間、２４…テーブル、２５…シール。

Claims (5)

1. 電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の面に配置されたアノード触媒層およびアノードガス拡散層と、
   前記電解質膜の他方の面に配置されたカソード触媒層およびカソードガス拡散層と
   を具備する燃料電池であって、
   前記カソード触媒層は、触媒担持導電性粒子またはその凝集体をプロトン伝導性樹脂により結着してなる結着粒子を含み、
   前記結着粒子内の空隙の平均径よりも、前記結着粒子間の空隙の平均径の方が大きいことを特徴とする燃料電池。
2. 前記結着粒子の粒子径は０．６〜１０μｍであり、前記結着粒子内の空隙の空隙径は０．０１〜０．１μｍであり、前記結着粒子間の空隙の空隙径は０．１μｍより大きく１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記カソード触媒層の結着粒子部分に存在する全空隙の合計容積の５０％以上が、結着粒子間の空隙に由来することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
4. 前記カソード触媒層は、該カソード触媒層を支持する基材の面に対して垂直な方向にガスの流れを作り、該ガスの流れに従って前記結着粒子を前記基材上に堆積させることにより作製することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
5. 触媒担持導電性粒子およびプロトン伝導性樹脂を含むスラリーを形成し、該スラリーを乾燥した後、粉砕することにより結着粒子を形成する工程と、
   カソード触媒層の基材の面に対して垂直な方向にガスの流れを作り、該ガスの流れに従って前記結着粒子を前記基材上に堆積させる工程と
   を具備することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池におけるカソード触媒層の製造方法。

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